JPS6146823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その表面に酸化アルミニウム皮膜を
もつアルミニウム支持体上に順に、非銀感光層お
よびハロゲン化銀含有感光層が設けられた構成よ
りなる感光性平版印刷版プレセンシタイズド プ
レート（Presensitized Plate）と言い、PS版と
略称される。）に関するものであり、特に、製版
過程でのスポツトの発生が防止され、優れた画質
の印刷物を与える平版印刷版を得ることができる
改良された上記PS版に関するものである。 表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニ
ウム支持体上に、直接または非銀感光層を介して
ハロゲン化銀含有感光層が設けられたPS版は、
例えば英国特許第1571155号、同1567844号または
英国特許第1227603号などに記載されており公知
である。 しかし乍ら、この種のPS版はアルミニウム支
持体の金属アルミニウムとハロゲン化銀粒子との
直接的または間接的相互作用によるためか、製造
過程でスポツトが発生する現象が屡々見られ、特
に高湿度下で長時間保存されたPS版を製版処理
に供した場合には顕著であることが判明した。 従つて、本発明の目的は上記の如き欠点がない
PS版を提供することである。 本発明の目的は、表面に酸化アルミニウム皮膜
をもつアルミニウム支持体上に、順に非銀感光層
およびハロゲン化銀含有感光層が設けられたPS
版であつて、このPS版から平版印刷版を製版す
る過程でスポツトが発生することがなく、良質の
印刷物を与える平版印刷版を得ることができる上
記PS版を提供することである。 本発明の更に別の目的は、保存安定性の優れた
上記のPS版を提供することである。 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、非銀感光
層およびハロゲン化銀含有感光層の少なくとも一
方にメルカプト化合物を含有させておくことによ
り、上記の諸目的が達成されることを見い出し
た。即ち、本発明は表面に少なくとも１ｇ/m²の
酸化アルミニウム被膜をもつアルミニウム支持体
上に、順に、非銀感光層およびハロゲン化銀含有
感光層を設けた感光性平版印刷版において、該非
銀感光層および該ハロゲン化銀含有感光層の少な
くとも一方にメルカプト化合物が含有されてお
り、該メルカプト化合物の総量は該ハロゲン化銀
１モルに対して１ミリモル―50ミリモルであるこ
とを特徴とする感光性平版印刷版である。 アルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀含有感
光層を設けたPS版の場合には、アルミニウム支
持体の表面に酸化アルミニウムの被膜を設けるこ
とにより上記ハロゲン化銀含有感光層によつて形
成される画像にスポツトが発生することは著しく
低下し、特に１ｇ/m²以上の酸化アルミニウム皮
膜を設けた場合には、それが特に顕著であるが、
それでも十分とは言えなかつた。特に長時間保存
した場合にはスポツトの発生が依然として多発し
た。 一方、紙やプラスチツクの支持体上に設けられ
たハロゲン化銀含有感光層にメルカプト化合物を
含有させても、スポツトの大きさは減少するが、
スポツトの数は余り減少しなかつた。 所が、表面に平均重量で１ｇ/m²以上の酸化ア
ルミニウム皮膜をもつアルミニウム支持体上に設
けられたハロゲン化銀含有感光層に、ハロゲン化
銀１モルに対して少なくとも１ミリモルの量のメ
ルカプト化合物を含有させた場合には、驚くべき
ことにスポツトの発生が防止される。また、上記
ハロゲン化銀含有感光層の他に、例えば非銀感光
層または保護層などの別の層を有するPS版の場
合には、ハロゲン化銀含有感光層にではなく、当
該別の層にメルカプト化合物を含有させた場合に
おいてもスポツトの発生を防止することができ
る。 本発明に用いられるメルカプト化合物とは、メ
ルカプト基をもつ有機化合物でC.E.K.ミース
（Mees）とT.H.ジエームス（James）編“ザ セ
オリー オブ ザ フオトグラフイツク プロセ
ス”（The theory of the Photographic
Process）第３版、1966年出版や、米国特許第
2697040号、同2476536号、同1758576号、同
2304962号、同2843491号、同2697079号、同
2824001号などに記載される化合物が含まれる
が、それらの内でもメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾー
ル類は特に好ましい。 更に具体的には、下記一般式〜で示される
化合物群が含まれる。 一般式〜において、Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属原子を示し、Ａはアリール基または置
換アリール基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基
または置換アルキル基を示し、Ｚは芳香環を完成
するに必要な原子群を示し、この芳香環には更に
置換基を有していてもよく、Ｙは２価のヘテロ原
子を示し、Ｐは―SM、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、―SR基、―OR基を示す。 上記Ｍのアルカリ金属原子としてはナトリウ
ム、カリウムが例示でき、上記Ａのアリール基と
しては、単環のアリール基（例えば、フエニル
基）が好ましく、その置換基としては炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、アミルの各基
など）、炭素原子数１〜５のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシなどの各
基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
など）、炭素原子数が２〜５のアルカンカルボア
ミド基（例えばペンタンカルボアミド基など）が
含まれる。また、Ｒのアルキル基としては炭素原
子数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、２―エチルヘキシルな
どの各基）が好ましく、その置換基としては炭素
原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、などが例示できる。またＺの芳香環
としては、ベンゼン環およびナフタレン環が適当
であり、その置換基としては炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどの各基）、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなどの各
基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子など）、カルボキシル基、スルホ基などが含ま
れる。またＹの具体例には―Ｓ―、―Ｏ―などが
含まれ、Ｐのアルキルアミノ基としては炭素原子
数が１〜８のものが適当であり、―SR及び―OR
のＲとしては前記のものが含まれる。 本発明に使用されるメルカプト化合物の内、特
に好ましいものは一般式及びで示される化合
物である。 以下に、本発明に使用されるメルカプト化合物
の具体例を示す。 (1) １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール (2) １―（３―ペンタンカルボアミドフエニル）
―５―メルカプトテトラゾール (3) ３―メルカプト―４―フエニル―１，２，４
―トリアゾール (4) ３―メルカプト―５―メチル―４―フエニル
―１，２，４―トリアゾール (5) ３，４―ジメチル―５―メルカプト―１，
２，４―トリアゾール (6) ２―メルカプト―５―メチルメルカプト―
１，３，４―チアジアゾール (7) ２―アミノ―５―メルカプト―１，３，４―
チアジアゾール (8) ２―メルカプトベンゾチアゾール (9) ２―メルカプトベンゾイミダゾール (10) ２―メルカプト―５―メチルベンゾイミダゾ
ール (11) ２―メルカプト―５―スルホベンゾイミダゾ
ールのナトリウム塩 この化合物の中で、とくに化合物(1)、(2)、(6)お
よび(7)が好ましい。 これらの化合物は適当な溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、２―メトキシエタノールなどの
水溶性有機溶剤や、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤にとかして、ハロゲン化銀含有感光層に直
接に添加含有させるか、その他の層、例えば非銀
感光層に含有させる。使用量は、ハロゲン化銀１
モルに対して１ミリモルないし50ミリモルが適し
ており、好ましくは１ミリモルないし20ミリモル
である。 本発明に用いるアルミニウム支持体の表面は酸
化アルミニウム皮膜をもつている。これは好まし
くは陽極酸化処理によつて形成されたものであ
る。 上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、ス
ルフアミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た溶液中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸または
これらの混合物の水溶液中でアルミニウム板に電
流を流すことにより実施される。 特に好ましい陽極酸化処理の条件は、英国特許
第1412768号、米国特許第4211619号に開示されて
いる。また、英国特許第1208224号明細書に記載
されているように、アルミニウム板を塩酸電解液
中で交流で電解し、ついで硫酸電解液中で陽極酸
化したアルミニウム板も好ましい。 この場合、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、また、米国特許第2714066号明細書に記
載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナト
リウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、
米国特許第3181461号明細書に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの
も好適に使用される。また、上記の如き工程で陽
極酸化されたアルミニウム板に、米国特許第
3860426号明細書に記載されているような亜鉛な
どの金属の水溶性塩を含むセルローズ系樹脂の下
塗り層を設けることは、印刷時のスカムの防止の
上で、好ましい。 このようなアルミニウム支持体上に、直接また
は非銀感光層を介して設けられるハロゲン化銀含
有感光層は、いわゆる感光性ハロゲン化銀乳剤で
あり、ネガ型の通常の乳剤、直接ポジ型の乳剤で
もよい。ハロゲン化銀は、通常用いられる塩化
銀、臭化銀、よう化銀またはその混合ハロゲン化
銀を使用できる。その平均粒子径は約0.01ないし
約５μが好ましい。この粒子は、適切な感度にな
るよう例えば硫黄増感、還元増感、Ir、Rh、Pt
などの貴金族の塩による増感などの化学増感、増
感色素による分光増感をほどこすことができる。
表面潜像型や内部潜像型の潜像分布をもついずれ
の粒子でもよい。これに通常用いられる添加剤を
加えることができる。 上記アルミニウム支持体上に非銀感光層を介し
て設けられる感光性ハロゲン化銀乳剤の好ましい
ものは、特願昭54―74258号、同54―90053号、同
54―136729号、同54―126970号、同54―148368号
などに記載されている。 これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は、約１な
いし10ｇ/m²好ましくは２ないし６ｇ/m²の乾燥量
で塗布することができる。塗布はデイツプ、エア
ーナイフ、カーテンなどの塗布法また例えば米国
特許第2681294号に記載のホツパー塗布法、エク
ストルージヨン塗布法を適用できる。 一方、上記非銀感光層には感光性平版印刷版プ
レ センシタイズド プレート（Pre―
Sensitized Plate）とも云われ、PS版と略称され
ている。）に使用される感光層が含まれ、これか
ら、親油性画像を形成させることができる。ここ
で上記の「親油性画像」における親油性とは、印
刷時に使用される湿し水を反撥して、油性インク
を受容することを意味する。 このような非銀感光層には、(1)ジアゾ樹脂から
なるもの、(2)ｏ―キノンジアジドからなるもの、
(3)感光性アジド化合物からなるもの、(4)重合体の
主鎖又は側鎖に―CH＝CH―CO―基を含む高分
子化合物からなるもの、(6)付加重合性不飽和化合
物、光重合開始剤およびバインダーとしての高分
子化合物からなるものなどがあり、これらは、英
国特許公開第2030309A号明細書に詳細に説明さ
れている。これらの非銀感光層の組成物は、有機
溶剤にとかして通常用いられている塗布方法で約
0.1ｇないし５ｇ程度の乾燥重量になるように設
けられる。 本発明は、上記のような非銀感光層の上に、感
光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられたものであ
る。このような感光性平版印刷版を用いて平版印
刷版を作る方法及び処理は次のようである。先づ
像露光し、ハロゲン化銀を含有する感光層中のハ
ロゲン化銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲン
化銀の現像（第１現像）を行い、直ちにまたは定
着液で処理するかの何れかの工程を経て紫外線を
含む活性光線に曝光させ、次いで第２現像に送ら
れ非銀感光層の、非画線部のみ溶解除去して支持
体の親水性表面を露光させ刷版をうる工程であ
る。この場合第２現像に使用される処理液は非銀
感光層の非画線部のみ撰択的に溶解するような処
理液が必要で、とくに通常PS版の現像に用いら
れている現像液またはそれに類似の現像液の中か
ら選ぶことができる。例えば、非銀感光層がｏ―
キノンジアジド化合物からなる層である場合に
は、珪酸ナトリウムの水溶液や、米国特許第
4141733号に記されているような現像液が使用さ
れる。 また、別法として、前記の如く紫外線に曝光さ
せたのち全面または非画線部のみ第１層の上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を洗い出す工程を入
れることができる。次に第２現像液に接しさせて
非画線部のみ撰択的に溶解除去する工程である。 本発明の特長を説明する。ハロゲン化銀感光層
を、金属アルミニウムの支持体の上に直接接して
設けると、カブリが発生する。 アルミニウム表面を陽極酸化処理などにより酸
化アルミニウムで被膜するとカブリの発生を著し
く抑制することができる。発明者は砂目だてした
支持体でも、できるだけ均一になるように１ｇ/
m²以上の酸化アルミニウムで被膜すると殆んどカ
ブリの発生を防止できることが判つた。しかし、
これを、長時間経時すると、現像によりスポツト
が発生する。このスポツトは、通常ハロゲン化銀
感光乳剤にスポツト防止剤として用いられる化合
物、例えば米国特許第3310405号などに記載のア
ルドオキシム系化合物を用いても何ら防止できな
い。しかし、本発明に用いるメルカプト化合物を
併用したときに、このスポツトを防止できること
が判つた。メルカプト化合物は、銀イオンと難溶
性のメルカプト銀塩を生成沈澱し、他方カブリ防
止剤として用いられる。例えば５―ブロモーベン
ゾトリアゾール、６―ニトロ―ベンゾトリアゾー
ルなどを用いても何らスポツトの発生を防止する
ことができない。即ち、本発明によるメルカプト
化合物を、酸化アルミニウム皮膜の賦与と組合せ
て適用したときに極めて有効にスポツトを防止す
ることができたのである。好ましくは酸化アルミ
ニウム皮膜の上に非銀感光層を設けることによつ
てさらにスポツトを防止することができることが
判つた。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。 なお、％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 機械的に砂目立てされた2S材アルミニウム板
を40℃に保たれた２％の水酸化ナトリウム水溶液
に１分間浸漬し表面の一部を腐蝕した。水洗後、
硫酸―クロム酸溶液に約１分間浸漬して純アルミ
ニウムの表面を露呈した。30℃に保たれた20％硫
酸に浸漬し、直流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm²
の条件下で２分間陽極酸化処理を行つた後、水
洗、乾燥した。次に下記組成の感光液を乾燥重量
が２ｇ/m²位になるようエクストル―ジヨン型ギ
ーサーを用いて連続的に塗布を行つた。 アセトン―ピロガロール樹脂のナフトキノン―
１，２―ジアジド(2)―５―スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１
の方法による） 2.5ｇ クレゾール―ホルムアルデヒド樹脂 5.0ｇ メチルエチルケトン 75ｇ シクロヘキサノン 60ｇ 次に下記組成Ａ〜Ｅのハロゲン化銀感光乳剤を
各々乾燥重量として4.0ｇ/m²になる様にエクスト
ル―ジヨン型ギーサーを用いて連続的に均一に塗
布し続いて80℃の熱風で３分間乾燥し、得られた
試料をＡ〜Ｅとした。 組成 Ａ フエノールホルムアルデヒド樹脂MP―120HH
（群栄化学工業(株)製）の25ｇとジオクチルアジペ
ート25ｇを酢酸エチル330ｇとメチルエチルケト
ン120ｇとの混液に溶かし、ゼラチン10％水溶液
600ml中に、ノニールベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム10％溶液を60mlとロート油の10％メタノール
溶液の150mlを混えた溶液に分散した乳化物
……1300ｇ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl^-70モル％、Br^-30
モル％の塩臭化銀、平均粒子径 ……0.28μ 乳剤１Kg当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.88
モル含有） ……2000ｇ １，３―ジエチル―５―〔２―｛３―（３―ス
ルホプロピル）ベンズオキサゾール―２―イリデ
ン｝エチリデン〕チオヒダントインナトリウム塩
の0.1％メタノール溶液 ……100ml ４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７
―テトラザインデンの0.5％水溶液 ……200ml グリオキザールの１％水溶液 ……20ml 組成 Ｂ〜Ｅ 前記組成Ａに下記化合物を添加し30分間撹拌し
たもの。 組成 Ｂ １―フエニル―５―メルカプトテトラゾールの
１％メタノール溶液 ……70ml 組成 Ｃ ２―メルカプト―５―メチルメルカプト―１，
３，４―チアジアゾールの１％メタノール溶液
65ml 組成 Ｄ ５―ブロモベンゾトリアゾールの１％メタノー
ル溶液 78ml 組成 Ｅ ２―ジエチルアミノ―４，６―ジヒドロキシア
ミノ―１，３，５―トリアジンの１％メタノール
溶液 ……90ml 試料Ａ〜Ｅを50℃80％RHの高温多湿の条件下
で５日間放置した後、次の様に製版処理した。 約1/5に縮小された文字画線を撮影して得た透
明ネガフイルムを、300ルツクス光源をもつ引伸
し機を用いて、５倍拡大で10秒間試料に露光を与
えた。次に自動現像機を用いて次の処理を施し
た。下記の組成の現像液（）が満たされた第１
現像部32℃で30秒間かけてとおし、下記の定着液
（）が満たされた定着部を常温で10秒間かけて
とおした。続いて反射型水銀灯３ケからなる紫外
線曝光部を15秒間かけてとおし、洗い出し部で40
〜45℃の温湯に浸漬しつつブラシでこすり、スク
イズローラーを経て、下記の組成の現像液（）
が満たされた第２現像部を30℃で30秒間かけてと
おし、14゜Beのアラビアガム水溶液でガム引き
し、平版印刷版を得た。 現像液（）の組成 水 700ml メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １とする。 この原液を水で（１：２）に希釈して用いる。 現像液（） JIS1号珪酸ナトリウム 100ｇ メタ珪酸ナトリウム 50ｇ 純水 1800ml 定着液（） 水 700ml チオ硫酸アンモニウム 224ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて 1000mlとする。 かくして得られた各印刷版によりハイデル
KOR印刷機を用いて印刷した。 試料Ｂ及びＣから作成された平版印刷版は、何
れも刷り出し枚数が４〜５枚で良好な印刷物を与
え耐刷力は約11万部であつた。 それに対し試料Ａ、Ｄ、及びＥから作成された
平版印刷版では、第一現像処理中に発生したスポ
ツトが最後まで印刷版上に残つたため満足できる
印刷物は得られなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法でアルミニウム板を処理
し、陽極酸化処理時間を変えて酸化皮膜量が０〜
3.0ｇ/m²となるようにした支持体を得た。これら
の支持体に実施例１と全く同じナフトキノン―
１，２―ジアジド(2)―５―スルホン酸エステルを
主成分とした感光層を塗設した。 続いて実施例１で用いた組成Ａおよび下記の組
成Ｆ〜Ｉのハロゲン化銀感光乳剤層を各々乾燥重
量として4.0ｇ/m²となる様に実施例１と同様の方
法で塗布、乾燥を行つた。 組成 Ｆ〜Ｉ 実施例１の組成Ａに１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾールの１％メタノール溶液を下記量
添加したもの。 組成 添加量 Ｆ 10ml
（0.33ミリモル／ハロゲン化銀１モル） Ｇ 30〃
（１ 〃 ） Ｈ 70〃
（2.3 〃 ） Ｉ 150〃
（５ 〃 ） この様にして得られた試料を50℃、80％RHの
高温多湿の条件下で５日間放置した後、画像露光
せずに実施例１と全く同じ方法で現像処理を行つ
た。 現像されたアルミニウム板上に発生したスポツ
トの程度を下表に示した。

【表】 〓〓〓〓……全面的に多発 〓
実施例１の資料Ａと同様にして、但し、非銀塩
感光層の塗布液に更に１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾールを0.12ｇ添加して試料２を作成
した。 この試料２を用いて、実施例１の場合と同様に
して平版印刷版を作成し、印刷物を得たが、試料
Ｂから得られた印刷物と同様、良質の印刷物が得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面に少なくとも１ｇ/m²の酸化アルミニウ
   ム・被膜をもつアルミニウム支持体上に、順に、
   非銀感光層およびハロゲン化銀含有感光層を設け
   た感光性平版印刷版において、該非銀感光層およ
   び該ハロゲン化銀含有感光層の少なくとも一方に
   メルカプト化合物が含有されており、該メルカプ
   ト化合物の総量は該ハロゲン化銀１モルに対して
   １ミリモル―50ミリモルであることを特徴とする
   感光性平版印刷版。