CN100380684C

CN100380684C - 半导体-纳米晶体/共轭聚合物薄膜

Info

Publication number: CN100380684C
Application number: CNB038063204A
Authority: CN
Inventors: P·A·埃利维萨托斯; J·J·迪特墨; W·U·海恩; D·米尔利朗
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: EP1485955A4; EP1485955A1; AU2003218304C1; EP1485955B1; MY144626A; CA2479683A1; CA2479683C; AU2003218304A1; JP2009137832A; JP2005520701A; AU2003218304B2; CN1643702A; WO2003081683A1

Abstract

本发明提供薄膜及其制造方法，该薄膜包括以高的负载量分散在半导体-聚合物内的半导体-纳米晶体。本发明还公开了掺入该薄膜的光生伏打器件。

Description

半导体-纳米晶体/共轭聚合物薄膜

相关申请的交叉引证

本申请是基于美国临时专利申请No.60/365,401(2002年3月19日申请)、No.60/381,660(2002年5月17日申请)和No.60/381,667(也是2002年5月17日申请)的非临时申请。为了所有目的，将这些美国临时专利申请在此通过参考全文引入。悬而未决的美国专利申请是2002年11月20日申请的美国序列号10/301,510(它要求2001年11月30日申请的美国序列号60/335,435的优先权)和美国序列号10/280,135(它要求2002年7月12日申请的美国序列号60/395,064和2001年10月24日申请的美国序列号60/346,253的优先权)。为了所有目的，将这两篇有用的申请和所有临时申请的内容通过参考全文引入。

关于在联邦政府资助的研究或开发下完成的发明的权利的声明

此处所述和所要求的发明部分地利用美国能源部与加利福尼亚大学董事会之间的合同NO.DE-AC03-76SF000-98，由美国能源部提供的基金来完成。政府对本发明享有一定的权利。

发明背景

第一块太阳能电池在二十世纪五十年代中叶由晶体硅片制造。在那时，最有效的器件将6％的太阳能转化成电。过去50年来，在太阳能电池技术方面的进展已导致转化率为25％的最有效Si电池和10％的商业Si模块，一种电池的阵列。尽管晶体和多晶形式的Si是在太阳能电池中使用的最常见类型的材料，但正在研究其它半导体如砷化镓、磷化铟和碲化镉作为下一代更高效率的太阳能电池。特别地，其中使用GaInP、GaAs和Ge将多波段带隙层叠在单一器件内的高效结构如串联电池，已达到了34％的记录效率。

尽管具有这些给人印象深的效率，但制造现有技术的太阳能电池的高成本限制了它们广泛地用作能源。现有技术的商业硅太阳能电池的制造包括四步主要的过程：半导体材料的生长、分离成晶片、形成器件及其结点和封装。对于单独的电池制造来说，要求13步制造太阳能电池，和在这13步当中，5步要求高温(300℃-1000℃)、高真空或这二者。另外，半导体从熔体中的生长是在惰性的氩气氛围，在高于1400℃的温度下。为了获得高效器件(＞10％)，需要包括将阳光集中到器件上的集中器系统、吸收更多光的复合半导体和量子阱，或较高效半导体如GaAs和InP的结构。性能的增益导致增加的制造成本，而制造成本的增加来自于制造步骤数量的倍增。迄今为止，这些高性能结构主要用于地球外应用，如用于其中每单位重量的效率与制造成本一样重要的空间往返飞船和卫星。

现有技术的太阳能器件的另一问题是制造材料的高成本。1kW模块的输出功率所需的硅量为约20kg。以$20/kg计，电子级硅的材料成本由芯片制造部门来部分补贴。以$400/kg计，其它材料如GaAs(它是用高毒性气体合成的)的成本要高20倍。由于太阳能电池是大面积器件，所以这种材料成本阻碍了便宜电池的生产。结果，一直在研究薄膜器件(其具有数微米厚的无定形Si、CdTe和CuInSe₂的活性层)。在1991年，O’Regan等报道了新型光化学电池的发明，它由便宜的TiO₂纳米晶体和有机染料组成，O’Regan等，Nature，353，737(1991)。

双层器件已能达到最大23％的外量子效率(EQE)，其中所述双层器件来自于旋转铸塑C₆₀层在其上蒸发的聚噻吩衍生物。通过将C₆₀衍生物和MEH-PPV共混到单层器件用均匀膜内，获得转化率为50％的较高效率。效率的进一步改进受到C₆₀差的电子传输性能(其特征在于跳跃)和器件吸收与太阳能发射光谱之间的低重叠度限制。Greenham.N.C.等，Phys.Rev.B，Vol.54，No.24，1996年12月。

在先已建议在聚(3-己基噻吩)中使用CdSe颗粒，参见Alivisatos等，Adv.Mater.，1999，11，No.11。这一工作仅仅教导使用尺寸小于13nm的纳米晶体和所生产的器件没有接近本发明那些的效率。此外，该现有技术承认纳米棒的溶液化学问题和没有提供由此处所述的本发明已解决的问题的解决方法。根据本发明，基于无机纳米棒的太阳能电池具有良好的传输性能和也可延伸到近红外的吸收光谱，可潜在地达到基于大块无机半导体的竞争性常规太阳能电池的效率。就是根据本发明实施方案的掺入半导体纳米晶体的薄膜，提供了以上所述问题的解决方法。

发明概述

此处所述的本发明提供薄膜及其制造方法，所述薄膜包括以较高负载量分散在半导体聚合物内的无机半导体纳米晶体。本发明还描述了掺入该薄膜的光生伏打(photovoltaic)器件。

附图的简要说明

图1示出了CdSe和P3HT的能级图，该图表明在5nm CdSe和P3HT之间的电荷迁移过程的示意图。

图2示出了根据本发明一个实施方案的纳米棒聚合物共混物的光生伏打器件的结构示意图。

图3示出了a)7nm×7nm、b)8nm×13nm、c)3nm×60nm和d)7nm×60nm CdSe纳米晶体的低分辨TEM图像。

图4示出了由分散在P3HT中的90wt％7nm×7nm的CdSe纳米晶体组成的膜的AFM-TM形貌图，其中所述膜由氯仿旋转铸塑得到。扫描面积为5微米。

图5示出了由分散在P3HT中的90wt％9nm×13nm的CdSe纳米晶体组成的膜的AFM-TM a)形貌图和b)相图，其中所述膜由1vol％和8vol％在氯仿内的吡啶旋转铸塑得到。在与5微米的扫描面积相同的比例下列出了图像。

图6示出了由分散在P3HT中的90wt％9nm×13nm的CdSe纳米晶体组成的膜的表面粗糙度(空心圆形)，其中所述膜由各种浓度在氯仿内的吡啶旋转铸塑得到。示出了由这些膜制造的器件的最大EQE(实心菱形)。线充当对眼睛的指引。

图7a示出了在P3HT器件中90wt％3nm×60nm CdSe的纳米棒(空心圆形)和在120℃下退火之后(实心方形)的归一化光电流光谱。

图7b示出了在P3HT器件和仅仅纳米棒器件中90wt％3nm×60nm的CdSe纳米棒在热处理之前和之后EQE之比随波长变化的函数。插图示出了3nm×60nm CdSe和P3HT单独的1-透射光谱。

图8示出了在各种纳米棒浓度下，在P3HT中，P3HT对一系列3nm×60nm的纳米棒器件的吸收(实心菱形，虚线)、光电流(空心圆形，实线)和在120℃热处理之后的光电流(实心方形，虚线)的相对贡献。

图9示出了在～0.1mW/cm²的光源下，在515nm处，在P3HT中90wt％7nm×14nm的CdSe的EQE。插图示出了在各种温度下热处理之后，在514nm下，在P3HT样品中60wt％7nm×14nm的CdSe的PL效率。

图10示出了在P3HT中90wt％7nm×60nm的CdSe纳米棒(空心圆形)和在120℃热处理之后(实心方形)的EQE光谱。插图：对于该器件来说，在0.1mW/cm²的光源下，在515nm处的相应电流-电压特征曲线，该特征曲线包括0.4V的开路电压和0.5的占空因数。

图11a示出了在120℃热处理之前，在厚度为212nm、271nm和346nm的P3HT中来自90wt％7nm×60nm的CdSe纳米棒的器件的EQE光谱。

图11b示出了在120℃热处理之后，在厚度为212nm、271nm和346nm的P3HT中来自90wt％7nm×60nm的CdSe纳米棒的器件的EQE光谱。

图12a示出了在图11a和11b中器件在120℃下加热之前和之后的EQE的相对提高。

图12b示出了在热处理之前和之后EQE的绝对差值。

图13a示出了从氯仿中旋转铸塑得到的20wt％3nm×60nm的CdSe纳米棒和P3HT的薄膜的TEM。

图13b示出了当从10vol％在氯仿溶液内的吡啶中铸塑时，图13a的相同纳米晶体的TEM。

图14示出了在P3HT中由60wt％10nm×10nm的CdSe纳米晶体组成的100nm膜的截面的TEM。

图15a示出了7nm×60nm的CdSe纳米棒。

图15b示出了在P3HT中由40wt％CdSe纳米棒组成的100nm膜的截面的TEM。

图16示出了当直径7nm的纳米棒的长度逐渐从7nm增加到30nm和到60nm时，在0.084mW/cm²的光源下，在515nm处，在P3HT器件中90wt％CdSe的EQE升高几乎3-54％的系数。

图17a-c示出了长度为a)7nm、b)30nm和c)60nm、直径为7nm的纳米晶体的TEM。比例尺为50nm和所有TEM处于相同比例下。

图18示出了在P3HT器件中90wt％3nm×100nm的支化CdSe纳米棒的EQE随吡啶浓度变化的函数。

图19a示出了未校准的四锥体(tetrapod)纳米晶体。

图19b示出了校准的四锥体纳米晶体。

图20示出了在不同膜厚的P3HT器件内，一系列90wt％7nm×60nm的CdSe的EQE光谱。

图21a示出了在各种膜厚下，在P3HT中，90wt％7nm×7nm的CdSe的EQE光谱。

图21b示出了作为随增加厚度变化的函数所示的这些器件的相应吸收光谱。

图22a示出了对于TOPO处理的纳米晶体来说，在P3HT中，40wt％5nm的CdSe纳米晶体的TEM。

图22b示出了对于T1处理的纳米晶体来说，在P3HT中，40wt％5nm的CdSe纳米晶体的TEM。

图22c示出了对于吡啶处理的纳米晶体来说，在P3HT中，40wt％5nm的CdSe纳米晶体的TEM。

图23a示出了在0.1mW/cm²的光源下，在515nm处，在P3HT中90wt％7nm×60nm的CdSe纳米棒的I-V特征曲线。

图23b示出了用模拟的AM 1.5地球光源测量的与图23a相同器件的太阳能电池的特征曲线，它包括5.7mA/cm²的短路电流，0.42的FF，和0.67V的开路电压，以便得到1.7％的太阳能转化效率。

图24示出了实验发现的理想和典型I-V曲线。

优选实施方案的详细说明

在本发明一个实施方案中，公开了一种薄膜，它包括具有至少5wt％半导体纳米晶体包埋(embed)在其中的半导体共轭聚合物。

在另一实施方案中，公开了一种光生伏打器件，它包括本发明的薄膜。

在本发明另一实施方案中，公开了一种制造聚合物薄膜的方法，它包括用溶剂洗涤表面活性剂涂布的半导体纳米晶体至少一次，和在二元溶剂混合物中共溶解洗涤过的半导体纳米晶体与半导体聚合物，和沉积该混合物。

在本发明另一实施方案中，公开了一种制造光敏薄膜的方法，它包括将长宽比大于2的半导体纳米晶体分散在半导体共轭聚合物中，提供聚合物纳米晶体的复合材料，和沉积所述复合材料的薄膜，以便纳米晶体以大于5wt％包埋在聚合物内。

在本发明另一实施方案中，公开了一种光生伏打器件，它包括具有半导体纳米晶体分散在其中的共轭传导聚合物层，其中该器件在AM 1.5的地球光照(global illumination)下，具有大于1％的功率转化效率。

在本发明另一实施方案中，公开了一种光生伏打器件，它包括第一平面电极、薄膜和与第一电极相对的第二电极，以及置于薄膜聚合物层与第一平面电极之间的空穴注入层，其中所述薄膜包括具有半导体纳米晶体包埋在其中的半导体共轭聚合物，该薄膜沉积在第一平面电极上。

在本发明的优选实施方案中，半导体纳米晶体的长宽比大于2，优选大于5，更优选为约5至50，最优选约10。

在本发明的优选实施方案中，公开了半导体纳米晶体在半导体聚合物内的分散或包埋。优选这种“负载”量大于5wt％，更优选这一数量为20至约95wt％，甚至更优选该数量为50至约95wt％，最优选该数量为约90wt％。

在本发明的优选实施方案中，半导体聚合物是选自反式聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(对亚苯基)和聚(对亚苯基-亚乙烯基)、聚芴、聚芳胺、聚(亚噻吩基-亚乙烯基)及其可溶衍生物中的聚合物或共混物。优选(聚(2-甲氧基)-5-(2’-乙基己氧基)对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)，其中最优选P3HT。

在优选的实施方案中，半导体纳米晶体包括长度大于约20nm的棒。更优选长度为20至200nm的棒，甚至更优选长度为约60至110nm的棒。

在本发明更优选的实施方案中，公开了使用第II-VI族、第III-V族、第IV族半导体和三元(tertiary)黄铜矿。更优选CdSe、CdTe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、AlGaAs、InGaAs、Ge和Si，和甚至更优选CdSe。

优选半导体纳米晶体是支化纳米晶体。更优选具有4条臂(arm)和四面体对称性的纳米晶体。

优选本发明的薄膜的厚度为约200nm。

优选制造本发明薄膜的方法使用二元溶剂混合物，其中至少一种溶剂选自吡啶、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷、水、二氯苯、二氯甲烷、烷基胺(其中烷基链可以是支化或未支化的，和长度为2至20个碳)、丁醇、甲醇和异丙醇。最优选在氯仿内的吡啶。

优选二元溶剂混合物的用量为1-15vol％，其中更优选的范围是4-12vol％，和最优选8vol％。

在此处所述的本发明另一实施方案中，公开了一种半导体纳米晶体掺入其中的聚合物薄膜的制造方法，其中用溶剂，优选吡啶洗涤表面活性剂涂布的半导体纳米晶体至少一次。

在此处所述的本发明另一实施方案中，公开了一种制造聚合物薄膜的方法，它包括在60℃-约200℃，优选约120℃的温度下热退火已沉积的膜。

在本发明另一实施方案中，此处公开了在ITO电极顶部上掺入PEDOT:PSS(聚(亚乙基-二氧基)噻吩:聚(苯乙烯磺酸))空穴迁移层的光生伏打器件。

“半导体纳米晶体”是指包括所有形状和大小的半导体晶体颗粒。优选它们具有小于约100纳米的至少一维尺寸，但它们不是如此受到局限。棒可以具有任何长度。“纳米晶体”、“纳米棒”和“纳米颗粒”在此处可以并且互换使用。在本发明的一些实施方案中，纳米晶体颗粒可以是核/壳型或核型。例如，根据本发明一些实施方案的一些支化纳米晶体颗粒可以具有长宽比大于约1的臂。在其它实施方案中，臂的长宽比大于约5，和有时大于约10等。在一些实施方案中，臂的宽度可以小于约200、100，和甚至50纳米。例如，在具有核心和四臂的例举四锥体中，核的直径可以是约3-约4纳米，和各臂的长度可以是约4-约50、100、200、500，和甚至大于约1000纳米。当然，此处所述的四锥体和其它纳米晶体颗粒可具有其它合适的尺寸。在本发明的实施方案中，纳米晶体颗粒在本质上可以是单晶或多晶。本发明还考虑使用长宽比高于20，甚至达50，和长度大于100nm的CdSe和CdTe的纳米棒，它们是根据文献中所述的方法形成的，参见Peng，X.G.等，Nature，404，59(2000)和Peng，Z.A.等，J.Am.Chem.Soc.，123，183(2001)。

此处所使用的半导体纳米晶体棒的长度为20至200nm。在优选的实施方案中，半导体纳米晶体包括长度大于约20nm的棒。更优选长度为20至200nm的棒，甚至更优选长度为约60至110nm的棒。

“至少一部分半导体纳米晶体的长宽比大于约2”是指，若半导体纳米晶体是未支化的棒，则全部量的棒中至少一部分的长宽比大于约2。该数量可高达100％。此外，这意味着若纳米晶体是支化半导体纳米晶体(它当然包括四锥体)，则“至少一部分”是指至少一个分支的长宽比大于2。长宽比定义为棒的最长尺寸的长度除以它的直径。在支化纳米晶体的情况下，支化纳米晶体的长宽比定义为最长的分支长度除以最长的分支直径。

“一部分半导体纳米晶体是支化纳米晶体”是指至少1wt％的纳米晶体是支化纳米晶体。应当理解，此处所定义的语言“一部分”也可包括100％，即“全部”。

尽管优选CdSe和CdTe半导体纳米晶体，但纳米晶体颗粒可包括其它合适的半导体材料，和可以是棒、成型制品或球形。例如，颗粒可包括半导体如化合物半导体。合适的化合物半导体包括第II-VI族半导体化合物如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe和HgTe。其它合适的化合物半导体包括第III-V族半导体化合物如GaAS、GaP、GaAS-P、GaSb、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlGaAs、InGaAs和AlSb。使用第IV族半导体如锗或硅在某些条件下也可以是可行的。在其它实施方案中，颗粒可包括介电材料，如SiC、SiN或可显示出多型性的任何其它材料。还包括三元黄铜矿，例如CuInS₂和CuInSe₂。一些金属如Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Co和其它也可显示出多型性，和可在实施方案中使用。棒、箭、泪滴和四锥体形状的半导体纳米晶体定义于Manna等，J.Am.Chem.Soc.，2000，12，12700-12706中，为了所有目的，其内容在此通过参考将其引入。

根据本发明实施方案的纳米晶体颗粒可具有独特的光学、磁学、催化和机械性能，和可在许多合适的终端应用中使用。它们可例如用作复合材料中的填料，用作催化剂，在光学器件中用作功能性元件，在光生伏打器件中用作功能性元件(例如太阳能电池)，在电子器件中用作功能性元件等。

“P3HT”是指聚(3-己基噻吩)，它包括区域规则的P3HT，所述区域规则的P3HT包括头头和头尾的区域规则的P3HT，优选头尾P3HT。

本发明认为可从溶液中加工得到的任何半导体共轭聚合物将在本发明中起作用。“半导体聚合物”是指具有π电子体系的所有聚合物。非限制性实例包括反式聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(对亚苯基)和聚(对亚苯基-亚乙烯基)、聚芴、聚芳胺、聚(亚噻吩基-亚乙烯基)和上述的可溶衍生物。实例是(聚(2-甲氧基)-5-(2’-乙基己氧基)对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)和聚(3-己基噻吩)。特别优选聚(3-己基噻吩)，P3HT。本发明还认为由于连接到共轭主链上的体积大的侧基或通过将共轭聚合物包括在其中一种或多种组分是非共轭的共聚物结构内导致能使用或者可溶液加工或者可熔体加工的共轭聚合物。非限制性实例包括聚(1，4-亚苯基-1-苯基亚乙烯基)和聚(1，4-亚苯基二苯基亚乙烯基)、聚(3-烷基吡咯)和聚(2，5-二烷氧基-对亚苯基亚乙烯基)。应当理解，半导体共轭聚合物可以指聚合物共混物的混合物，其中聚合物之一是半导体共轭聚合物。因此纳米晶体或者包埋或者分散在共混物或混合物内。

本发明进一步认为可通过校准半导体的领域已知的任何技术校准半导体-纳米晶体、棒。

“光生伏打器件”，包括本领域已知的那些典型器件结构。例举的光生伏打器件描述于例如Science，Vol.295，pp.2425-2427，2002年3月29日中，其内容在此通过参考引入。例举的光生伏打器件可具有在粘合剂内的纳米晶体颗粒。然后可将这一结合物夹在底物上的两个电极(例如铝电极和氧化锡铟电极)之间，形成光生伏打器件。

“二元溶剂混合物”，包括两种溶剂的体系，和一种可以是配体，该配体也是溶剂，例如，在氯仿中的吡啶。“二元溶剂体系”还指包括至少一种溶剂，和不是溶剂的配体，例如二甲苯和膦酸的体系。二甲苯是半导体纳米晶体的溶剂，和膦酸是配体，但不是溶剂。

制造薄膜，如本发明所述的那些的合适方法是已知的。各种来自溶液的涂布和印刷技术的非限制性实例包括旋涂、刮涂、浸涂、喷墨印刷和筛网印刷。所有这些技术通常被称为“沉积”，也就是说，本发明的薄膜必须“沉积”在某种形式的底物上。

也可在形成电活性结点中利用无机和有机半导体的辅助电性能。在高电子亲和力的无机半导体和相对低离子化电势的有机分子和聚合物之间有利于电荷迁移。在本发明的一个实施方案中，半导体纳米颗粒，如CdSe纳米晶体与共轭聚合物如P3HT结合，生成具有高界面面积的电荷迁移结点，从而导致具有改进效率的光生伏打器件。根据CdSe纳米晶体和P3HT的能级图，可看出CdSe是电子受体和P3HT是空穴受体(图1)。在纳米晶体表面上存在配体会介导它与聚合物的相互作用。我们可通过纳米晶体的化学洗涤或CdSe-P3HT共混物膜在它们已被铸塑之后的热处理，来替代或除去在CdSe表面上的配体。

通过共混物的形态来测定电荷传递和迁移的有效性。在溶液和聚合物二者内纳米晶体的聚集取决于在颗粒之间范德华力相互作用的强度，并进而取决于纳米晶体之间的分离和其尺寸。要求电子迁移的聚集与更有效的电荷传导的分散之间的平衡。本发明者已令人惊奇地发现，通过使用溶剂混合物获得形态的精细控制。含有吡啶的本发明实施方案的溶剂混合物(它是配体且增溶纳米晶体)，可影响溶液内纳米晶体的分散。由于旋转铸塑是非平衡过程，所以纳米晶体在溶液内的分散可在聚合物内得以维持。

根据本发明的一个实施方案，使用溶剂混合物控制在纳米级以下的相分离。本发明者已令人惊奇地发现，有可能使用溶剂混合物控制在聚合物，特别地在P3HT内具有高浓度纳米晶体(最多90-95wt％)的膜中在纳米级以下的相分离。该目的是通过同时使用纳米晶体，和特别地CdSe的优良溶剂和配体，和溶液加工用聚合物的优良溶剂，来提高纳米晶体的溶解度。优选实例是弱键合的路易斯碱，吡啶，其具有116℃的相对低沸点，它被选择作为纳米晶体的配体，其目的是它容易除去。吡啶处理的各种形状和尺寸的纳米晶体(图3)与P3HT共溶解在4％-12％体积(vol％)在氯仿内的吡啶混合物中，当旋转铸塑时，生成由在聚合物内的分散颗粒组成的均匀膜。通过在纳米颗粒上的未钝化Cd表面位点数量来测定覆盖纳米晶体表面的吡啶优选量。吡啶在氯仿中混溶，结果纳米晶体的溶解度增加2倍：(a)吡啶涂布的纳米晶体比它们裸露的相应纳米晶体更可溶于氯仿中，和(b)它们高度可溶于没有键合到纳米晶体上的过量吡啶中。然而，应当避免太多的吡啶，因为它介导P3HT的沉淀，而P3HT极易溶于氯仿中和不溶于吡啶中。因此，存在三种溶解度方案：

I.低吡啶浓度方案：纳米晶体不足的溶解度导致在共混物膜内大尺寸的相分离，而所述相分离因纳米晶体的絮凝而加速。

II.中等吡啶浓度方案：假设聚合物仍充分可溶于两种溶剂的混溶共混物中，在共混物溶液内纳米晶体组分溶解度的提高导致两种半导体的紧密混合并因此防止当旋涂时相分离。

III.高吡啶浓度方案：由于吡啶是聚合物组分的非溶剂，我们预期因聚合物链的絮凝而加速的大尺寸相分离。

为了研究纳米晶体-聚合物膜的形态，使用光敏技术如原子力显微术(AFM)和本体(bulk)光敏技术如透射电子显微术(TEM)。对于在由氯仿的单一溶剂中旋转铸塑的在P3HT中90wt％7nm×7nm纳米晶体的共混物来说，图4示出了方案I的实例。图4示出了在数微米尺寸下的相分离，这也可在光学显微镜下和当膜散射光时，甚至采用肉眼检测到。在薄膜光生伏打电池中，光散射是非所需的，因为它可降低所吸收光的分数。

可通过使用AFM，以分接(tapping)模式(TM)，大大地提高纳米晶体-聚合物共混物膜表面的研究，因为它通过比较相图和形貌图，常常可能鉴定膜的组成的局部差别。为了阐述从方案I到方案II的过渡，图5示出了从具有低和中等吡啶浓度的溶剂混合物中旋转铸塑的9nm×13nm的纳米棒-P3HT共混物膜的5微米扫描面积的AFM-TM形貌图和相图。对于低吡啶浓度来说，这些膜的形貌非常粗糙，而中等浓度得到光滑得多的膜。相应的AFM-TM相图证明表面粗糙度涉及相分离。纳米晶体与聚合物之间的相分离得不到单一的材料区域，和正因为如此，不可能鉴定单一的聚合物和纳米晶体区域。在低吡啶浓度下，在膜的组成上的局部变化具有明显证据，而在中等吡啶浓度下，相图非常光滑。我们因此可将这两种浓度分别归于方案I和方案II。

在本发明又一实施方案中，认为根据本发明，在共轭聚合物内半导体-纳米晶体的高负载导致“光滑”的薄膜表面。这可被量化。为了以定量的方式表达这些结果，根据AFM形貌图，作为吡啶浓度的函数(图6)来测定薄膜粗糙度的均方根(RMS)。当吡啶浓度从0增加到5vol％时，RMS粗糙度下降一个数量级。在5至12vol％的吡啶浓度下，RMS粗糙度仅仅略微增加，而当吡啶浓度取12-20vol％时，数量级显著增加。使用上述方案，我们可将0-5vol％的浓度范围归于方案I，5-12vol％归于方案II，和12-20vol％归于方案III。这些浓度数值是相对于在二元溶液内纳米晶体和聚合物的固定总浓度而言的。对于此处所使用的在P3HT中的90wt％CdSe纳米晶体，分浓度分别是45g/l和5g/l。应当理解，相对于洗涤表达的浓度可高达20％地变化且仍有效。

对于在纳米晶体-聚合物界面的激子扩散范围内生成的激子来说，仅仅发生电荷的分离。当由于更好的纳米晶体分散导致单一材料的区域尺寸下降时，预计外量子效率(EQE)增加。如果对于一套器件来说，下述参数可比的话：(i)入射光强度，(ii)所吸收光的分数，和(iii)在电极处的电荷集中效率，这主要通过电极的选择得到，则EQE可用作电荷分离效率的量度。对于图6中列出的EQE数据的器件来说，满足这三个条件。图6示出了P3HT和9nm×13nm CdSe纳米晶体的共混物的EQE与吡啶的关系曲线。从方案I变化到方案II时，EQE增加1.4倍，然后对于方案III，则再次下降。在优选的实施方案中，对于在溶剂混合物，即二元溶剂体系内8vol％的吡啶浓度发现最大35％的EQE。

在二元溶剂体系内，EQE与吡啶浓度的类似相关性存在于分散在P3HT内的球形纳米晶体中。最大EQE也在8vol％吡啶浓度下，这与以上所述的低长宽比纳米棒所发现的值相当。对于固定的纳米晶体浓度来说，通过纳米晶体的表面与体积比测定最佳的吡啶浓度。对于由3nm×100nm纳米棒组成的器件来说，由含12vol％吡啶的溶液铸塑最佳的器件，而带有7nm×60nm纳米棒的器件仅仅要求4vol％的吡啶。直径3nm的纳米棒的表面与体积比是7nm纳米棒的两倍高。要求更多的吡啶以维持用吡啶覆盖的较薄纳米棒的表面，因为这些键合的吡啶分子与在溶液中的游离吡啶达成动态平衡。

在本发明另一实施方案中，通过用另一配体替代吡啶，可改变本发明所使用的二元溶剂混合物。例如，在由大多数TOPO或TOP和各种膦酸组成的混合物中合成CdSe、CdTe和InP纳米晶体。在回收并储存纳米晶体之后，在产品中存在大大过量的TOPO(或TOP)，和通过这一有机表面活性剂来钝化纳米晶体。具有TOPO壳的纳米晶体不那么倾向于氧化和容易溶解在大范围的各种溶剂中，所述溶剂包括甲苯、氯仿、己烷、THF、吡啶和丁醇。TOPO可被镉的其它配体如硫醇、胺和其它氧化膦和膦酸(参见以下)替代。

TOPO T1 吡啶

TOPO 辛基膦酸 T1

非共轭配体在电磁光谱的可见光部分不吸收且不会增加太阳能电池的光生电流。具有连接的氧化膦或膦酸官能度的低聚噻吩可键合到CdSe和其它半导体纳米晶体的表面上。具有高于4个单体单元的较长共轭的这些共轭配体，在电磁光谱的可见光部分吸收，且能有助于光电流，因此本发明的一个实施方案考虑了它们的用途。苯基膦酸是优选使用的配体的非限制性实例。具有大于10个单体单元的低聚噻吩的能级接近母体聚合物，P3HT的能级。TnPA被称为噻吩(n个噻吩环)膦酸，如下所示。存在本发明加以考虑的三类优选噻吩衍生物配体。噻吩环的数量可变和它们利用或者膦酸、氧化膦或低聚噻吩胺。

由于大的低聚物紧密键合到纳米晶体上且可与聚合物紧密相互作用，所以它们可有助于改进在两个半导体之间的电荷迁移。同样具有与聚合物相类似侧链的低聚物可辅助大的纳米晶体彼此排斥并均匀地分散在聚合物内。在优选的情况下，纳米晶体与含有化学官能度如膦和氧化膦的聚合物共混，结果键合到该纳米晶体上。在此实例中，聚合物可与纳米晶体紧密靠近，以促进快速和有效的电荷迁移。

为了替代TOPO，或其它合成溶剂，用对纳米晶体上的特定表面活性剂来说合适的溶剂洗涤纳米晶体。然后将纳米晶体溶解在具有待使用的过量所需配体的溶剂中，并在高温下回流数小时。高温确保配体移动到和移动离开纳米晶体表面，和过量配体维持新配体在纳米晶体表面上的平衡。在高温下，降低纳米晶体暴露于氧气和水的另一有效的化学处理是，将纳米晶体溶解在过量的替代配体中，然后在TOPO溶剂中，或其它合成溶剂中沉淀颗粒，并在离心之后倾析上清液。沸点为116℃的吡啶是最容易替代的配体之一，和优选与CdSe一起使用。通过吡啶钝化的纳米晶体比被TOPO覆盖的那些相比，不那么可溶，但通过干燥或加热纳米晶体，可容易地汽提掉吡啶。

在用纳米晶体-聚合物共混物制造的光生伏打器件中，在纳米晶体上的配体决定了膜的形态和微相分离的程度。图22比较了CdSe与各种配体，其中包括TOPO、吡啶和其中一个辛基部分被噻吩环(T1)替代的改性TOPO的共混物的形态。

作为非限制性实例，用具有非极性烷基链的TOPO钝化的CdSe纳米晶体可均匀地分散在P3HT的非极性基体中。颗粒之间的明显间距相当于11埃，即TOPO分子的近似长度(图22a)。当TOPO被改性，用噻吩环替代一个辛基链，得到T1时，这些纳米晶体当分散在P3HT中时，行为不同于TOPO涂布的颗粒，和CdSe纳米晶体的聚集体组装成纳米晶体线。尽管不希望束缚于任何特定的理论或原理，但在T1分子上的噻吩环有可能与聚合物上的噻吩环π堆积，从而引起纳米晶体沿聚合物链校准。在纳米晶体表面上表面活性剂的存在可区别聚集体内的颗粒之间和在纳米晶体链当中的分离。相反，吡啶涂布的纳米晶体在P3HT中聚集(图22c)。尽管不希望束缚于任何特定的理论或原理，由于吡啶是弱的路易斯碱，所以当铸塑膜时，在溶剂蒸发过程中从纳米晶体表面中除去一些吡啶是可能的。结果，在非极性P3HT内大多数极性纳米晶体之间的范德华力相互作用导致在复合材料的有机和无机组分之间的微米级相分离。吡啶洗涤过的纳米晶体与相邻颗粒更紧密地接触，结果在膜内的纳米晶体之间没有显著的分离，如同用TOPO涂布的颗粒中观察到的一样。对于极性比P3HT大的聚合物MEH-PPV来说，观察到在TOPO和吡啶涂布的纳米晶体之间聚集行为的类似差别。

应当理解，本发明考虑作为优选实施方案的实际上不是替代在棒上95％的表面活性剂，所述表面活性剂来自于合成加工中。直觉上，人们认为洗涤3次将减少更多残留的表面活性剂，和这将是优选的，因为表面活性剂干扰电荷迁移。然而，本发明者已令人惊奇地发现，采用仅仅1次洗涤步骤，一些表面活性剂残留下来，这会导致光生伏打器件具有比人们所预期的要大得多且预料不到的结果。这种器件的EQE比洗涤3次的那些器件改进了3-5倍。

直径为5nm的纳米晶体在甲醇中洗涤3次，以除去过量TOPO，然后溶解在最小量的吡啶(50μl/100mg CdSe)中，并在己烷中沉淀3次，获得吡啶在表面上的颗粒。首先用吡啶回流甲醇洗涤过的纳米晶体，替换TOPO，用己烷沉淀，然后在溶解于甲苯内的T1溶液中回流12小时，得到T1涂布的颗粒。通过将由溶解在氯仿内的P3HT中的40wt％纳米晶体组成的溶液旋转铸塑到NaCl IR窗口上，获得膜。将这些样品浸渍在水中，使共混物膜漂浮并使用具有多孔碳的铜TEM栅极采集膜。

在本发明另一实施方案中，本发明者已令人惊奇地发现，热处理是提高键合到无机表面上的有机分子迁移率的有效方法，和在聚合物玻璃化转变温度附近处理纳米复合材料能使膜内的这些分子朝表面移动。在有机共混物内，热退火已用于促进旋转铸塑膜的平衡形态，和有时用于提高复合材料内的相分离和结晶。对于纳米晶体-聚合物共混物来说，热处理提供纳米晶体-纳米晶体和纳米晶体-聚合物界面的改性，结果在改进光生伏打器件的性能上，预料不到地提高电荷迁移和传输。控制纳米晶体在聚合物内分散而使用的在二元溶剂内的过量吡啶，将表明充当在P3HT中生成的激子的非辐射重组中心。结果，这些激子对光电流没有贡献。根据本发明实施方案，膜的热退火导致除去界面间的吡啶和聚合物区域内过量未键合的吡啶。在加热之后，在器件内观察到EQE的显著提高，这可能涉及到用于电荷迁移和光电流生成的这些损失激子的再生。

在图7a中给出了从10vol％在氯仿内的吡啶的溶剂中旋转铸塑的P3HT中，90wt％3nm×60nm CdSe纳米棒所测量的归一化光电流(空心圆形，在退火之前；实心方形，在退火之后)。在0.1mW/cm²照明下，在455nm处，在流动的氩气下，EQE的绝对最大值为15％。当在约50mTorr的减压下，在120℃下加热3小时并冷却8小时到室温时，显著提高相同器件的光电流(图7a)，高于人们经常所预期的。

尽管不希望束缚于任何特定的理论或原则，但预料不到的结果可作如下解释。加热过的器件与在加热之前的器件的光电流之比表明总计提高2.5倍，和在700nm处具有肩峰的650nm处，特别剧烈地增加大于6倍的倍数(图7b)。为了理解这一红色EQE增强峰的来源，制造具有仅仅3nm×60nm CdSe纳米棒的器件并在相同条件下加热。在热处理之前和之后光电流的分析表明，具有仅仅在约700nm处为中心的增强特征，我们因此可将在共混物光电流内的这一红移归因于纳米棒。因此，在没有被束缚到特定理论或操作机理的情况下，假设将热处理看成既辅助除去界面间的吡啶，又辅助使纳米棒更紧密地在一起，从而导致预料不到和令人惊奇的优异的效率。相邻纳米棒的这种聚集能改进在纳米棒之间的电子传输，由此降低了跳跃步骤之间的分离距离。此外，界面间吡啶的除去对提高CdSe和P3HT之间的电荷迁移也具有影响，这是通过使这两种材料变为更紧密的电连接导致的。这两种效果最有可能导致在所有吸收波长内总的光电流提高约2.5倍。

在500nm至700nm之间的区域内发生最大光电流的增加，其中对于90wt％CdSe共混物器件来说，获得大于6倍的系数，和CdSe与P3HT二者显著有助于光的吸收。为了确定相对贡献，我们比较了所吸收光的分数与每一材料组分所产生的光电流的分数。具有可变CdSe浓度的一系列器件的吸收光谱可拟合成单个CdSe和P3HT光谱的线性组合(图8)。

在加热之后，在共混物器件的400nm至700nm之间的吸收没有显著变化。对于大于40wt％的浓度来说，P3HT对光电流的贡献显著小于聚合物所吸收的光的比例。在90wt％CdSe器件中，P3HT决定了61％所吸收的光，但聚合物仅仅贡献8％的光电流。这表明，P3HT所吸收的显著量的光对电流的生成没有贡献和损失为或者非辐射或者辐射重组路径。然而，当在120℃下热处理这些器件时，光电流光谱的变化导致P3HT的贡献更接近于它吸收的光的比例。对于90wt％CdSe器件来说，光电流的P3HT部分急剧增加到66％，这相当于在P3HT中所吸收光的61％。从60℃-160℃观察到这种外量子效率的放大，随着铝迁移穿过膜和器件降解，在180℃下再一次下降，图9。相应地，作为处理温度函数变化的60wt％CdSe共混物膜的PL效率升高，一直到120℃，此后下降，并在较高温度下保持恒定(图9的插图)。本发明认为热退火温度可大至200℃。

这些预料不到的结果可作如下解释。由于在共混物内CdSe的PL效率小于0.1％，样品PL的升高主要来自于P3HT。已知加热P3HT导致提高的结晶度，这会遏制PL效率。在低至40℃的温度下，在加热的P3HT膜中观察到这一效果。由此，增加的结晶度解释了在高于120℃时共混物膜中观察到的PL效率的略微下降，但无法解释低于120℃时PL效率的显著增加。在低温下，聚合物内过量吡啶的除去可能是在P3HT中PL效率随着处理温度增加而增加的原因。可能这是因为在未处理膜中，在P3HT中吸收的一些光子在聚合物内的吡啶位点处经历非辐射重组且对PL没有贡献。在热处理之后，这些光子可能对辐射衰减和电荷迁移均有贡献。因此，除去过量吡啶导致P3HT对光电流的较大贡献，从而导致在500nm至700nm之间的区域内观察到的EQE的提高。

在高长宽比的纳米棒器件(所述器件具有高的表面对体积比和在旋转铸塑溶液中要求较高浓度的吡啶(＞8vol％))中，根据本发明优选实施方案的热处理对提高EQE特别重要。在由这些纳米棒组成的器件中，存在含有吡啶的大纳米棒-纳米棒，和纳米棒-聚合物界面面积，以及显著量的过量吡啶。除去这种吡啶导致图7中观察到的系数达到6的EQE的大改进。相反，尺寸为7nm×60nm的纳米棒与P3HT在仅仅4vol％吡啶的溶剂中共混，和在加热之后，最大的EQE增加的系数仅仅为1.3(图10)。

本发明考虑使用具有低表面对体积比的纳米棒，和因此从表面(＜200nm)中除去吡啶仅仅来自于在低压下(＜10^-6mbar)在样品上的抽真空，和当热处理时没有观察到性能的改进。此外，当铝扩散穿过大部分器件时，表面的热处理有害于开路电压和占空因数。

在厚度范围为100nm-350nm的P3HT器件中的一系列90wt％7nm×60nm纳米棒CdSe中，厚度高于200nm的那些当在120℃下热处理时得到改进(图11)。

当器件厚度增加时，EQE的相对提高量也增加(图12a)。在处理之后EQE的绝对改进也随厚度而增加(图12b)，但局限在346nm厚度处，这是因为最厚的器件较差的传输性能所致。当通过纳米棒的校准和长度大于100nm的棒的合成，杂化的纳米棒-聚合物太阳能电池变得更有效时，可使用具有较高光学密度以吸收更多阳光的较厚膜。在这些厚膜中，优选热处理，以实线高性能器件。

在本发明又一实施方案中，本发明者已令人惊奇地发现，增加载流子迁移率和改进电荷集中的预料不到的策略导致提高的电池性能。对于电子传输材料和空穴传输材料的共混物来说，需要渗透路径的生成以传输电荷。在纳米晶体和聚合物的分散中，电子路径的终端充当陷阱或重组中心。增加纳米晶体的尺寸会降低这些终端的数量并进而提高性能。然而，为了实现在商业太阳能电池中观察到的效率，希望具有更高的载流子迁移率和更低的重组速度。采用长度类似于器件厚度的纳米棒，可具有其中载流子迁移率类似于一维布线的导向路径。因此渗透和跳跃传输的问题减少。通过控制分散在P3HT中的CdSe纳米棒的长宽比，本发明者已令人惊奇地发现，可通过薄膜PV器件来调节电子传输的长度大小和方向。

当纳米晶体的长宽比从球形增加到棒状时，它们从分子状态更接近地向一维布线的范围移动，和它们变得不那么容易可溶。在图13a中，纳米棒在P3HT中聚集，当从氯仿中铸塑膜时，形成横跨数微米的孤岛。然而，当从吡啶/氯仿溶剂混合物中铸塑时，对于相同浓度来说，纳米棒均匀分散在聚合物膜内，图13b。纳米棒在吡啶和氯仿内的这种分散对于均匀膜的铸塑以及对于采用P3HT生成大的电荷迁移界面，对于降低的激子重组来说，是重要的。

因为这些太阳能电池的结构使得电场向器件的厚度方向而不是平面内延伸，所以同样重要的是，表征共混物膜截面的形态。为了实现它，将在P3HT内60wt％10nm×10nm CdSe纳米晶体的溶液从溶液中旋转铸塑到Polybed环氧圆盘上。然后用金刚石刀片切割圆盘，得到60nm厚的膜。这些超薄膜在一端包含纳米晶体-P3HT共混物的截面。在图14膜的TEM图像中，没有纳米晶体的较暗部分是环氧底物，在其上可看到含纳米晶体的直径约100nm的P3HT膜。纳米晶体均匀地横跨整个膜厚，且在侧面方向没有显著的相分离。

非常难以获得长纳米棒-聚合物膜的截面。纳米棒，由于其大的尺寸，耐切割，和共混物膜倾向于撕裂和被刀片托曳。因此，一旦在环氧圆盘上铸塑膜，则在2天的时间跨度内它们被包埋在环氧树脂内并固化，在切割过程中提供进一步的支持。在P3HT中40wt％7nm×60nmCdSe纳米棒的所得截面显示出纳米棒横跨膜的大部分厚度，图15b。

当纳米棒长度增加到横跨光生伏打器件的厚度时，预期将显著改进电子传输。然而，在传输中预计的改进假设纳米棒垂直于底物平面的方向校准，和它们足够长到待传输的电子全部在1个纳米棒内。图15表明纳米棒随机分散，但存在沿电子传输方向与大量组分一起取向的颗粒。可在光电流中观察到纳米棒的部分校准和对电子传输的有益效果的进一步的证据。

EQE可用作电荷传输效率的量度，条件是对于一套器件来说，下述参数与根据光致发光猝熄测量的相当：(i)入射光强度，(ii)所吸收的光的分数，(iii)电荷迁移效率。对于图6中列出的EQE数据的器件来说，满足这三个条件。我们因此可得出结论，当纳米棒的长宽比从1增加到10，图17时，必须显著改进电荷传输，以得到约3倍的EQE提高。在由较短纳米颗粒组成的网络中，通过离散颗粒之间的跳跃来主导电子传输，其中所述离散颗粒包括通向电子收集电极的路径。然而，在由较长颗粒组成的器件中，带传导是主要的，因为可由单一纳米棒形成路径。由于在器件内纳米棒-聚合物膜厚度为约200nm，所以60nm长的纳米棒可渗透穿过大部分器件，同时30nm和7nm长的颗粒逐渐变得不那么有效，图16。含有7nm×60nm纳米棒的最好器件，在0.1mW/cm²的光照下，在485nm处，具有最大55％的EQE，和该数值已不同寻常地可重复。所报道的结果代表由三种不同的CdSe合成坯料在独立的时刻制造的5套器件的中值(median)，总计57块单独的太阳能电池。相对于具有59％的最高获得效率的中值，这57套器件每一套的外量子效率全部在10％以内，其中所有的均在～0.1mW/cm²的单色光照下。在数月的时间尺度内可重复地表征单个的器件，且没有显示出每次测量之间的显著变化。

由于与半导体有机聚合物和小分子相比，无机半导体纳米棒的优异载流子传输性能，因此，对于迄今为止含聚合物的电池所报道的低强度光照下，这些杂化纳米棒-聚合物太阳能电池具有最高的EQE。

认为本发明的光生伏打器件掺入高度支化的纳米棒。根据现有技术中已知的那些技术，由10次注射前体合成高度支化的纳米棒。当在合成过程中，在随后的注射中，这些纳米棒除了增加长度以外，还形成许多成核位点供支化。由于许多这些支化纳米棒的长度大于100nm，所以当在聚合物PV器件中使用时，预计EQE的进一步增加。通过在棒的纤锌矿结构内低能锌的闪锌矿缺陷，其类似于堆积错位缺陷，从而引起支化，其中所述堆积错位缺陷引起纳米棒沿其长度具有扭结点。结果预期在支化纳米棒内载流子的迁移率类似于未支化棒。此外，纳米棒的支化和主体之间的相互作用强于物理接触的两个离散的纳米棒。因此，能带传输在支化纳米棒内是主要的，和在离散的纳米棒之间发生电子的跳跃。

应当理解，本发明的实施方案包括甚至更加复杂的纳米晶体颗粒。在本发明的实施方案中，起始的成核甚至得到具有立方晶体结构的核心(例如锌的闪锌矿晶体结构)。后来，具有六角晶体结构(例如纤锌矿)的臂可从核心中向外生长。然而，可提供不同的生长条件，在统计学上改变立方和六角晶体结构的形成，进而导致不规则的支化。在整个反应中温度的精确控制可得到按序支化的“无机齿状体”，参见Mana等，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，12700-2706和目前悬而未决的美国序列号10/301510(2002年11月20日申请)。

在特别优选的实施方案中，与低带隙材料如CdTe组合的在底物上自校准的四锥体(所述底物具有总是指向一个电极的一条臂)的固有性能，使得四锥体半导体-纳米晶体包埋在共轭聚合物内。与随机取向的纳米晶体颗粒相比，本发明实施方案的四锥体被校准和比随机取向的纳米晶体颗粒可提供更加单向的电流路径。

图18显示了对于各种吡啶浓度，在P3HT中90wt％CdSe支化纳米棒的共混物的光电流光谱。支化纳米棒的优选吡啶浓度出现在12％，这显著高于较短的未支化棒，它为8％或更低。在约0.1mW/cm²光照下，在450nm处，这些器件的最大EQE为31％。与预期的结果相反，这一EQE几乎比来自60nm纳米棒的器件低2倍。

较长纳米棒(＞100nm)在P3HT中的分散受到在吡啶-氯仿中它们的溶解度的限制。支化纳米棒，当溶解在吡啶-氯仿中时，形成胶凝的粘稠溶液。这是支化物体溶解度较低，和相对于纳米棒-溶剂的相互作用，纳米棒-纳米棒相互作用较高的象征。采用这些支化的物体，铸塑的CdSe-P3HT膜不均匀且散射光，而散射光是宏观相分离的明显象征。传输效率的任何提高因纳米棒和P3HT之间界面面积的下降导致电荷分离效率的下降而牺牲。

在溶液中，在高浓度下且被吡啶钝化的硒化镉长纳米棒被小距离地隔开，有时被吡啶直径隔开。在这样毗邻的情况下，与体积和距离成比例的范德华吸引力非常强且促进聚集。对于PV器件来说，制造足够厚膜所要求的在高浓度下增溶长纳米棒是一种挑战。要求具有大尺寸和较长链的配体来延伸添加到聚合物内的纳米棒的长度。为了防止这些配体充当阻挡层，它们必须是电活性的，和能级必须使得CdSe和P3HT之间的电荷迁移容易。

电子的全能带传导要求传输应当完全包含在单一的纳米晶体内。传输的进一步改进依赖于纳米棒在膜厚度方向上的校准。校准纳米棒的方法包括电场和拉伸校准，二者均要求电流器件加工和结构的显著改性。具有在立方体中心相连接的4个相同纳米棒臂的四锥体，自身自然地在表面上取向，其中一条臂垂直于底物平面，如图19所示。下一代杂化太阳能电池因此可掺入四锥体作为自校准纳米晶体，以便有效地传输电子。

本发明另一实施方案是本发明的纳米棒/聚合物光生伏打器件在其中操作时令人惊奇的膜厚。使用纳米晶体和聚合物的许多优点之一是，与大块无机半导体相比，高的吸收系数。这些形成典型地小于300nm的薄膜，该薄膜能吸收大于90％的入射辐射。与常规的无机半导体太阳能电池不同，它要求大于数微米的厚度来吸收光，在采用纳米晶体和聚合物的情况下，使用小量的材料和挠性器件成为可能。尽管不希望束缚于任何特定的理论或机理，因为当纳米棒的长度横跨膜的大部分时，有可能可以利用纳米棒的良好传输性能，所以纳米棒-聚合物PV器件的效率与膜厚的相关性提供关于载流子传输本性的进一步信息。

图20示出了器件的光电流光谱，其中以上讨论了关于该光谱的吸收。当膜厚从100nm增加到350nm时，EQE相应的增加和随后下降不是完全来自于所吸收光的增加。光谱的形状取决于器件的厚度，和在光谱红色区域内的光应答随膜变厚而增加。这可归因于弱的滤光器效果，而所述弱的滤光器效果来自于部分膜对光电流没有贡献。由于与完全包含在一个颗粒内的传输相比，在厚的膜内，物理接触的纳米棒的网络以低的载流子迁移率传输电子，和在PEDOT:PSS电极附近生成的电子必须跨越许多纳米棒到达集中的铝电极。更靠近透明电极而被吸收的蓝光，对光电流没有大的贡献。另外，与较薄的膜相比，对于较厚的膜来说，在给定的偏压下，决定电荷分离的在器件上的电场降低。

本发明者已令人惊奇地发现，可在200nm的显著较厚的厚度下制造纳米棒-聚合物器件，以实现吸收更多的光，这是因为纳米棒的吸收特征将被很好地控制和纳米棒内的传输性能比以上提及的有机材料更有效。

在P3HT内90wt％7nm球形纳米晶体的光电流光谱显示出类似的性能，图21a。图21b示出了具有不同厚度的这套器件的吸收光谱。当器件厚度增加时，作为波长函数而变化的EQE在光谱的红色区域内显示出更加显著的应答。对于这些球形纳米晶体，最佳的器件厚度为160nm，这可与长纳米棒器件的最佳厚度212nm相当。由于长的纳米棒相对于较短尺寸的球形显示出改进的电子传输性，因此可使器件变得更厚，以便在跳跃传输开始占主导之前，吸收更多的光。这进一步提供使用一维纳米棒改进传输的优点的佐证。

在本发明另一实施方案中，此处公开了光生伏打器件，它在ITO电极顶部上掺入PEDOT:PSS(聚(亚乙基-二氧基)噻吩:聚(苯乙烯磺酸))空穴迁移层。在ITO电极顶部上掺入空穴传导层(PEDOT/PSS)得到许多有益的效果，其中包括例如，如通过旋转铸塑纳米复合材料层，从而提供在其上沉积的光滑得多的表面，和它的逸出功与传导聚合物(P3HT)的价带的匹配比ITO好得多，进而有助于空穴传导。当然，人们可选择各种不同的空穴传导层，这取决于所使用的电极材料的功函。图4示出了这种器件的非限制性实例。本发明最优选的实施方案是通过将在P3HT内的90wt％7nm×60nm的CdSe纳米棒的溶液旋转铸塑到ITO玻璃底物上制造的半导体纳米晶体-聚合物太阳能电池，其中所述ITO玻璃底物涂布有PEDOT:PSS且具有铝作为顶部触点。在0.1mW/cm²的光照下，在515nm处，在流动氩气的惰性氛围中，获得6.9％的功率转化效率。在该强度下，开路电压为0.5V，在最大功率点处的光电压为0.4V，和占空因数为0.6，图23a。对于塑料PV器件来说，这种单色功率转化效率是所报道的最高数值之一。很少有基于聚合物的太阳能电池能达到高于2％的单色功率转化效率。最可靠的实例是C₆₀的可溶衍生物与MEH-PPV的共混物，它达到5％的效率。

在本发明另一实施方案中，可利用外部助剂进一步控制半导体-纳米晶体在膜的厚度方向上的校准。校准助剂可包括本领域的那些普通技术人员已知的助剂。这些包括可产生电、磁场或拉伸校准的助剂，可用于校准纳米晶体的助剂。为了本发明的目的，若10至99％的纳米晶体，它们的校准纵轴离薄膜平面的法向不大于20度，则可限定校准。

实验

上述说明具有此处详述的本发明的许多实施方案。表1概述了以上实施方案的一些参数。以下详述了本发明进一步的非限制性实施例。Pyr/Chlor.是在氯仿内的吡啶混合物。

表1

纳米晶体的负载，wt％	纳米晶体的尺寸，nm	纳米晶体材料/聚合物	溶剂混合物	溶剂量，vol％	参考附图
纳米晶体的负载，wt％	纳米晶体的尺寸，nm	纳米晶体材料/聚合物	溶剂混合物	溶剂量，vol％	参考附图	90	7×7	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	100	图4
90	9×13	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	0-20	图6	90	7×7	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	100	图4
90	9×13	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	0-20	图6	90	3×100	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	12
90	7×60	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	4		90	3×100	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	12
90	7×60	CdSe/P3HT	pyr/chlor.	4		0-95	3×60	CdSe/P3HT	pyr/chlor.		图8
60	10×10	CdSe/P3HT	pyr/chlor.		图14	0-95	3×60	CdSe/P3HT	pyr/chlor.		图8
60	10×10	CdSe/P3HT	pyr/chlor.		图14	40	7×60	CdSe/P3HT	pyr/chlor.		图15

在主要由三辛基氧化膦(TOPO)和三丁基-或三辛基膦和小量各种膦酸组成的混合物内，使用有机金属前体的热解，通过本领域已知的那些技术合成纳米晶体，参见Peng等，Nature，2000，404，59和Peng等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1389。将回收的产品分散并在甲醇中洗涤3次，除去过量的表面活性剂。通过将颗粒溶解在吡啶中，和随后在己烷中沉淀，从而实现纳米晶体的吡啶处理，以除去在纳米棒的合成中使用的表面活性剂。TOPO涂布的CdSe纳米晶体可溶于己烷，而吡啶涂布的颗粒不溶于己烷。反复吡啶处理2-3次可有效地用吡啶替换在纳米晶体表面上大于95％的TOPO。

如目前悬而未决的美国序列号10/301,510(2002年11月20日申请)中所述，基本上如下所述合成CdTe四锥体。氧化镉(CdO)(99.99+％)、碲(Te)(99.8％，200目)和三正辛基氧化膦(C24H51OP或TOPO，99％)购于Aldrich。正辛基氧化膦(C18H39O3P或ODPA，99％)购于Oryza Laboratories，Inc.。三辛基膦(TOP)(90％)购于Fluka。所使用的所有溶剂均无水，均购于Aldrich，和在没有进一步的纯化情况下使用。使用标准的无空气技术进行所有的处理。Cd/Te的摩尔比从1∶1变化到5∶1，和Cd/ODPA的摩尔比从1∶2变化到1∶5。通过溶解碲粉在TOP(Te 10wt％的浓度)中，制备Te的前体溶液。在250℃下搅拌混合物30分钟，然后冷却，并离心，以除去任何残留的不溶颗粒。在CdTe四锥体的典型合成中，在与Liebig冷凝器相连的三颈烧瓶中，在120℃下使ODPA、TOPO和CdO的混合物脱气20分钟。在Ar下缓慢加热，一直到CdO分解，且溶液变得透明和无色。接下来，添加1.5g三辛基膦(TOP)，和将温度进一步升高到320℃。之后，快速注射Te:TOP的前体溶液。温度下降到315℃，并在整个合成过程中在该值下维持。在5分钟后，通过除去加热煲，和通过快速冷却烧瓶，终止所有合成。在冷却溶液到70℃之后，将3-4ml无水甲苯加入到烧瓶中，和将分散液转移到Ar干燥箱内。将最小量的无水甲醇加入到该分散液中，所述无水甲醇用于在离心之后沉淀纳米晶体颗粒。按照这一方式，防止了Cd-磷酸盐络合物的潜在共沉淀。在除去上清液之后，在甲苯中再溶解沉淀2次，和用甲醇再沉淀。在除去上清液之后，最终的沉淀储存在干燥箱中。所有所得CdTe四锥体可容易地溶于溶剂如氯仿或甲苯中。

实施例1：

根据本发明的一个实施方案，在惰性氛围中，将CdSe纳米晶体和P3HT在吡啶-氯仿溶剂混合物内的溶液旋转铸塑到ITO涂布的玻璃底物上，在＜10^-6mbar的压力下抽真空12小时，和在顶部蒸发铝，获得图2所述的结构，从而制造光生伏打器件。

实施例2：

a.纳米晶体的合成：

根据本发明另一实施方案，如下合成在P3HT中的长CdSe纳米棒(90wt％CdSe)：Cd的备料：将0.161g二甲基镉溶解在0.34g三辛基膦(TOP)中。Se的备料：将0.2g Se溶解在2.367g TOP中。在三颈烧瓶中，混合3.536g三辛基氧化膦(TOPO)、0.187g己基膦酸(HPA)和0.357g四癸基膦酸(TDPA)。加热该混合物到360℃，并在氩气下脱气。缓慢注射Cd的备料，然后将温度下降到330C，快速注射Se的备料。使反应在290C下进行18分钟，然后除去热源。在40C下，向烧瓶中添加约15ml甲醇。离心混合物，和倾析上清液。添加8ml甲醇、涡流，然后再次离心，倾析上清液。

b.底物的制备；

通过在一系列溶剂中声处理，洗涤在玻璃底物上的氧化锡铟(ITO)。在最后的溶剂洗涤之后，干燥圆盘和将它们插入预清洗的等离子体腔室内。用等离子体面朝下地处理样品4分钟。一旦从腔室内取出样品，立即开始PEDOT:PSS(购于Bayer-电子级)沉积。在通过0.2微米醋酸过滤器过滤之后，通过在3000rpm下旋转铸塑沉积PEDOT:PSS。通过在120C下，在流动的氩气下加热1小时来干燥该膜。

c.纳米晶体的洗涤：

将所合成的纳米棒分成两半，和向每一半中添加8ml甲醇。离心并倾析上清液，然后再次反复该工艺。添加0.35ml吡啶到每一半中，溶解纳米棒，在120C下加热，和有时涡流10分钟。用8ml己烷沉淀每一半、离心并倾析上清液。在含9.2％吡啶的氯仿/吡啶混合物中溶解纳米棒，得到83mg/ml浓度的纳米棒。

d.活性层的沉积

在30mg/ml下，在氯仿中溶解区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。使用该溶液和以上所述的纳米棒溶液(参见以上的III)，制备纳米棒和P3HT在氯仿/吡啶混合物内的共溶液，其中纳米棒对P3HT的质量比为9∶1，和P3HT的浓度为4.55mg/ml。在1350rpm下，在所制备的底物(参见以上的II)上由该溶液旋转铸塑薄膜。

e.电极沉积：

将样品装载在真空腔室内，并使它们在真空下泵送至少8小时，达到低于10^-6mbar的压力。通过荫罩确定顶部电极，热沉积约100nm厚的铝膜。

实施例3：在P3HT内的CdTe四锥体

合成具有核心和长度为约80nm的4条臂的CdTe四锥体纳米晶体，然后在四氢呋喃(THF)和醋酸乙酯中，用数步溶解/沉淀步骤洗涤。

然后在溶剂氯仿中，使纳米晶体与配体苯基膦酸共溶解，并在约100C下加热数小时。

然后用甲醇沉淀纳米晶体，和再溶解在氯仿中。如实施例2中所述，将纳米晶体溶液与P3HT溶液混合，并旋转铸塑，生成薄膜。

根据实施例2处理底物和电极。该样品的EQE小于10％。

实施例4：在P3HT内的CdTe四锥体

合成CdTe四锥体，并根据实施例3(用THF和醋酸乙酯)用甲苯和甲醇洗涤。

然后将纳米晶体(约50mg)与约1000mg配体己基膦酸(HPA)共溶解在约2ml溶剂氯仿中，并加热数小时。其余步骤遵照实施例3。该样品的EQE小于10％。

实施例5：在P3HT内的CdTe四锥体

根据实施例4进行，但另外将纳米晶体溶解在三丁基膦(TBP)中并在用甲醇沉淀之前搅拌20小时。

根据实施例3进行。该样品的EQE小于10％。

实施例6：在MEH-PPV内的CdTe四锥体

根据实施例3进行，但在最后的甲醇沉淀之后，在溶剂对二甲苯中再溶解纳米晶体。该实施例因此具有配体苯基膦酸。

制备MEH-PPV在对二甲苯内的溶液，将它与纳米晶体混合，和与实施例2一样，可将它铸塑共混到膜内。

实施例7：在P3HT内的CdSe四锥体

根据实施例2进行，所不同的是，在每一步中，配体吡啶可用正丁基胺或正己基胺替换。

实施例8：在P3HT内的CdSe纳米棒

根据实施例4进行，但用CdSe纳米晶体替换CdTe纳米晶体。

同样，用T1替换HPA，用作配体。

实施例9：在P3HT内的CdSe或CdTe纳米晶体

采用或者VdSe或者CdTe纳米晶体，根据实施例8进行。

用T5-PA替换HPA。

样品的表征：

使用FEI Tecnai 12 120kV显微镜，通过TEM测量纳米晶体尺寸、形态和结构。通过在NaCl IR窗口上铸塑膜，使膜在水中飘浮，并用铜TEM栅极采集它，从而使用TEM研究厚度约50-100nm的CdSe-P3HT(获自Aldrich的区域规则的P3HT)共混物的薄膜。藉助原子力显微镜，以分接模式，使用获自Digital Instruments的NanoscopeIIIa，也可直接在器件上表征共混物膜的形态。藉助AFM确定膜厚。

采用Agilent Chemstation UV/V(它是一种分光光度计)，确定CdSe-P3HT共混物膜的吸收。使用连接到Acton SP150单色仪上的250瓦特光源作为照明源和Keithley 236Sorce Measure Unit，完成光电流测量，获得电流和电压。采用校正过的Graseby硅光电二极管，测量光强度。

在玻璃底物上铸塑的厚度为100-200nm的CdSe-P3HT膜上完成光致发光猝熄实验。采用完整的球，遵照deMello等，Adv.Mater.，1997，9，230中所述的方法，在514nm处，在来自氩离子激光器的激发下，测量样品的绝对光致发光。

可以按照两种方式描述光生伏打器件的效率，参见Rostalski，J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，61，87(2000)，其内容在此通过参考将其全文引入。第一种方式是数量效率，外量子效率(EQE)，它表达转化成电子的光子数量。第二种方式是功率转化效率，它说明每单位入射的辐射功率产生多少电功率。尽管EQE对理解电流产生机理是重要的，但几乎没有给出商业太阳能电池效率的测量方法。对于这些商业器件来说，更重要的是，在太阳光条件下器件的功率转化效率。

对于商业应用来说，最重要的参数是光生伏打电池的功率转化效率η。由于电功率是电流与电压的乘积，所以可根据测量电流随电压变化的函数来确定功率转化效率。功率转化效率可通过电池的入射光的功率P_light和输出的电功率P_out来表达：

η (λ) = \frac{P_{out} (λ)}{P_{light} (λ)}

通过短路光电流I_sc和开路电压V_oc的乘积给出最大理论功率输出值。图24示出了理想和实验发现的典型I-V曲线。里面的矩形面积相当于实际器件的最大输出功率(在最大功率点下)，而由数轴和理想的I-V形成的外面的矩形面积等于最大理想输出功率。作出实际的I-V特征曲线，和为了获得最大功率输出值，我们不得不最大化电流与电压的乘积。最大理论功率输出值和实际最大功率输出值之比是I-V特征曲线的重要特征。该比例被称为占空因数FF，和可定义为：

FF (λ) = \frac{\max_{0 < V < V_{oc}} {I (V (λ)) \cdot V (λ)}}{I_{sc} (λ) \cdot V_{oc} (λ)}

若我们使用占空因数表达光生伏打电池的最大输出功率，则功率转化效率变为：

η (λ) = \frac{I_{sc} (λ) \cdot V_{oc} (λ) \cdot FF (λ)}{P_{light} (λ)}

在器件的I-V特征曲线内包含大量的信息。I_sc与EQE成正比且与V_oc和FF有联系，它提供表征电池功率效率所要求的所有参数。

此处所述的本发明认为此处所述的光生伏打电池的功率转化效率为至少大于1％A.M.1.5地球光照。更优选，数量大于5％，甚至更优选，数量大于10％，最优选，数量最多30％。

可在单色或白光光照下给出功率转化效率。单色功率转化效率不足以表征太阳能电池，但在特定波长下，是器件性能的量度。这对于拟在除太阳能电池以外的状况中使用的情况是有用的，如在环境室内光照下起作用的小型电子器件和手表或作为激光辐射用功率测量仪。表征太阳能电池的标准方法是在Air Mass 1.5或A.M.1.5的条件下(在通过地球的大气行进1.5倍之后的太阳发射光谱)。通常模拟这种太阳光照，因为非理想的气候条件导致标准的A.M.1.5条件难以可靠地获得。

此处已使用的术语和措辞以说明而不限制的方式使用，和在这种术语和措辞的使用中，没有意图排除所示和所述特征的等价特征或其部分。应当意识到，各种改性在所要求保护的本发明范围内是可能的。此外，本发明任何实施方案的任何一个或多个特征可与本发明任何其它实施方案的任何一个或多个其它特组合，而没有脱离本发明的范围。

为了所有目的，以上提及的所有专利、专利申请和出版物在此处通过参考将它们的全文引入。以上提及的专利、专利申请和出版物无一被认为是现有技术。

Claims

1.一种能够用在光生伏打器件中的薄膜，该薄膜包括：

具有至少5wt％半导体-纳米晶体包埋在其中的半导体共轭聚合物，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于2，并且其中该薄膜用在光生伏打器件中时，在A.M.1.5地球光照下，能够提供大于1％的功率转化效率。

2.权利要求1的薄膜，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于5。

3.权利要求1的薄膜，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于10。

4.权利要求1的薄膜，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为5至50。

5.权利要求1的薄膜，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为2至10。

6.权利要求1的薄膜，其中：

半导体共轭聚合物具有5至99wt％包埋在其中的半导体-纳米晶体。

7.权利要求1的薄膜，其中：

半导体共轭聚合物具有20至95wt％包埋在其中的半导体-纳米晶体。

8.权利要求1的薄膜，其中：

半导体共轭聚合物具有50至95wt％包埋在其中的半导体-纳米晶体。

9.权利要求1的薄膜，其中：

半导体共轭聚合物具有90wt％包埋在其中的半导体-纳米晶体。

10.权利要求1的薄膜，其中：

半导体共轭聚合物选自反式聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(对亚苯基)和聚(对亚苯基-亚乙烯基)、聚芴、聚芳胺、聚(亚噻吩基-亚乙烯基)及其可溶衍生物。

11.权利要求10的薄膜，其中：

共轭聚合物选自(聚(2-甲氧基)-5-(2’-乙基己氧基)对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)。

12.权利要求1的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体包括长度大于20nm的棒。

13.权利要求1的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为20nm至200nm的棒。

14.权利要求13的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为60nm至110nm的棒。

15.权利要求1的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体包括7nm×60nm的棒。

16.权利要求1的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体包括选自第II-VI族、第III-V族、第IV族半导体和三元黄铜矿中的半导体。

17.权利要求16的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe、CdTe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、AlGaAs、InGaAs、Ge和Si。

18.权利要求1的薄膜，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe和CdTe。

19.权利要求1的薄膜，其中：

一部分半导体-纳米晶体是支化纳米晶体。

20.权利要求19的薄膜，其中：

一部分支化纳米晶体具有至少2条臂，所述臂的长度不全部相同。

21.权利要求19的薄膜，其中：

支化纳米晶体的形状不全部相同。

22.权利要求19的薄膜，其中：

支化纳米晶体具有4条臂和具有四面体对称性。

23.权利要求22的薄膜，其中：

支化纳米晶体或者是CdSe，或者是CdTe，且以90wt％的用量被包埋。

24.权利要求1的薄膜，其中：

膜的厚度为100nm至350nm。

25.权利要求22的薄膜，其中：

膜的厚度为200nm。

26.一种光生伏打器件，它包括：

权利要求1的薄膜。

27.权利要求26的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于5。

28.权利要求26的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于10。

29.权利要求26的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为5至50。

30.权利要求26的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为2至10。

31.权利要求26的光生伏打器件，其中：

32.权利要求26的光生伏打器件，其中：

33.权利要求26的光生伏打器件，其中：

34.权利要求26的光生伏打器件，其中：

35.权利要求26的光生伏打器件，其中：

36.权利要求35的光生伏打器件，其中：

37.权利要求26的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度大于20nm的棒。

38.权利要求26的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为20nm至200nm的棒。

39.权利要求38的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为60nm至110nm的棒。

40.权利要求26的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括7nm×60nm的棒。

41.权利要求26的光生伏打器件，其中：

42.权利要求41的光生伏打器件，其中：

43.权利要求26的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe和CdTe。

44.权利要求26的光生伏打器件，其中：

一部分半导体-纳米晶体是支化纳米晶体。

45.权利要求44的光生伏打器件，其中：

46.权利要求44的光生伏打器件，其中：

支化纳米晶体的形状不全部相同。

47.权利要求44的光生伏打器件，其中：

支化纳米晶体具有4条臂和具有四面体对称性。

48.权利要求47的光生伏打器件，其中：

49.权利要求26的光生伏打器件，其中：

膜的厚度为100nm至350nm。

50.权利要求49的光生伏打器件，其中：

膜的厚度为200nm。

51.一种制造聚合物薄膜的方法，该方法包括：

用溶剂洗涤表面活性剂涂布的半导体-纳米晶体至少一次，和

在二元溶剂混合物中共溶解洗涤过的半导体-纳米晶体和半导体聚合物，和

沉积该混合物。

52.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于2。

53.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于5。

54.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于10。

55.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为5至50。

56.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为2至10。

57.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

58.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

59.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

60.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

61.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

62.权利要求61的制造聚合物薄膜的方法，其中：

63.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括长度大于20nm的棒。

64.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为20nm至200nm的棒。

65.权利要求64的制造聚合物薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为60nm至110nm的棒。

66.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括7nm×60nm的棒。

67.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

68.权利要求67的制造聚合物薄膜的方法，其中：

69.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe和CdTe。

70.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

一部分半导体-纳米晶体是支化纳米晶体。

71.权利要求70的制造聚合物薄膜的方法，其中：

72.权利要求70的制造聚合物薄膜的方法，其中：

支化纳米晶体的形状不全部相同。

73.权利要求70的制造聚合物薄膜的方法，其中：

支化纳米晶体具有4条臂和具有四面体对称性。

74.权利要求73的制造聚合物薄膜的方法，其中：

75.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

膜的厚度为100nm至350nm。

76.权利要求75的制造聚合物薄膜的方法，其中：

膜的厚度为200nm。

77.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物包括选自吡啶、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷、水、二氯苯、二氯甲烷、烷基胺、丁醇、甲醇和异丙醇中的至少一种溶剂，其中烷基胺中的烷基链可以是支化或未支化的，和长度为2至20个碳。

78.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物的浓度为1至15vol％。

79.权利要求78的制造聚合物薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物的浓度为4至12vol％。

80.权利要求79的制造聚合物薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物的浓度为8vol％。

81.权利要求77的制造聚合物薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物包括在氯仿内的吡啶。

82.权利要求51的制造聚合物薄膜的方法，其中：

在60℃至200℃的温度下加热沉积的薄膜。

83.权利要求82的制造聚合物薄膜的方法，其中：

在80℃至130℃的温度下加热沉积的薄膜。

84.权利要求83的制造聚合物薄膜的方法，其中：

在120℃的温度下加热沉积的薄膜。

85.一种制造光敏薄膜的方法，该方法包括：

在半导体共轭聚合物内分散半导体-纳米晶体，以提供聚合物-纳米晶体复合材料，和

沉积所述复合材料的薄膜，以便纳米晶体以大于5wt％包埋在聚合物内，其中

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于2。

86.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于5。

87.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于10。

88.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为5至50。

89.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为2至10。

90.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

91.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

92.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

93.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

94.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

95.权利要求94的制造光敏薄膜的方法，其中：

96.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括长度大于20nm的棒。

97.权利要求97的制造光敏薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为20nm至200nm的棒。

98.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为60nm至110nm的棒。

99.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体包括7nm×60nm的棒。

100.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

101.权利要求100的制造光敏薄膜的方法，其中：

102.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe和CdTe。

103.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

一部分半导体-纳米晶体是支化纳米晶体。

104.权利要求103的制造光敏薄膜的方法，其中：

105.权利要求103的制造光敏薄膜的方法，其中：

支化纳米晶体的形状不全部相同。

106.权利要求103的制造光敏薄膜的方法，其中：

支化纳米晶体具有4条臂和具有四面体对称性。

107.权利要求106的制造光敏薄膜的方法，其中：

108.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

膜的厚度为100nm至350nm。

109.权利要求108的制造光敏薄膜的方法，其中：

膜的厚度为200nm。

110.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

半导体-纳米晶体和半导体聚合物共溶解在二元溶剂混合物中，

所述二元溶剂混合物包括选自吡啶、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷、水、二氯苯、二氯甲烷、烷基胺、丁醇、甲醇和异丙醇中的至少一种溶剂，其中烷基胺中的烷基链可以是支化或未支化的，和长度为2至20个碳。

111.权利要求110的制造光敏薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物的浓度为1至15vol％。

112.权利要求111的制造光敏薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物的浓度为4至12vol％。

113.权利要求112的制造光敏薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物的浓度为8vol％。

114.权利要求110的制造光敏薄膜的方法，其中：

二元溶剂混合物包括在氯仿内的吡啶。

115.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

在60℃至200℃的温度下加热沉积的薄膜。

116.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

在80℃至130℃的温度下加热沉积的薄膜。

117.权利要求85的制造光敏薄膜的方法，其中：

在120℃的温度下加热沉积的薄膜。

118.一种光生伏打器件，包括：

具有半导体-纳米晶体分散在其中的共轭传导聚合物层，和

在A.M.1.5地球光照下，该器件的功率转化效率大于1％。

119.权利要求118的光生伏打器件，其中：

该器件的功率转化效率大于5％。

120.权利要求119的光生伏打器件，其中：

该器件的功率转化效率大于10％。

121.权利要求118的光生伏打器件，其中：

该器件的功率转化效率为1％至30％。

122.权利要求121的光生伏打器件，其中：

该器件的功率转化效率为2％至30％。

123.权利要求122的光生伏打器件，其中：

该器件的功率转化效率为5％至15％。

124.权利要求118的光生伏打器件，其中：

该器件的功率转化效率为1.7％。

125.权利要求118的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于5。

126.权利要求118的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于10。

127.权利要求118的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为5至50。

128.权利要求118的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为2至10。

129.权利要求118的光生伏打器件，其中：

130.权利要求118的光生伏打器件，其中：

131.权利要求118的光生伏打器件，其中：

132.权利要求118的光生伏打器件，其中：

133.权利要求118的光生伏打器件，其中：

134.权利要求133的光生伏打器件，其中：

135.权利要求118的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度大于20nm的棒。

136.权利要求118的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为20nm至200nm的棒。

137.权利要求136的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为60nm至110nm的棒。

138.权利要求118的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括7nm×60nm的棒。

139.权利要求118的光生伏打器件，其中：

140.权利要求139的光生伏打器件，其中：

141.权利要求118的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe和CdTe。

142.权利要求118的光生伏打器件，其中：

一部分半导体-纳米晶体是支化纳米晶体。

143.权利要求142的光生伏打器件，其中：

144.权利要求142的光生伏打器件，其中：

支化纳米晶体的形状不全部相同。

145.权利要求142的光生伏打器件，其中：

支化纳米晶体具有4条臂和具有四面体对称性。

146.权利要求145的光生伏打器件，其中：

147.权利要求118的光生伏打器件，其中：

膜的厚度为100nm至350nm。

148.权利要求147的光生伏打器件，其中：

膜的厚度为200nm。

149.一种光生伏打器件，它包括：

第一平面电极，

薄膜，所述薄膜包括具有半导体-纳米晶体包埋在其中的半导体共轭聚合物，

与第一电极相对的第二电极，和

置于薄膜聚合物层和第一平面电极之间的空穴注入层，

其中所述空穴注入层和薄膜聚合物层在第一电极和第二电极之间。

150.权利要求149的光生伏打器件，其中：

空穴注入层包括PEDOT:PSS。

151.权利要求149的光生伏打器件，其中：

第一电极包括ITO和第二电极包括Al。

152.权利要求149的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于5。

153.权利要求149的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比大于10。

154.权利要求149的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为5至50。

155.权利要求149的光生伏打器件，其中：

至少一部分半导体-纳米晶体的长宽比为2至10。

156.权利要求149的光生伏打器件，其中：

157.权利要求149的光生伏打器件，其中：

158.权利要求149的光生伏打器件，其中：

159.权利要求149的光生伏打器件，其中：

160.权利要求149的光生伏打器件，其中：

161.权利要求160的光生伏打器件，其中：

162.权利要求149的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度大于50nm的棒。

163.权利要求149的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为20nm至200nm的棒。

164.权利要求163的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括长度为60nm至110nm的棒。

165.权利要求149的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体包括7nm×60nm的棒。

166.权利要求149的光生伏打器件，其中：

167.权利要求166的光生伏打器件，其中：

168.权利要求149的光生伏打器件，其中：

半导体-纳米晶体选自CdSe和CdTe。

169.权利要求149的光生伏打器件，其中：

一部分半导体-纳米晶体是支化纳米晶体。

170.权利要求169的光生伏打器件，其中：

171.权利要求169的光生伏打器件，其中：

支化纳米晶体的形状不全部相同。

172.权利要求169的光生伏打器件，其中：

支化纳米晶体具有4条臂和具有四面体对称性。

173.权利要求172的光生伏打器件，其中：

174.权利要求149的光生伏打器件，其中：

膜的厚度为100nm至350nm。

175.权利要求174的光生伏打器件，其中：

膜的厚度为200nm。

176.一种制造膜的方法，该方法包括下述步骤：

用溶剂洗涤纳米晶体至少一次；

将洗涤过的纳米晶体和聚合物溶解在溶剂中，得到混合物；和

沉积该混合物。