JPS6339896B2

JPS6339896B2 -

Info

Publication number: JPS6339896B2
Application number: JP54124927A
Authority: JP
Inventors: Tadao Toyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1988-08-08
Also published as: JPS5648632A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性表面を有する支持体上に親油性
画像を形成しうる非銀感光層を設けた従来より用
いられているPS版（Pre−Sensitized Plateを言
う）の感光層の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有した複合型の感光性平版印刷版に関するもので
あり、特に、画線の再現性に優れた感光性平版印
刷版に関するものである。従来例えば、特公昭46−26521号、特開昭54−
27804号や、西独特許公開（OLS）2517711号、
同2640763号等に記載されている様に従来用いら
れているPS版の感光層の上にハロゲン化銀含有
感光層が設けられている感光性平版印刷版が知ら
れている。しかしながら、従来用いられているPS版の支
持体のほとんどはアルミニウムシートであり感光
層の光吸収波長域を除いては非常に反射率は高
い。しかもPS版に用いられているアルミニウム
シートは親水性を高めるため、表面を粗面化して
いるので、光が乱反射し易い。また、従来より用いられているPS版の感光層
には染料や顔料が分散されていることが多いが、
それら着色剤のほとんどは青系統の染料や顔料が
用いられてきた。従つて450〜550nｍの範囲の光は特に反射し易
かつた。この様な光反射率の高いPS版の感光層
上に更にハロゲン化銀含有感光層を設けた複合型
の感光性平版印刷版においては、ハロゲン化銀含
有感光層の像露光の際該感光層を通過した照射光
の一部が支持体で乱反射して戻つてくるために像
の周辺にボケが生じて画線が太つたり、シヤドウ
がつまるなどの欠点があつた。特にハロゲン化銀含有感光層は増感剤を用いて
可視光にも感光域を伸ばして用いるのが普通であ
り、この場合450〜550nｍの光の乱反射の影響は
大であつた。この様な現象は、銀塩写真材料の分野ではハレ
ーシヨンと呼ばれ、これを防ぐために、ハロゲン
化銀感光層の下や、フイルムの裏側に水溶性の染
料やカーボンブラツクなどを分散したハレーシヨ
ン防止層を設ける技術はよく知られている。従つて、上述の複合型感光性平版印刷版におい
ても感光性ハロゲン化銀乳剤層の下に、つまりハ
ロゲン化銀乳剤層と非銀感光層の中間層として、
銀塩写真材料で用いられている様なハレーシヨン
防止層を設けることは容易に思いつくことであ
る。しかしながら中間層を設けることは、製造工程
を複雑にするばかりでなく、製造コスト高となる
点で好ましくない。更に約1μ以上の厚さの中間層を設けると、ハ
ロゲン化銀乳剤層をマスクとして非銀感光層に活
性光線の照射を行う工程で活性光線が回り込み、
その結果最終的に得られた親油性画像の再現性や
画質を劣化させる欠点を伴つた。従つて本発明の目的は層構成を複雑にしない
で、画線の再現性に優れた複合型の感光性平版印
刷版を与えることにある。本発明者は上記のような事情に鑑み種々研究を
重ねた結果本発明をなすに至つたものであつてそ
の要旨は、親水性表面を有する支持体上に親油性
画像を形成しうる非銀感光層、及び感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷版において
該支持体上に該非銀感光層を設けた状態での250
〜550nｍの波長の光に対する反射濃度が0.5以上
となるように該非銀感光層に光吸収物質を含有せ
しめることを特徴とする感光性平版印刷版であ
る。特に該光吸収物質が450〜550nｍの範囲に最大
吸収波長を有する油溶性染料であることを特徴と
する感光性平版印刷版である。従来、銀塩写真材料の分野に於いては、ハレー
シヨン防止厚は処理工程で取り除かれるべく、主
にゼラチンからなる水溶性バインダーに水溶性の
染料を分散したものであり、本発明の如く、親油
性画像を形成し得る油溶性塗膜の中に油溶性の染
料を分散して、ハレーシヨン防止層として利用す
ることは従来の技術からは考えも及ばないことで
ある。本発明の特徴は、従来と同様の処理において、
画像周辺のキレが良い画線の再現性に優れた平版
印刷版を与えることが出来ることである。更に驚くべきことは、処理工程におけるラチチ
ユードが大巾に広がつた事である。即ち、画像露
光の際の適性露光のラチチユードが従来に比較し
て大巾に広がつただけではなく、現像処理工程に
おいても条件が苛酷になつたとしても、従来のよ
うに画線が太るという現像は全くみられなくなつ
た。また本発明の感光性平版印刷版は製版処理され
て、最終的には、親水性表面を有する支持体上に
親油性画像が形成されるが該親油性画像には、本
発明の特徴とする油溶性染料が含有されているた
め、従来のPS版の画像に比較して、格段に見易
くなつており検版作業を著しく向上させた。本発明に使用される油溶性染料は親油性画像を
形成しうる感光層の感光性物質やその他添加物と
同一溶媒に溶解され、親油性表面を有する支持体
上に塗設される。かゝる染料としては C.I.11920〔例、池田化学工業(株)製 Iketon
Yellow GR extra〕 C.I.12100〔例、白土化学研究所製 Oil Orange
SS〕 C.I.12150〔例、白土化学研究所製 Oil Scarlet
Ｒ〕 C.I.12715〔例、オリエント化学工業(株)製 Vali
Fast Red#3304〕 C.I.26105〔例、オリエント化学工業(株)製
Orient Oil Red RR〕 C.I.26020〔例、白土化学研究所製 Oil Scarlet
SN〕 C.I.26125〔例、オリエント化学工業(株)製
Orient Oil Red 5B〕 C.I.12716〔例、オリエント化学工業(株)製 Vali
Fast Red#3305〕 C.I.60505〔例、オリエント化学工業(株)製
Orient Oil Red#330〕 C.I.21260〔例、中外化成(株)製 Soldan Red
3R〕などの油溶性染料が用いられる。光吸収性物質は、前記の如く250〜550nｍの波
長の光に対する反射濃度が0.5以上となるように
非銀感光層に含有させられる。従つて、単一の光
吸収性物質では上記のような要件を満足し得ない
場合には、２種以上の光吸収性物質を組合わせて
使用される。また、非銀感光層の塗布厚および使
用される光吸収性物質が特定されれば光吸収性物
質の添加量は、簡単な実験を行なうことにより、
容易に決定することができる。次に本発明の感光性平版印刷版の構成要素につ
いて説明する。本発明に使用される支持体は、親
水性表面をもつ支持体で、平版印刷版として用い
られる何れの支持体でもよい。かかる支持体としては、紙、プラスチツク、
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばア
ルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチツクのフイルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チツクフイルムなどが含まれる。これらの内、好
しくはアルミニウム板またはアルミニウムシート
が結合された複合体シートが用いられる。これらの支持体は親水性表面をうるために必要
により表面処理または親水層を設けるなどの処理
をしなければならない。金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体
の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第
2714066号明細書に記載されている如く、砂目立
てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理さ
れたアルミニウム板、米国特許第3181461号明細
書に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた溶液
中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流を流
すことにより実施される。また、米国特許第
3658662号明細書に記載されているようなシリケ
ート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、米国特許第3860426号明細
書に記されているように亜鉛などの金属の水溶性
塩を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けるこ
とは、印刷時のスカムを防止する上で、好まし
い。このような支持体上に設けられる、親油性画像
を形成しうる非銀感光層には感光性平版印刷版
（プレセンシタイズドプレートPre−
Sensitized Plate）とも云われ、PS版と略称され
ている。）に使用される感光層が含まれる。ここ
で上記の「親油性画像」における親油性とは、印
刷時に使用される湿し水を反撥して、油性インク
を受容することを意味する。このような感光層を
構成する組成物には、次のようなものが含まれ
る。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 (3) 感光性アジド化合物からなる組成物 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】基を含む高分子化合物からなる組成物 (5) 付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組
成物これら組成物のうち、特にｏ−キノンジアジド
化合物からなる組成物が、本発明の感光性平版印
刷版としての用途が大きい。好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物であり、例えば米国特許
第2766118号、同第2767092号、同第2772972号、
同第2859112号、同第2907665号、同第3046110号、
同第3046111号、同第3046115号、同第3046118号、
同第3046119号、同第3046120号、同第3046121号、
同第3046122号、同第3046123号、同第3061430号、
同第3102809号、同第3106465号、同第3635709号、
同第3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行
物に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキ
シ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸エステル、および芳香族アミノ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはｏ
−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ま
しく、特に米国特許第3635709号明細書に記され
ているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル反応
させたもの、米国特許第4028111号明細書に記さ
れている末端にヒドロキシ基を有するポリエステ
ルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、また
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステ
ル反応させたもの、英国特許第1494043号明細書
に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンの
ホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸をエステル反応させたものは非常にすぐれて
いる。これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可
溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール樹脂が含
まれ、具体的には、フエノールホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾーホホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。更に米国特許第4123279号明細書に記されて
いる様に上記のようなフエノール樹脂と共に、ｔ
−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用すると、より一層好ましい。アルカ
リ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性組成物の
全重量を基準として中に約50〜約85重量、より好
ましくは60〜80重量％、含有させられる。前述の如く、これらの親油性画像を形成しうる
非銀感光層に本発明の特徴とする光吸収物質が含
有される。着色物質は非銀感光層を構成する組成
物の全重量を基準として、約0.1〜約５重量％、
より好ましくは0.3〜2.0重量％含有させられる。このような親油性画像を形成しうる非銀感光層
上に設けられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、ネガ
型の通常の乳剤、直接ポジ型の乳剤でもよい。ハ
ロゲン化銀は、通常用いられる塩化銀、臭化銀、
よう化銀またはその混合ハロゲン化銀を使用でき
る。その平均粒子径は約0.01ないし径5μが好まし
い。この粒子は、適切な感度になるよう例えば硫
黄増感、還元増感、Ir、Rh、Ptなどの貴金属の
塩による増感などの化学増感、増感色素による分
光増感をほどこすことができる。表面潜像型や内
部潜像型の潜像分布をもついずれの粒子でもよ
い。これに通常用いられる添加剤を加えることが
できる。これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は、約１な
いし10ｇ／m²好しくは２ないし６ｇ／m²の乾燥量
で塗布することができる。塗布はデイツプ、エア
ーナイフ、カーテンなどの塗布法また例えば米国
特許第2681294号に記載のホツパー塗布法、エク
ストルージヨン塗布法を適用できる。本発明による感光性平版印刷版を用いて平版印
刷版を作る方法及び処理は次のようである。先づ
像露光し、ハロゲン化銀を含有する感光層中のハ
ロゲン化銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲン
化銀の現像（第１現像）を行い、直ちにまたは定
着液で処理するかの何れかの工程を経て紫外線を
含む活性光線に曝光させ、次いで第２現像に送ら
れ非銀感光層の、非画線部のみ溶解除去して支持
体の親水性表面を露出させ刷版をうる工程であ
る。この場合第２現像に使用される処理液は非銀
感光層の非画線部のみ撰択的に溶解するような処
理液が必要で、とくに通常PS版の現像に用いら
れている現像液またはそれに類似の現像液の中か
ら撰ぶことができる。例えば、非銀感光層がｏ−
キノンジアジド化合物からなる層である場合に
は、珪酸ナトリウムの水溶液や、米国特許第
4141733号に記されているような現像液が使用さ
れる。また、別法として、前記の如く紫外線に曝光さ
せたのち全面または非画線部のみ第１層の上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を洗い出す工程を入
れることができる、次に第２現像液に接しさせて
非画線部のみ撰択的に溶解除去する工程である。以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。実施例１砂目立て及び陽極酸化処理（15重量％硫酸中で
電流密度1.6A／ｄm²で２分間陽極酸化した。）さ
れた厚味0.3mmのアルミニウムプレートの上に、
下記組成の感光性溶液を各々乾燥後の重量にして
2.5ｇ／m²となる様に塗布した。組成Ａ特公昭43−28403号公報に記載されているアセ
トンとピロガロールの縮重合により得られるポリ
ヒドロキシフエニルのナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸エステル100ｇとノボラ
ツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂200ｇを
2000ｇの酢酸−２−メトキシエチルと2000ｇのメ
チルエチルケトンに溶解した感光液。組成Ｂ上記組成Ａと同一組成の感光液にオイルブルー
（オリエント化学工業(株)製）を４ｇ添加した感光
液組成Ｃ上記組成Ａと同一組成にオイルレツドRR（オ
リエント化学工業(株)製）を４ｇ添加した感光液。以上のようにして作成した非銀感光層を塗布し
たアルミニウムシートの反射濃度を、340型日立
分光光度計（(株)日立製作所製）で測定したとこ
ろ、組成ＡおよびＢを塗布したサンプルの反射濃
度は420nｍ以上で0.5以下となり、460〜550nｍに
おいては反射濃度は約0.15であつた。組成Ｃを塗
布したサンプルの反射濃度は250〜520nｍの範囲
で0.5以上であつた。次に下記組成のハロゲン化銀感光液を乾燥重量
が4.5ｇ／m²位になる様に連続塗布し最終温度が
110℃の熱風で乾燥した。これらの試料を（前記
組成Ａ、Ｂ、Ｃと対応させ）Ａ、Ｂ、Ｃとする。別に下記ハロゲン化銀感光液をポリエステルフ
イルム上に塗布し、感光波長域を調べたところ、
250〜500nｍであつた。ハロゲン化銀感光液フエノールホルムアルデヒド樹脂Mp−120HM
（群栄化学工業(株)製）の25ｇとジオクチルアジペ
ートを酢酸エチル330ｇとメチルエチルケトン120
ｇとの混液に溶かし、ゼラチン10％水溶液600ml
中に、ノニールベンゼンスルホン酸ナトリウム10
％溶液を60mlとロート油の10％メタノール溶液の
150mlを混えた溶液に分散した乳化物 ……1300ｇ塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl^-70モル％、Br^-30モ
ル％の塩臭化銀、平均粒子径 ……0.28μ 乳剤１Kg当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モ
ル含有） ……2000ｇ１，３−ジエチル−５−〔２−｛３−（３−スルホ
プロピル）ベンズオキサゾール−２−イリデン｝
エチリデン〕チオヒダントインナトリウム塩の
0.1％メタノール溶液 ……100ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンの0.5％アルカリ水溶液
……200ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンの２％水溶液 ……70ml 試料Ａ、Ｂ、Ｃを室温に一週間放置したのち次
のように製版した。約1/5に縮小されて、文字画
線を撮影されてえた透明ネガフイルムを、300ル
ツクスの光源をもつ引伸し機を用いて、５倍拡大
で５秒から20秒まで１秒きざみで試料Ａ、Ｂ、Ｃ
に露光した。次に自現機を用いて次の処理を施し
た。下記の組成の現像液（）を32℃で20秒間と
おし、下記の定着液（）を20℃で10秒間とおし
た。続いてレフレクター型水銀灯３ケからなる紫
外線曝光部を15秒間かけてとおし、洗い出し部で
40〜45℃の温湯につけてブラシでこすり、スクイ
ズローラーを経て、下記の組成の現像液（）で
30℃で30秒間とおし、富士写真フイルム(株)製ガム
コーター800Gを用い、GPを塗り刷版をえた。現像液（）の組成水 ……700ml メトール ……3.0ｇ亜硫酸ナトリウム ……45.0ｇハイドロキノン ……12.0ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） ……80.0ｇ臭化カリウム ……２ｇ水を加えて１とするこの原液を水で（１：２）に希釈して用いる。現像液（） JIS1号珪酸ナトリウム ……100ｇメタ珪酸ナトリウム ……50ｇ純水 ……1800ml 定着液（）水 ……700ml チオ硫酸アンモニウム ……224ｇ亜硫酸ナトリウム ……20ｇ水を加えて 1000mlとする試料Ａ、Ｂ、Ｃより得られた印刷版は、灰白色
のアルミニウムプレートの上に各々黄色、緑色、
橙色の画像がコントラストも強く検版し易かつ
た。更に印刷機、ハイデルKORを用いて印刷し、
印刷物の画質を調べたところ露光が多くなると画
線が太り気味になつており、適正露光時間は次の
様であつた。

【表】実施例２実施例１で用いたのと同じ試料Ａ、Ｂ、Ｃを実
施例１で用いたのと同じ引伸機で５倍拡大で露光
した。次に現像液（）を皿に満たし32℃とし、試料
を10秒から150秒の範囲で浸漬した後、定着液
（）に15秒間漬けた。続いて、実施例１と同様に、紫外線曝光、洗い
出し、現像を行いガム塗布をして印刷版を得た。これをハイデルKOR印刷機にかけて印刷し、
印刷物の画質を調べたところ、現像時間により画
線の太りがみられ適正な現像時間は次の様であつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１親水性表面を有する支持体上に順に親油性画
像を形成し得る非銀感光層、及び感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する感光性平版印刷版において、
該支持体上に該非銀感光層を設けた状態での250
〜550nｍの波長の光に対する反射濃度が0.5以上
となるように該非銀感光層が光吸収物質を含有し
ていることを特徴とする感光性平版印刷版。２第１項において、該光吸収物質が450〜550n
ｍの範囲に最大吸収波長を有する油溶性染料であ
ることを特徴とする感光性平版印刷版。