KR20110108954A

KR20110108954A - 반도체 나노 결정 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110108954A
Application number: KR1020100028460A
Authority: KR
Inventors: 전신애; 장은주; 장효숙; 송미정
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-06
Also published as: US20110240922A1

Abstract

포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체 또는 이들의 혼합물과 V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 반도체 나노 결정의 코어 또는 쉘을 제조하는 반도체 나노 결정의 제조 방법과 이렇게 제조된 반도체 나노결정을 이용한 소자가 제공된다.

Description

반도체 나노 결정 및 그 제조 방법{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

반도체 나노 결정 및 그 제조 방법이 제공된다.

반도체 나노 결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.

반도체 나노 결정은 크기가매우 작기 때문에 단위 부피당표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서반도체 물질 자체의 고유한특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.

특히, 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함으로써 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이이루어지고 있다.

기존의 Cd을 포함한 반도체나노결정은 우수한 특성을 발현하는 것으로 많은 연구 결과들이 보고되어 왔지만, Cd의 환경문제가 대두되면서 Cd을 포함하지 않는 환경친화적이고 인체에 안전한 나노 발광 물질을 개발하기 위하여 노력하고 있다. III-V족 반도체나노결정이 그 중 하나의 후보 물질로 많은 연구가 진행되고 있지만, CdSe을 포함하는 반도체 나노결정에 비하여합성 시 전구체가 산화에 민감하며 전구체의 활성도 떨어져서 반응 조절이 어렵고, 합성된 물질의 발광특성이 기존의 CdSe을 포함하는 반도체 나노결정에 비해 낮은 수준이다. Cd을 포함하지 않은 친환경 반도체 나노 결정이 디스플레이 소자 등에 이용되기 위해서는 반도체 나노결정의 발광 효율과 색순도를 높이기 위한 기술이필요하다.

본 발명의 일 측면은 발광 효율이 높은 반도체 나노 결정을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 색순도가 높은 반도체 나노 결정을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 반도체 나노 결정을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 반도체 나노 결정을 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 반도체 나노 결정 복합체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 반도체 나노 결정을 포함하는 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 나노 결정의 제조 방법은 (A) 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체, 또는 이들의 혼합물, 그리고 (B) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 반도체 나노 결정의 코어 또는 쉘을 제조할 수 있다.

상기 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 상기 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 II족 원소 또는 III족 원소, K는 카르복실기, 포스포닉기, 아민기, 술폰기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기 또는 이들의 조합이며, L은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 옥시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기, 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합이며, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y 및 z는 독립적으로 0 이상의 실수이며, y+z는 3 이상 5 이하의 실수이고, PHxL3-x는 1 종류 이상의 작용기이며, L은 1 종류 이상의 작용기이며, K는 1 종류 이상의 작용기이다.

상기 반응은 용매 하에서 수행될 수 있다.

III족 화합물 및 포스핀 화합물을 반응시켜서 상기 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체를 제조하거나 II족 화합물 및 포스핀 화합물을 반응시켜서 상기 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

전이 금속이 상기 코어 또는 상기 쉘에 합금화되어 있을 수 있다.

상기 전이 금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Cd 또는 이들의 조합일 수 있다.

하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드가 상기 반도체 나노 결정에 결합되어 있을 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 C와 H로 이루어지는 탄화수소 작용기이고, X는 SH, PH3, RR'P=O(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C5의 알킬기), NH2, 및 COOH로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, Y는 H, OH, N RR'(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C5의 알킬기), NH2, COOH, 및 SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 나노 결정의 제조 방법은 (A) II족 화합물, III족 화합물 또는 이들의 혼합물, (B) 포스핀 화합물 및 (C) 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 그리고 (D) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하여 반도체 나노 결정의 코어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 나노 결정의 제조 방법은 (A) II족 화합물, III족 화합물 또는 이들의 혼합물, (B) 포스핀 화합물 및 (C) 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 그리고 (D) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하여 제조한 혼합물을 나노 결정의 코어 용액에 넣어 쉘을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 포스핀 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 1 종류 이상 포함될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, L은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 옥시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기, 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합이며, x는 0, 1, 2 또는 3이다, L은 1 종류 이상의 작용기이다.

상기 포스핀 화합물은 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 다이옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스파이트, 다이부틸 포스파이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 계면 활성제는 말단에 -COOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -POOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -SOOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -NH2기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 코어는 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV족 반도체, IV-VI족 반도체, 금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 나노 결정 제조용 조성물은 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 계면활성제를 포함할 수 있다.

상기 조성물은 V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 조성물은 전이 금속 전구체를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 나노 결정은 상기 반도체 나노 결정 제조용 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 반도체 나노 결정 복합체는 상기 반도체 나노 결정 제조용 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 발광 소자는 상기 반도체 나노 결정 제조용 조성물을 이용하여 제조된 반도체 나노 결정을 발광 재료로 포함할 수 있다.

반도체 나노 결정의 발광 효율, 색순도, 재현성 등이 개선될 수 있다.

도 1은 III족 전구체에 대한 적외선분광 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 7에 의해서수득된 나노결정의 전자투과현미경 사진이다.
도 3은 반도체 나노 결정을포함하는 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
도 4는 광 전환형 발광 소자를 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"은 할로겐, C1-C20의 할로알킬기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴옥시기로 치환된 것을 의미한다.

그러면, 반도체 나노 결정의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

반도체 나노 결정의 제조 방법은 (A) 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체, 또는 이들의 혼합물, 그리고 (B) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 반도체 나노 결정의 코어 또는 쉘을 제조한다.

예를 들어, 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체와 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체 중 어느 하나만 이용할 수도 있고, 이들 모두를 이용할 수도 있다. 또한, V족 화합물과 VI족 화합물 중 어느 하나만 이용할 수도 있고, 이들 모두를 이용할 수도 있다.

II족 화합물은 Zn, Cd, Hg 등의 II족 원소에 카르복실레이트(carboxylate), 카르보네이트(carbonate), 할라이드(halide), 나이트레이트(nitrate), 포스페이트(phosphate), 설페이트(sulfate) 등이 결합될 수 있다. III족 화합물은Al, Ga, In, Ti 등의 III족 원소에 카르복실레이트, 카르보네이트, 할라이드, 나이트레이트, 포스페이트, 설페이트(sulfate), 알칸 등이 결합될 수 있다. V족 화합물은 P, As, Sb, Bi 등의 V족 원소에 카르복실레이트, 카르보네이트, 할라이드, 나이트레이트, 포스페이트, 설페이트, 트리메틸실란 (Trimethylsilane, TMS) 등이 결합될 수 있다. VI족 화합물은O, S, Se, Te 등의 IV족 원소에 카르복실레이트, 카르보네이트, 할라이드, 나이트레이트, 포스페이트, 설페이트, 포스핀 등이 결합될 수 있다.

포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

예를 들어, K는 다양한 종류의 카르복시산일 수 있으며, 다양한 종류의 포스포닉산일 수 있다.

예를 들어, M이 In이고, K는 팔미트산으로부터 유도된 카르복실기, PHxL3-x는 트리옥틸포스핀이며, y는 3이고 z는 1일 수 있으며, 또는 y는 2이고 z는 2일 수 있으며, 이외에도 y와 z는 정수가 아닌 실수일 수도 있으며, 상기 화학식 1은 다양한 화합물을 표현할 수 있다. 또는, M이 In이고, 팔미트산으로부터 유도된 카르복실기 3 개, 트리옥틸포스핀 1 개, 디부틸포스핀 1 개가 In에 결합될 수 있으며, 여기서 트리옥틸포스핀인 경우 x는 0이고, 디부틸포스핀인 경우 x는 1이고, y는 3이고, z는 2이다. 또는, M이 In이고, 팔미트산으로부터 유도된 카르복실기 1 개, 옥탄산으로부터 유도된 카르복실기 1 개, 트리옥틸포스핀 1 개가 In에 결합될 수 있으며, 이 경우 x는 0이고 y는 2이고, z는 1이다.

PHxL3-x에서, 인에 결합되어 있는 L은 서로 다른 종류의 작용기일 수 있다. 예를 들어, 페닐기 1 개, 부틸기 1 개, 에톡시기 1 개가 P에 결합될 수 있으며, 여기서 x는 0이다.

도1을 참고하여, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체의 결합 관계가 설명될 수 있다.

도1은 In 전구체의 적외선 분광 (IR) 스펙트럼이다. PA는 팔미트산, TOP는 트리옥틸포스핀, In(PA)3는 In에 팔미트산으로부터 유도된 작용기가 결합되어 있는 화합물이며, In(PA)3-x-TOPy는 포스핀이 결합되어 있는 In 전구체를 나타내는 화합물이다. 결국, TOP로 인하여 In의 전자밀도가 변하므로, In 전구체와 V족 또는 VI족 화합물과의 반응성이 조절될 수 있다. 포스핀 화합물은 리간드로 금속과 결합하였을 때 시그마 결합을 통하여 금속에서 전자를 주는 시그마 도너 (σ-donor)의 특성과 파이결합을 통하여 금속에서 전자를 받는 파이 억셉터 (π-acceptor)의 특성을 동시에 가진다. 또한, 포스핀 화합물은 P 주위에 붙어있는 작용기에 따라 시그마 도너와 파이 억셉터의 특성이 조절되어 포스핀과 결합하고 있는 금속의 전자밀도가 달라지며 반응성이 달라진다. 따라서 포스핀 화합물의 종류를 변화시키거나 In과의 결합 양을 조절함으로써 In 전구체의 반응성을 미세하게 조절할 수 있게 되고, 동시에 V족 또는 VI족 화합물과의 반응활성을 증진시킬 수 있다. 이에 따라, 생성되는 반도체 나노 결정의 반응 효율을 증진시키고,반측폭을 감소시키며, 실험의 재현성을 높일 수 있다.

PA와 In(PA)3를 비교하면, In과 PA가 결합함에 따라, PA에서 COOH에 해당하는 피크(a)가 없어지고, In과 PA의 결합에 해당하는 피크(b)가 발생한다. In(PA)3와 In(PA)3-x-TOPy를 비교하면, In과 TOP가 결합함에 따라, In과 PA의 결합이 약해지므로, In과 PA의 결합에 해당하는 피크(c)가 In(PA)3에서의 피크(b)보다 왼쪽으로 이동한 것을 알 수 있다.

포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체 또는 이들의 혼합물과 V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합의 반응은 습식으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매, 계면 활성제 등이 혼합될 수 있다.

구체적으로 유기 용매는 Strongly Coordinating 또는 weakly coordinating 용매를 사용할 수 있고, 또는 noncoordinating 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 클로로 벤젠 등의 방향족 용매 헥산, 옥탄 등의 알칸 용매 메틸 클로라이드 등의 비극성 용매 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매 등이 하나 이상 혼합될 수 있다. 구체적으로, 유기 용매로는 C6-C24의 일차 알킬 아민 (strongly), C6-C24의 이차 알킬 아민 (strongly), C6-C24의 삼차 알킬 아민 (weakly), C6-C24의 일차 알코올 (weakly), C6-C24의 이차 알코올 (weakly), C6-C24의 삼차 알코올 (weakly), C6-C24의 케톤 및 에스테르 (weakly), C6-C24의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물 (weakly), C6-C24의 알칸 (noncoordinating), C6-C24의 알켄 (noncoordinating), C6-C24의 알킨 (noncoordinating), 트리옥틸포스핀과 같은 C6-C24의 트리알킬포스핀 (weakly), 트리옥틸포스핀 옥사이드 (strongly) 와 같은 C6-C24의 트리알킬 포스핀 옥사이드 등을 예로 들 수 있다.

계면 활성제로는 말단에 -COOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -POOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -SOOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -NH2기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스폰산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스폰산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스폰산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실포스폰산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octylamine), 헥사데실아민(hexadecyl amine) 등이 있다.

반도체 나노 결정에 유기 리간드가 결합될 수 있다.

유기 리간드는 반도체 나노 결정과 물리적 또는 화학적 결합이 가능한 것으로, 주로 비공유 전자쌍을 가지고 있거나, 또는 금속물질과 착화합물을 형성할 수 있는 작용기를 가진 물질일 수 있다. 예를 들어, 작용기는 티올기, 아민기, 카르복실기, 포스핀기, 포스핀 옥사이드기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기리간드는 대략 10 내지 1,000,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물일 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 화합물은 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 유기리간드의 PDI (수평균분자량 /중량평균분자량)는 대략 2 미만일 수 있다.

유기 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 C와 H로 이루어지는 탄화수소 작용기이고, X는 SH, PH3, RR'P=O(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C5의 알킬기), NH2, 및 COOH로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, Y는 H, OH, NRR'(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C5의 알킬기), NH2, COOH, 및 SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.

유기리간드의 X는 반도체 나노 결정과 물리적 또는 화학적으로 결합될 수 있다.

유기 리간드의 구체적인 예로는 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 머캅토 메탄올, 머캅토 에탄올, 머캅토 프로판올, 머캅토 부탄올, 머캅토 펜탄올, 머캅토 헥산올 등의 머캅토 스페이서 알코올 머캅토 아세트산, 머캅토 프로피온산, 머캅토 부탄산, 머캅토 헥산산, 머캅토 헵탄산 등의 머캅토 스페이서 카르본산 머캅토 메탄 술폰산, 머캅토 에탄 술폰산, 머캅토 프로판 술폰산, 머캅토 벤젠 술폰산 등의 머캅토 스페이서 술폰산 머캅토 메탄 아민, 머캅토 에탄 아민, 머캅토 프로판 아민, 머캅토 부탄 아민, 머캅토 펜탄 아민, 머캅토 헥산 아민, 머캅토 피리딘 등의 머캅토 스페이서 아민 머캅토 메틸 티올, 머캅토 에틸 티올, 머캅토 프로필 티올, 머캅토 부틸 티올, 머캅토 펜틸 티올 등의 머캅토 스페이서 티올 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디피리필 아민 등의 아민 아미노 메탄올, 아미노 에탄올, 아미노 프로판올, 아미노 부탄올, 아미노 펜탄올, 아미노 헥산올 등의 아미노 스페이서 알코올 아미노 아세트산, 아미노 프로피온산, 아미노 부탄산, 아미노 헥산산, 아미노 헵탄산 등의 아미노 스페이서 카르본산 아미노 메탄 술폰산, 아미노 에탄 술폰산, 아미노 프로판 술폰산, 아미노 벤젠 술폰산 등의 아미노 스페이서 술폰산 아미노 메탄 아민, 아미노 에탄 아민, 아미노 프로판 아민, 아미노 부틸 아민, 아미노 펜틸 아민, 아미노 헥실 아민, 아미노 벤젠 아민, 아미노 피리딘 등의 아미노 스페이서 아민 또는 디아민 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산 등의 카르복시산 카르복시산 메탄올, 카르복시산 에탄올, 카르복시산 프로판올, 카르복시산 부탄올, 카르복시산 펜탄올, 카르복시산 헥산올 등의 카르복시산 스페이서 알코올 카르복시산 메탄 술폰산, 카르복시산 에탄 술폰산, 카르복시산 프로판 술폰산, 카르복시산 벤젠 술폰산 등의 카르복시산 스페이서 술폰산, 카르복시산 메탄 카르복시산, 카르복시산 에탄 카르복시산, 카르복시산 프로판 카르복시산, 카르복시산 프로판 카르복시산, 카르복시산 벤젠 카르복시산 등의 카르복시산 스페이서 카르복시산 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀 포스핀 메탄올, 포스핀 에탄올, 포스핀 프로판올, 포스핀 부탄올, 포스핀 펜탄올, 포스핀 헥산올 등의 포스핀 스페이서 알코올 포스핀 메탄 술폰산, 포스핀 에탄 술폰산, 포스핀 프로판 술폰산, 포스핀 벤젠 술폰산 등의 포스핀 스페이서 술폰산 포스핀 메탄 카르복시산, 포스핀 에탄 카르복시산, 포스핀 프로판 카르복시산, 포스핀 벤젠 카르복시산 등의 포스핀 스페이서 카르복시산 포스핀 메탄 아민, 포스핀 에탄 아민, 포스핀 프로판 아민, 포스핀 벤젠 아민 등의 포스핀 스페이서 아민 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 포스핀 옥사이드 메탄올, 포스핀 옥사이드 에탄올, 포스핀 옥사이드 프로판올, 포스핀 옥사이드 부탄올, 포스핀 옥사이드 펜탄올, 포스핀 옥사이트 헥산올 등의 포스핀 옥사이드 알코올 포스핀 옥사이드 메탄 술폰산, 포스핀 옥사이드 에탄 술폰산, 포스핀 옥사이드 프로판 술폰산, 포스핀 옥사이드 벤젠 술폰산 등의 포스핀 옥사이드 스페이서 술폰산 포스핀 옥사이드 메탄 카르복시산, 포스핀 옥사이드 에탄 카르복시산, 포스핀 옥사이드 프로판 카르복시산, 포스핀 옥사이드 벤젠 카르복시산 등의 포스핀 옥사이드 스페이서 카르복시산 포스핀 옥사이드 메탄 아민, 포스핀 옥사이드 에탄 아민, 포스핀 옥사이드 프로판 아민, 포스핀 옥사이드 벤젠 아민 등의 포스핀 옥사이드 스페이서 아민을 들 수 있다. 상기 스페이서의 예로는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌 등이 있다.

포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체는 III족 화합물 및 포스핀 화합물이 혼합되어 생성될 수 있다. 또한 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체는 II족 화합물 및 포스핀 화합물이 혼합되어 생성될 수 있다.

포스핀 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 1 종류 이상이 혼합될 수 있다.

[화학식 3]

여기서, 인에 결합되어 있는 L은 서로 다른 종류의 작용기일 수 있다. 예를 들어, 페닐기 1 개, 부틸기 1 개, 에톡시기 1 개가 P에 결합될 수 있으며, 여기서 x는 0이다.

예를 들어, 포스핀 화합물은 트리옥틸 포스핀, 다이옥틸 포스핀 등의 알킬 포스핀, 트리페닐 포스핀과 같은 방향족 포스핀, 트리에틸포스파이트, 다이부틸포스파이트와 같은 알킬 포스파이트 등이 있다.

전이 금속이 반도체 나노 결정의 코어 또는 쉘에 합금화되어 있을 수 있다. 예를 들어, III 족 또는 III 족 화합물과 포스핀 화합물을 반응시키기 전에, III 족 화합물과 전이 금속 전구체를 혼합할 수 있다. 전이 금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Cd 또는 이들의 조합일 수 있으며, 특별히 이에 한정되지 않는다.

반도체 나노 결정의 코어를 제조하는 경우, 코어를 둘러싸는 쉘을 단일막 또는 복합막의 형태로 추가로 제조할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV족 반도체, 또는 IV-VI족 반도체일 수 있다. II족 원소는 Zn, Cd, Hg 또는 이들이 조합이 사용될 수 있으며, III족 원소는 Al, Ga, In, Ti 또는 이들이 조합이 사용될 수 있으며, IV족 원소는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들이 조합이 사용될 수 있으며, V족 원소는 P, As, Sb, Bi 또는 이들이 조합이 사용될 수 있으며, VI족 원소는 O, S, Se, Te 또는 이들이 조합이 사용될 수 있다.

또한, 코어 구조 또는 코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노 결정에 기초하여, 반도체 나노 결정의 쉘을 제조하는 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체를 이용하여 InP 나노 결정을 만들고 이를 코어로 사용하여 ZnS 쉘이 코팅된 InP/ZnS 코어-쉘 나노 결정을 제조할 수 있다. 또한 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체를 이용하여 코어 위에 InP, GaP 등의 쉘이 싸여진 코어 쉘 나노결정을 제조할 수 있다.

여기서 코어 구조는 쉘 없이 코어로만 이루어진 구조를 뜻하며, 코어-쉘 구조는 코어와 그 코어를 둘러싸고 있는 1 개 이상의 쉘로 이루어진 구조를 뜻한다. 코어 또는 쉘은 서로 독립적으로 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV족 반도체, 또는 IV-VI족 반도체일 수 있다.

반도체 나노 결정이 코어-쉘 구조를 가지는 경우, 반도체 나노 결정의 쉘이 코어를 보호할 수 있고, 이에 따라 반도체 나노 결정의 양자 효율이 증가할 수 있다.

그러면, 다른 구현예에 따른 반도체 나노 결정의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

반도체 나노 결정의 제조 방법은 (A) II족 화합물, III족 화합물 또는 이들의 혼합물, (B) 포스핀 화합물 및 (C) 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 그리고 (D) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하여 반도체 나노 결정의 코어 또는 쉘을 제조하는 단계를 포함한다. 여기서 상기 용액을 준비하는 단계는 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 대략 섭씨 100-320 도에서 대략 30 초 이상에서 24 시간 동안 열처리 과정이 진행될 수 있다. 또한 V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하는 단계는 대략 섭씨 20-300 도에서 진행될 수 있다.

II족 화합물, III족 화합물, V족 화합물, VI족 화합물, 포스핀 화합물, 계면 활성제는 전술하였으므로 생략한다. 또한, 반도체 나노 결정의 코어가 제조될 수 있거나, 코어 구조 또는 코어-쉘의 구조에 코팅되는 반도체 나노 결정의 쉘이 제조될 수도 있으며, 상세한 설명은 전술하였으므로 생략한다.

또한, 유기 용매가 사용될 수 있으며, 반도체 나노 결정에 유기 리간드가 결합될 수 있으며, II족 또는 III족 화합물과 함께 전이 금속 전구체가 혼합될 수도 있으며, 상세한 설명은 전술하였으므로 생략한다.

포스핀 화합물과 II족 또는 III족 화합물이 혼합되므로, In과 V족 또는 VI족 화합물의 반응성이 조절될 수 있고, 반도체 나노 결정의 반응 효율이 증가될 수 있고, 반측폭이 감소될 수 있다.

반도체 나노 결정의 제조 방법은 (A) II족 화합물, III족 화합물 또는 이들의 혼합물, (B) 포스핀 화합물 및 (C) 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 그리고(D) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하여 제조한 혼합물을 반도체 나노 결정의 코어 용액에 넣어 쉘을 제조하는 단계를 포함한다. 여기서 상기 용액을 준비하는 단계는 불활성 기체 분위기에서 열처리하는 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 대략 섭씨 100-320 도에서 대략 30 초 이상에서 24 시간 동안 열처리 과정이 진행될 수 있다. 또한 V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하는 단계는 대략 섭씨 20-300 도에서 진행될 수 있다. 또한 코어는 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV족 반도체, IV-VI족 반도체, 금속 또는 이들이 하나 이상 포함된 혼합물일 수 있다.

그러면, 다른 구현예에 따른 반도체 나노 결정 제조용 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.

반도체 나노 결정 제조용 조성물은 (A) 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체 또는 이들의 혼합물, 및 (B) 계면활성제를 포함한다.

반도체 나노 결정 제조용 조성물은 V족 화합물, VI족 화합물, 유기 용매, 및 전이 금속 전구체 중에서 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체, III족 전구체, 계면활성제, V족 또는 VI족 화합물, 유기 용매, 및 전이 금속 전구체에 대한 상세한 설명은 전술하였으므로 생략한다.

포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체가 포함되므로, In과 V족 또는 VI족 화합물의 반응성이 조절될 수 있고, 반도체 나노 결정의 반응 효율이 증가될 수 있고, 반측폭이 감소될 수 있다.

그러면, 반도체 나노 결정 복합체(semiconductor nanocrystal composite)에 대하여 설명한다.

반도체 나노 결정 복합체는 매트릭스 내에 반도체 나노 결정이 위치한다. 매트릭스는 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 유기 폴리머, 폴리실록산, 실리카, 알루미나, 에폭시, 실리콘 (silicone) 등이 있다.

반도체 나노결정을 발광재료로 포함한 발광소자로서, 도 2를 참고하여 반도체 나노 결정을 발광 재료로 포함하는 전류 구동형 발광 소자에 대하여 설명한다.

도 2는 본 발명의일 구현예에 따른 반도체 나노 결정을 포함하는 발광 소자를 나타내는 단면도이다.

발광 소자로는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등이 있다. 일반적으로 유기 발광 다이오드는 두 개의 전극 사이에 유기 발광층을 형성하고, 2 개의 전극으로부터 각각 전자(electron)와 정공(hole)을 유기 발광층 내로 주입시켜 전자와 정공의 결합에 따른 여기자(exciton)를 생성하고, 이 여기자가 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어질 때 광이 발생하는 원리를 이용한 소자이다.

예를 들어, 도 3에 도시된 것처럼, 유기 발광 표시 장치는 유기 기판(10) 위에 양극(anode)(20)이 위치한다. 상기 양극 물질로는 정공의 주입이 가능하도록 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질로 이루어질 수 있으며, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐 산화물의 투명산화물 등이 사용될 수 있다.

양극(20) 위에는 정공 전달층(hole transport layer, HTL)(30), 발광층(emission layer, EL)(40), 전자 전달층(electron transport layer, ETL)(50)이 차례로 형성되어 있다. 정공 전달층(30)은 p 형 반도체를 포함할 수 있으며, 전자 전달층(50)은 n형 반도체 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 발광층(40)은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 나노 결정을 포함한다.

전자 전달층(50) 위에는 음극(cathode)(60)이 형성되어 있다. 상기 음극 물질로는 통상 전자 전달층(50)으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 및 이들의 합금 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al, 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극(20), 정공 전달층(30), 발광층(40), 전자 전달층(50), 및 음극(60) 각각을 제조하는 방법과 이들을 조립하는 방법 자체는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.

반도체 나노결정을 발광재료로 포함한 발광소자의 또 다른 예로서, 도 4를 참고하여 반도체 나노 결정을 발광 재료로 포함하는 광전환형(light-transforming) 발광 소자에 대하여 설명한다.

도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 광전환형 발광 소자를 나타내는 단면도이다.

Ag 등으로 이루어진 기판(4)을 준비한다. 기판(4)은 오목부를 포함하고 있다. 기판(4) 위에 청색 또는 자외선 영역에 해당하는 발광 다이오드 칩(3)이 형성되어 있다.

발광 다이오드 칩(3) 위에 반도체 나노 결정(2)를 포함하는 매트릭스(1)가 형성되어 있다. 이때 반도체 나노 결정(2)은 적색, 녹색, 청색 등의 나노 결정일 수 있다. 또한 매트릭스(1)는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 반도체 나노 결정(2)은 매트릭스(1) 내에 혼합되고, 기판(4)의 오목부에 도포되어 발광 다이오드 칩(3)을 덮는다.

반도체 나노 결정(2)은 발광 다이오드 칩(3)의 발광 에너지를 흡수한 후, 여기된 에너지를 다른 파장으로 빛으로 내보낸다. 반도체 나노 결정(2)은 발광 파장이 다양하게 조절되며 색순도가 뛰어나다. 예를 들어, 적색 나노 결정과 녹색 나노 결정을 청색 발광 다이오드 칩과 조합하면 하나의 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 또는 적색, 녹색 및 청색 나노 결정과 자외선 발광 다이오드 칩을 조합하면 하나의 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 또는 다양한 파장을 발광할 수 있는 나노 결정과 발광 다이오드 칩을 조합하면, 여러 가지 파장의 빛을 나타내는 발광 다이오드를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

<실시예 1-1>

인듐 아세테이트(0.75 mmol), 팔미트 산(2.25 mmol) 및 옥타데센(15 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지한다. 2 mL의 트리옥틸포스핀을 추가하여 320 ℃로 가열하고, 다시 냉각시킨다.

<실시예 1-2>

상기 실시예 1-1에서 제조한 용액과 0.38 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 1 mmol의 트리옥틸포스핀 및 0.4mL의 옥타데센을 혼합한다.

<실시예 1-3>

0.3 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 1.8 mmol의 트리옥틸포스핀, 0.1 mL의 옥타데센을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 인듐 아세테이트(0.6 mmol), 팔미트 산(1.8 mmol) 및 옥타데센(30 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지하고, 다시 280 ℃로 가열한 후 상기 주입 용액을 빠르게 주입한다. 주입 후 1 시간 동안 반응시키고, 상기 실시예 1-2에서 제조한 용액 10 mL를 20 분 동안 천천히 주입하고, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<실시예 1-4>

아연 아세테이트(0.3 mmol), 올레인 산(0.6 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 가열한 혼합물에0.4 M의 황/트리옥틸포스핀 용액 1.5 mL와 상기 실시예 1-3에서 제조된 나노 결정 용액 1mL 를 주입한다. 300 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 반응시키고, 상온으로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<실시예 2>

<실시예 2-1>

상기 실시예 1-1과 동일하게 수행한다.

<실시예 2-2>

상기 실시예 1-2와 동일하게 수행한다.

<실시예 2-3>

상기 실시예 1-3과 동일하게 수행한다.

<실시예 2-4>

아연 아세테이트(0.3 mmol), 올레인 산(0.6 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 가열한 혼합물에0.4 M의 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액 0.07 mL와 상기 실시예 2-3에서 제조된 나노 결정 용액 1mL, 황/트리옥틸포스핀 용액 1.5 mL를 주입하고 300 ℃도에서 1 시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<비교예 1>

<비교예 1-1>

인듐 아세테이트(0.75 mmol), 팔미트 산(2.25 mmol) 및 옥타데센(15 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지하고 냉각시킨다.

<비교예 1-2>

상기 비교예 1-1에서 제조한 용액과 0.38 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 1 mmol의 트리옥틸포스핀 및 0.4mL의 옥타데센을 혼합한다.

<비교예 1-3>

<비교예 1-4>

상기 비교예 1-3에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

<비교예 2>

<비교예 2-1>

0.3 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 1.8 mmol의 트리옥틸포스핀, 0.1 mL의 옥타데센을 혼합하여 주입 용액을 2 batch 제조한다. 인듐 아세테이트(0.6 mmol), 팔미트 산(1.8 mmol) 및 옥타데센(30 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지하고, 다시 280 ℃로 가열한 후 상기 주입 용액을 빠르게 주입한다. 주입 후 1 시간 동안 반응시키고, 상기 주입 용액 중 0.2mL을 20 분 동안 천천히 주입하고, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<비교예 2-2>

상기 비교예 2-1에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 최종적으로 제조된 나노 결정 용액의 발광 효율, 발광 스펙트럼의 최대 피크를 나타내는 파장과 발광 스펙트럼의 반측폭(full width of half maximum, FWHM)을 측정한다. 각 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

	발광 효율 (%)	최대 피크 (nm)	반측폭 (nm)
실시예 1	58	592	45
실시예 2	47	608	41
비교예 1	48	598	51
비교예 2	45	607	58

상기 표 1에 나타난 것처럼, 비교예에 비하여 실시예 1의 발광 효율이 높고, 실시예 1 및 실시예 2의 반측폭이 낮다는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

<실시예 3-1>

인듐 아세테이트(0.2 mmol), 아연 아세테이트(0.1 mmol), 팔미트 산(0.8 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지한다. 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 추가하여 320 ℃로 가열하고, 다시 냉각시킨다.

<실시예 3-2>

0.2 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 상기 실시예 3-1에서 제조된 용액과 상기 주입 용액을 혼합하고, 320 ℃로 가열한 후, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<실시예 3-3>

상기 실시예 3-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

<실시예 4>

<실시예 4-1>

상기 실시예 3-1과 동일하게 수행한다.

<실시예 4-2>

상기 실시예 3-2와 동일하게 수행한다.

<실시예 4-3>

상기 실시예 4-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-4와 동일하게 수행한다.

<실시예 5>

<실시예 5-1>

인듐 아세테이트(0.2 mmol), 아연 아세테이트(0.1 mmol), 팔미트 산(0.8 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지한다. 다음, 상기 가열된 혼합물을 상온으로 냉각시킨다.

<실시예 5-2>

0.01 mmol의 디부틸포스핀, 0.2 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀 및 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 상기 실시예 5-1에서 제조된 용액과 상기 주입 용액을 혼합하고, 320 ℃로 가열한 후, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<실시예 5-3>

상기 실시예 5-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

<실시예 6>

<실시예 6-1>

상기 실시예 5-1과 동일하게 수행한다.

<실시예 6-2>

상기 실시예 5-2와 동일하게 수행한다.

<실시예 6-3>

상기 실시예 6-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-4와 동일하게 수행한다.

<비교예 3>

<비교예 3-1>

<비교예 3-2>

0.2 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 상기 비교예 3-1에서 제조된 용액과 상기 주입 용액을 혼합하고, 320 ℃로 가열한 후, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<비교예 3-3>

상기 비교예 3-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

<비교예 4>

<비교예 4-1>

상기 비교예 3-1과 동일하게 수행한다.

<비교예 4-2>

상기 비교예 3-2와 동일하게 수행한다.

<비교예 4-3>

상기 비교예 4-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-4와 동일하게 수행한다.

상기 실시예 3 내지 6, 비교예 3 및 비교예 4에서 최종적으로 제조된 나노 결정 용액의 발광 효율, 발광 스펙트럼의 최대 피크를 나타내는 파장과 발광 스펙트럼의 반측폭을 측정한다. 각 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.

	발광 효율 (%)	최대 피크 (nm)	반측폭 (nm)
실시예 3	54	520	46
실시예 4	72	535	44
실시예 5	50	514	46
실시예 6	53	529	44
비교예 3	40	502	44
비교예 4	45	527	46

상기 표 2에 나타난 것처럼, 실시예 3 내지 6의 발광 효율이 비교예에 비하여 높으며, 실시예 4의 경우 발광효율이 큰 폭으로 향상된 것을 알 수 있다.

<실시예 7>

<실시예 7-1>

인듐 아세테이트(0.2 mmol), 팔미트 산(0.8 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열하여 1 시간 처리한 후 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 추가하여 320 ℃로 가열하고, 다시 냉각시킨다.

<실시예 7-2>

0.2 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 상기 실시예 7-1에서 제조된 용액과 상기 주입 용액을 혼합하고, 320 ℃로 가열한 후, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<실시예 7-3>

상기 실시예 7-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

<실시예 8>

<실시예 8-1>

인듐 아세테이트(0.2 mmol), 팔미트 산(0.8 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열하여 1 시간 처리한 후, 0.05 mmol의 디부틸포스핀 및 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 추가하여 320 ℃로 가열하고, 다시 냉각시킨다.

<실시예 8-2>

0.2 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 상기 실시예 8-1에서 제조된 용액과 상기 주입 용액을 혼합하고, 320 ℃로 가열한 후, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<실시예 8-3>

상기 실시예 8-2에서 제조된 나노 결정 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일하게 수행한다.

<비교예 5>

<비교예 5-1>

인듐 아세테이트(0.2 mmol), 팔미트 산(0.8 mmol) 및 옥타데센(10 mL)을 혼합하고, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후 1 시간 동안 온도를 유지한다. 다음, 상기 가열된 혼합물을 상온으로 냉각시킨다.

<비교예 5-2>

0.2 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 0.5 mL의 트리옥틸포스핀을 혼합하여 주입 용액을 제조한다. 상기 비교예 5-1에서 제조된 용액과 상기 주입 용액을 혼합하고, 320 ℃로 가열한 후, 상온으로 빠르게 냉각시킨다. 다음, 냉각된 혼합물에 아세톤을 투입하여 나노 결정을 침전시킨다. 침전물을 톨루엔 1 mL에 용해하여 나노 결정 용액을 제조한다.

<비교예 5-3>

상기 실시예 7, 실시예 8, 및 비교예 5에서 최종적으로 제조된 나노 결정 용액의 발광 효율, 발광 스펙트럼의 최대 피크를 나타내는 파장과 발광 스펙트럼의 반측폭을 측정한다. 각 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.

	발광 효율 (%)	최대 피크 (nm)	반측폭 (nm)
실시예 7	70	545	46
실시예 8	64	572	60
비교예 5	58	530	55

상기 표 3에 나타난 것처럼, 실시예 7은 비교예 5에 비하여 반측폭이 낮고 발광효율이 높다는 것을 알 수 있고 도 2의 전자투과현미경 사진은 실시예 2에 의하여 매우 균일한 나노결정이 생성되었음을 보여준다. 실시예 8은 비교예에 비하여 발광파장이 적색영역으로 이동하면서 발광 효율이 증진되었다는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

1: 매트릭스 2: 반도체 나노 결정
3: 발광 다이오드 칩 4: 기판
10: 기판 20: 양극 (anode)
30: 정공 전달층(HTL) 40: 발광층(EL)
50: 전자 전달층(ETL) 60: 음극 (cathode)

Claims

(A) 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체, 또는 이들의 혼합물, 그리고
(B) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물
을 반응시켜 반도체 나노 결정의 코어 또는 쉘을 제조하는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제1항에서,
상기 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 상기 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반도체 나노 결정의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 II족 원소 또는 III족 원소, K는 카르복실기, 포스포닉기, 아민기, 술폰기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기 또는 이들의 조합이며, L은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 옥시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기, 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합이며, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y 및 z는 독립적으로 0 이상의 실수이며, y+z는 3 이상 5 이하의 실수이고, PHxL3-x는 1 종류 이상의 작용기이며, L은 1 종류 이상의 작용기이며, K는 1 종류 이상의 작용기이다.
제1항에서,
상기 반응은 용매 하에서 수행되는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제1항에서,
III족 화합물 및 포스핀 화합물을 반응시켜서 상기 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체를 제조하거나 II족 화합물 및 포스핀 화합물을 반응시켜서 상기 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체를 제조하는 단계를 더 포함하는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제1항에서,
전이 금속이 상기 코어 또는 상기 쉘에 합금화되어 있는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제5항에서,
상기 전이 금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Cd 또는 이들의 조합인 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제1항에서,
하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드가 상기 반도체 나노 결정에 결합되어 있는 반도체 나노 결정의 제조 방법:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 C와 H로 이루어지는 탄화수소 작용기이고, X는 SH, PH3, RR'P=O(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C5의 알킬기), NH2, 및 COOH로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, Y는 H, OH, N RR'(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C5의 알킬기), NH2, COOH, 및 SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
(A) II족 화합물, III족 화합물 또는 이들의 혼합물, (B) 포스핀 화합물 및 (C) 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 그리고
(D) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하여 반도체 나노 결정의 코어를 제조하는 단계
를 포함하는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제8항에서,
상기 포스핀 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되고, 1 종류 이상 포함되는 반도체 나노 결정의 제조 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, L은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 옥시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기, 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합이며, x는 0, 1, 2 또는 3이다, L은 1 종류 이상의 작용기이다.
제8항에서,
상기 포스핀 화합물은 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 다이옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스파이트, 다이부틸 포스파이트 또는 이들의 혼합물인 반도체 나노 결정의 제조 방법
제8항에서,
상기 계면 활성제는 말단에 -COOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -POOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -SOOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -NH2기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄 또는 이들의 조합인 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제8항에서,
전이 금속이 상기 코어에 합금화되어 있는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제8항에서,
하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드가 상기 반도체 나노 결정에 결합되어 있는 반도체 나노 결정의 제조 방법:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 C와 H로 이루어지는 탄화수소 작용기이고, X는 SH, PH3, RR'P=O(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C8의 알킬기), NH2, 및 COOH로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, Y는 H, OH, N RR'(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C8의 알킬기), NH2, COOH, 및 SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
(A) II족 화합물, III족 화합물 또는 이들의 혼합물, (B) 포스핀 화합물 및 (C) 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 그리고
(D) V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 용액에 추가하여 제조한 혼합물을 나노 결정의 코어 용액에 넣어 쉘을 제조하는 단계
를 포함하는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제14항에서,
상기 포스핀 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되고, 1 종류 이상 포함되는 반도체 나노 결정의 제조 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, L은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 옥시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기, 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합이며, x는 0, 1, 2 또는 3이다, L은 1 종류 이상의 작용기이다.
제14항에서,
상기 포스핀 화합물은 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 다이옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스파이트, 다이부틸 포스파이트 또는 이들의 혼합물인 반도체 나노 결정의 제조 방법
제14항에서,
상기 계면 활성제는 말단에 -COOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -POOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -SOOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -NH2기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄 또는 이들의 조합인 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제14항에서,
전이 금속이 상기 코어 또는 상기 쉘에 합금화되어 있는 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제14항에서,
상기 코어는 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV족 반도체, IV-VI족 반도체, 금속 또는 이들의 혼합물인 반도체 나노 결정의 제조 방법.
제14항에서,
하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드가 상기 반도체 나노 결정에 결합되어 있는 반도체 나노 결정의 제조 방법:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R은 C와 H로 이루어지는 탄화수소 작용기이고, X는 SH, PH3, RR'P=O(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C8의 알킬기), NH2, 및 COOH로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, Y는 H, OH, N RR'(여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1-C8의 알킬기), NH2, COOH, 및 SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체, 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 이들의 혼합물, 및
계면활성제
를 포함하는 반도체 나노 결정 제조용 조성물.
제21항에서,
상기 조성물은 V족 화합물, VI족 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 반도체 나노 결정 제조용 조성물.
제22항에서,
상기 조성물은 유기 용매를 더 포함하는 반도체 나노 결정 제조용 조성물.
제21항에서,
상기 조성물은 전이 금속 전구체를 더 포함하는 반도체 나노 결정 제조용 조성물.
제21항에서,
상기 포스핀이 결합되어 있는 II족 전구체 또는 상기 포스핀이 결합되어 있는 III족 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반도체 나노 결정 제조용 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 II족 원소 또는 III족 원소, K는 카르복실기, 포스포닉기, 아민기, 술폰기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기 또는 이들의 조합이며, L은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 옥시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 할로알킬기, 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합이며, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y 및 z는 독립적으로 0 이상의 실수이며, y+z는 3 이상 5 이하의 실수이고, PHxL3-x는 1 종류 이상의 작용기이며, L은 1 종류 이상의 작용기이며, K는 1 종류 이상의 작용기이다.
제21항에서,
상기 계면 활성제는 말단에 -COOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -POOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -SOOH기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄, 말단에 -NH2기를 가진 C6-C24의 알칸 또는 알켄 또는 이들의 조합인 반도체 나노 결정 제조용 조성물.
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 반도체 나노 결정.
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 반도체 나노 결정이 매트릭스 내에 위치하는 반도체 나노 결정 복합체(semiconductor nanocrystal composite).
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 반도체 나노 결정을 발광 재료로 포함하는 발광 소자(luminescence device).