JPH0226216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、支持体上に非銀感光層と感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層とを有する感光性平版印刷版を処
理し、製版する方法およびその装置に関する。 アルミニウム板のような親水性表面を有する支
持体の上にｏ―キノンジアジド化合物よりなる感
光層のような非銀感光層を設け、更にその上にゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光性平
版印刷版は、例えば米国特許第1227603号明細書
に記載されているように公知である。このような
感光性平版印刷版から平版印刷版を得る製版方法
は、基本的には先ず感光性ハロゲン化銀乳剤層を
(1)画像露光し、(2)ハロゲン化銀現像液で現像し
（以下、第１現像と記す）、(3)定着して銀画像を形
成し、(4)この銀画像をマスクとしてその下の非銀
感光層をその活性光で曝光し、(5)次いで銀画像を
含む層（即ち、画像露光および現像されたハロゲ
ン化銀乳剤層）の少なくとも一部を除いたのち、
(6)非銀感光層を現像するという各工程からなつて
いる。上記工程５の洗い出し（脱膜）は、温湯で
処理することによつて行なわれるのが通例である
が、ゼラチンハロゲン化銀乳剤層はこの処理によ
り溶解除去されることは殆んどなく、膜の形体を
保持した小片として除かれる。その為に、このよ
うな洗い出しを処理装置でブラシ等を用いて機械
的に行なうことが必要であり、この場合には、処
理液中に上記の小片が蓄積されていき、比較少量
の処理量で処理液を交換しなければならない欠点
があつた。しかもこのような小片の蓄積された処
理液で洗い出し処理して得られた平版印刷版は画
像部の感脂性が低下してしまい、それ故刷り出し
時のヤレ紙が多数発生するという欠点もあつた。 このような問題点を解決するためのひとつの方
法としては、たとえば、特開昭56−25739号明細
書には、上記(5)の工程を蛋白分解酵素の存在下で
行なう方法が開示されている。同号明細書の記載
によれば、(5)の洗い出し工程を蛋白分解酵素の存
在下で行なつた刷版は、温湯を通してブラシでこ
することによつて作つた刷版にくらべてすぐれた
印刷特性を有している。しかしながら、蛋白分解
酵素の存在下で洗い出しを行なう場合でも、ブラ
シでこする操作は必要であつた。 一方、別の方法として上記のごとき製版工程の
中で、ハロゲン化銀乳剤層の定着を兼ねて溶膜除
去を行なう方法が特願昭58−32148号に記載され
ている。この方法は、加水分解酵素と無機塩を含
有させた処理液をPH３〜8.5に保つことによ酵素
活性の安定性を改良したもので、前記の処理工程
(3)の定着液にこの液を用いることにより、感光性
ハロゲン化銀の定着と溶膜を同時に行なうことが
でき、かつ、長期間液を保存しても、その酵素活
性は失われないという特徴を有している。しかし
ながらこのような定着・溶膜液を用いた場合で
も、前記(5)の洗い出し浴でブラシ等の機械的手段
を用いてハロゲン化銀乳剤層をこすることによ
り、膜を除去することが必要であつた。 本発明は、ブラシ等の機械的手段を用いること
によつて生ずる上述のごとき種々の問題を解決す
るためになされたもので、本発明によればブラシ
等の機械的手段を用いることなく、乳剤層を脱膜
し、良好な印刷特性を有する刷版を作ることがで
き、かつブラシ等の機械的手段を用いないので処
理装置が安価に製作できるという利点を有してい
る。 本発明の目的は、支持体上に非銀感光層と感光
性ハロゲン化銀乳剤層とを有する感光性平版印刷
版を製版する方法において、印刷特性の改良され
た刷版を製版する方法とその装置を提供するこ
と、および簡易化された製版方法とその装置を提
供することである。 本明の上記の目的は、支持体上に非銀感光層と
感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有する感光性平版
印刷版を製版する方法において、定着工程と洗い
出し工程の両方を加水分解酵素に存在下で行なう
ことによつて達成された。 本発明に用いられる感光性平版印刷版の基本的
層構成は、第１図に示される如く親水性表面をも
つ支持体１０の上に、水に不溶の親油性画像を形
成しうる非銀感光層２０を有し、さらにその上ゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層３０を有するもの
である。非銀感光層とハロゲン化銀感光乳剤感光
層との間には、例えば米国特許第3245793号、米
国防衛特許出願Ｔ−870022号や特公昭47−23721
号などの記載のようにまたはゼラチン、ポリビニ
ールアルコールやポリビニールイミダゾールなど
の親水性ポリマーなどを含む中間層を設けること
もでき、またゼラチンハロゲン化銀乳剤層の上に
は保護層を設けることもできる。 本発明に用いられる感光性平版印刷版の支持体
としては、親水性表面を有するものであつた、た
とえば特開昭56−25739号に記載されたごとき紙、
プラスチツク、金属（たとえばアルミニウム）等
が用いられる。また、これらの支持体の表面は、
親水化するための表面処理、たとえばプラスチツ
クにおいては化学的処理、物理的処理（放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー
放電処理、プラズマ処理など）を施すことができ
る。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。 このような支持体の上に設けられる非銀感光層
としては、たとえば特開昭56−25739号明細書に
記載されているようなジアゾ樹脂からなる組成物
（たとえばｐ―ジアゾジフエニルアミンとパラホ
ルムアルデヒドの縮合物など）、ｏ―キノンジア
ジド化合物からなる組成物（たとえばｏ―ナフト
キノンジアジドからなる組成物、ｏ―キノンジア
ジド化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物な
ど）、感光性アジド化合物（たとえばアジドフエ
ニルアジドスチリル、アジドベンザルなど、およ
びこれらとアルカリ可溶性樹脂との混合物）、重
合体の主鎖又は側鎖に

【式】基を有する高分子化合物から なる組成物（たとえば、

【式】基を 有するポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネ
ートなど）、付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物（たとえば少くとも２個の末端ビニ
ル基を有するビニル単量体、光重合開始剤、バイ
ンダーとなる高分子化合物からなる組成物など）
などが好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いるものであつてネガ
型の通常の乳剤、直接ポジ型の乳剤でもよい。ハ
ロゲン化銀は、通常用いられる塩化銀、臭化銀、
よう化銀またはその混合ハロゲン化銀を使用でき
る。その平均粒子径は約0.01ないし径5μが好まし
い。この粒子は、適切な感度になるよう例えば硫
黄増感、還元増感、Au、Ir、Rh、Ptなどの貴金
属の塩による増感などの化学増感、増感色素によ
る分光増感をほどこすことができる。表面潜像型
や内部潜像型の潜像分布をもついずれの粒子でも
よい。これに通常用いられる添加剤を加ええるこ
とができる。 上記のような感光性平版印刷版を用いて平版印
刷版を作る方法及び処理は次のようである。先づ
像露光し、ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層中の
ハロゲン化銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲ
ン化銀の現像（第１現像）を行い、つぎに加水分
解酵素を含有する定着液を用いて未露光のハロゲ
ン化銀を定着除去する。この際定着液には、各種
の無機塩類が含有されているので、定着液に含有
されている加水分解酵素によつて直ちに脱膜する
ことはない。したがつて、次の工程である非銀感
光層に活性な光線によつてこの非銀感光を曝光す
る際、現像された銀像はマスクとして作用する。
この印刷版を曝光後、ハロゲン化銀乳剤層を除去
するための洗い出し工程に通す。この洗い出し工
程にはあらかじめ加水分解酵素を含ましめておく
こともできるし、単なる水洗水であつてもよい。
後者の場合にも定着浴から持込まれる加水分解酵
素が存在しており、この結果として洗い出し浴中
には、加水分解酵素が存在している。したがつ
て、本発明の方法および装置においては、定着工
程および洗い出し工程の両方に加水分解酵素が存
在している。つぎに非銀感光層を現像するため
に、第２現像工程を通したのち、ガム引きを行な
い、刷版を作る。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀層を現
像するための第１現像には、通常のハロゲン化銀
感光材料の現像に用いれる現像液が用いられる。 現像主薬にはハイドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、ピロガロールや、例えばハロゲン原
子、アリール基、アミノ基、C₁〜₆のアルキル基、
アルコキシ基などで置換された上記の化合物が用
いられる。現像液にはさらに、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなど
のアルカリ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや
珪酸カリウム、第３燐酸ナトリウムなどのPH緩衝
剤、臭化カリウム、メルカプト化合物やトリアゾ
ール類などのかぶり防止剤、EDTAやポリ燐酸
ナトリウムなどの硬水軟化剤、亜硫酸ナトリウ
ム、エタノールアミンなどの保恒剤などを用いる
ことができる。このような現像液による処理条件
は、一般には液温20〜50℃、より好ましくは24〜
40℃で10〜120秒間、より好ましくは10〜40秒間
である。 本発明の定着液には、通常ハロゲン化銀感光材
料の定着に用いられるハロゲン化銀溶剤、たとえ
ばチオ硫酸塩、亜硫酸塩、ロダン塩などのほか、
PH緩衝剤、たとえば錯酸、塩酸、塩化カリウム、
酸性フタール酸カリウム、燐酸、硼酸塩、グリシ
ン、ヴエロナールなどを適宜組合わせて用いるこ
とができ、定着液のPHは２ないし8.5、好ましく
は３ないし7.5に保たれる。定着液には、無機塩
を添加することが好ましく、無機塩としてはハロ
ゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ
シアネート、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、硼酸塩
など又はその類似塩の中から選ばれた水溶性無機
塩が好ましい。カチオンは第族および第族の
金属イオン、アンモニウム、オニウムカチオンの
中から選ぶことができる。これら無機塩は２種以
上併用してもよく、液体処理剤中に少くとも１モ
ル濃度、好しくは１モルないし５モル濃度、さら
に好しくは１モルないし３モル濃度溶液となるよ
うに含有させるのが適当である。 上記の無機塩の中で、次亜硫酸塩、亜硫酸塩、
硫酸塩などの硫黄酸化物、塩化物、チオシアネー
ト、燐酸塩、硼酸塩などの中から選ばれた無機塩
を少くとも１モル濃度以上含有させることが好ま
しい。 定着液には、このほか加水分解酵素が含有され
る。この加水分解酵素としては、たとえば、(1)カ
ーボヒドラーゼ：例えばポリサツカライドに作用
するポリサツカラーゼ、チアスターゼ、セルラー
ゼ、イスラーゼ、ペクチナーゼやリチナーゼな
ど、グルコシド結合に作用するグルコシダーゼや
セロビアーゼなど、ガラクシド基に作用するガラ
クドシダーゼなど、(2)アミド基やその誘導体をも
つ化合物に作用するアミダーゼ：例えばウレアー
ゼ、、酸アミダーゼ、アルギナーゼ、アミノアシ
ダーゼなど、(3)エステル化合物の分解に作用する
エラステラーゼ：例えばリパーゼ、レシダーゼ、
コレステラーゼ、フオスフアターゼやスルフアタ
ーゼなど、および(4)蛋白質またはその加水分解物
に作用するプロテアーゼ：たとえば、ペプシン、
トリプシン、キモトリプシン、カテプシンなどを
挙げることができる。これらは何れも水に充分可
溶であり0.001重量％ないし10％程度、好しくは
0.1％ないし５％の濃度で用いられる。 前記加水分解酵素の中で、有用なものは、蛋白
質分解酵素であり、アミダーゼ、プロテアーゼ類
が特に有用である。 本発明に用いられるプロテアーゼとしては例え
ばFicin，Papain，Pepsin，trypsinなど、工業的
に広く布販されているTakaminc.HT（Miles
Laboratoriesの商品名）、BioplssePN―４（ナガ
セ生化学工業K.K.の商品名）やPronase Ｐ（科研
化学K.K.の商品名）、Miyapron AF（帝国酵素柄
式会社の商品名）などが用いられる。また例え
ば、特公昭45−36205号、特開昭52−97738号、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌15025、英国特許
1179769、同1354186、米国特許3515551号、同
3565618号、同3620737号、同3832178号などに記
載されているプロテアーゼも用いることができ
る。 洗い出し工程は、流水をオーバーフローさせる
方式、水洗水を循環させて使用する方式のいずれ
でもよいが、加水分解酵素が存在することが必要
である。加水分解酵素は、製版材料の処理量に応
じて順次加えるようにした補充方式にすることも
できるし、定着工程からの製版材料の移送に伴つ
て加水分解酵素が洗い出し工程に持込まれるよう
にし、補充を行わないようにしてもよい。洗い出
し工程中の加水分解酵素の存在量は0.0001ないし
10重量％の範囲が好ましく、特に0.001ないし５
重量％の範囲が好ましい。水洗水の温度は10℃な
いし60℃の範囲が好ましく特に20℃ないし50℃の
範囲が好ましい。洗い出し時間は５ないし120秒
の範囲が好ましく、特に10ないし60秒の範囲が好
ましい。 第２現像は、非銀感光層に適した現像液を用い
ればよく、15〜50℃、より好ましくは15〜40℃
で、10〜120秒、より好ましくは10〜45秒である。 このようにして得られた平版印刷版は、常法に
従つてガム引きされたのち、常法の手順で印刷が
行なわれる。 本発明によつて、製版工程の時間短縮、自動現
像機の小型化と簡易化、処理液の自動補充機能の
賦与による製版作業の合理化しいては製版コスト
の低減をはかることができる。 第２図は本発明の装置の断面を示す図である。
図において、１は第１現像工程、２は定着工程、
３は曝光工程、３Ａは紫外光源、４は洗い出し工
程、５は第２現像工程、６はガム引き工程、７は
乾燥工程を表わす。画像露光された感光性平版印
刷版は、ローラー１ａ，１ｂの間に挿入され、上
記１ないし７の工程を経てローラー７ａ，７ｂの
間から排出される。これらの工程において、感光
性ハロゲン化銀乳剤層を機械的に脱膜するための
ブラシ等は設けられていない。 実施例 機械的に砂目立てされた2S材アルミニウム板
を40℃に保たれた２％の水酸化ナトリウム水溶液
に１分間浸漬し表面の一部を腐触した。水洗後、
硫酸―クロム酸溶液に約１分間浸漬して純アルミ
ニウムの表面を露呈した。30℃に保たれた20％硫
酸に浸漬し、直流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm²
の条件下で２分間陽極酸化処理を行つた後、水
洗、乾燥した。次に下記組成の感光液を乾燥重量
が２ｇ／m²位になるようにエクストル―ジヨン型
ギーサーを用いて連続的に塗布を行つた。 アセトン―ピロガロール樹脂のナフトキノン―
１，２―ジアジド(2)―５―スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１
の方法による） 2.5ｇ クレゾールホルムアルデヒド樹脂 5.0ｇ メチルエチルケトン 75ｇ シクロヘキサノン 60ｇ 次に下記組成のハロゲン化銀感光乳剤を乾燥重
量として4.0ｇ／m²になる様にエクストルージヨ
ン型ギーサーを用いて連続的に均一に塗布し続い
て80℃の熱風で３分間乾燥し、得られた平版印刷
材料を次の様に製版処理した。 フエノールホルムアルデヒド樹脂MP―120HH
（群栄化学工業(株)製）の25ｇとジオクチルアジペ
ート25ｇを酢酸エチル330ｇとメチルエチルケト
ン120ｇとの混液に溶かし、ゼラチン10％水溶液
600ml中に、ノニールベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム10％溶液を60mlとロート油の10％メタノール
溶液の150mlを混えた溶液に分散した乳化物
……1300 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl^-70モル％、Br^-30
モル％の塩臭化銀、平均粒子径0.28μ、乳剤１Kg
当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モル含有）
……2000ｇ １，３―ジエチル―５―〔２―｛３―（３―ス
ルホプロピル）ベンズオキサゾール―２―イリデ
ン｝エチリデン〕チオヒダンインナトリウム塩の
0.1％メタノール ……100ml ４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，
７―テトラザインデンの0.5水溶液 ……200ml グリオキザールの１％水溶液 ……20ml 約１／５に縮小された文字画線を撮影して得た
透明ネガフイルムをを、300ルツクス光源をもつ
引伸し機を用いて、５倍拡大10秒間試料に露光を
与えた。次に上記の自動現像機を用いて次の処理
を施した。下記の組成の現像液（）よりなる第
１現像部32℃で30秒かけて通し、次に下記組成Ａ
およびＢよりなる定着部を常温で10秒間かけてと
おした。 現像液（） 水 700ml メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0 ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて １とする。 この原液を水で（１：２）に希釈して用いる。 定着液Ａ 水 700ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 酢酸（90％） 30ml ミヤプロンAF（帝国酵素(株)製） 20ｇ 水を加えて 1000ml 定着液Ｂ 水 700ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 酢酸（90％） 30.0ml 水を加えて 1000mlとする 次に下記組成Ｃよりなる洗い出し工程を、40℃
で約10秒間通しスクイズしたのち、下記の組成
（）の第２現像工程を30℃で30秒間通し、富士
写真フイルム(株)製ガム液FPを塗り、乾燥工程を
経て刷版をえた。 水洗液Ｃ ミヤプロンAF（帝国酵素(株)製） 20ｇ 水 1000ml 現像液（） JIS １号珪酸ナトリウム 100ｇ メタ珪酸ナトリウム 50ｇ 純水 1800ml 比較のために洗い出し液として酵素を含まない
温湯を用いて刷版を作成した。

【表】 定着液と洗い出し液の両方に加水分解酵素を含
有する工程により処理した場合、および定着液に
加水分解酵素を含有し、洗い出し工程を温湯で処
理した場合、感光性ハロゲン化銀乳剤層の脱膜は
極めて容易であつた（上記イおよびロ）。定着液
に加水分解酵素を含有せず、洗い出し液に加水分
解酵素を含有する工程で処理した場合又は洗い出
し工程を温湯で処理した場合は、いずれも感光性
ハロゲン化銀乳剤層の脱膜は十分行われなかつ
た。刷版ロを作成する場合の工程において、洗い
出し液には加水分解酵素を添加していないが、定
着液から洗い出し工程に持込まれる加水分解酵素
によつて感光性ハロゲン化銀乳剤層の脱膜は十分
行われ、また画像部の感脂性の低下は認められな
かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図…感光性平版印刷版の断面図。 １０…支持体、２０…非銀感光層、３０…ハロ
ゲン化銀感光層。 第２図…感光性平版印刷版の処理装置の断面
図。 １…第１現像工程、２…定着工程、３…曝光工
程、３Ａ…紫外光源、４…洗い出し工程、５…第
２現像工程、６…ガム引き工程、７…乾燥工程、
１ａ，１ｂ，７ａ，７ｂ…ローラー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に非銀塩感光層と感光性ハロゲン化
   銀乳剤層とをこの順に有する感光性印刷版を製版
   する方法において、定着工程と洗い出し工程の両
   方を加水分解酵素の存在下で行なうことを特徴と
   する印刷版の製版方法。