CN1206746C - 光电变换功能元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

采用包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片、在使用位错密度或淀积物密度较低的基片的同时，通过让使第一导电型的上述基片成为第二导电型基片的元素从基片表面热扩散而形成pn结，在上述基片的前表面和背面形成电极，遂制成光电变换功能元件。此外，在基片前表面设置含有使第一导电型的所述基片成为第二导电型基片的元素的扩散源，在阻止形成对在扩散过程中所述元素在所述基片上形成的杂质能级进行补偿的缺陷的同时，通过上述扩散源吸收基片表面的杂质。由此，可对II-VI族化合物半导体的导电类型实施控制，从而使发光特性优良的光电变化功能元件的稳定制造得以实现。

Description

光电变换功能元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及的技术，适用于使用包括元素周期表中第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片制造诸如LED(发光二极管)或LD(半导体激光器)等光电变换功能元件及其制造方法。
背景技术
元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素形成的化合物半导体(以下称II-VI族半导体)材料中，除了CdTe(碲化镉)外，由于对材料的p型、n型导电类型难以自由控制，一般极少用于制造实用化的光电变换功能元件，其制造方法自然也极少被采用，只囿于限定的范围。
例如，在用ZnSe系的材料制造作为光电变换功能元件的发光二极管的制造方法中，在GaAs基片上用分子束外延生长法形成若干层ZnSe系的混合晶薄膜，继而形成电极制造出pn型发光二极管。
制造该种发光二极管时，对于ZnSe系材料，由于在热平衡态下很难控制p型半导体，遂采用被称为原子团粒子束源的特殊装置在非热平衡状态下以外延生长法形成混合晶薄膜。
作为这种采用ZnSe系材料的光电变换功能元件，已经被试制的有例如480nm的蓝色LED。此外，也有关于制作CdZnSe-ZnSe量子阱结构的蓝色LD的报告，该种LD作为蓝色系列器件为人们所关注。
但是，如上所述，对于采用II-VI族化合物半导体的光电变换功能元件，因II-VI族化合物半导体的导电类型控制上的困难，在材料的选用上限制太大，因此，采用上述ZnSe系材料以外的II-VI族化合物半导体材料的光电变换功能元件尚未达到实用化的地步。
此外，即使为采用ZnSe系材料制作光电变换功能元件，为了能够实施导电类型控制，必须采用外延生长法，致使生产能力低下，加之须置备原子团粒子束源等高价的装置，还得面对制造成本增加的困难。
因此，本发明人提出了如下的光电变换功能元件形成方法，即采用II-VI族化合物半导体单晶基片，并且使用包含将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源，从基片表面开始热扩散而形成pn结的方法。
但是，用上述方法制作的光电变换功能元件的特性，在很大程度上依赖于所用基片的品质，存在不能稳定地制造高发光效率的光电变换功能元件的问题。
发明内容
本发明的主要目的是，基于上述有待解决的问题，提供能够采用II-VI族化合物半导体晶体基片，稳定地制造高发光效率光电变换功能元件的方法。
本发明人首先在可用若干方法制成的包括第12(2B)族元素和包括第16(6B)族元素的化合物半导体(以下称II-VI族半导体)ZnTe基片上淀积扩散源，然后通过将所述扩散源热扩散来形成pn结，其后，研究发光特性与基片品质(尤其是晶体位错)的相关关系。
结果确认，用高温氢氧化钠水溶液腐蚀后的凹坑(以下称腐蚀凹坑)密度为20,000个/cm2以下、或较理想的10,000个/cm2以下、或更理想的5,000个/cm2以下、或进一步要求的2,000个/cm2以下的基片制作发光二极管，均见有绿光发出。
另一方面，用腐蚀凹坑密度超出20,000个/cm2的基片制作的发光二极管，其发光未被确认。
而且，已有其他实验确认氢氧化钠引起的腐蚀凹坑是导致晶体中产生位错的原因。因此，ZnTe基片上的位错密度可以与腐蚀凹坑密度等同处理。
由上述研究结果判明，发光二极管的发光现象与基片表面的位错密度或腐蚀凹坑密度有很大的依存关系。
众所周知，II-VI族化合物半导体中会因生长方法、生长条件导致晶体内部存在许多夹杂物。例如，用作可见光发光二极管基片的II-VI族化合物半导体，其禁带较宽且透明，用光学显微镜可以观察到基片内部的夹杂物。
因此，准备一些夹杂物密度不同的p型ZnTe基片，在基片表面淀积例如Al或In扩散源，经热扩散形成pn结。曾对这样形成的发光二极管作过特征比较。在放大倍数为100～200倍的光学显微镜的焦点视野内可以观察到的结界面上存在的直径为0.3～10μm的夹杂物密度为100,000个/cm2以下、最好为50,000个/cm2以下，就有可能获得因复合产生的漏电流小且发光效率高的发光二极管。
另一方面，上述夹杂物的密度超过100,000个/cm2时，发光效率就会低下。特别是，人们已经观察到，在存在大于5μm的夹杂物的基片上，即使其密度小于大约10,000个/cm2～50,000个/cm2，仍会存在漏电流增加、发光效率低的现象。
由此可以认为，上述漏电流是由于pn结界面的夹杂物构成电流的通路而发生的。
因此可以推测，抑制pn结界面的夹杂物的形成，可以起到减少漏电流，提高发光效率的重要作用。
可是，根据扫描型电子显微镜的观察结果分析，界面上存在的夹杂物数量一般较光学显微镜观察到的数量少。
这与夹杂物的大小有关，当夹杂物为1μm左右时，界面上存在的夹杂物的密度跟光学显微镜观察到的夹杂物的密度是相当的，但当夹杂物更小时，界面上存在的夹杂物的密度就会比光学显微镜观察到的夹杂物密度小一个数量级。
后续研究的结果是，当结界面上存在的夹杂物的数量为50,000个/cm2以下时，可以获得复合漏电流小且效率高的光电变换功能元件。
与本专利申请有关的第一项发明为基于上述见解形成的方法。该方法涉及采用元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素形成的化合物半导体晶体基片的光电换能功能元件，即为在使用缺陷密度低的基片的同时、让使第一导电类型基片成为第二导电类型基片的元素从基片表面向内热扩散、在上述基片的表面附近形成pn结。
通过此方法，可以降低复合引起的漏电流，稳定地制作高发光效率的光电变换功能元件(例如，绿色发光二极管)。
并且，上述基片的导电类型(第一导电类型)为p型时，上述热扩散的元素即为使基片成为n型的杂质(施主)，上述基片的导电类型为n型时，上述热扩散的元素即为使基片成为p型的杂质(受主)。
另外，对于上述基片，用90～130℃的氢氧化钠水溶液腐蚀得到的凹坑密度以20,000个/cm2以下、较理想地为10,000个/cm2以下、更理想地为5,000个/cm2以下、或更进一步为2,000个/cm2以下为佳。
还有，由于ZnTe基片上的位错密度可以与通过氢氧化钠得到的腐蚀凹坑密度等同地加以处理，对于上述基片，位错密度以20,000/cm2以下、或较理想地10,000/cm2以下、或更理想地5,000/cm2以下、或更进一步2,000个/cm2以下为佳。或者，由于上述基片腐蚀时出现的腐蚀凹坑密度跟基片的位错密度相关，也可以用因其他腐蚀液造成的腐蚀凹坑密度作为相关条件。
此外，作为上述基片，在放大倍数为100～200倍的光学显微镜的焦点视野内可观察到的上述pn结界面上存在的直径为0.3～10μm的夹杂物密度以100,000个/cm2以下为宜。
此外，便可用ZnTe、ZnSe或ZnO等任一种材料，做成上述基片。
采用上述方法，便可获得将上述pn结界面夹于其间的两侧发光区发出不同波长光的光电变换功能元件。
更具体地说，就是在以上述的p型ZnTe为基片、用含有使第一导电类型基片成为第二导电类型基片的元素的扩散源(Al、Ga、In或含有这些元素的合金)制作的光电变换功能元件中，在将pn夹于其间的结两侧，上述扩散源侧的发光区产生波长为550～700nm的绿光～红光，上述基片侧的发光区产生波长为580～700nm的黄光～红光。
详细情况如表1所示。
【表1】
扩散源 扩散源侧发光区产生的光 基片侧发光区产生的光
Al或含该元素的合金 波长550～630nm的绿光～橙光 波长580～630nm的黄光～橙光
In或含该元素的合金 波长550～700nm的绿光～红光 波长610～700nm的橙光～红光
Ga或含该元素的合金 波长550～660nm的绿光～橙光 波长610～660nm的橙光～红光
本发明人进而对II-VI族化合物半导体导电类型的控制方法作了反复的探讨。得出的推论是，将杂质扩散进入晶体时，如果能够抑制通过扩散过程形成的空位就能抑制自补偿效应，由此可以有效的控制导电类型。
在此推论的基础上反复研究后发现，通过在第一导电类型的II-VI族化合物半导体基片表面配置含有使该基片成为第二导电类型基片的元素的扩散源进行热扩散，可以阻止在扩散过程中高挥发性的基片构成元素脱离基片表面而形成空位的现象。
关于基片表面残留的杂质问题，已经获知，如果扩散温度稳定扩散源中包含的元素与杂质的化合物，可以比基片构成元素与杂质的化合物更有效地将杂质从基片表面除掉，取得提高基片表面纯度的效果。
然后依据上述研究成果，进行这样的实验，在p型ZnTe基片表面淀积使上述基片成为n型基片的杂质Al或In，形成Al或In薄膜，然后在N2气氛中进行了热处理。
其结果，淀积的Al或In防止了高挥发性的Zn从基片表面蒸发，取得了抑制基片上出现空位的效果。
此外可以期待，通过Al或In跟ZnTe基片中的氧等杂质形成稳定化合物，可以将基片表层的杂质除掉，提高基片表面的纯度。
然后，在经上述的Al或In热扩散处理的基片的两侧形成欧姆电极，试制了作为光电变换功能元件的发光二极管。该发光二极管显示了整流特性，其发光也被确认。采用上述Al或In热扩散方法形成pn结，已通过EBIC法(Electron Beam Induced Current Method(电子束感应电流法))得到确认。
由以上的结果可以证实，本发明的方法对于II-VI族化合物半导体pn结的形成是有效的。
并且，比较作为扩散源使用Al或In的情况可知，采用Al作扩散源时形成的二极管发出的光要比采用In的场合更加偏绿。另外，采用In的场合，发光中混有红光。这种红光，被认为主要来自起因于氧杂质的光。就是说，进入晶体中的氧占据了Te的晶格位置从而发出红光；据认为，氧是以与Zn化合的形式存在于晶体中的。
这里，由于Al或In跟氧的结合力很强，其在退火温度600℃附近的吉布斯自由能较小，分别为-1,690kJ/mol和-635kJ/mol，与ZnO的吉布斯自由能为-260kJ/mol相比更为稳定。并且，由于Al的氧化物比In的氧化物更为稳定，Al从ZnTe基片中吸收氧的效果更显著，从而不发出起因于氧的红光。
其氧化物自由能较小的C、Si、Bi等也可望有同样的效果。
作为II-VI族化合物半导体中具有长波长端发光峰值的杂质，除了氧以外还有Au、Ag、Cu和Li等。
由于Au、Ag、Cu跟Cl等卤素形成的化合物比跟Zn形成的化合物更为稳定，所以用含卤素的扩散源在扩散过程中可以更有效地从基片中除掉杂质。
其次，针对扩散过程的热处理温度，在300℃至700℃的范围内重复进行了多种实验，结果显示在低温区可以得到更均匀的扩散，并在300℃至430℃的范围内进行热处理取得了使人满意的效果。
此外，还就热处理时间在几分钟至十几小时的范围内反复进行了多种实验，结果显示虽然对于Al和In的热处理时间均以在规定时间以上为好，但是在扩散过程结束时基片表面不残留扩散源的场合，并不能达到电流电压特性要求，不能发光的情况也很多。
一般认为，扩散结束时基片表面没有足够厚的扩散源残留时，Zn会被蒸发，使基片中出现空位等缺陷，这是由于没有得到扩散源更充分的抑制。另外，也可认为是由于基片中存在的氧等杂质不能被扩散源充分吸收。由此弄清了，扩散结束时基片表面残留足够厚的扩散源的重要意义。
与本专利申请有关的第二项发明为基于上述见解形成的方法。该方法包括以下步骤：提供包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片；通过包含使第一导电类型基片成为第二导电类型基片的元素的扩散源的热扩散、在上述基片前表面附近形成pn结；以及在基片的两面设置电极，其中在上述基片表面配置上述扩散源、防止形成对扩散过程中上述扩散源包含的元素在基片中形成的杂质能级进行补偿的缺陷、并且使上述扩散源中包含吸收基片表面杂质的元素。
由此，在抑制自补偿效应、提高II-VI族化合物半导体的导电类型的控制效率的同时，可使基片表面的纯度得到改善，获得高发光效率的光电变换功能元件。
并且，上述基片的导电类型(第一导电类型)为p型时，上述扩散源包含的元素为使基片成为n型基片的杂质(施主)，上述基片的导电类型为n型时，上述扩散源包含的元素为使基片成为p型基片的杂质(受主)。
对表示与上述基片的导电类型(第一导电类型)不同的导电类型(第二导电类型)能级进行补偿的缺陷，可以包括空位或存在含该空位之缺陷的场合。
并且，用能在扩散温度下、使上述扩散源与基片中的杂质形成的化合物的吉布斯自由能、比上述基片的构成元素与上述杂质形成的化合物的吉布斯自由能更小的物质，构成上述扩散源。
或者说，使得上述扩散源包含在扩散温度下使上述扩散源包含的元素与基片中的杂质形成的化合物的吉布斯自由能、比上述基片的构成元素与上述杂质形成的化合物的吉布斯自由能更小的元素。
并且，基片中的杂质包括O、Li、Ag、Cu、Au中的至少一种。
作为扩散源，则可采用Al、Ga、In或它们的合金，或者Cl、Br、I或它们的合金等。
另外，上述扩散源中包含的用以吸收基片中杂质的元素，以采用在上述基片中的扩散速度较使第一导电类型的上述基片成为第二导电类型基片的元素慢的元素为宜。
用以吸收基片中杂质的上述扩散源所含元素可以为B、Si、C中的至少一种。
并且，可以用溅射法、电阻加热法、电子束法等任一种方法在真空条件下将上述扩散源淀积于基片表面。
还有，上述扩散的热处理温度以300℃至700℃为宜。
并且，使上述扩散源形成1,000～10,000的膜厚，最好为1,500～5,000。
另外，在上述扩散结束后，以在基片表面残留预定厚度的扩散源为宜。
还有，上述扩散源的残留厚度可以为100以上，最好为300以上。
当上述扩散源为Al或In时，扩散时间以较由扩散时间Y与热处理温度T的关系式
           Y＝2×105exp(-0.018T)确定的时间长为宜。
还有，上述基片以采用ZnTe为佳。
并且，本发明人完成关于光电变换功能元件的发光性能研究后即发现，发光特性跟其上配置扩散源的基片的面取向有很大的关系。
然后，将扩散源配置在各种基片的各种面取向上制作光电变换功能元件并反复作了试验。
具体地说，就是将作为II-VI族化合物半导体单晶之一的ZnTe晶体以不同的面取向切割做基片，再将扩散源Al淀积在在该基片上，经热扩散形成pn结，再在基片的两面设置电极制成光电变换功能元件，然后对所得到的试样进行了研究分析。
结果确认，基片面在(111)Te晶面以外的试样均大体能发光，但是基片面为(111)的试样只发出很微弱的光。
随后分析其原因，将(111)Te晶面同其他晶面作了比较后发现，(111)Te晶面在基片腐蚀处理后有表面粗糙出现。从另一方面说，(111)Te晶面以外的(111)Zn晶面、(001)晶面、(011)晶面在腐蚀处理后均未发现有表面粗糙。
而且，在有上述表面粗糙的表面淀积作为扩散源的Al后，发现Al与基片表面的粘合性很差。因此，可以认为向基片内的热扩散只发生了一部分。实际上，淀积在(111)Te晶面上的扩散源很容易剥落。
调查基片面内的扩散情况后发现，基片面为(111)Te晶面的试样上，扩散深度不均匀、深浅差别很大，而且，还观察到许多未扩散的部分。而另一方面，经调查得知基片面为(111)Te晶面以外的试样上的扩散情况大致均匀。
根据上述情况获知，基片表面的表面粗糙造成了扩散的不均匀，使发光特性变差。由此得出的重要结论是，为获得良好的发光性能，至少要在不产生表面粗糙的条件下进行腐蚀处理。
因此，试验了种种不会引起表面粗糙的腐蚀剂，但还是未能找到适合(111)Te晶面的腐蚀剂。
另一方面，经腐蚀试验确认采用氢溴酸或Br-甲醇系列的腐蚀剂可以在(111)Te晶面以外的晶面上得到较为平坦的表面。
此外，即使采用相对(111)Zn晶面、(001)晶面、或(011)晶面倾斜10度以内的面为基片面的基片，用氢溴酸或Br-甲醇系列的腐蚀剂腐蚀处理后，仍能获得没有表面粗糙的平坦表面。
与本专利申请有关的第三项发明为基于上述见解形成的方法。该方法包括以下步骤：提供包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片；把含有将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源配置在上述基片上、通过热扩散在上述基片表面附近形成pn结；以及在上述基片两面设置电极，其中在腐蚀后能获得平坦表面的晶面取向的基片面上配置扩散源。
由此，限定基片的面取向，避免晶面取向对发光特性造成影响，可以实现发光效率良好的光电变换功能元件的稳定制作。
上述基片最好采用ZnTe、ZnSe、ZnO中的一种。
并且，采用基片面为(111)Zn晶面、(001)晶面、或(011)晶面的基片，经腐蚀处理后可获得平坦的表面。
此外，当采用相对于(111)Zn晶面、(001)晶面、或(011)晶面倾斜10度以内的面为基片面的基片时，经腐蚀处理后也可获得平坦的表面。
而且，也可在配置上述扩散源之前对基片表面作化学腐蚀处理，这时，以采用氢溴酸或溴系列的腐蚀剂进行腐蚀处理为好。
本发明人还就光电变换元件的制造方法作了反复探讨，弄清了在低温(300～550℃)下进行较长时间(要求扩散处理后有残留的扩散源)的扩散处理，可使扩散源元素得到均匀扩散，从而可使发光特性稳定。
然后，基于如果扩散处理条件相同扩散后通过扩散源获得的发光特性理应起因于扩散源这一推论，为确定使发光特性更稳定的最佳扩散源的淀积条件反复作了实验。
这里，扩散处理条件为在420℃下进行16小时。实验采用II-VI族化合物半导体之一的p型ZnTe为基片、以Al为扩散源进行。
首先，通过真空淀积在上述ZnTe基片上形成5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm厚的上述Al扩散源的薄膜，然后进行420℃、16小时的扩散处理，形成pn结。这时，依据上述扩散条件，扩散处理结束后在基片上多少残留一层扩散源。其后，在上述ZnTe基片的背面设置电极制成发光二极管，就淀积的扩散源的厚度同透过扩散源观察到的发光特性之间的关系进行了研究。
结果发现，淀积的扩散源膜厚为5～50nm时，透过Al扩散源所观察到的光为发光强度高且稳定的绿光；相对地，淀积的扩散源膜厚超过50nm时，与绿光相比黄光的强度增大，而且发光强度全面变弱。
据此结果，本发明人曾想到黄色发光中心是否在因Al过剩导致的缺陷位置。也就是作了这样的推论，由于Al扩散源厚度的增加造成在ZnTe基片内扩散的Al浓度的增加，从而使ZnTe基片内起因于Al的缺陷增加，进而导致了黄光强度的增加。
然后，基于上述推理进行了反复探讨；结果，通过对扩散源厚度施加适当限制，成功制作了具有更好的发光特性的光电变换元件。
进而，本发明人就扩散源在基片内的扩散距离和所能得到的光电变换元件的发光特性进行了研究。如果ZnTe基片上残留有Al扩散源，则扩散距离对于扩散处理条件有很强的相依关系，而Al扩散源的厚度则几乎没有影响。由此可以认为，如果扩散处理条件相同，并让扩散距离也相同，则在pn结处发出的光到达基片与扩散源的界面时的发光强度也相同。
但是，透过Al扩散源所能得到的发光强度却因Al扩散源的膜层厚度而异。再经反复实验研究后注意到，由于Al扩散源的透过率随着Al扩散源的膜层厚度不同而改变，透过Al扩散源所得到的光的强度会有改变。因此，减小扩散源的膜层厚度使光容易透过，可以随即得到了强度增加且稳定的绿光。
如此，如果将淀积的扩散源膜厚减薄，可以使扩散后残留的扩散源的透光率尽量提高，因而在扩散後将扩散源清除掉后，即使不重新形成透明电极，利用扩散源作为电极也可使发光效率得到提高。
与本专利申请有关的第四项发明为基于上述见解形成的方法。该方法包括以下步骤：提供包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片；把含有将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源配置在上述基片上的前表面；通过热扩散在上述基片前表面附近形成pn结；以及在上述基片两面设置电极，其中在上述基片的前表面上以5nm至50nm的膜厚配置上述扩散源。
通过此方法，由于可以控制扩散源在基片内的扩散量(浓度)，所以有可能防止起因于扩散源的在基片内形成的缺陷造成的发光特性的变化，生产出发光特性优良的光电变换功能元件。
特别是，将上述扩散源的膜厚定为5～20nm时效果更为明显。由此，将基片上扩散后残留的扩散源减薄到具有充分透光率的程度，使透过扩散源的光的强度增大，如此，即使不形成ITO等的透明电极，也能以简单的工序和较为低廉的成本制造出发光效率优良的光电变换功能元件。
并且，上述扩散的处理温度以300℃至550℃为宜。上述扩散的处理时间，可以通过达到使上述的扩散源在扩散处理后的规定厚度，如3～15nm，为设定依据。
这里可用ZnTe、ZnSe、ZnO等作为上述基片。上述的扩散源则可采用Al、Ga、In或它们的合金。
其次，本发明人对扩散源被扩散之前光电变换功能元件的发光强度与基片的PL(光致发光)强度的关系作了调查，认识到两者之间存在很强的相关关系。由此，如果采用PL强度高的基片制作光电变换功能元件，可以获得发光特性优良的光电变换功能元件。
进而又发现，扩散前的基片的PL强度跟基片内的载流子浓度有明显的依存关系。
因此，为了确定使扩散前基片的PL强度尽量高的最佳载流子浓度，对扩散前基片的PL强度同载流子浓度的关系反复进行了研究。
具体地说，在II-VI族化合物半导体晶体基片中掺入规定量的掺杂剂，制作载流子浓度为7×1016～7×1018cm-3的基片。然后，测定各基片的PL强度，研究其与基片的载流子浓度的关系。结果如图4所示。由图4知，PL强度与载流子浓度之间不存在比例增加的关系，载流子浓度达到某个值以上后就会减小。另外，根据前面的见解推理，如使用载流子浓度在1×1017～5×1018cm-3范围内的基片，则可获得发光强度高的光电变换功能元件。
于是，本发明人为确认上述推理进行了以下实验。
首先，使用载流子浓度在7×1016～7×1018cm-3范围内的基片，在该基片表面淀积扩散源，通过热扩散形成pn结。其后，在上述基片背面形成欧姆电极，制成光电变换功能元件，然后对其发光特性进行研究。
结果确认，用载流子浓度在1×1017～5×1018cm-3范围内的基片制作的光电变换功能元件，可以发出高强度的绿光。并且，用载流子浓度在3×1017～2×1018cm-3范围内的基片制作的光电变换功能元件发出了高强度且稳定的绿光。进而，用载流子浓度在5×1017～9×1017cm-3范围内的基片制作的光电变换功能元件发出了强度更高且稳定的绿光。
另外还确认，用载流子浓度低于1×1017cm-3或载流子浓度高于5×1018cm-3的基片制作的光电变换功能元件，要比用载流子浓度在1×1017～5×1018cm-3范围内的基片制作的光电变换功能元件的发光强度低。
与本专利申请有关的第五项发明为基于上述见解研制的光电变换功能元件，它包括包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片，其中通过以下步骤制成所述光电变换功能元件：把含有将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源配置在上述基片的前表面上；通过对扩散源进行热扩散而在上述基片前表面附近形成pn结；以及在上述基片的两面设置电极，并且，其中将上述基片的载流子浓度设置在1×1017～5×1018cm-3范围内。
此处，上述基片可以为ZnTe、ZnSe或ZnO。上述的扩散源则可采用Al、Ga、In或它们的合金。另外，可以在上述基片中掺入规定量的元素周期表第15(5B)族的元素，例如磷，达到所期望的载流子浓度。
进而，本发明人在对光电变换功能元件的发光特性作了调查后发现，所发出的光大部分在基片表面附近被吸收了，致使向外发射的光变得相当弱。
究其原因，原因之一可能是由于构成基片的ZnTe、ZnSe、ZnO等均为直接迁移型的。例如ZnTe，其对频带端部的550nm的光的吸收系数a为～1×104/cm，发出的光以每1μm厚度衰减1/e(e＝2.73)的速率，随其通过的基片的厚度增大按指数函数衰减。因此，对于利用带端发光的光电变换功能元件，必须在光衰减之前自基片表面取出。
就上述论点作了进一步探讨得出的结论为，为了提高光电变换功能元件的发光强度，有必要将扩散深度设在能够把要求强度的光取出的范围内。
于是，为确定以p型ZnTe为基片、以Al为扩散源时的最佳扩散深度，进行了实验。
首先，在p型ZnTe基片上淀积Al作为扩散源，通过热扩散形成pn结，在基片表面与背面形成电极制作了发光二极管。然后，对该发光二极管用EBIC(电子束诱生电流)法进行了评价，评价结果如图5所示，弄清了与基片的载流子浓度相比掺杂剂的载流子浓度为相同或少许偏低。而且，少数载流子的扩散长度很短，仅为0.2～0.3μm左右。
由上述结果推知，在基片的最佳载流子浓度范围内，自结区至n型层之间形成的耗尽层厚度为0.1～0.7μm。为了从基片表面取出通过自耗尽层边缘开始的少数载流子复合发出的光，至少须将发光区至表面的距离设在1/a(a为吸收系数)以内。
就ZnTe而言，其1/a为1μm，如考虑到耗尽层的宽度和扩散长度，形成0.3～2.0μm范围内的结界面为最佳。实验结果表明，扩散距离(扩散深度)只要超过离表面2.0μm的位置，就完全不能观察到绿光；而不到0.3μm的位置，则是漏电流增大并只能部分地观察到绿光。由此，可以确认上述扩散距离0.3～2.0μm的有效性。并且，结界面的位置，可用SEM(secondary electron microscope(二次电子显微镜)观察基片的解理面，根据SEM像浓淡加以确认。
与本专利申请有关的第六项发明为基于上述见解研制的光电变换功能元件它包括包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片，其中通过以下步骤制成所述光电变换功能元件：把含有将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源配置在上述基片的前表面上；通过对扩散源进行热扩散而在上述基片前表面附近形成pn结；以及在上述基片的两面设置电极，其中所述扩散深度是从所述基片前表面起0.3μm以上、2.0μm以下的长度。
由于象上述那样限定扩散深度，所以可以减少因光的吸收导致的衰减、提高发光强度。
这里，可以用ZnTe、ZnSe或ZnO等作为上述基片。上述的扩散源则可采用Al、Ga、In或它们的合金。
通过上述手段，可以获得发光中心波长为550nm至570nm的光电变换功能元件。
接着，本发明人还对将按规定大小切割芯片后用树脂封装的发光二极管，以正向电流进行了电流-电压特性(I-V特性)评价。结果得知，在低电压区流过的电流或反偏压时流过的电流(漏电流)较大，发光效率不是很好。
于是，为弄清其原因进行观察后发现，由于在上述热扩散时将扩散源淀积在整个基片表面上，将基片切成芯片时会造成pn结界面在切断面处露出，正是这种pn结界面的加工变质造成了漏电流的增加。
换句话说，为了将基片切割成芯片须使用钻石轮划片机，但该钻石轮划片机进行切断加工时，从切断面露出的pn结界面会发生变质，从而导致漏电流的增加。为了将这种pn结界面的加工变质层除掉，一般多采用腐蚀切断面的办法。但是，对于ZnTe基片，没有有效的将Te除去的腐蚀液，所以腐蚀处理后Te仍残留着，从而不能使漏电流显著降低。
因此，有必要寻求腐蚀处理以外的降低漏电流方法。本发明人对漏电流发生的原因作了更深入的研究，查明了构成问题的漏电流是通过切断面的pn结界面流过的。
根据此研究结论，推断了如果基片切断面上不存在pn界面，基片切断后漏电流是可以被抑制的。基于此推论，试制了采用只在切断部分以外进行扩散源淀积的扩散工艺的发光二极管。并且，用钻石轮划片机在扩散源未淀积到的部分进行切断，将发光二极管的芯片切割出来，然后对该芯片的I-V特性作了分析评价。
结果确认，上述发光二极管的漏电流在切断前后未发生变化，没有出现在切断面上pn结界面露出情况下的漏电流增加，发光效率得到了提高。
与本专利申请有关的第六项发明为基于上述见解研制的光电变换功能元件，它包括包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片，其中通过以下步骤制成所述光电变换功能元件：把含有将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源配置在上述基片的前表面上；通过对扩散源进行热扩散而在上述基片前表面附近形成pn结；以及在上述基片的两面设置电极，其中这样形成所述pn结，使得腐蚀之后的基片表面垂直的断面处没有pn结界面露出。
这样，在切断面上没有pn结界面露出，使通过切断面的pn结界面流过的漏电流大幅度减低，发光效率则可进一步提高。
再有，所述扩散源局部地淀积在所述基片的离开基片边缘规定距离以内的部分，因而所述扩散源可以构成所述电极之一。
这里，可以用ZnTe、ZnSe、ZnO等任何一种作为上述基片。上述扩散源则可采用Al、Ga、In或它们的合金。
上述光电变换功能元件的制造过程如下：在上述基片上设置掩膜，后者至少将切割光电变换功能元件芯片时切断装置通过的部分遮盖并且在设置上述扩散源的位置具有开口；通过该掩膜局部地淀积上述扩散源；通过对上述扩散源进行热扩散来形成pn结；在上述基片前面与背面形成电极；以及此后在因上述掩膜遮盖未淀积上述扩散源的部分、通过预定的切断工具将基片分割成芯片。上述切断工具为钻石轮划片机，上述基片的切断工具通过部分，可以设为上述钻石轮划片机刀刃宽度的两倍以上。
附图的简单说明
图1为概略说明与本发明相关的光电变换功能元件光电二极管之制作过程的示意图，(a)为扩散源被扩散前的示意图，(b)为扩散后的示意图。
图2为概略说明与本发明相关的光电二极管的大体结构与发光状况的示意图。
图3为表示在与本发明相关的光电变换功能元件的制造方法中，热处理温度与扩散时间之间的关系的坐标图。
图4为表示基片的PL强度与载流子浓度之间的关系的坐标图。
图5为用以说明以EBIC法测定扩散源扩散后基片截面的测定结果的曲线图。
本发明的最佳实施例
(实施例1)
采用在100℃的10mol％NaOH溶液浸渍4分钟后得到的表面的腐蚀凹坑密度为2,000个/cm2、8,000个/cm2或60,000个/cm2的p型ZnTe基片，在该基片的表面淀积Al扩散源，将该扩散源热扩散至基片内部形成pn结，设置电极制成光电变换功能元件。参照图1、图2，本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
图1为概略说明与本发明相关的光电变换功能元件光电二极管之制作过程的示意图，图2为概略说明与本发明相关的光电二极管的大体结构与发光状况的示意图。
基片1采用掺杂P(磷)使载流子浓度为3×1017/cm3的p型ZnTe单晶基片。用丙酮将经抛光的基片1脱脂，然后用超纯水洗净。其后，将基片1在2％的Br-甲醇溶液腐蚀5分钟，经超纯水洗净后放入真空蒸发器。
将真空蒸发器抽气至真空度2×10-6Torr，将作为扩散源2的Al淀积到基片表面，使其厚度为4,000。
其后，将基片1从真空蒸发器中取出，放置在具真空排气能力的配置有石英制的反应管的扩散炉的均热区中。
接着，将扩散炉排气使其内部成为真空，然后置换成氮气。此项操作反复进行数次后，在有氮气流过的状态下进行30分钟550℃的热处理。
通过上述的热处理，作为扩散源2的Al扩散至离基片表面2μm的深度，形成Al扩散层3，从而形成了pn结。还有，图中符号4表示离基片表面2μm深度处形成的pn结界面。
冷却后，将该基片1取出，在基片前表面的部分区域形成保护膜以便一部分Al留在所述前表面，并且对基片进行腐蚀处理。残留的Al形成表面电极。其后，用抗蚀剂保护该表面，在基片背面镀上作为电极的金，遂制成作为光电变换功能元件的发光二极管。
用腐蚀凹坑密度不同的基片制作的这些发光二极管中通电流，比较其发光特性。在用腐蚀凹坑密度为2,000个/cm2、8,000个/cm2的基片制作的发光二极管中，观察到紧靠pn结界面4的Al扩散层3侧的发光区a1发出从绿色至橙色波长范围(550～630nm)的光L1。
此外，还观察到紧靠pn结界面4的基片1侧的发光区a2发出的从黄色至橙色波长范围(580～630nm)的光L2。
另一方面，用前表面的凹坑密度为60,000个/cm2的基片制作的发光二极管的两个发光区均未见有光发出。
(实施例2)
采用表面夹杂物密度为数个/cm2、4,000个/cm2、50,000个/cm2、200,000个/cm2p型ZnTe基片，在该基片表面淀积扩散源Al，使该扩散源热扩散至基片内部形成pn结，然后设置电极制成光电变换功能元件。参照图1、图2，本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
关于各试样的处理，跟上述实施例1相同，将基片洗净、淀积扩散源、热处理(热扩散)、形成电极、制成作为光电变换功能元件的发光二极管。
让上述发光二极管通过电流，比较其发光特性后，确认了所有发光二极管有从绿色至黄色的光发出。
关于紧靠pn结界面4的Al扩散层3侧的发光区a1，比较各发光二极管的电流电压特性的结果是，用表面的夹杂物密度为数个/cm2、4,000个/cm2、50,000个/cm2的基片制成的发光二极管，在电压为1V至1.2V的范围内电流陡升，电压在该范围以下时则几乎无电流存在。而且，从电压为2V至2.4V的范围开始发光，发光效率约高达1％。
再有，观察到紧靠pn结界面4的Al扩散层3侧的发光区a1发出的光L1为绿色至橙色波长范围(550～630nm)的光。另外，还观察到紧靠pn结界面4的基片1侧的发光区a2发出黄色至橙色波长范围(580～630nm)的光L2。
另一方面，用前表面夹杂物密度为200,000个/cm2的基片制作发光二极管，电压在0.6V附近时电流开始上升。施加4V电压时开始发光，其发光效率非常低，仅为0.01％。
(实施例3)
采用前表面夹杂物密度为数个/cm2、4,000个/cm2、50,000个/cm2、200,000个/cm2的p型ZnTe基片，在该基片表面淀积扩散源In，使该扩散源热扩散至基片内部形成pn结，然后设置电极制成光电变换功能元件。参照图1、图2，本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
关于各试样的处理，跟上述实施例1相同，将基片洗净、淀积扩散源、热处理(热扩散)、形成电极、制成作为光电变换功能元件的发光二极管。
让上述发光二极管通过电流，比较其发光特性，确认了所有发光二极管有从绿色至红色的光发出。
关于紧靠pn结界面4的In扩散层3侧的发光区a1，比较各发光二极管的电流电压特性的结果是，用表面的夹杂物密度为数个/cm2、4,000个/cm2、50,000个/cm2的基片制成的发光二极管，在电压为2.1V至2.5V的范围内电流陡升，电压在该范围以下时则几乎无电流存在。
而发光从电压为2.5V至3.0V的范围开始，发光效率约高达1％。
再有，观察到紧靠pn结界面4的In扩散层3侧的发光区a1发出的光L1为绿色至红色波长范围(550～700nm)的光。另外，还观察到紧靠pn结界面4的基片1侧的发光区a2发出橙色至红色的波长范围610～700nm的光L2。
另一方面，用表面夹杂物密度为200,000个/cm2的基片制作发光二极管，当电压在0.5V附近时电流开始上升。施加5V电压时开始发光，其发光效率非常低，仅为0.01％。
(实施例4)
采用表面的夹杂物密度为4,000个/cm2、50,000个/cm2、200,000个/cm2的p型ZnTe基片，在该基片前表面淀积由Al与In组成的扩散源，使该扩散源热扩散至基片内部形成pn结，然后设置电极制成光电变换功能元件。参照图1、图2，本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
关于各试样的处理，跟实施例1相同，将基片洗净、淀积扩散源、热处理(热扩散)、形成电极、制成作为光电变换功能元件的发光二极管。此处，扩散源采用数种组成成分不同的Al与In合金。
让上述发光二极管通过电流，比较了它们的发光特性，紧靠pn结界面4的扩散层3侧的发光区a1发出的光L1为绿色至红色波长范围(500～700nm)的光。再有，紧靠pn结界面4的基片1侧的发光区a2发出的光L2为黄色至红色的波长在(580～700nm)范围的光。
还观察了基片1侧的发光区a2的发光波长，发现黄色与红色的强度比，因Al-In的组成不同而异。
即，Al成分越高黄色光越强，In成分越高红色光越强。获知，伴随上述成分改变，用色彩辉度计测定的波长在黄色至红色的范围内变化。
根据对与上述实施例1～4相关的光电变换功能元件光电二极管的实验获知，pn结界面存在的位错密度或者腐蚀凹坑密度与夹杂物密度低，可使复合导致的漏电流减少，从而提高发光效率。
再有，p型ZnTe基片并不限于上述实施例那样的掺杂了P(磷)的情况，添加As、Sb等15(5B)族元素或Cu、Ag、Au等11(1B)族元素等也是可以的。
另外，也可用n型ZnTe基片取代p型ZnTe基片。这时，可以添加13(3B)族的Al、Ga、In等元素或17(7B)族的Cl、Br、I等元素。而且，基片材料也不限于ZnTe，也可用ZnSe、ZnO等。
再有，并不要求都采用在基片上淀积扩散源的方式，例如可以采用在离开基片的位置上配置用以改变导电类型的元素或含有该元素的扩散源、然后对该元素或扩散源进行加热，也可以向基片供给包含扩散元素的气体从基片的表面进行热扩散。
(实施例5)
用p型ZnTe基片，在该基片表面淀积扩散源，使该扩散源热扩散至基片内部形成pn结，然后设置电极制成光电变换功能元件。参照图1、图2，本实施例就上述制作方法进行说明。
基片1采用掺杂P(磷)使载流子浓度为3×1017/cm3的p型ZnTe单晶基片。用丙酮将经抛光的基片1脱脂，然后用超纯水洗净。其后，将基片1在2％的Br-甲醇溶液腐蚀5分钟，经超纯水洗净后放入真空蒸发器。
将真空蒸发器抽气至真空度2×10-6Torr，将作为扩散源2的Al与Si淀积到基片表面，其厚度为1,000～10,000，若为1,500～5,000则更好。
这种扩散源2具有以下效果：它避免在扩散步骤中形成对显示与基片1的导电类型(p型)不同的导电类型(n型)的能级进行补偿的缺陷(空位或含该空位的缺陷)，并且对基片表面的杂质(如O、Li、Ag、Cu、Au等中至少一种)具有吸收作用。
再有，这里的扩散源2并不限于Al与Si构成的物质，采用Ga、In或它们的合金，或者Cl、Br、I或它们的合金替代Al也行。另外，也可以用B(硼)、C(碳)替代上述的Si。
还有，在扩散温度下构成上述扩散源2的方式，应该使构成扩散源2的元素与基片1中的杂质形成的化合物的吉布斯自由能(G＝F+pV：热力学特性函数)比上述基片1的构成元素与上述杂质形成的化合物的吉布斯自由能更小。
还有，可吸收基片1中的杂质的上述扩散源2中包含的元素(例如Si)在基片中的扩散速度必须比用以使第一导电类型的上述基片成为第二导电类型基片的元素(例如Al)慢，这是一个必要条件。即如果这一条件得不到满足，则最终不能形成pn结，这已为发明人的实验所证实。
另外，作为淀积扩散源2的方法，可以采用溅射法、电阻加热法、电子束法等方法。
接着，将基片1从真空蒸发器中取出，放置在配备有例如石英制的反应管、具有真空排气能力的扩散炉的均热区。
然后，让扩散炉排气使其内部成为真空，然后置换成氮气。此项操作反复进行数次后，在有氮气流过的状态下进行规定条件下的热处理。
这种热处理条件，依据发明人的实验结果，由最终形成的发光元件的发光范围决定。即如图3所示的热处理温度与扩散时间关系那样，热处理温度在300℃至700℃范围时，只要使设定的扩散时间比由扩散时间Y与热处理温度T的关系式Y＝2×105exp(-0.018T)确定的时间更长，便可取得良好的结果。
通过这项热处理，作为扩散源2的Al、Si层通过相互热扩散，依次形成Al扩散层和Si扩散层，构成了扩散层3，在基片1和扩散层3之间形成pn结界面4。
这里，依据发明人的实验确认了，形成发光元件的必要条件是，在热处理结束时，上述扩散源2有规定厚度的残留。
在上述实施例中，扩散源2的剩余厚度100以上、最好为300以上，便成为必要条件。因此，扩散时热处理温度与扩散时间的设定应满足前面图3所示的热处理温度与热处理时间的关系，并且，要保证扩散后上述扩散源2有规定厚度的残留。
接着，如前面所述待经过热处理的基片1冷却后，将其取出，利用腐蚀等方法将表面的Si扩散层除掉。
随后，用抗蚀剂保护该表面，然后在基片背面镀金作为电极，制成作为光电变换功能元件的发光二极管。
(实施例6)
根据实施例5中说明的光电变换功能元件的制造方法，采用ZnTe基片，在该基片表面淀积Al扩散源，在不同的条件下对该扩散源加热处理、在基片内部形成pn结，设置电极制成光电变换功能元件。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
基片1采用载流子浓度为5×1017/cm3的p型ZnTe单晶基片。用丙酮将经抛光的基片1脱脂，然后用超纯水洗净。其后，将基片在2％的Br-甲醇溶液腐蚀5分钟，经超纯水洗净后放入真空蒸发器。将真空蒸发器抽气至真空度2×10-6乇(Torr)以下，将作为扩散源5的Al淀积到厚度为4,000。
接着，将基片1从真空蒸发器中取出，放置在扩散炉(RapidThermal Anneal炉(快速热处理炉))的均热区。让扩散炉排气使其内部成为真空，然后置换成氮气。此项操作反复进行数次后，在有氮气流过的状态下进行如表2所示条件下的热处理。
冷却后将上述基片1取出，在Al淀积面与侧面涂敷抗蚀剂，在Al淀积面的背面用化学淀积法镀金作为电极。接着，为了在ZnTe基片与所述金之间获得电阻性接触而进行5分钟的200℃热处理，遂完成了作为光电变换功能元件发光二极管的制作。
用恒电势器(potentiostat)观察如上制成的发光二极管的电致发光，其结果如表2所示。
【表2】
热处理条件与电致发光的关系
加热温度(℃)   时间(分)   发光   时间(分)   发光   时间(分)   发光
    600    2     ×     4   ○     10     ○
    650    1     ×     1.5   ○     5     ○
    700    0.167(10秒)     ×     0.5   ○     1     ○
○：发光  ×：不发光
据上表，加热温度为600℃时，进行2分钟热处理后不发光，经4和10分钟的热处理可发光。
加热温度为650℃时，进行1分钟热处理后不发光，经1.5和5分钟的热处理可发光。
加热温度为700℃时，进行0.167分钟(约10秒)热处理后不发光，经0.5和1分钟的热处理可发光。
并且，发出的光为绿色和黄色，表面内部的发光也不均匀。
另外，还测定了I-V特性，表现出整流特性。
进而用EBIC法测定了n型Al扩散层的厚度，为1～2μm。
(实施例7)
实施例6中，将Al扩散源淀积到2,000，在表3所示条件下热扩散，制作光电变换功能元件。基片的洗净和电极的形成等程序同实施例6。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
用恒电势器观察如上制成的发光二极管的电致发光，其结果如表3所示。
【表3】
热处理条件与电致发光的关系
加热温度(℃)   时间(分)   发光   时间(分)   发光   时间(分)   发光
  300     480     ×     960   ○     1440    ○
  400     60     ○     150   ○     480    ○
  500     15     ×     30   ○     60    ○
○：发光  ×：不发光
据上表，加热温度为300℃时，进行480分钟热处理后不发光，经960和1440分钟的热处理可发光。
加热温度为400℃时，进行60分钟、150分钟和480分钟的热处理后均能发光。
加热温度为500℃时，进行15分钟热处理后不发光，经30和60分钟的热处理可发光。
在发光二极管发光的实例中，缓慢提升正向电压，至3.5V时开始发光，为绿色和黄色。
另外，跟在400℃进行60分钟热处理相比，在400℃进行480分钟热处理后的发光显得更均匀。
还测定了I-V特性，表现出整流特性。
(实施例8)
在实施例6中，将In扩散源淀积到2,500、在表4所示的条件下热扩散、制成光电变换功能元件。基片的洗净和电极的形成等程序同实施例6。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
用恒电势器观察如上制成的发光元件的电致发光，其结果如表4所示。
【表4】
热处理条件与电致发光的关系
加热温度(℃) 时间(分) 发光 时间(分) 发光 时间(分) 发光
  300     480     ×     960    ○     1440    ○
  400     60     ×     150    ○     480    ○
  500     15     ×     30    ○     60    ○
○：发光  ×：不发光
据上表，加热温度为300℃时，进行480分钟热处理后不发光，经960和1440分钟的热处理后能发光。
加热温度为400℃时，进行60分钟热处理后不发光，经150分钟和480分钟的热处理后能发光。
加热温度为500℃时，进行15分钟热处理后不发光，经30和60分钟的热处理后能发光。
发光的颜色为黄色。
还测定了I-V特性，表现出整流特性。
(实施例9)
在依据实施例6的方式中，将In扩散源淀积到2,000，在表5所示的条件下热扩散，制成光电变换功能元件。基片的洗净和电极的形成等程序同实施例6。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
用恒电势器观察如上制成的发光元件的电致发光，其结果如表5所示。
【表5】
热处理条件与电致发光的关系
加热温度(℃)   时间(分)   发光   时间(分)   发光   时间(分)   发光
    550     5     ×     10   ○     60    ○
    650     1     ×     1.5   ○     5    ○
    700     0.167     ×     0.5   ○     1    ○
○：发光  ×：不发光
据上表，加热温度为550℃时，进行5分钟热处理后不发光，经10分钟的和60分钟的热处理后能发光。
加热温度为650℃时，进行1分钟热处理后不发光，经1.5分钟和5分钟的热处理后能发光。
加热温度为700℃时，进行0.167分钟热处理后不发光，经0.5和1分钟的热处理后能发光。
发光的颜色为绿色和红色。
还测定了I-V特性，表现出整流特性。
依据上述实施例5～9，在基片表面配置的扩散源，可以阻止在扩散过程中形成对与基片导电类型相异的导电类型能级进行补偿的缺陷，还可在基于对基片表面杂质的吸收抑制自补偿的同时，提高晶体表面的纯度，通过控制以往难于控制的II-VI族化合物半导体的导电类型来制造稳定的发光元件。
(实施例10)
采用将ZnTe半导体单晶在(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面切割的基片，在该基片表面淀积Al扩散源，使该扩散源在基片内部热扩散形成pn结，设置电极制成光电变换功能元件。对于同属(111)晶面的(111)Zn和(111)Te晶面以在盐酸处理时显示的表面凹坑状况进行了判别。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
首先，由熔料生长ZnTe半导体单晶，使其位错密度在5,000/cm2以下。沿着该晶体的(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面切割该晶体以获得所述基片。
接着，对各试样的表面进行研磨，随后用溴化氢系列的腐蚀剂(例如，溴化氢：100ml/l+溴：5ml/l)将其表面腐蚀掉几微米。这里，还可以用溴系列的腐蚀剂如3％溴-甲醇等。
其后，将各试样装入真空蒸发器，抽气至真空度2×10-6Torr，通过EB(电子束)加热，使作为扩散源的Al在各试样的前表面淀积厚度为1,000～10,000，最好为1,500～5,000。
再有，此处扩散源并不仅限于Al，可以用Ga、In或它们的合金取代Al，或者Cl、Br、I或它们的合金也行。
然后，将其前表面淀积Al的各试样装入扩散炉，在氮气气氛中进行了16小时420℃的热扩散。在上述热扩散处理后，试样的背面用无电镀液镀金作为电极。接着，进行电镀后的合金化热处理，遂完成了光电变换功能元件发光二极管的制作。
对用上述4种试样(基片)制作的各发光二极管，以表面残留的Al和背面的镀金膜为电极进行通电实验，评价了它们的发光特性。
其结果，在利用以(111)Te晶面为表面的基片制作的发光二极管的情况下、漏电流较大，只能观察到非常小的点状绿色光，发光特性很差。
另一方面，利用以(111)Zn晶面、(001)晶面、(011)晶面等其他晶面为表面的基片制作的发光二极管，其整个表面均有绿色光发出，可以确认其良好的发光特性。
(实施例11)
采用将ZnTe半导体单晶在(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面各以10度的倾角切割的基片，在该基片表面淀积Al扩散源，使该扩散源在基片内部热扩散形成pn结，设置电极制成光电变换功能元件。对于同属(111)晶面的(111)Zn和(111)Te晶面，通过与实施例10相同的方式，以在盐酸处理时显示的表面凹坑状况进行了辨别。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
首先，由熔料生长ZnTe半导体单晶，使其位错密度在5,000/cm2以下，在该晶体的(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面各以10度的倾角切割基片。
然后，以与实施例10相同的程序制作作为光电变换功能元件的发光二极管。
对用上述4种试样(基片)制作的各发光二极管，以表面残留的Al和背面的镀金膜为电极进行通电实验，评价了它们的发光特性。
其结果，在利用其基片面与(111)Te晶面成10度倾角的基片制作的发光二极管中，存在不发光的部位，发光的部位也只是很弱的绿光，发光特性很差。
另一方面，在利用其基片面各自与(111)Zn晶面、(001)晶面、(011)晶面等成10度倾角的基片制作的发光二极管中，其整个表面均有绿色光发出，可以确认其良好的发光特性。而且，倾角不只限于10度，10度以内即可。
如此，依据上述实施例10、11的光电变换功能元件的制造方法，通过限定基片的面方位，可以获得发光特性优良的发光二极管。
(实施例12)
采用ZnTe基片，在该基片上淀积不同厚度的Al扩散源，使该扩散源向基片内部热扩散、形成pn结，然后设置电极制成光电变换功能元件。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
首先，由熔料生长ZnTe半导体单晶，使其位错密度在5,000/cm2以下，作为与本实施例有关的光电变换功能元件的基片。
接着，将上述ZnTe基片的表面用溴系列的腐蚀剂腐蚀掉几微米，随后将该基片置放在真空蒸发器中。用EB(电子束)加热法加热，使Al扩散源1分别以5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm等不同膜厚淀积于基片表面。
接着，将表面淀积了Al扩散源的基片放置在扩散炉内，在氮气气氛中进行16小时的420℃扩散处理，形成pn结。这里所述的任何试样，在扩散后均有扩散源残留。
扩散处理后，在基片Al扩散源形成面的背面用无电镀液镀金。镀后进行合金化热处理，于是制成与本实施例有关的发光二极管。
对于制作完成的各发光二极管，观察透过Al扩散源获得的发光效果，其结果如表6所示。
【表6】
Al膜厚(nm) 绿色发光 黄色发光
    5     ◎     △
    10     ◎     △
    20     ◎     △
    50     ○     ○
    100     △     ○
    200     △     ○
    500     △     ○
观察到用Al扩散源以5、10、20、50nm膜厚淀积、制作的发光二极管所发出的绿光。特别是，在用Al扩散源以5、10、20nm膜厚淀积、制作的发光二极管上，可以目测确认发光强且稳定的绿光。
另一方面，用Al扩散源以100、200、500nm膜厚淀积、制作的发光二极管的黄色光要相对地强于绿色光。而且，与用Al扩散源以5、10、20、50nm膜厚淀积的发光二极管的情况相比，其电流值减小，总体的发光强度也减小。
以上是对于基于本发明人的发明实施例的具体说明，本发明并不仅限于上述的实施例。例如，II-VI族化合物半导体晶体基片，若采用ZnSe、ZnO等也可期待获得同样的效果。另外，扩散源也可采用Ga、In等或它们的合金，可望有同样的效果。
(实施例13)
采用载流子浓度不同的ZnTe基片，在该基片表面淀积Al扩散源，使该扩散源向基片内部热扩散、形成pn结，设置电极制成光电变换功能元件。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
首先，由熔料生长ZnTe半导体单晶，使其位错密度在5,000/cm2以下，以该单晶作为本实施例的光电变换功能元件的基片。这时，以规定量的Zn3P2(磷化锌)作为掺杂剂加入，使ZnTe晶体的载流子浓度分别达到7×1016、1×1017、3×1017、5×1017、9×1017、2×1018、5×1018、7×1018cm-3。
这里，可以通过调整加入ZnTe的Zn3P2的量达到所要求的载流子浓度。例如，在540mg的ZnTe中加入10mg的Zn3P2可以获得5×1017cm-3的载流子浓度。上述载流子浓度的数值可在晶体生长后用四端网络法测定。
接着，对各试样的表面进行研磨，随后用溴化氢系列的腐蚀剂(例如，溴化氢：100ml/l+溴：5ml/l)将其前表面腐蚀掉几微米。这里，还可采用溴系列的腐蚀剂如3％溴-甲醇等。
其后，将各试样装入真空蒸发器，抽气至真空度2×10-6Torr以下，将作为扩散源的Al在各试样的表面用EB(电子束)加热，使淀积厚度为150nm。
然后，将表面淀积Al的各试样放置在扩散炉内，在氮气气氛中进行420℃下16小时的热扩散处理。接着，在上述热扩散处理后，在基片的背面用无电镀液镀金作为电极。再进行电镀后的合金化热处理，于是就完成了本实施例的发光二极管的制作。
继而，对以上述方式制作的各发光二极管进行发光特性评价，方法是以基片表面残留的Al扩散源和背面的镀金膜为电极作通电实验。
结果，对于利用载流子浓度为7×1016、7×1018cm-3的基片制作的发光二极管，未能在室内照明条件下观察到绿色发光。另一方面，对于利用载流子浓度为1×1017、3×1017、5×1017、7×1017、9×1017、2×1018、5×1018cm-3的基片制作的发光二极管，在室内照明条件下可观察到绿色发光。特别是，对于利用3×1017、5×1017、7×1017、9×1017、2×1018的基片制作的发光二极管，发光强度高且稳定。
如此，依据上述实施例，用载流子浓度为1×1017～5×1018cm-3的基片可以制作发光特性良好的光电变换功能元件。
以上，基于实施例对本发明人的发明作了具体说明，但是本发明的范围并不限于上述实施例。就基片而言，采用ZnSe、ZnO等的II-VI族化合物晶体基片可望取得同样的效果。另外，作为扩散源，采用如Ga和In或它们的合金也可期待获得相同的效果。
(实施例14)
采用ZnTe基片，在该基片表面淀积Al扩散源，经热扩散让该扩散源进入基片内部不同的深度、形成pn结，然后设置电极制成光电变换功能元件。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
首先，由熔料生长ZnTe半导体单晶，使其位错密度在5,000/cm2以下，用该单晶制作与本实施例有关的光电变换功能元件的基片。
接着，在研磨处理后，用溴化氢系列的腐蚀剂(例如，溴化氢：100ml/l+溴：5ml/l)将其表面腐蚀掉几微米。
其后，将各试样装入真空蒸发器，抽气至真空度2×10-6Torr以下，通过EB(电子束)加热将作为扩散源的Al淀积在基片前表面，厚度为1,000～10,000，最好为1,500～5,000。
接着，将前表面淀积了Al的基片依次放置在扩散炉内，在氮气气氛中420℃的温度下分别进行0.5小时、2小时、8小时、16小时、32小时和72小时等6种不同条件的热扩散。由此，形成6种不同扩散深度的pn结。
经过上述热扩散处理后，在各基片的背面用无电镀液镀金作为电极。接着，进行镀金后的合金化热处理，遂完成了光电变换功能元件发光二极管的制作。
对用上述方式制作的6种发光二极管，以表面残留的Al和背面的镀金膜为电极进行通电实验，评价了它们的发光特性，得到表7所示的结果。
【表7】
扩散常数  5.02×10-13(420℃)
扩散时间(小时) 扩散时间(秒) 扩散距离(μm)   发光特性
    0.5     1800     0.30     △
    2     7200     0.60     ○
    8     28800     1.20     ◎
    16     57600     1.70     ○
    32     115200     2.40     ×
    72     259200     3.61     ×
再有，结界面的位置，即扩散距离，可用SEM(secondary electronmicroscope(二次电子显微镜))观察基片的解理面，根据SEM像浓淡加以确定。
根据表7，对于扩散距离在0.3～约2.0μm的范围(即扩散时间为0.5小时、2小时、8小时、16小时的场合)内的试样，可确认有绿色发光，发光强度大体良好。发光中心波长为550～570nm。
另一方面，扩散距离超过2.0μm(即扩散时间为32小时、72小时的场合)，就观察不到绿色发光。
由此，将扩散距离限定在0.3～约2.0μm的范围，便可获得高发光强度的发光二极管。
本实施例中以Al向ZnTe基片内扩散为例作了说明，但是，基片和扩散源均不以本例为限。如作为基片，采用ZnSe、ZnO等II-VI族的化合物可望取得同样的效果；扩散源，则可以采用Ga和In或它们的合金，也可期待会有相同效果。
(实施例15)
采用ZnTe基片，在该基片表面淀积Al扩散源，经热扩散让该扩散源进入基片内部不同的深度、形成pn结，然后设置电极，切割成芯片(切割时使pn结界面不在切断面露出)，制成光电变换功能元件。本实施例就该光电变换功能元件进行说明。
首先，由熔料生长ZnTe半导体单晶，使其位错密度在5,000/cm2以下，作为与本实施例有关的光电变换功能元件的基片。
接着，在研磨处理后，用溴化氢系列的腐蚀剂(例如，溴化氢：100ml/l+溴：5ml/l)将其表面腐蚀掉几微米，然后用超纯水洗净。
而后，在该基片表面设置淀积掩膜，上有多个280μm见方的开口。该掩膜的上述方形开口之间的间隔，比如可以设定为40μm，以后续的芯片切割工序中使用的钻石轮划片机的刃宽20μm的约2倍来设定。
接着，将设置了该掩膜的基片放入真空蒸发器内，抽气至真空度2×10-6Torr以下，将作为扩散源的Al在基片表面用EB(电子束)加热，使淀积厚度为15nm。这时，只有掩膜的开口部分(280μm见方的孔)淀积到Al，在该Al淀积区域的周边形成40μm宽的未被淀积Al的部分。
然后，将其表面部分地淀积Al的基片装入扩散炉，在氮气气氛中进行了16小时420℃的热扩散。
经过上述热扩散处理后，在基片的淀积Al的部分用抗蚀剂保护，在基片的背面用非电镀液镀金，镀后进行合金化热处理、形成电极。
之后，用钻石轮划片机(刃宽约20μm)进行切断加工，在基片表面40μm宽的未被淀积Al的部分切割，将基片分割多个芯片，于是就获得了作为光电变换功能元件的发光二极管。此时，用SEM观察各芯片的切断面，确认未出现对应于pn结的浓淡色泽，可确认pn结界面没有在切断面露出。
继而，对被切成芯片的各发光二极管进行电流-电压特性评价，方法是以表面残留的Al膜和背面的镀金膜为电极作通电实验。结果，未见漏电流大小在芯片切割前后有改变，从而确认了此前存在的通过pn结界面流过的漏电流已被有效抑制。
并且，为了进行对比，从上述基片淀积Al的280μm见方的部分偏中间切断，然后对切下的部分作相同的电流-电压特性评价，确认了同切割前相比，切割后漏电流增加了1个数量级。
而且，在这种情况下，可在芯片的切断面上辨认出pn结的层面，由此推测上述漏电流的增加来自于pn结界面的露出的影响。
根据以上结果，采用与本实施例有关的制造方法，可在切割发光二极管芯片时，使其切断面上不存在pn结界面，从而有效的降低漏电流，使得高效率发光二极管的稳定制造成为可能。
另外，本实施例以在ZnTe基片中扩散Al为例，但基片与扩散源并不以它们为限，采用ZnSe、ZnO等II-VI族的基片可望有同样的效果，采用Ga和In或它们的合金作为扩散源也能期待取得相同的结果。
工业上的应用可能性
如上所述，与本发明有关的光电变换功能元件，除了可用作发光二极管外，尚可应用于激光二极管及其他的光电变换功能元件，特别适合应用于采用其导电类型难以控制的II-VI族化合物半导体晶体基片的优良光电变换功能元件的稳定制作。

Claims (10)

1.一种包括p-型ZnTe基片的光电变换功能元件的制造方法，
其中，通过以下步骤制造所述光电变换功能元件：在所述基片的前表面上设置包含使第一导电类型的所述基片变为第二导电类型基片的元素的扩散源；通过对所述扩散源进行热处理和热扩散而形成pn结；以及在所述基片前后两面形成电极；并且
其中所述基片的位错密度在20,000/cm2以下，或者用氢氧化钠水溶液在90℃至130℃下腐蚀所述基片而得到的凹坑密度在20,000个/cm2以下。
2.如权利要求1的光电变换功能元件的制造方法，其特征在于：所述pn结界面上的夹杂物密度在50,000个/cm2以下，其中所述夹杂物指在倍率为100至200倍的光学显微镜的焦点视野内能观察到的粒径为0.3μm至10μm的粒状物。
3.如权利要求2的光电变换功能元件的制造方法，其特征在于：在所述pn结界面上，所述夹杂物密度为100,000个/cm2以下。
4.如权利要求1-3之一的光电变换功能元件的制造方法，其特征在于：使将所述pn结界面夹于其间的两侧发光区发出的光的波长互不相同。
5.如权利要求4的光电变换功能元件的制造方法，其特征在于：所述扩散源为Al、Ga、In或包含Al、Ga、In中至少之一的合金，对着所述pn结的所述扩散源一侧的发光区和所述基片一侧的发光区发出的光，分别为波长550nm至700nm的绿光至红光和波长580nm至700nm的黄光至红光。
6.一种光电变换功能元件，包括：
一个P-型ZnTe基片；
一个扩散源，包含使第一导电类型的所述基片变为第二导电类型基片的元素，该扩散源设置在所述基片的表面上；
在所述基片前后两面上形成的电极；
其中所述基片包括由所述扩散源的热扩散形成的pn结部分，该基片的位错密度在20,000/cm2以下，或者用氢氧化钠水溶液在90℃至130℃下腐蚀所述基片而得到的凹坑密度在20,000个/cm2以下。
7.如权利要求6的光电变换功能元件，其特征在于，所述pn结部分上的夹杂物密度在50,000/cm2以下，其中所述夹杂物指在倍率为100至200倍的光学显微镜的焦点视野内能观察到的粒径为0.3μm至10μm的粒状物。
8.如权利要求7的光电变换功能元件，其特征在于，所述夹杂物的密度为100,000/cm2以下。
9.如权利要求6-8之一的光电变换功能元件，其特征在于，从夹着所述pn结的界面的两侧发光区发出的光的波长互不相同。
10.如权利要求6的光电变换功能元件，其特征在于，所述扩散源为Al、Ga、In或包含Al、Ga、In中至少之一的合金，对着所述pn结部分的所述扩散源一侧的发光区和所述基片一侧的发光区发出的光，分别为波长550nm至700nm的绿光至红光和波长580nm至700nm的黄光至红光。
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