CN1500160A - ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法和ZnTe系化合物半导体单晶及半导体器件 - Google Patents

ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法和ZnTe系化合物半导体单晶及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明是关于制造载流子浓度高、而且低电阻的n型ZnTe系化合物半导体单晶的方法和ZnTe系化合物半导体单晶、以及使用该ZnTe系化合物半导体作为基体而制造的半导体器件。具体地说，其特征是，将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成第1导电型的第1掺杂剂和将导电型控制成与上述第1导电型不同的第2导电型的第2掺杂剂，以上述第2掺杂剂的原子个数比上述第1掺杂剂的原子个数少地被同时掺杂。按照本发明，在以比以往少的掺杂量就能够达到所希望的载流子浓度同时，能够提高所得到的晶体中的结晶性。

Description

ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法和 ZnTe系化合物半导体单晶及半导体器件
技术领域
本发明是关于制造载流子浓度高、而且低电阻n型ZnTe系化合物半导体单晶的方法和ZnTe系化合物半导体单晶、以及使用该ZnTe系化合物半导体作为基体制造的半导体器件。
背景技术
现在，ZnTe系化合物半导体，例如正期待其作为能够利用于绿色光的发光二极管等发光元件的材料。但是，II-VI族化合物半导体，作为二极管必要的导电型的控制很困难，因此能够利用的材料受到限制。
例如，利用借助分子束外延生长法在GaAs晶体基片上使几层的ZnSe系的混晶薄膜生长的ZnSe系化合物半导体单晶，制成pn结型二极管。考虑在热平衡状态p型半导体的控制是困难的，因此使用称为自由基粒子源的特殊装置形成该ZnSe系化合物半导体单晶。
但是，用上述方法得到的p型ZnSe系化合物半导体单晶，掺杂剂的活化率(已掺杂的掺杂剂作为载流子有效地进行活化的比率)低，得到低电阻的晶体是困难的，因此还不能说，能充分作为发光元件的材料利用。另外，为了控制导电型，伴随在晶体中导入掺杂剂，阻碍掺杂剂活化的缺陷也同时导入晶体内，因此由于这些缺陷而存在结晶性降低的不良情况。由于此，利用p型ZnSe系化合物半导体单晶制作可靠性高的发光元件是困难的。
另一方面，关于ZnTe系化合物半导体，能够容易作成p型半导体，但n型半导体存在提高载流子浓度困难、得不到低电阻的晶体这样的问题。也就是，一般在ZnTe系化合物半导体中，使用分子束外延生长法(MBE)或有机金属气相生长法(MOCVD)等外延生长技术，通过在ZnTe系化合物晶体中掺杂是第13(3B)族元素的Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)，得到n型半导体是已知的，但过去因为半导体原料的纯度差，所以不能得到n型半导体。
近年来，由于半导体原料的高纯度化和外延生长技术的提高，已经能够制作n型ZnTe系半导体，但一增加掺杂剂的掺杂量，自补偿效果就变大，因此即使增加添加量，载流子浓度也不能增加，倒是由于载流子浓度减少而使低电阻化的问题没有解决。
例如，使用MBE法、以Cl(氯)作为掺杂剂制成n型ZnTe系半导体时的载流子浓度成为～3×1016cm-3，使用MOCVD法、以Al(铝)作为掺杂剂制成n型ZnTe系半导体时的载流子浓度成为～4×1017cm-3。像这样，在掺杂对结晶性不给予影响的量时，1017cm-3是载流子浓度的极限。
也就是，为了制作特性优良的半导体器件，需要采用1018cm-3以上的载流子浓度，因此还不能说，现在得到的n型ZnTe系半导体作为材料是适合的。
另外，关于具有半导体器件的制作中必要的异质(ヘテロ)结构的晶体材料，还没有完成控制导电性的实验。由于这样的现状，使用现在的ZnSe系化合物半导体以外的II-VI族化合物的发光二极管还没有达到实用化。
然而，近年来，提出通过同时掺杂控制半导体的导电性的方法，在GaN或ZnO系的材料中证实其效果(NEW DIAMOND第60号vol.17No.1 p18-23)。
所谓同时掺杂法是为了得到所希望的导电型的半导体，将为了得到p型(或者n型)导电型的第2掺杂剂以第1掺杂剂的约一半量和为了得到n型(或者p型)导电型的第1掺杂剂同时导入晶体中的方法。利用该方法能够使掺杂剂的禁止带中的能级浅，因此能够增加载流子浓度。
另外，一般说来，如果以高浓度在晶体中添加掺杂剂，由于掺杂剂相互间的斥力，溶入晶体中的掺杂剂的量受到限制，但如果使用同时掺杂法，由于第2掺杂剂的引力，第1掺杂剂相互间的斥力就得到缓和，因此能够使溶入晶体中的量增大，能够得到更低电阻的晶体。
另外，第1掺杂剂放出载流子，而离子化，但利用第2掺杂剂选择晶体内的库仑场，因此载流子的散乱被抑制。由于此，载流子的迁移率不降低，高浓度地添加掺杂剂成为可能，能够得到低电阻的半导体晶体。
像这样，使用同时掺杂法，期待理论上能够实现半导体晶体的低电阻。
在此，关于GaN化合物半导体，简单地说明进行同时掺杂法的证实实验。
过去，认为制作GaN化合物的p型半导体是极其困难的。也就是，一般在GaN化合物半导体中，作为p型掺杂剂导入Mg(镁)，但Mg的禁止带中的能级较高，如从费密-狄拉克统计所知，在常温正孔被充分活化，因此得到低电阻的p型半导体是困难的。
但是，如果基于同时掺杂法的理论进行计算，为了得到低电阻的p型GaN化合物半导体，以成为n型掺杂剂的O(氧)是Mg的约一半的量与p型掺杂剂的Mg同时进行掺杂，可以预想是有效的。而且使用MOCVD法同时掺杂O和Mg的结果，观察到载流子浓度增加约2位数。另外，伴随载流子浓度的增加，没有观察到载流子迁移率的降低。
这样，在GaN化合物半导体中，同时掺杂法的理论被证实，已确认对得到低电阻的半导体是有效的。
但是，上述的同时掺杂法对于ZnTe系化合物半导体，还没有完成理论的研究和实验，因此关于ZnTe系化合物半导体，对控制导电型是否有效还没有说清楚。
本发明的目的在于提供，制造载流子浓度高、而且低电阻的n型ZnTe系化合物半导体单晶的方法和ZnTe系化合物半导体单晶，以及使用该ZnTe系化合物半导体单晶作为基体制造的、具有优良特性的半导体器件。
发明内容
有关权利要求1的发明是ZnTe系化合物半导体的制造方法，它是在使ZnTe系化合物半导体单晶在基片上进行外延生长时，将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成第1导电型的第1掺杂剂和将导电型控制成和上述第1导电型不同的导电型的第2掺杂剂，以上述第2掺杂剂的原子个数比上述第1掺杂剂的原子个数少地被同时掺杂在ZnTe系化合物半导体单晶中。在此，所谓ZnTe系化合物意味着包含是第12(2B)族元素的Zn或是第16(6B)族元素的Te的至少一种，和ZnTe实质上晶格匹配的化合物。
使用在晶体中同时掺杂上述的2种掺杂剂的方法(同时掺杂法)，能够比较容易地控制ZnTe系化合物半导体的导电型。也就是，如果使用同时掺杂法，掺杂剂的活化率(已掺杂的掺杂剂作为载流子有效地进行活化的比率)变高，因此以比过去少的掺杂量就能够达到所希望的载流子浓度，同时能够提高所得到的晶体的结晶性。
有关权利要求2的发明特别是以n型作为上述第1导电型，以p型作为上述第2导电型，因此应用于n型ZnTe系化合物半导体单晶的制造是有效的。
有关权利要求3的发明是以第13(3B)族元素作为上述第1掺杂剂，以第15(5B)族元素作为上述第2掺杂剂。
有关权利要求4的发明是例如上述第13(3B)族元素包括Al、Ga、In中的至少一种，上述第15(5B)族元素包括N、P、As中的至少一种。另外，作为第13(3B)族元素，例如可以和Al、Ga同时掺杂，在此情况下，第15(5B)族元素的掺杂量可以是比掺杂的第13(3B)族的Al原子个数和Ga原子个数的合计数少的原子个数。再者，关于第15(5B)族元素，掺杂的原子个数如果比掺杂的第13(3B)族元素的原子个数少，也不限于N、P、As中的一种元素，可以同时掺杂2种元素。
有关权利要求5的发明是以第17(7B)族元素作为上述第1掺杂剂，以第1(1A)族元素作为上述第2掺杂剂。
有关权利要求6的发明是例如，上述第17(7B)族元素要包括Cl、Br、I中的至少一种，上述第1(1A)族元素要至少包括Li的发明。
有关权利要求7的发明是第14(4B)族元素是利用占有的原子位置，既能够将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成n型，又能够控制成p型，因此以第14(4B)族元素同时作为上述第1和第2掺杂剂。但是，Si和Ge进入Zn的原子位置，容易使ZnTe系化合物半导体的导电型成为n型，C进入Te的原子位置，容易使ZnTe系化合物半导体的导电型成为p型，因此希望上述第1掺杂剂包括Si、Ge中的至少一种，上述第2掺杂剂至少包括C。
有关权利要求8的发明是作为基片要使用ZnTe晶体基片。在此场合，可以使与ZnTe晶体基片晶格匹配的ZnTe系化合物半导体单晶生长。例如，作为晶格匹配条件，希望是0.5％以内，优选是0.2％以内。
有关权利要求9的发明是使用权利要求1～权利要求8记载的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，使ZnTe、ZnMgSeTe、CdSeTe、CdZnSeTe、BeMgTe、BeZnMgTe等生长的发明。在使上述ZnTe系化合物半导体的任一种在ZnTe晶体基片上生长时，满足上述的晶格匹配条件，因此能够使高品质的晶体生长。另一方面，在利用使ZnTe晶体基片和非晶格匹配系的化合物半导体生长的半导体单晶，制作半导体器件时，在半导体器件的使用中，存在由于缺陷的增殖产生的漏电流从而使光电转换效率降低，或由于缺陷增殖而使寿命降低的可能性，因此由同时掺杂产生的效果降低，因而是不优选的。
有关权利要求10的发明是使用分子束外延生长法(MBE：MolecularBeam Epitaxy)、或者化学气相生长法(CVD：Chemical VaperDeposition)、特别有机金属气相生长法(MOCVD：MetaorganicChemical Vaper Deposition)，在ZnTe晶体基片上形成上述ZnTe系化合物半导体单晶的发明。
有关权利要求11的发明是ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，该制造方法是在基片上使ZnTe系化合物半导体单晶进行外延生长时，将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成n型的含有第13(3B)族元素的第1掺杂剂、以及含有第16(6B)族元素的第2掺杂剂，同时掺杂在上述ZnTe系化合物半导体单晶中，该第16(6B)族元素和Zn元素的结合能等于或大于Te元素和Zn元素的结合能。
有关权利要求12的发明是将上述第2掺杂剂，以按原子个数和上述第1掺杂剂同量以上、而且上述ZnTe系化合物半导体单晶中的浓度成为5原子％以下地进行掺杂的发明。即，即使第16(6B)族元素，在ZnTe化合物晶体中的浓度成为5原子％以上的量进行掺杂，也得到同样的效果，但晶格匹配条件变得难以选择，或对带结构给予影响，因此晶体中的浓度仅为5原子％以下的量进行掺杂是实用的。由此，在晶格匹配条件变得容易选择的同时，能够抑制对带结构给予的影响。
有关权利要求13的发明是上述第13(3B)族元素包括Al、Ga、In中的至少一种，上述第16(6B)族元素至少包括O(氧)、S(硫)或者Se(硒)的发明。
有关权利要求14的发明是使用权利要求11～权利要求13记载的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，例如使ZnTe、ZnMgTe、CdTe、CdZnTe、BeMgTe、BeZnMgTe等生长的发明。并且例如也能够应用于是含有Se的ZnTe系化合物半导体的ZnMgSeTe、CdSeTe、CdZnSeTe的生长，在此场合，O或S比Se容易得到同时掺杂的效果，因此作为第16(6B)族元素，希望以晶体中的浓度成为5原子％以内的量同时掺杂O或者S。
有关权利要求15的发明是ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，该制造方法是在基片上使ZnTe系化合物半导体进行外延生长时，将ZnTe系化合物晶体控制成n型的含有第13(3B)族元素的第1掺杂剂、以及含有第2(2A)族元素的第2掺杂剂，同时掺杂在上述ZnTe系化合物半导体中，该第2(2A)族元素和Te元素的结合能等于或大于Zn元素和Te元素的结合能。
在此，所谓ZnTe系化合物意味着包含是第12(2B)族元素的Zn或者是第16(6B)族元素的Te的至少一种，在和ZnTe实质上晶格匹配的同时，第12(2B)族元素的空穴在能量上比第16(6B)族元素的空穴稳定的化合物。
有关权利要求16的发明是以按原子个数为Zn空穴的浓度以上(例如，～1018cm-3以上)、而且上述ZnTe系化合物半导体晶体中的浓度成为1原子％以下地进行掺杂上述第2掺杂剂的发明。即，第2(2A)族元素，即使以ZnTe化合物半导体晶体中的浓度成为1原子％以上的量进行掺杂，也得到同样的效果，但晶格匹配条件变得难以选择，或对带结构给予影响，因此晶体中的浓度仅成为1原子％以下的量进行掺杂是实用的。由此，在晶格匹配条件变得容易选择的同时，能够抑制对带结构给予的影响。
有关权利要求17的发明是上述第13(3B)族元素包括Al、Ga、In中的至少一种，上述第2(2A)族元素包括Be、Mg、Ca中的至少一种的发明。
有关权利要求18的发明是使用权利要求15～权利要求17记载的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，例如使ZnTe、CdTe、CdZnTe、ZnOTe、ZnSTe、ZnSeTe、CdSeTe、CdSTe、CdOTe、CdZnOTe、CdZnSTe、CdZnSeTe等生长的发明。并且例如也适用于是含有Mg的ZnTe系化合物半导体的ZnMgTe、ZnMgSeTe等的生长，在此场合，Be比Mg容易得到同时掺杂的效果，因此作为第2(2A)族元素，希望以晶体中的浓度成为1原子％以内的量同时掺杂Be。
再者，希望以按原子个数为Zn的空穴的浓度以上(～1018cm-3以上)、而且上述ZnTe系化合物半导体单晶中的浓度成为1原子％以下地掺杂上述第2掺杂剂，但例如在使用外延气相生长法将ZnTe在ZnTe晶体基片上进行成膜时，更希望以晶体中的浓度按原子个数是Zn空穴的浓度以上(～1018cm-3以上)、而且上述ZnTe系化合物晶体中的浓度成为0.2原子％以内的量掺杂第2(2A)族元素，由此能够得到晶格匹配的ZnTe外延膜。
有关权利要求19的发明是使用权利要求1～权利要求18中的任一权利要求记载的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法得到的、载流子浓度是1×1017cm-3以上、而且载流子迁移率是300cm2/V·s以上的ZnTe系化合物半导体单晶。
有关权利要求20的发明是ZnTe系化合物半导体单晶，其载流子浓度1×1018cm-3以上、而且载流子迁移率是130cm2/V·s以上，作为半导体器件材料具有更理想的特性。
有关权利要求21的发明是电阻值为0.5Ω·m以下的ZnTe系化合物半导体单晶。
具有这样的特性的ZnTe系化合物半导体单晶，实现低电阻的n型半导体，因此作为半导体器件是有效的。另外，在同时掺杂法中为了提高掺杂剂的活化率，所以与以往的方法相比能够将掺杂剂量抑制为少量，因此所得到的ZnTe系化合物半导体单晶结晶性优良，适合作为半导体器件材料。
有关权利要求22的发明是ZnTe系化合物半导体单晶，该ZnTe系化合物半导体单晶是掺杂第1掺杂剂元素构成的，该第1掺杂剂元素包含占据Zn晶格位置的元素，该元素占据Zn晶格位置时的能量比在Zn晶格位置形成空穴时的能量稳定。即，上述第1掺杂剂的构成元素占据Zn晶格位置，是比在上述Zn晶格位置存在空穴时能量上稳定的ZnTe系化合物半导体单晶。在此，所谓ZnTe系化合物意味着是含有第12(2B)族元素中的至少一种Zn和第16(6B)族元素、容易产生Zn的空穴缺陷的II-VI族化合物。
有关权利要求23的发明是掺杂作为上述第1掺杂剂适用的第1(1A)族元素或者第11(1B)族元素的ZnTe系化合物半导体单晶，例如可以掺杂Ag、Cu、Li、Na中的至少一种。但是，在实用上，以高纯度在晶体中掺杂Li、Na是困难的，因此Ag、Cu适合作为上述第1掺杂剂，而且在能量上Ag更适合。
有关权利要求24的发明是同时掺杂上述第1掺杂剂和含有将占据Te晶格位置的导电型控制成p型的元素的第2掺杂剂的ZnTe系化合物半导体单晶。由此，能够制作结晶性优良的p型ZnTe系化合物半导体。
有关权利要求25的发明是例如，上述第2掺杂剂是含有占据Te晶格位置的元素的N、P、As中的至少一种的发明。
有关权利要求26的发明特别是p型载流子浓度是1×1018cm-3以上、而且载流子迁移率是40cm2/V·s以上的p型ZnTe化合物半导体单晶。
有关权利要求27的发明是电阻值为0.1Ω·m以下的ZnTe系化合物半导体单晶。
有关权利要求28的发明是同时掺杂上述第1掺杂剂和含有将导电型控制成n型的元素的第3掺杂剂的ZnTe系化合物半导体单晶。由此，能够制作结晶性优良的n型ZnTe系化合物半导体。
有关权利要求29的发明是上述第3掺杂剂，例如含有Al、Ga、In、Cl中的至少一种的发明。但是，第3掺杂剂的浓度必须要比第1掺杂剂的浓度高。
有关权利要求30的发明是尤其n型载流子浓度为1×1018cm-3以上、而且载流子迁移率为130cm2/V·s以上的n型ZnTe化合物半导体单晶。
有关权利要求31的发明是电阻值为0.05Ω·m以下的ZnTe系化合物半导体单晶。
如上所述，通过以Ag、Cu等占据Zn晶格位置的元素作为第1掺杂剂掺杂在ZnTe系化合物半导体单晶中，抑制产生Zn的空穴缺陷，能够得到起因于空穴缺陷密度和Zn空穴的复合缺陷密度小的ZnTe系化合物半导体单晶。
另外，作为与权利要求22～权利要求31的发明有关的ZnTe系化合物半导体单晶，例如可举出ZnTe、ZnMgTe、ZnMnTe、ZnCdTe、ZnBeTe、ZnMgSeTe、ZnBeMgTe、ZnCdSeTe等。
另外，权利要求22～权利要求31的发明不限于ZnTe系化合物半导体单晶，在CdTe系化合物半导体单晶或BeTe系化合物半导体单晶等II-VI族化合物半导体单晶中也是有效的，在此场合，作为第1掺杂剂，由于掺杂Ag或者Cu，能够有效地抑制起因于Cd空穴或者Be空穴的缺陷产生。
有关权利要求32的发明是具备权利要求11～权利要求30记载的ZnTe系化合物半导体单晶作为基片的半导体器件。这样的半导体器件，半导体单晶中的掺杂剂的活化率高，由于未活化的掺杂剂难以形成深的能级，所以能够实现量子效率高的光电转换。进而，和电极的接触电阻小，能够减低由工作电压产生的发热，因此能够期待实现半导体器件的长寿命化。
以下具体地说明本发明的详细情况。
过去为了得到ZnTe化合物的n型半导体单晶，使用MBE法或MOCVD法等外延生长技术，单独掺杂是第13(3B)族元素的Al、Ga、In等。但是，一增加掺杂剂的掺杂量，自补偿效果就变大，因此即使增加掺杂量，载流子浓度也不增加，观察到载流子浓度反而减少的现象。另外，在掺杂对结晶性不给予影响的量时，载流子浓度的极限是1017cm-3。
因此，本发明人等已经知道，使用同时掺杂法将是第13(3B)族元素的Al、Ga、In和是第15(5B)族元素的N、P、As，以第15(5B)族元素的原子个数成为13(3B)族元素的原子个数的约一半同时掺杂在ZnTe化合物晶体中时，能够有效地提高载流子浓度。再者，在以第13(3B)族元素的掺杂量作为100时，在使第15(5B)族元素的掺杂量达到10～90的情况下得到良好的结果。
尤其，使用In作为第13(3B)族元素时，载流子迁移率不降低，并且也不形成深的能级，因此能够有效地增加载流子浓度。认为这是因为在ZnTe的情况下，可以同时掺杂的第15(5B)族元素的共价键半径比Te的共价键半径小，因而如果高浓度地掺杂比Zn的共价键半径小的Al或Ga，畸变就变大。与此相反，In的共价键半径比Zn大，使畸变缓和，因而认为更能得到同时掺杂的效果。
另外，在以是第17(7B)族元素的Cl、Br、I作为n型掺杂剂使用时，通过以是第1(1A)族元素的Li作为p型掺杂剂使用，得到同时掺杂的效果。但是，作为第1(1A)族元素，除Li以外，例如以Na作为p型掺杂剂使用时就得不到同时掺杂的效果。认为这是因为Na的离子性高，作为同时掺杂剂，没有有效地发生作用。再有，在以第17(7B)族元素的掺杂量作为100时，在是Li的掺杂量达到10～90的情况下，比单独掺杂第17(7B)族元素时能够得到载流子浓度高的n型半导体。
另外，使用第14(4B)族作为掺杂剂时，Si和Ge进入Zn的原子位置，使半导体的导电型容易形成n型，C进入Te的原子位置，使导电型容易形成p型，因此通过以Si、Ge作为n型掺杂剂，以C作为p型掺杂剂，就得到同时掺杂的效果。再者，以Si或者Ge的至少一种元素的掺杂量作为100时，在使C的掺杂量达到10～90的情况下，能够得到载流子浓度高的n型半导体。
进而，本发明人等对利用同时掺杂法的ZnTe系化合物半导体的制造方法进行研究发现，从理论计算，在ZnTe系化合物晶体中稳定地存在Zn空穴。另外，ZnTe系化合物半导体单晶，第13(3B)族元素与Zn晶格位置发生置换，作为n型掺杂剂进行活化，在第一接近的Zn晶格位置成为空穴的情况下，认为在能量上发生稳定化。
另外已清楚，因为Zn和Te的结合能低，所以Zn空穴比较容易在晶格间进行扩散，容易形成由空穴的扩散产生的复合缺陷。而且已查明，该复合缺陷形成深的能级，而降低掺杂剂的活化率，因此ZnTe不易控制成n型。由于此，在Te的晶格位置放入和Zn的结合能大的元素，使Zn空穴稳定化，就能够期待抑制由Zn空穴的扩散产生的复合缺陷的生成。
即认为，通过用和Zn的结合能大的元素置换作为掺杂剂的第13(3B)族元素的最接近的Te晶格位置，将Zn拉近，就能够防止发生Zn空穴。例如，在掺杂Al时，同时掺杂作为和Zn的结合能大的元素O，因为O和Al容易结合，所以在晶体内容易形成Al-O键，并且因为O和Zn的结合能大，所以能够抑制空穴在掺杂剂的附近形成。因此，因为能够抑制复合缺陷的生成，所以能够期待掺杂剂的活化率提高。
而且，根据实验已清楚，作为和Zn的结合能大的元素，与ZnTe系化合物半导体的Te元素属于同族元素的第16(6B)族元素的O、Se或者S是合适的，通过这些元素和第13(3B)族元素同时掺杂，就能够有效地控制ZnTe晶体的导电型。另外也清楚，希望第16(6B)族元素的掺杂量，按原子个数与第13(3B)族元素是相同的量，而且晶体中的浓度成为5原子％以下的量。
进而，本发明人等对必须抑制Zn空穴的形成进行反复研究，结果已清楚，通过在Zn的晶格位置放入和Te的结合能大的元素，能够使Zn晶格位置在能量上稳定。即，通过在Zn的晶格位置放入和Te的结合能大的元素，能够抑制Zn空穴的形成，能够抑制由Zn空穴扩散产生的复合缺陷的生成。另外已证实，第13(3B)族元素与Zn晶格位置进行置换，作为n型掺杂剂进行活化时，在第一接近的Zn晶格位置成为空穴的情况下，在能量上发生稳定化。
如上所述，如果在Zn的晶格位置放入和Te的结合能大的元素，Zn晶格位置在能量上就变得稳定，而抑制Zn空穴的形成，难以形成由Zn空穴的扩散产生的复合缺陷，因此能够充分提高第13(3B)族元素和Zn晶格位置进行置换，作为n型掺杂剂进行活化时的活化率。
而且根据实验已知，作为和Te的结合能大的元素，第2(2A)族元素的Be或者Mg或者Ca是合适的，通过掺杂这些元素就能够有效地控制半导体的导电型。尤其，Be和Te的结合能最大，作为同时掺杂使用的元素，Be是最合适的。另外也已清楚，此时的第2(2A)族元素的掺杂量，按原子个数可以是Zn空穴的浓度成为(～1018cm-3以上)、而且晶体中的浓度成为1原子％以下的量。
另外，作为ZnTe化合物半导体单晶的外延生长法，使用MBE法或MOCVD法或者LPE法，能够实现同时掺杂，无论哪种方法都得到同时掺杂的效果。尤其，使用MOCVD法时得到良好的结果。认为原因是，MOCVD法的掺杂剂量的控制良好、培育温度较高，因此掺杂剂在基片上能够充分移动，而容易进入稳定的部位。另外已知，希望ZnTe化合物半导体单晶进行外延生长时的培育温度是350℃以上。
再有，但制作ZnTe系化合物半导体单晶时，在例如使用GaAs基片等III-V族化合物系的基片或蓝宝石基片等氧化物系基片的场合，或者在使用使生长的ZnTe系化合物和异种的II-VI族基片的场合，虽然得到同时掺杂的效果，但产生晶格不匹配，因此得到高可靠性的元件是困难的。
进而，本发明人等认为，通过用比形成Zn空穴的能量在能量上稳定的元素占据Zn晶格位置，能够减低Zn空穴的密度。于是已清楚，除含有第15(5B)族元素的p型掺杂剂外，以占据Zn晶格位置的元素作为掺杂剂进行注入实验时，上述元素以占据Zn晶格位置的状态发生稳定化，能够减低Zn空穴的密度。另外也证实，由于Zn空穴的密度减低，起因于Zn空穴的复合缺陷的生成被抑制，结晶缺陷密度变小。
另外已知，作为比形成Zn空穴的能量稳定的占据Zn晶格位置的元素，Ag或Cu等是合适的，以该元素作为掺杂剂的一种进行掺杂，就能够有效地抑制起因于Zn空穴的缺陷。
这样，将是占据Zn晶格位置的元素的Ag或者Cu中的至少一种元素和控制氮(N)等的导电型的掺杂剂同时掺杂，即使多量地掺杂N，也能够抑制产生Zn空穴，因此能够防止起因于Zn空穴的缺陷产生的影响，能够得到载流子浓度高的半导体单晶。
另外已经证实，Ag作为p型掺杂剂的活化能高一些，因此作为p型掺杂剂，有效地起作用。也就是，作为p型掺杂剂，与仅注入N、As、P的情况相比，同时掺杂上述p型掺杂剂和Ag，能够得到载流子浓度高、缺陷少的p型ZnTe半导体单晶。
另外也证实，在制作n型ZnTe化合物半导体时，在作为n型掺杂剂掺杂Ag、Ga、In、Cl等的同时，同时掺杂比上述n型掺杂剂的浓度低的Ag或者Cu，能够得到载流子浓度高、缺陷少的n型ZnTe半导体单晶。
本发明就是在上述认识下完成的，在制作ZnTe化合物半导体单晶时，使用同时掺杂法，以少量的掺杂剂量就能够得到达到所希望的载流子浓度、缺陷密度低的ZnTe化合物半导体单晶。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的最佳实施方式。
实施例1
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MOCVD法使ZnTe系化合物半导体单晶进行外延生长时，使用In作为n型掺杂剂，使用P作为p型掺杂剂，同时掺杂这些掺杂剂，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成ZnTe缓冲层。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用TMZn(三甲基锌)，作为Te源，使用TETe(三乙基碲)。
接着，在上述ZnTe缓冲层上形成掺杂In和P的n型ZnTe化合物半导体层。此时，作为是n型掺杂剂的In源，使用TMIn(三甲基铟)，作为是p型掺杂剂的p源，使用PH3。再者，In的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1019cm-3的量，P的掺杂量是In的约一半。
而且使n型ZnTe化合物半导体层外延生长至厚1μm后，从晶体生长装置取出生长晶体，用范德泡乌法(フアンデアポ-法)测定载流子浓度。其结果，n型载流子浓度是～5×1018cm-3。另外，载流子迁移率是200cm2/V·s，是十分高的值。
另外，用SIMS(2次离子质量分析器)测定晶体中的掺杂剂浓度，结果，为，In浓度是～1019cm-3，P浓度是In浓度的30～40％。
为了比较，对单独使用In作为n型掺杂剂进行掺杂制成的ZnTe化合物半导体单晶进行同样的测定，n型载流子浓度是～1016cm-3，迁移率低也至10cm2/V·s。
另外，在同时掺杂In和P时，在使P的浓度成为In浓度的1％左右的情况下，n型载流子浓度照样低至～1016cm-3。
实施例2
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MBE法使ZnTe系化合物半导体单晶进行外延生长时，使用Cl作为n型掺杂剂，使用Li作为p型掺杂剂，同时掺杂这些掺杂剂形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成ZnTe缓冲层。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用高纯度的金属锌，作为Te源，使用高纯度的金属Te。
接着，在上述ZnTe缓冲层上形成同时掺杂Cl和Li的n型ZnTe化合物半导体层。此时，作为是n型掺杂剂的Cl源，使用ZnCl2。再有，Cl的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1019cm-3的量，Li的掺杂量是Cl的约一半的量。
而且使n型ZnTe化合物半导体层外延生长至厚1μm后，从晶体生长装置取出生长晶体，用范德泡乌法测定载流子浓度。其结果，n型载流子浓度是～5×1018cm-3。另外，载流子迁移率是250cm2/V·s，是十分高的值。
进而，对上述半导体晶体的光致发光特性评价的结果，证实大体上是来自深能级的发光。另外，用SIMS测定生长晶体中的掺杂剂浓度的结果，Cl浓度是～1019cm-3，Li浓度是Cl浓度的60～70％。
为了比较，对单独使用Cl作为n型掺杂剂进行掺杂制成的ZnTe化合物半导体单晶进行同样的测定，n型载流子浓度是～5×1016cm-3，迁移率低也至10cm2/V·s。另外，以光致发光评价基片时，在长波长侧形成宽广的深能级。
实施例3
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MOCVD法使ZnTe系化合物半导体单晶进行外延生长时，使用In作为n型掺杂剂，使用P作为p型掺杂剂，同时掺杂这些掺杂剂形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成p型ZnTe缓冲层，再在其上形成p型ZnMgSeTe覆盖层。
此时，作为是半导体原料的Zn源，使用TMZn(三甲基锌)，作为Te源，使用H2Te。另外，作为是p型掺杂剂的N源，使用NH3。
接着，在p型ZnMgSeTe覆盖层上培育未掺杂的CdZnSeTe活化层。
随后，在上述CdZnSeTe活化层上形成同时掺杂In和N的n型ZnMgSeTe覆盖层。再在上述ZnMgSeTe覆盖层上形成同时掺杂In和N的n型ZnTe接触层，制成ZnTe系化合物半导体单晶。再有，进行同时掺杂时的N的掺杂量是In的约一半的量。
然后，测定得到的ZnTe系化合物半导体单晶中的载流子浓度，其结果为，n型ZnMgSeTe接触层的载流子浓度是7×1017cm-3，n型ZnTe接触层的载流子浓度是5×1018cm-3。
此后，在ZnTe晶体基片侧形成Au(金)电极，在n型ZnTe接触层侧形成W(钨)电极，制成发光二极管。
在得到的发光二极管上通电，对发光特性进行评价，其结果为，以2，5V的工作电压能够观察到高亮度的绿色发光。另外，n型ZnTe接触层和W电极的接触电阻非常小，能够减低发热，因此能够期待实现长寿命。
为了比较，在单独掺杂In作为n型掺杂剂形成n型ZnTe化合物半导体层的ZnTe系化合物半导体单晶中，测定n型ZnTe化合物半导体层的载流子浓度是～1016cm-3。另外，使用该ZnTe系化合物半导体单晶制成的发光二极管，其工作电压是5V，比本实施方式的发光二极管的工作电压高，另外，观察到来自深能级的发光，发光效率降低。另外，在n型ZnTe接触层的电极部分观测到由发热引起的劣化，因此可以判断元件的长寿命是困难的。
以上，根据实施例1、2、3具体地说明了与权利要求1～10有关的发明，但不限于上述实施例。例如，在同时掺杂中使用的掺杂剂的组合，可以是含有是13(3B)族元素的Al、Ga、In的至少一种的n型掺杂剂和含有是15(5B)族元素的N、P、As的至少一种的p型掺杂剂的组合。另外，也可以是含有是17(7B)族元素的Cl、Br、I的至少一种的n型掺杂剂和含有是1(1A)族元素的Li的p型掺杂剂的组合。还可以是含有Si和Ge的n型掺杂剂和含有C的p型掺杂剂的组合。
再者，在本实施例中，在同时掺杂中使用的p型掺杂剂的量是n型掺杂剂的约一半的量，但以n型掺杂剂的掺杂量作为100时，可以在10～90的范围内调整p型掺杂剂的掺杂量。另外，作为使ZnTe化合物半导体单晶进行外延生长时的培育温度，希望是350℃以上。
另外，除在实施例1、2、3中说明的ZnTe化合物半导体或ZnMgSeTe化合物半导体以外，也能够应用于是在ZnTe中进行晶格匹配的CdSeTe、CdZnSeTe、BeMgTe、BeZnMgTe的n型半导体的形成。
实施例4
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MOCVD法使ZnTe化合物半导体单晶进行外延生长时，使用In作为n型掺杂剂，作为同时掺杂的第16(6B)族元素使用S，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成ZnTe缓冲层。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用TMZn(三甲基锌)，作为Te源，使用TETe(三乙基碲)。
接着，在上述ZnTe接触层上形成同时掺杂In和S的n型ZnTe化合物半导体层。此时，作为是n型掺杂剂的In源，使用TMIn(三甲基铟)，作为是第16(6B)族元素的S源，使用H2S。再有，In的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1019cm-3的量，S的掺杂量是晶体中的浓度成为1原子％的量。
而且，使n型ZnTe化合物半导体层外延生长至厚1μm后，从晶体生长装置取出，利用范德泡乌法测定载流子浓度。其结果，n型载流子浓度是～5×1018cm-3。另外，载流子迁移率是200cm2/V·s，是非常高的值。
另外，用SIMS(2次离子质量分析器)测定晶体中的掺杂剂浓度的结果为，确认In浓度是～1019cm-3，S浓度是～1020cm-3(1原子％)。
为了比较，对单独掺杂In作为n型掺杂剂制成的ZnTe化合物半导体进行同样的测定，n型载流子浓度是～1016cm-3，迁移率也低至10cm2/V·s。
实施例5
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MBE法使ZnBeMgTe化合物半导体单晶进行外延生长时，使用Al作为n型掺杂剂，作为同时掺杂的第16(6B)族元素使用O，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成ZnTe缓冲层。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用高纯度的金属锌，作为Te源，使用高纯度金属Te。
接着，在上述ZnTe缓冲层上形成同时掺杂Al和O的n型ZnBeMgTe化合物半导体层。此时，作为是Be源，使用高纯度的铍，作为Mg源，使用高纯度的Mg，作为Te源，使用高纯度的金属Te。另外，作为是n型掺杂剂的Al源，使用高纯度Al，作为是第16(6B)族元素的O源，使用自由基束的O。再有，Al的掺杂量，是晶体中的载流子浓度成为～1019cm-3的量，O的掺杂量是晶体中的浓度成为～1020cm-3的量。
而且，使ZnBeMgTe化合物半导体层外延生长至厚1μm后，从晶体生长装置取出，利用范德泡乌法测定载流子浓度。其结果，n型载流子浓度是～5×1018cm-3。另外，载流子迁移率是250cm2/V·s，是非常高的值。
另外，用SIMS测定晶体中的掺杂剂浓度的结果为，确认Al浓度是～1×1019cm-3，O浓度是～2×1020cm-3。进而对上述半导体晶体的光致发光特性评价的结果，几乎没有证实来自深能级的发光。
实施例6
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MOCVD法使ZnTe系化合物半导体进行外延生长时，使用Ga作为n型掺杂剂，作为同时掺杂的第16(6B)族元素使用S，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成p型ZnTe缓冲层。再在其上形成p型ZnMgSeTe覆盖层。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用TMZn(三甲基锌)，作为Te源，使用H2Te。另外，作为是p型掺杂剂的N源，使用NH3。
此后，在p型ZnMgSeTe覆盖层上培育未掺杂的CdZnSeTe活性层。
接着，在上述CdZnSeTe活性层上形成同时掺杂In和S的n型ZnMgSeTe覆盖层。再在ZnMgSeTe覆盖层上形成同时掺杂In和S的n型ZnTe接触层，制成ZnTe系化合物半导体。此时，作为是n型掺杂剂的Al源，使用高纯度Al，作为是第16(6B)族元素的S源，使用H2S。再有，S的掺杂量是晶体中的浓度成为1原子％的量。
然后，测定得到的ZnTe系化合物半导体单晶中的载流子浓度的结果为，n型ZnMgSeTe覆盖层的载流子浓度是7×1017cm-3，n型ZnTe接触层的载流子浓度是5×1018cm-3。
此后，在ZnTe晶体基片侧形成Au电极，在n型ZnTe接触层侧形成W电极，制成发光二极管。
在该发光二极管上通电，对发光特性进行评价的结果为，在2.5V的工作电压能够观察到高亮度的绿色发光。这样，本实施例的发光二极管，由于使n型ZnTe接触层和W电极的接触电阻非常小，所以能够降低工作电压。因此，在能够谋求发光二极管的低电力化的同时，能够减少发热，因而能够期待实现发光光二极管的长寿命化。
为了比较，在作为n型掺杂剂单独掺杂In形成n型半导体层的ZnTe系化合物半导体中，测定n型接触层的载流子浓度是～1018cm-3。另外，使用该ZnTe系化合物半导体单晶制成的发光二极管，工作电压为5V，比本实施例的发光二极管的工作电压高，并且也观察到来自深能级的发光，发光效率降低。另外，在n型ZnTe接触层侧的电极部分观察到由发热引起的劣化，因此断定元件的长寿命化是困难的。
以上，根据实施例4、5、6具体地说明了有关权利要求11～14的发明，但不限于上述实施例。例如，在同时掺杂中使用的掺杂剂的组合，可以是含有是第13(3B)族元素的Al、Ga、In的至少一种的n型掺杂剂和含有是第16(6B)族元素的Se、S、O的至少一种的组合。
再者，在本实施例中，和第13(3B)族元素同时掺杂的第16(6B)族元素的掺杂量，是晶体中的浓度成为1原子％～2原子％的量，但可以在n型掺杂剂的掺杂量以上、晶体中的浓度成为5原子％以内的范围进行调整。另外，作为使ZnTe化合物半导体单晶进行外延生长时的温度，希望是350℃以上。
另外，在本实施例说明的ZnTe化合物半导体或ZnMgSeTe化合物半导体以外，也能够应用于与ZnTe是晶格匹配系的CdSeTe、CdZnSeTe、BeMgTe的n型半导体的形成。
实施例7
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MBE法使ZnTe化合物半导体单晶进行外延生长时，使用Al作为n型掺杂剂，作为和Al同时掺杂的第2(2A)族元素使用Be，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成p型ZnTe缓冲层。此时，作为是半导体材料的Zn源，使用高纯度金属锌，作为Te源，使用高纯度金属Te。
接着，在上述ZnTe缓冲层上形成同时掺杂Al和Be的n型ZnTe化合物半导体层。此时，作为是n型掺杂剂的Al源，使用高纯度金属Al，作为是第2(2A)族元素的Be源，使用高纯度金属Be。再者，Al的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1019cm-3的量，Be的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1018cm-3的量。
而且，使n型ZnTe化合物半导体层外延生长至厚1μm后，从晶体生长装置取出，利用范德泡乌法测定载流子浓度。其结果，n型载流子浓度是～5×1018cm-3。另外，载流子迁移率是200cm2/V·s，是非常高的值。
另外，用SIMS(2次离子质量分析器)测定晶体中的掺杂剂浓度的结果为，Al浓度是～1019cm-3，Be浓度是～1018cm-3。
为了比较，对单独掺杂Al作为n型掺杂剂制成的ZnTe化合物半导体进行同样的测定，n型载流子浓度是～1017cm-3，迁移率也低至10cm2/V·s。
实施例8
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MBE法使ZnCdSeTe化合物半导体进行外延生长时，使用Ga作为n型掺杂剂，作为同时掺杂的第2(2A)族元素使用Be，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成ZnTe缓冲层。此时，作为是半导体材料的Zn源，使用高纯度金属锌，作为Te源，使用高纯度金属Te。
接着，在上述ZnTe缓冲层上形成同时掺杂Ga和Be的n型ZnCdSeTe化合物半导体层。此时，作为Cd源，使用高纯度的金属Cd，作为Se源，使用高纯度的Se，作为Te源，高纯度的金属Te。另外，作为是n型掺杂剂的Ga源，使用高纯度的金属Ga，作为是第2(2A)族元素的Be源，使用高纯度金属Be。再者，Ga的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1019cm-3的量，Be的掺杂量是晶体中的载流子浓度成为～1020cm-3的量。
而且，使ZnCdSeTe化合物半导体层外延生长至厚1μm后，从晶体生长装置取出，利用范德泡乌法测定载流子浓度。其结果，n型载流子浓度是～5×1018cm-3。另外，载流子迁移率是250cm2/V·s，是非常高的值。
另外，用SIMS测定晶体中的掺杂剂浓度的结果为，Ga浓度是～1×1019cm-3，Be浓度是～1020cm-3。进而对上述半导体晶体的光致发光特性进行评价的结果为，几乎没有证实来自深能级的发光。
为了比较，对单独掺杂Ga作为n型掺杂剂制成的ZnCdSeTe化合物半导体进行同样的测定，n型载流子浓度是～8×1016cm-3，迁移率也低至10cm2/V·s。另外，对光致发光特性进行评价时，观察到长波长的发光，因此证实宽幅地形成深能级。
实施例9
本实施例是以p型ZnTe晶体作为基片，使用MBE法使ZnTe系化合物半导体进行外延生长时，使用Al作为n型掺杂剂，作为同时掺杂的第2(2A)族元素使用Be，形成n型半导体的例子。
首先，在p型ZnTe晶体基片上形成ZnTe缓冲层，再在其上形成p型ZnMgSeTe覆盖层。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用高纯度金属锌，作为Te源，使用高纯度金属Te。另外，作为是p型掺杂剂的N源，使用自由基束活性氮。
此后，在p型ZnMgSeTe覆盖层上培育未掺杂的CdZnSeTe活性层。
接着，在上述CdZnSeTe活性层上形成同时掺杂Al和Be的n型ZnMgSeTe覆盖层。再在上述ZnMgSeTe覆盖层上形成同时掺杂Al和Be的n型ZnTe接触层，制成ZnTe系化合物半导体。此时，作为是n型掺杂剂的Al源，使用高纯度金属Al，作为是第2(2A)族元素的Be源，使用高纯度金属Be。再有，Be的掺杂量是晶体中的浓度成为1原子％的量。
然后，测定得到的ZnTe系化合物半导体中的载流子浓度的结果为，n型ZnMgSeTe覆盖层的载流子浓度是7×1017cm-3，n型ZnTe接触层的载流子浓度是5×1018cm-3。
此后，在ZnTe晶体基片侧形成Au电极，在n型ZnTe接触层侧形成W电极，制成发光二极管。
在该发光二极管上通电，对发光特性进行评价的结果，在2.5V的工作电压能够观察到高亮度的绿色发光。这样，本实施例的发光二极管，由于n型ZnTe接触层和W电极的接触电阻非常小，所以能够降低工作电压。由于此，在能够谋求发光二极管的低电力化的同时，能够减少发热，因而能够期待实现发光二极管的长寿命化。
为了比较，在作为n型掺杂剂单独掺杂Al形成n型半导体层的ZnTe系化合物半导体单晶中，测定n型接触层的载流子浓度是～1016cm-3。另外，在使用该ZnTe系化合物半导体制成的发光二极管中，工作电压高，为5V，也观察到来自深能级的发光，发光效率降低。另外，在n型ZnTe接触层侧的电极部分观察到由发热引起的劣化，因此断定元件的长寿命化是困难的。
以上，根据实施例7、8、9具体地说明了有关权利要求15～18的发明，但不限于上述实施例。例如，在同时掺杂中使用的掺杂剂的组合，可以是含有是第13(3B)族元素的Al、Ga、In的至少一种的n型掺杂剂和含有是第2(2A)族元素的Mg、Be、Ca的至少一种的组合。另外，作为n型掺杂剂，也可以是一般的Cl和含有是第2(2A)族元素的Mg、Be、Ca的至少一种的组合。
再者，在本实施例中，和第13(3B)族元素同时掺杂的第2(2A)族元素的掺杂量，是晶体中的浓度成为～1018cm-3的量，但可以是Zn空穴浓度以上(～1018cm-3)，在晶体中的浓度成为1原子％以内的范围进行调整。另外，作为使ZnTe化合物半导体单晶进行外延生长时的温度，希望是350℃以上。
另外，除在本实施例说明的ZnTe基片上进行晶格匹配的ZnTe化合物半导体或ZnMgSeTe化合物半导体以外，也能够应用于CdTe、CdZnTe、ZnOTe、ZnSTe、ZnSeTe、CdSeTe、CdSTe、CdOTe、CdZnOTe、CdZnSTe、CdZnSeTeCdSeTe、CdZnSeTe的n型半导体的形成。
实施例10
本实施例是作为有关本发明的半导体元件的发光二极管的一例，该发光二极管是以在p型ZnTe基片上，使用MBE法使各层进行外延生长形成单异质pn结的ZnTe系化合物半导体作为基体。
再者，使用Ag和N作为p型ZnTe化合物半导体层的掺杂剂，使用Al和Ag作为n型ZnTe化合物半导体层的掺杂剂。
首先，在p型ZnTe基片上形成掺杂Ag和N的2.0μm的p型ZnTe缓冲层，以使载流子浓度成为1×1018cm-3。此时，作为是半导体原料的Zn源，使用高纯度金属锌，作为Te源，使用高纯度金属Te，作为Ag掺杂剂源使用高纯度金属Ag，作为N掺杂剂源，使用自由基活性氮。
接着，在上述p型ZnTe缓冲层上形成掺杂Ag和N的1.0μm的ZnTe活性层，以使载流子浓度成为1×1017cm-3。
接着，在上述ZnTe活性层上形成同时掺杂Al和Ag的2.0μm的n型ZnMgSeTe化合物半导体层。此时，作为是n型掺杂剂的Al源，使用高纯度金属Al。另外，Al的掺杂量是晶体中载流子浓度度成为～1018cm-3的量，Ag的掺杂量是Al的掺杂量的约一半的量。
接着，在n型ZnMgSeTe层上形成同时掺杂Al和Ag的厚0.05μm的n型ZnTe接触层，以使载流子浓度成为5×1018cm-3。
如上所述，在形成各层后，从晶体生长装置取出，在ZnTe基片侧形成Au电极，在n型ZnTe接触层侧形成W电极，制成发光二极管。
在该发光二极管上通电，测定发光强度随时间的变化，得到发光强度几乎不变化的、稳定的发光特性。
为了比较，制作仅以N作为掺杂剂而形成ZnTe缓冲层和活性层的发光二极管。以和上述测定相同的条件对该发光二极管测定发光强度随时间的变化，与本实施方式的发光二极管相比，发光强度随时间经过大大降低。
如以上所说明，按照本发明，使用在晶体中同时掺杂2种掺杂剂的方法(同时掺杂法)，掺杂剂的活化率(已掺杂的掺杂剂作为载流子有效地活化的比率)变高，因此与以往相比，以少量的掺杂剂量，就能够达到所希望的载流子浓度，同时能够提高所得到的晶体的结晶性。因此，按照具有以本发明的ZnTe系化合物半导体晶体作为基片的半导体器件，掺杂剂的活化率高，因而由未发生活化的掺杂剂难以形成深能级，因此能够实现量子效率高的光电转换。进而，和电极的接触电阻小，能够减少由工作电压产生的发热，因此能够期待实现半导体器件的长寿命化。
产业上的应用可能性
本发明不限于ZnTe系化合物半导体单晶，也有能够应用于其他的II-VI族化合物半导体单晶的可能性。

Claims (32)

1.ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，在使ZnTe系化合物半导体单晶在基片上进行外延生长时，将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成第1导电型的第1掺杂剂和将导电型控制成与所述第1导电型不同的第2导电型的第2掺杂剂，以所述第2掺杂剂的原子个数比所述第1掺杂剂的原子个数少地被同时掺杂在ZnTe系化合物半导体单晶中。
2.根据权利要求1所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第1导电型是n型，所述第2导电型是p型。
3.根据权利要求2所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第1掺杂剂是13(3B)族元素，所述第2掺杂剂是15(5B)族元素。
4.根据权利要求3所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述13(3B)族元素包括Al、Ga、In中的至少一种，所述15(5B)族元素包括N、P、As中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第1掺杂剂是17(7B)族元素，所述第2掺杂剂是1(1A)族元素。
6.根据权利要求5所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述17(7B)族元素包括Cl、Br、I中的至少一种，所述1(1A)族元素至少包括Li。
7.根据权利要求2所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第1和第2掺杂剂同时是4(4B)族元素，所述第1掺杂剂包括Si、Ge中的至少一种，所述第2掺杂剂至少包括C。
8.根据权利要求1～7中的任一权利要求所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述基片是ZnTe基片。
9.根据权利要求1～8中的任一权利要求所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnTe系化合物半导体单晶是ZnTe、ZnMgSeTe、CdSeTe、CdZnSeTe、BeMgTe、BeZnMgTe的任一种。
10.根据权利要求1～9中的任一权利要求所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnTe系化合物半导体是利用分子束外延生长法或者有机金属气相生长法在ZnTe基片上形成的。
11.ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使ZnTe系化合物半导体单晶在基片上进行外延生长时，将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成n型的含有第13(3B)族元素的第1掺杂剂、以及含有与Zn元素的结合能等于或大于Te元素与Zn元素的结合能的第16(6B)族元素的第2掺杂剂同时掺杂在所述ZnTe系化合物半导体单晶中。
12.根据权利要求11所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第2掺杂剂，按原子个数和所述第1掺杂剂是同量以上、而且所述ZnTe系化合物半导体单晶中的浓度成为5原子％以下地进行掺杂。
13.根据权利要求11或12所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第13(3B)族元素包括Al、Ga、In中的至少一种，所述第16(6B)族元素至少包括O、S或者Se的一种。
14.根据权利要求11～13中的任一权利要求所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnTe系化合物半导体单晶是ZnTe、ZnMgTe、CdZnTe、、BeMgTe、BeZnMgTe的任一种。
15.ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使ZnTe系化合物半导体单晶在基片上进行外延生长时，由将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成n型的含有第13(3B)族元素的第1掺杂剂、以及含有与Te元素的结合能等于或大于Zn元素和Te元素的结合能的第2(2A)族元素的第2掺杂剂被同时掺杂在所述ZnTe系化合物半导体单晶中。
16.根据权利要求15所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第2掺杂剂，按原子个数为Zn空穴的浓度以上(～1018cm-3以上)、而且所述ZnTe系化合物半导体单晶中的浓度成为1原子％以下地进行掺杂。
17.根据权利要求15或16所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述第13(3B)族元素包括Al、Ga、In中的至少一种，所述第2(2A)族元素包括Be、Mg、Ca中的至少一种。
18.根据权利要求15～17中的任一权利要求所述的ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnTe系化合物半导体单晶是ZnTe、CdTe、CdZnTe、ZnOTe、ZnSTe、ZnSeTe、CdSeTe、CdSTe、CdOTe、CdZnOTe、CdZnSTe、CdZnSeTe的任一种。
19.ZnTe系化合物半导体单晶，它是利用权利要求1～18中的任一权利要求所述的制造方法得到的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，载流子浓度是1×1017cm-3以上，而且载流子迁移率是300cm2/V·s以上。
20.根据权利要求19所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，载流子浓度是1×1018cm-3以上，而且载流子迁移率是130cm2/V·s以上。
21.根据权利要求19或20所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，电阻是0.05Ω·m以下。
22.ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，含有占据Zn晶格位置的元素的第1掺杂剂被掺杂，该元素占据Zn晶格位置时的能量比在Zn晶格位置形成空穴时的能量稳定。
23.根据权利要求22所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，所述第1掺杂剂包括Ag或者Cu的至少一种。
24.根据权利要求22或23所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，所述第1掺杂剂和含有占据Te晶格位置并将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成p型的元素的第2掺杂剂被掺杂。
25.根据权利要求24所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，所述第2掺杂剂包括N、P、As中的至少一种。
26.根据权利要求24或25所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，p型载流子浓度是1×1018cm-3以上，而且载流子迁移率是40cm2/V·s以上。
27.根据权利要求26所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，电阻是0.1Ω·m以下。
28.根据权利要求22或23所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，掺杂所述第1掺杂剂和含有将ZnTe系化合物半导体的导电型控制成n型的元素的第3掺杂剂。
29.根据权利要求28所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，所述第3掺杂剂包括Al、Ga、In、Cl中的至少一种。
30.根据权利要求28或29所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，n型载流子浓度是1×1018cm-3以上，而且载流子迁移率是130cm2/V·s以上。
31.根据权利要求30所述的ZnTe系化合物半导体单晶，其特征在于，电阻是0.05Ω·m以下。
32.半导体器件，该半导体器件具有以权利要求19～30中的任一权利要求所述的ZnTe系化合物半导体单晶作为基片。
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