TW593801B - Method for manufacturing ZnTe compound semiconductor single crystal, ZnTe compound semiconductor single crystal, and semiconductor device - Google Patents

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TW593801B
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dopant
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single crystal
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Prior art date
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Tetsuya Yamamoto
Atsutoshi Arakawa
Kenji Sato
Toshiaki Asahi
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Nikko Materials Co Ltd
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Description

593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 本發明係有關載體濃度高，且製作低電阻的n M z nT e系化合物半導體單晶之方法及z nT e系化合物 半導體單晶，與採用以該ZnTe系化合物半導體爲基體 予以製造的半導體裝置。 背景技術 現在Ζ η T e系化合物半導體，例如係被期待作可利 用作綠色光之發光二極體等的發光元件之材料。然而，Π - VI族化合物半導體因作爲發光二極體，必需的導電型之 控制係較困難的，被限定成可利用的材料。 例如採用於G a A s結晶基板上藉由分子線磊晶成長 法使任何層之Z n S e系之混晶薄膜成長的z n S e系化 合物半導體結晶，可製作ρ η接合型之二極體，此 Z n S e系化合物半導體結晶係在熱平衡狀態ρ型半導體 之控制被視作較困難，採用被稱作游離基粒子射束源之特 殊裝置予以形成。 然而，以上述方法而得的P型ZnSe系化合物半導 體結晶，因獲得摻雜劑之活性化率（已摻雜的摻雜劑可有 效的活性化作載體之比率）低的低電阻結晶係較困難的， 故欲利用作發光元件之材料可說並不足夠。又爲控制導電 型，隨著導入摻雜劑於結晶中，阻礙摻雜劑之活性化的缺 陷亦同時的導入結晶內，故由於該等的缺陷而有結晶性降 低的不合適。因此，欲利用ρ型Z n S e系化合物半導體 單晶並製作可靠性較高的發光元件一事係較困難的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 593801 A7 B7 五、發明説明（2 ) 另一方面，對於ZnTe系化合物半導體，p型半導 體雖可容易達成，然而η型半導體以提高載體濃度係較困 難的，有所謂未能獲得低電阻之結晶的問題存在。亦即， 通常於Ζ η T e系化合物半導體，採用分子線磊晶成長法 (MBE)或有機金屬氣相成長法（MOCVD)等的磊 晶成長技術藉由摻雜第1 3 ( 3 B )族元素之A 1 (鋁） 、G a (鎵）、I η (銦）ί參雜入Ζ η T e系化合物結晶 中，而得η型半導體雖係爲人所知的，然而向來以半導體 -原料之純度較惡劣，未能獲得η型半導體’。 在近年，藉由半導體原料之高純度化及磊晶成長技術 之提高，雖成爲可達成η型ZnTe系半導體；然而若使 摻雜劑之添加量增加時，則自行補償效果變大，故即使衡 添加量增加載體濃度未能增加，無寧說載體濃度會減少低 電阻化之問題未能解決。 例如以Μ B E法摻雜氯（C 1 )至η型Ζ η T e系化 合物半導體予以製作時的載體濃度成爲〜3x 1 〇 16 cm~3以MOCVD法摻雜A 1並製作時之載體濃度即成 爲〜4 X 1 0 1 7 c m — 3。如此摻雜對結晶性不給予釤響的 程度之量時，載體濃度以1 0 17 c m_3爲界限。 亦即，爲製作特性良好的半導體裝置，需爲1 〇 1 8 cm — 3以上的載體濃度，故目前製得的η型ZnTe系化 合物半導體不可說是適用作材料。 又對具有製作半導體裝置必需的雜構造之結晶材料， 控制導電性之實驗仍未被完成。由此現狀，至目前爲止採 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ——：__I----II • / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 593801 A7 ___B7___ 五、發明説明（3 ) 用除Z n S e系化合物半導體以外的1[-^/1族化合物半導 體之發光二極體並未至實用化。 然而，近年，藉由同時摻雜控制半導體之導電性的技 巧被提出，以G a N或Ζ η 0系之材料可使其效果被確認 (New Diamond 第 60 期 vol.l7No.lpl8-23)。 同時摻雜法，係指爲得所期待的導電型之半導體，將 爲得η型（或p型）之導電型而用的第一摻雜劑同時導入 爲得Ρ型（或η型）之導電型而用的第二摻雜劑僅前述第 一摻雜劑之約一半量至結晶中的方法。藉由此方法，因可 降低摻雜劑之禁戒帶中的位準，可使載體濃度增加。 又，通常若以高濃度添加摻雜劑於結晶中時，則由於 摻雜劑相互間之排斥力使融入結晶中的摻雜劑之量會受限 制，但若依同時摻雜法時，則藉由與第二摻雜劑間之吸力 可使第一摻雜劑相互間之排斥力鬆弛，故可增加融入結晶 中的量，可得較低電阻之結晶。 又，第一摻雜劑係放出載體並可使離子化，惟藉由第 二摻雜劑，因結晶內的庫倫場因經予篩選，故載體之散亂 可予抑制。因此，載體之移動度不降低，欲高濃度的添加 摻雜劑一事即成爲可能，可得低電阻之半導體結晶。 如此，理論上藉由同時摻雜法欲可實現半導體結晶之 低電阻一事即成爲可予期待的。 在此簡單的說明G a Ν化合物半導體進行的同時摻雜 法之實證實驗。 向來，欲製作G a N化合物之ρ型半導體被指極其困 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 經濟部智慧財產局S(工消費合作社印製 -6- 593801 A7 B7 五、發明説明（4 ) 難。亦即，一般於GaN化合物半導體，雖導入Mg (鎂 )作爲P型摻雜劑，然而，M g係禁帶中的位準較高，如 由費米-狄拉克統計得知般，在常溫正孔並未能予足夠的 活性化，欲得低電阻之P型半導體一事被指有困難的。 然而，若以同時摻雜法之理論爲準予以計算時，爲得 低電阻之P型GaN化合物半導體，以Mg之約一半量摻 雜P型摻雜劑之Mg,同時成爲η型摻雜劑之氧（〇）可 予預想係有效的。因此，藉由Μ〇C V D法同時摻雜◦及 M g之結果，可被觀察出載體濃度增加約2倍數。又隨著 載體濃度之增加的載體移動度之降低則未被觀察出。 如此.，於G a N化合物半導體同時摻雜法之理論係予 實證，在獲得低電阻之半導體係被確認出有效的。 然而，上述的同時摻雜法係對ZnTe系化合物半導 體，理論性的檢討或實驗仍未予完成，故對Ζ η T e系化 合物半導體在控制導電型方面是否有效，仍未被解釋淸楚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經 濟 部 慈 財 k 局 消 合 作 杜 本發明之目的，係提供載體濃度高，且製造低電阻的 η型Ζ η T e系化合物半導體單晶之方法及ζ n 丁 e系化 合物半導體單晶，與採用以該ZnTe系化合物半導體爲 基體予以製造的半導體裝置。 > 1明之掲示 與申請專利範圍第1項有關的發明，係使Ζ η T e系 化合物半導體單晶磊晶成長於基板上之際，同時摻雜控制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X撕公釐） -7 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593801 A7 B7 —--------- 五、發明説明（5 ) Z n T e系化合物半導體之導電型成第一導電型的第一摻 雜劑及控制導電型成與前述第一導電型不同的第二導電型 之第二摻雜劑至前述Z nT e系化合物半導體單晶中至前 述第二摻雜劑之原子個數較前述第一摻雜劑之原子個數變 少的Ζ η T e系化合物半導體之製造方法b在此，
ZnTe系化合物係意指含有第12 (2B)族之元素之 Zn或第16 (6B)族元素之Te之至少一者，與 Ζ η T e實質上進行晶格整合的化合物。 藉由同時摻雜上述的二種摻雜劑於結晶中的方法（同 時摻雜法），欲較容易的控制Ζ η T e系化合物半導體之 導電型即成爲可能的。亦即，若依同時摻雜法時，則因摻 雜劑之活性化率（已摻雜的摻雜劑係有效的活性化成載體 之比率）變高，故與習用者相較可以少量的摻雜量達成所 期待的載體濃度，同時可提高所得的結晶之結晶性。 與第2項有關的發明，係以前述第一導電型爲η型， 以前述第二導電型爲ρ型者，適用於製造η型ζ n ~Te系 化合物半導體單晶時係有效的。 與第3項有關的發明，係以前述第一摻雜劑爲第1 3 (3B)族元素，以前述第二摻雜劑爲第15 (5B)族 元素者。 與第4項有關的發明，係例如前述第1 3 ( 3 B )族 元素係製成含有A 1、Ga、In之中至少一種者，前述 第15 (5B)族元素係製成含有N、P、As之中至少 一種者。又至於第13(3B)族元素，可爲同時摻雜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — _8_ (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 593801 A7 _B7______ 五、發明説明（6 ) A 1及Ga，此時第15 (5B)族元素之摻雜量係予設 成較湊足摻雜的第13 (3B)族之A 1原子個數及Ga 原子個數之數亦少的原子個數即可。且，對第1 5 ( 5 B )族元素，摻雜的原子個數若予設成較摻雜的第1 3 ( 3 B )族元素之原子個數少時，則不限於N、P、A s之 中一元素，同時摻雜二元素亦可。 與第5項有關的發明，係以前述第一摻雜劑爲第1 7 (7B)族元素者，以前述第二摻雜劑爲第1 (1A)族 兀素者。 與第6項有關的發明，係例如前述第17 (7B)族 元素係製成含有Cl、 Br、 I之中至少一種者，前述第 1 (1A)族元素係製成含有至少Li者。 與第7項有關的發明，第14 (4B)族元素係藉由 占有的原子位置固亦可控制Ζ η T e系化合物半導體之導 電型成η型或成p型，故使前述第一及第二摻雜劑同時成 爲第14(4Β)族元素者。惟，si及Ge係進入Ζη 之原子位置，使Ζ η T e系化合物半導體之導電型容易成 η型，C係進入Te之原子位置，使ZnTe系化合物半 導體之導電型容易成p型，前述第一摻雜劑係含有s 土、 G e之中至少一種，前述第二摻雜劑係設成含有至少〇爲 宜。 與第8項有關的發明，係製成採用z n τ 6結晶基板 者作爲基板。此時，若使與z n T e結晶基板呈晶格整合 的Ζ η T e系化合物半導體單晶成長即可。例如，至於晶 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一--- -9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 593801 A7 _____B7_ _ 五、發明説明（7 ) 格整合條件以設成〇 . 5 %以內，宜爲〇 · 2 %以內較佳 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 與第9項有關的發明，係藉由第1項至第8項所述的 ZnTe系化合物半導體單晶之製造方法，可作成使 ZnTe、 ZnMgSeTe、 CdSeTe、 CdZn SeTe、 BeMgTe、 BeZnMgTe等成長者。 使前述Z η T e系化合物半導體之任一者成長於z η T e 結晶基板上的情形，因滿足前述的晶格整合條件，故可使 高品質之結晶成長。另一方面，利用使Ζ η T e結晶基板 ，及非晶格整合系之化合物半導體成長的半導體單晶並製作 丰導體I置時，以由半導體裝置在使用中繁殖缺點的漏電 流使光電轉換效率降低，又由於繁殖缺點使壽命降低的可 能性，故由同時摻雜引起的效果會變薄，故並不佳。 與第1 0項有關的發明，係於Ζ η T e結晶基板上， 藉由分子射束磊晶法（Μ B E : Molecular Beam Epitaxy ) ，或化學氣相成長法（CVD法：Chemical Vaper . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Deposition)，尤其藉由有機金屬氣相成長法（MO CVD :Metaorganic Chemical Vaper Deposition)使形成 Ζ η T e系化合物半導體單晶者。 與第1 1項有關的發明，係於基板上使Ζ η T e系化 合物半導體單晶磊晶成長之際，由控制Ζ η T e系化合物 半導體之導電型成η型的第1 3 ( 3 B )族元素而成之第 一摻雜劑及Ζ η元素間之鍵結能量係T e元素及Ζ η元素 之鍵結能量同等或同等以上的第1 6 ( 6 Β )族元素而成 本紙張尺度適用中.國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10- 593801 A7 B7 五、發明説明（8 ) 的第二摻雜劑作成同時摻雜於前述Ζ η T e系化合物半導 體單晶中的Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法。 與第1 2項有關的發明，係將前述第二摻雜劑作成會g 摻雜至以原子個數與前述第一摻雜劑同量以上且前述Ζ n T e系化合物半導體單晶中的濃度成5 a t %以下者。亦 即，第16 (6B)族元素雖然ZnTe系化合物結晶中 的濃度成5 a t %以上的量摻雜亦可得相同的效果，但是 晶格整合條件成爲較難採取，又對帶域構造賦與影響，故 僅結晶中的濃度成爲5 a t %以下的量摻雜即係實用的。 由而成爲可容易採取晶格整合條件，同時可抑制給予至帶 域構造之影響。 與第13項有關的發明，係前述第13 (3B)族元 素使成含有Al、 Ga、 In之中至少一種，前述第16 (6B)族元素使成至少含有〇(氧）、S(硫）或Se (硒）者。 與第1 4項有關的發明，係藉由第1 1項至第1 3項 所述的Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法，例如可 作成使ZnTe、 ZnMgTe、 CdTe、
CdZnTe、 BeMgTe、 BeZnMgTe等成長 者。又例如亦可適用於含S e之Ζ η T e系化合物半導體 的 ZnMgSeTe、CdSeTe、CdZnSeTe 之成長，此時，由於〇或S者亦較Se容易獲得同時摻雜 的效果，故以結晶中的濃度成爲5 a t %以內的量同時摻 雜◦或S作爲第16 (6B)族元素爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 593801 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 與第1 5項’有關的發明，係於基板上使2!1丁6系化 合物半導體磊晶成長之際，由控制ζ η τ e系化合物結晶 成η型的第13 (3B)族元素而成之第一摻雜劑及丁^ 元素間之鍵結能量係Ζ η元素及τ e元素間之鍵結能量同 時或同等以上的第2 ( 2 A )族元素而成的第二摻雜劑作 成同時摻雜於前述Ζ η T e系化合物半導體中的ζ η T e 系化合物半導體之製造方法。 在此，Ζ η T e系化合物，係意指含有第1 2 ( 2 b )族兀素之Zn或桌16 (6B)族元素之Te之至少一 者，與ZnTe實質上晶格整合，同時第12(2B)族 元素之空孔在能量上較第1 6 ( 6 B )族元素之空孔呈安 定的化合物。 與第1 6項有關的發明，係將前述第二摻雜劑作成能 摻雜至以原子個數使Ζ η空孔之濃度以上（例如〜1 〇 1 8 c m - 3以上）且前述ζ η 丁 e系化合物半導體結晶中的濃 度成1 a t%以下者。亦即，第2 (2A)族元素雖然 Ζ η T e化合物結晶中的濃度成1 a t %以上的量摻雜亦 可得相同的效果，但是晶格整合條件成爲較難採取，又對 帶域構造賦與影響，故僅結晶中的濃度成爲1 a t %以下 的量摻雜即係實用的。由而成爲可容易採取晶格整合條件 ，同時可抑制給予至帶域構造之影響。 與第17項有關的發明，係前述第χ3 (3B)族元 素使成含有A 1、Ga、In之中至少一種，前述第2 ( 2A)族兀素使成至少含有b e、Mg、C a之中至少一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_____五、發明説明（10 ) 種者。 與第1 8項有關的發明，係藉由第1 5項至第1 7項 所述的Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法，例如可 作成使ZnTe、 CdTe、 CdZnTe、 Zn〇Te 、ZnSTe、ZnSeTe、CdSeTe、 CdSTe、 Cd〇Te、 CdZnOTe、 CdZnSTe、 CdZnSeTe等成長者。又例如亦 可適用於含Mg之Ζ η T e系化合物半導體的 ZnMgTe、 ZnMgSeTe等之成長，此時，由於 B e者亦較M g容易獲得同時摻雜的效果，故以結晶中的 濃度成爲1 a 以內的量同時摻雜Be作爲第2 (2A )族爲佳。 且，雖爲將前述第二摻雜劑作成能摻雜至以原子個數 使Zn空孔之濃度以上（〜1 〇18cm- 3以上）且前述Z η T e系化合物半導體結晶中的濃度成χ a t %以下者， 惟例如於Ζ η T e結晶基板上藉由磊晶氣相成長法將 Ζ η T e予以成膜時，結晶中的濃度以原子個數摻混第2 (2A)族元素至成Zn空孔之濃度以上（〜1〇18 cm — 3以上）且以前述ZnTe系化合物中的濃度成爲 0 · 2 a t %以內之量爲更佳，由而可得經予晶格整合的 ZnT e晶晶膜。 與第1 9項有關的發明，係藉由請求項第1項至請求 項第1 8項之任一項記載的ζ η T e系化合物半導體單晶 之製造方法而得的載體濃度lx 1 〇 I? cm — 3以上，且載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 593801 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 體移動度在3〇〇〇1!12/又.36(：以上的211丁6系化 合物半導體單晶。 與請求項第2 0項有關的發明，係以載體濃度在 lx 1 〇18cm-3以上且載體移動度在1 3 〇 cnf/v · s e c以上的Ζ η T e系化合物半導體單晶至用作半導體 裝置材料具有較令人期待的特性般。 與請求項第2 1項有關的發明，再者電阻値設成 0 . 5 Ω · m以下的Ζ η T e系化合物半導體單晶。 具有此種特性之Ζ η T e系化合物半導體單晶，因係 實現低電阻的η型半導體，故用作半導體裝置材料係有關 的。又，在同時摻雜法由於摻雜劑之活性化率變高，故與 習用的方法比較可少量的抑制摻雜量，故所得的Ζ η T e 系化合物半導體單晶係結晶性優越且較合適用作半導體裝 置材料。 與請求項第2 2項有關的發明，係占有Ζ η晶格位置 之元素，使占有Ζ η晶格位置時之能量較已形成空孔於 Ζ η晶格位置上時之能量亦安定的第一摻雜劑元素經予摻 雜而成的Ζ η T e系化合物半導體單晶。亦即，使前述第 一摻雜劑之構成元素成爲占有Ζ η晶格位置，使較前述 Ζ η晶格位置上存在空孔時在能量上亦呈安定的ζ η T e 系化合物半導體單晶。在此，Ζ η T e系化合物，係意指 第12 (2B)族元素之中至少Zn及含有第16 (6B )族元素，Ζ η之空洞缺陷較易出現的Π〜VI族化合物。 與請求項第2 3項有關的發明，係將適用作前述第一 I---------批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -14 - 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______ B7五、發明説明（12 ) 慘雜劑之第1(1A)族元素或第1;L (iB)族元素予 以摻雜的Ζ η T e系化合物半導體單晶，例如若摻雜a g 、Cu、 Li、 Na之至少一種時即可。然而，實用上欲 於結晶中以局純度摻雜L i、N a —事係較困難的，至方々 前述第一摻雜劑係以A g、C u較合適，再者能量上以 A g者較合適的。 與請求項第2 4項有關的發明，係同時摻雜前述第一 摻雜劑及將占有T e晶格位置之導電型控制成p型之元素 而成的第二摻雜劑之Ζ η T e系化合物半導體結晶。由而 可製作結晶性優越的p型Ζ η T e系化合物半導體。 與請求項第2 5項有關的發明，係例如前述第二摻雜 劑係作成使含有占有丁 e晶格位置之元素的n、P、A s 之中至少一種者。 與請求項第2 6項有關的發明，係尤其p型載體濃度 在lx 1 018cm-3以上且載體移動度在4 〇 crri/V · s e c以上的p型ZnTe系化合物半導體單晶。 與請求項第2 7項有關的發明，係再者電阻値設成 0 . 1Ω·πι以下的ZnTe系化合物半導體單晶。 與請求項第2 8項有關的發明，係同時摻雜前述第一 摻雜劑及由控制導電型成η型之元素而成的第三摻雜劑之 Ζ η T e系化合物半導體單晶。由而，可製作結晶性優越 的η型Z nT e系化合物半導體。 與請求項第2 9項有關的發明，係前述第三摻雜劑， 例如作成含有A 1、Ga、In、C1之中至少一種者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 593801 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 惟有設成第三摻雜劑濃度較第一摻雜劑濃度高的必要。 與請求項第3 0項有關的發明，係尤其η型載體濃度 在lx 1 018 cm 一 3以上且載體移動度在1 3 0 cm2/ V • s e c以上的η型ZnTe化合物半導體單晶。 與請求項第3 1項有關的發明，係再者電阻値設成 〇 · 〇5Ω ·ιη以下的ZnTe系化合物半導體單晶。 如上述，藉由至於以A g、C u等之占有Ζ η晶格位 置的元素爲第一摻雜劑，摻雜成Ζ η T e系化合物半導體 單晶，抑制Ζ η之空洞缺陷發生，可得空洞缺陷密度及歸 因於Ζ η空洞之複合缺陷密度較小的ζ η T e系化合物半 導體單晶。 又至於與由請求項第2 2項至第3 1項之發明有關的 ZnTe系化合物半導體單晶，例如可舉出ZnTe、 ZnMgTe、ZnMnTe、ZnCdTe、 ZnBeTe、ZnMgSeTe、ZnBeMgTe、 ZnCdSeTe 等。 又，由請求項第2 2項至第3 1項之發明，不限於 Z nT e系化合物半導體單晶，於c dT e系化合物半導 體單晶或B e T e系化合物半導體單晶等π - VI族化合物 半導體單晶亦係有效的，此時，至於第一摻雜劑，藉由摻 雜A g或C u，可有效的抑制歸因於C d空洞或B e空洞 之缺陷的發生。 與請求項第3 2項有關的發明，作成使具有以由請求 項第1 1項至第3 0項記載的Z nT e系化合物半導體單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T •16- 593801 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 晶爲基體的半導體裝置。此種半導體裝置，係半導體單晶 中的摻雜劑之活性化率較高，藉由不活性化的摻雜劑較難 形成較深的位準，故可實現量子效率較高的光電轉換。再 者，與電極間之接觸電阻較小，因可使由動作電壓引起的 放熱降低，故可期待半導體裝置之長壽命化的實現。 以下具體的說明本發明之詳細。 向來爲得Ζ η T e化合物之η型半導體單晶，採用 Μ Β Ε法或Μ〇C V D法等磊晶成長技術並單獨的摻雜第 13(3Β)族元素之Al、 Ga、 In等。然而若使摻 雜劑之摻雜量增加時，則自行補償效果變大，故即使摻雜 量增加亦不使載體濃度增加，無寧反之載體濃度減少的現 象可予觀察。又摻雜對結晶性無影響的程度之量時，載體 濃度係以1 0 1 7 c m - 3爲界限。 因此，本發明人等係採用问時慘雑法，问時慘雑第 13 (3B)族元素之Al、Ga、In 及 15 (5B) 族元素之N、P、As至ZnTe化合物結晶上至第15 (5B)族元素之原子個數成爲13 (3B)族元素之原 子個數之約一半時，可得知能有效的提高載體濃度。且以 第13 (3B)族元素之摻雜量爲100時，將第15 ( 5 B )族元素之摻雜量設成1 0〜9 0時可得良好的結果 〇 尤其於採用In作爲第13 (3B)族元素時，載體 之移動度不降低，又因亦無較深的位準之形成，故可有效 的使載體濃度增加。此爲Ζ η T e時，可同時摻雜的第 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 593801 A7 B7 五、發明説明（15 ) 15 (5B)族元素之共有鍵結半徑與Te之共有鍵結半 徑相比較少，故以高濃度摻雜共有鍵結半徑較Ζ η小白勺 A 1或G a時，則被視作變形會變大。對此，I η係共有 鍵結半徑較Ζη大，鬆弛變形，可被視作可得同時摻雜之 效果。 又採用第17(7Β)族元素之Cl、Br、 I爲η 型摻雜劑時，藉由採用第1 ( 1 A )族元素之L i作爲Ρ 型摻雜劑，可得同時摻雜之效果。然而，至於第1 ( 1 A )族元素，例如採用N a作爲ρ型摻雜劑時，未能獲得同 時摻雜之功效。此被考慮爲離子性較高，未能有效的作用 或同時摻雜劑所致。且以於第1 7 ( 7 B )族元素之摻雜 量爲100時，以Li之摻雜量爲1〇〜90時，與以單 獨摻雜第1 7 ( 7 B )族元素時相較可得載體濃度較高的 η型半導體。 又至於採用第1 4 ( 4 Β )族爲摻雜劑時，S i及 G e係進入Ζ η之原子位置且容易將半導體之導電型作成 η型，C爲進入Te之原子位置且容易將導電型作成ρ型 ，故以S i及G e爲η型摻雜劑，藉由使C成ρ型摻雜劑 ，可得同時摻雜的效果。且，於以S i或Ge之至少一種 元素之摻雜量爲1 〇 〇時，以C之摻雜量爲1 〇〜9 0時 ，可得載體濃度較高的η型半導體。 再者，本發明人等對已利用同時摻雜法之Ζ n Te系 化合物半導體之製造方法進行硏究，由理論計算發現於 ZnTe系化合物結晶，zn空洞呈安定的存在。又 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
，1T -18- 593801 A7 ______B7____ 五、發明説明（彳6 ) znTe系化合物半導體單晶，係第13 (3B)族元素 取代作Ζ η晶格位置並活性化作n型摻雜劑，且第一鄰近 的Ζ η晶格位置成空孔時確認出能量上呈安定化。 又，因Ζη及Te之鍵結能量較低之故，Ζη空洞較 容易擴散晶格間，可得知由空洞之擴散引起的複合缺陷係 較容易生成。因此，形成此複合缺陷形成較深的位準，爲 使摻雜劑之活性化率降低，Ζ η T e係可查明較難控制η 型一事，由而若將與Ζ η間之鍵結能量較大的元素量於 T e之晶格位置時，則ζ η空孔安定化，由Ζ η空孔之擴 散引起的複合缺陷之生成可期待能予抑制。 亦即，藉由將成爲摻雜劑之第1 3 ( 3 Β )族元素之 最鄰近的T e晶格位置成與Ζ η之鍵結能量較大的元素， 使Ζ η被拉近，可視作能阻止Ζ η空洞發生。例如摻雜 A 1之際，同時作爲與Ζ η間之鍵結能量較大的元素摻雜 ◦時，〇因與A 1容易鍵結，故可容易形成A 1 —〇之鍵 結，又0及Ζ η之鍵結能量較大，可抑制空孔於摻雜劑之 附近形成。因此，因可抑制複合缺陷之生成，可期待摻雜 劑之活性化率提高。 因此，由實驗，至於與Ζ η間之鍵結能量較大的元素 ，以與ZnTe系化合物半導體之Te元素同族元素的第 16 (6B)族元素之〇、Se或S係較適當的，藉由將 此等元素與第1 3 ( 3 B )族元素同時摻雜可有效的控制 Ζ η T e結晶之導電型係顯而可知的。又第1 6 ( 6 B ) 族元素之摻雜量，亦可得知與第13 (3B)族元素在原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 -19- 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（17 ) 子個數同量以上，且結晶中的濃度設成5 a t %以下之量 係爲人所期待的。 再者，本發明人等對應抑制Ζ η空洞經予形成一事經 精心反覆檢討，結果，藉由將與T e間之鍵結能量較大的 元素量於Ζ η之晶格位置，得知能量安定Ζ η晶格位置。 亦即，藉由將與T e間之鍵結能量較大的元素置於Ζ η之 晶格位置，可抑制Ζ η空洞之形成，可抑制由Ζ η空孔之 擴散引起的複合缺陷之生成。又第13 (3Β)族元素與 Ζ η晶格位置取代予以活性化作η型摻雜劑之際，第一鄰 近的Ζ η晶格位置成空孔之時可予確認出能量上呈安定化 〇 如前述，若將與T e之鍵結能量較大的元素置於Ζ η 之晶格位置時，則Ζ η晶格位置成爲能量上穩定，可予抑 制Ζ η空洞之形成，變成較難出現由Ζ η空孔之擴散引起 的複合缺陷，故第1 3 ( 3 Β )族元素取代Ζ η晶格位置 ，可使用作η型摻雜劑予以活性化之際的活性化率充分提 高。 因此，藉由實驗，至於與T e之鍵結能量較大的元素 ，以第2 (2A)族元素之Be或Mg或Ca係較合適的 ，藉由摻雜此等元素，得知可有效的控制半導體之導電型 。尤其B e及T e間之鍵結能量最大，至於用於同時摻雜 之元素係以B e最適。又此時之第2 ( 2A)族元素之摻 雜量，亦顯而可知成爲以原子個數在Ζ η空洞之濃度以上 (〜1 0 1 8 c m - 3以上），且結晶中的濃度成1 a t %以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） " -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 593801 A7 B7 五、發明説明（18 ) 下的量爲宜。 又藉由利用MB E法或M〇CVD法或L P E法作爲 Ζ π T e化合物半導體結晶之嘉晶成長方法，可實現同時 摻雜，不論何種方法均可得同時摻雜之效果。尤其於利用 Μ〇C V D法時可得良好的結果。此爲Μ〇C V D法在摻 雜量之控制性係優越的，成長溫度可取代較高之故，被視 作摻雜劑可充分的移動基板上並成爲容易進入安定的位置 即爲原因所在。又欲使Ζ η T e化合物半導體單晶磊晶成 長時之成長溫度可知在3 5 0 °C以上爲佳。 且於製作Ζ η T e系化合物半導體單晶，例如於採用 G a A s基板等的ΠΙ - V族化合物系之基板或藍寶石基等 的氧化物系之基板時，或採用經予成長的Ζ η T e系化合 物及不同種的Π - VI族基板時，雖然可得同時摻混的結果 ，但是因生成晶格不整合，故欲得可靠性較高的元件一事 係較困難的。 再者，本發明人等藉由形成Ζ η空洞之能量亦以能量 上較安定的元素占有Ζ η晶格位置，視作可降低Ζ η空洞 之密度。因此，加入由第15 (5Β)族元素而成的ρ型 摻雜劑內以佔有Ζ η晶格位置之元素爲摻雜劑進行注入的 實驗時，前述元素以占有Ζ η晶格位置之狀態予以安定化 ，得知可降低Ζ η空洞之密度。又藉由使Ζ η空洞之密度 降低，可抑制歸因於Ζ η空洞之複合缺陷之生成，亦使結 晶缺陷密度變小一事予以確認。 又，至於亦較形成Ζ η空洞之能量呈安定的Ζ η晶格 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝· 訂 -21 - 593801 A7 B7 五、發明説明（19) 位置之元素，以A g或C u等較合適，藉由以此元素爲摻 雜劑予以摻雜時，可明顯而知能有效的抑制歸因於Ζ η空 孔之缺陷。 如此，藉由與控制氮（Ν )等的導電型之摻雜劑同時 摻雜占有Ζ η晶格位置之元素的A g或C u之中至少一元 素，即使大量的摻雜N亦可抑制Ζ η空孔之發生，故可防 止由歸因於Ζη空洞之缺陷引起的惡劣影響，可得高載體 濃度之半導體單晶。 又，A g係用作ρ型摻雜劑之活性化能量較高少許之 故，可被確認作P型摻雜劑可有效的動作。亦即，至於P 型摻雜劑，與僅植入N、A s、P時相較，與前述摻雜劑 濃度較高，可得同時摻混A 1、G a、I η、C 1等作爲 η型摻雜劑之同時，藉由同時摻混較前述n型摻混劑低濃 度的A g或C u，亦可確認出載體濃度高，缺陷少的^型 ZnTe半導體單晶。 本發明係以上述見解爲準予以完成者，製作Ζ η 丁 e 化合物半導體單晶之際，利用同時摻雜法，以少量的摻雜 量可達成所期待的載體濃度，同時作成可製得缺陷密度較 低的Ζ η T e化合物半導體單晶。 實施發明而採的最佳形態 以下基於圖式說明本發明之合適的實施形態。 (實施例1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 593801 A7 B7 五、發明説明（20 ) 本實施例係以p型Ζ η T e結晶爲基板藉由 MOCVD法使z nTe化合物半導體單晶磊晶成長之際 ，例如採用I η作爲n型摻雜劑，採用P作爲p型摻雜劑 ，同時摻雜此等的摻雜劑並形成η型半導體之例。 首先，於ρ型Ζ η T e結晶基板上形成Ζ η T e緩衝 層。此時，採用丁 MZn (三甲基鋅）用作半導體原料之 Zn源，採用TETe (三乙基締）作爲Te源。 其次於前述Z nTe緩衝層上，形成已摻雜I η及P 之η型ZnT e化合物半導體層。此時，採用ΤΜΙ η ( 三甲基銦）作爲η型摻雜劑之I η源，採用Ρ Η 3作爲ρ型 摻雜劑。且I η之摻雜量係結晶中的載體濃度成爲 〜1 019c rn — 3之量，ρ之摻雜量爲I η之約一半的量。 因此，使η型ZnTe化合物半導體層磊晶成長至厚 度1 μ m後，由結晶成長裝置取出成長結晶並利用芳特亞 法測定載體濃度。其結果，η型載體濃度爲〜5 X 1 0 1 8 cm — 3。又載體移動度爲2〇〇crri/V· sec,足夠 高的數値。 又，以S I M S法（二次離子質量分析器）測定結晶 中的摻雜濃度的結果，I η濃度爲〜1 〇 1 9 c m - 3，Ρ濃 度爲I η濃度之3 0〜4 0 %。 '供比較用，對單獨摻雜I η作爲η型摻雜劑並製作的 Ζ η T e化合物半導體單晶進行相同的測定時，η型載體 濃度爲〜1〇16cm-3，移動度亦低至1 〇 cm2/V · s e c ° 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨〇'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 593801 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 又，於同時摻雜I η及P之際，以P之濃度爲1 n濃 度之1%時，η型載體濃度係低至〜l〇16cm_3° (實施例2 ) 本實施例係以P型Ζ η T e結晶爲基板並利用M B E 法使Ζ η T e化合物半導體單晶磊晶成長之際，採用C 1 爲η型摻雜劑，採用L i爲p型摻雜劑，同時摻雜此等的 摻雜劑並形成η型半導體之例子。 首先於Ρ型Ζ η T e結晶基板上形成Ζ η T e緩衝層 。此時採用高純度之Ζη金屬爲半導體原料之Ζη源，採 用高純度之T e金屬爲T e源。 其次，於前述ZnTe緩衝層上形成已同時摻雜C 1 及Li之η型ZnTe化合物半導體層。此時，採用 Ζ n C 1 2爲η型摻雜劑之C 1源。且，C 1之摻雜量係結 晶中的載體濃度成〜1019cm-3之量，Li之摻雜量爲 C 1之約一半的量。 因此，使η型ZnTe化合物半導體層磊晶成長之厚 度1/zm後，由結晶成長裝置取出成長結晶並利用芳特亞 法測定載體濃度。其結果，η型載體濃度爲〜5 X 1 0 1 8 cm — 3。又載體移動度爲250c m2/V· sec,足夠 高的數値。 再者，評估前述半導體結晶之光照明特性的結果，幾 乎由較深的位準之發光係未予確認。又利用S I M S，測 定成長結晶中之摻雜濃度的結果，C 1濃度爲〜1 〇 1 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公羡） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 593801 A7 B7 五、發明説明（22 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 人 η 社 印 製 cm-3， Li濃度爲Cl濃度之60〜70%。 供比較用，對單獨摻雜C 1作爲η型摻雜劑並製作的 Ζ η T e化合物半導體單晶進行相同的測定時，η型載體 濃度爲〜5x 1 016cm — 3。移動度亦低至1 〇 cm2/V • s e c。又以光照明評估基板時，於長波長側形成寬廣 較深的位準。 (實施例3 ) 本實施例係以P型Ζ η T e結晶爲基板並利用 Μ〇C V D法使Ζ η T e化合物半導體單晶磊晶成長之際 ，使用I η爲η型摻雜劑，採用N爲p型摻雜劑，同時摻 雜此等的摻雜劑並形成η型半導體之例子。 首先於Ρ型Z nT e基板上形成ρ型z nT e緩衝層 ，再於其上形成P型ZnMgSeTe包覆層。 此時，採用ΤΜΖ η (三甲基鋅）爲半導體原料之 乙11源，採用1^丁€爲丁€源，又，採用]\[^13爲？型摻 雜劑之Ν源。 其次於Ρ型z nMg S e T e包覆層上成長未摻雜的 C d Ζ n S e T e活性層。 其次於前述C d Ζ n S e T e活性層上，形成同時摻 雑I η及N之η型Z nMg S e T e包覆層。再者於則述 Z nMg S e T e包覆層上形成已同時摻雜I n及N之η 型Z nT e接觸層並製作Z nT e系化合物半導體單晶。 且同時摻雜之際之N的摻雜量爲I η之約一半量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 593801 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23 ) 因此，測定於所得的Ζ η T e系化合物半導體單晶之 載體濃度的結果，η型ZnMgSeTe包覆層之載體濃 度爲7xl〇 cm ，11型211丁6接觸層之載體濃度 爲 5xl018cm - 3。 其係，於Ζ η T e結晶基板側上形成Au (金）電極 ，於η型Ζ η T e接觸層側上形成W (鎢）電極並製作發 光二極體。 通電至所得的發光二極體並評估發光特性之結果，以 2 · 5V之動作電壓可觀察高亮度之綠色發光。又，^型 Ζ η T e接觸層及W電極之接觸電阻係非常小且可使放熱 降低，故可期待長壽命之實現。 供比較用，於單獨摻雜I η作爲η型摻雜劑並已形成 Ζ η T e化合物半導體層之Ζ η T e系化合物半導體單晶 ，測定η型Ζ η T e化合物半導體之載體濃度時爲 〜1 016cm_3。又採用此ZnTe系化合物半導體單晶 製作的發光二極體，係動作電壓5 V較本實施形態之發光 二極體的動作電壓高，又來自較深的位準之發光亦可予觀 察，發光效率降低。又於η型ZnTe接觸層側之電極部 分由放熱引起的劣化可予觀測一事，可判斷出元件之長壽 命化係有困難的。 以上，基於實施例1、2、3 ,具體的說明與申請專 利範圍第1項至第1 0項有關的發明，惟並非受上述實施 例所限定者。例如同時摻雜所用的摻雜劑之組合，係可爲 含有第13 (3B)族元素之Al、 Ga、 In之至少一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 593801 Α7 Β7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明説明（24) 者的η型摻雜劑，及含有15 (5B)族元素之N、P、 A s之至少一者的ρ型摻雜劑之組合。又亦可爲含有1 7 (7B)族元素之C1、 Br、 I之至少一者的η型摻雜 劑及由1 ( 1 A )族元素之L i而成的ρ型摻雜劑之組合 。再者由S i及Ge而成的n型摻雜劑及由c而成的p型 摻雜劑之組合亦可。 且，於本實施例以同時摻雜所用的ρ型摻雜劑之量雖 予設成η型摻雜劑之約一半量，惟於以^型摻雜劑之摻雜 量爲1 0 0時，若以1 〇〜9 0之範圍調整ρ型摻雜劑之 摻雜量即可。又至於使Ζ η T e化合物半導體結晶磊晶成 長時之成長溫度爲3 5 0 °C以上較佳。 又不論以實施例1、2、3說明的Ζ η T e化合物半 導體或Ζ η M g S e T e化合物半導體以外，於形成晶格 整合的系之CdSeTe、 CdZnSeTe、 BeMgTe、 BeZnMgTe之η型半導體至 ZnTe上時亦可適用。 (實施例4 ) 本實施例係以ρ型Ζ η T e結晶爲基板並利用 MOCVD法使Z nTe化合物半導體單晶磊晶成長之際 ，使用I η爲η型摻雜劑，使用S作爲同時摻雜的第1 6 (6 Β )族元素並形成η型半導體之例子。 首先，於Ρ型Ζ η T e結晶基板上形成Ζ η T e緩衝 層。此時採用ΤΜΖ η (三甲基鋅）爲半導體原料之Ζ η (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -27- 593801 A7 一 _ B7 _ 五、發明説明（25 ) 源，採用TETe (三乙基締）爲Te源。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，於前述ZnTe緩衝層上，形成已同時摻雜 I η及S之η型ZnT e化合物半導體層。此時，採用 ΤΜΙη(三甲基銦）爲^型摻雜劑之In源，採用h2S 爲第16 (6B)族元素之S源。且，in之摻雜量係以 結晶中的載體濃度成〜1 〇 1 9 c m - 3之量，s之摻雜量爲 結晶中的濃度成1 a t %之量。 因此，使η型ZnTe化合物半導體層磊晶成長至厚 度1 // m後，由結晶成長裝置取出成長結晶並利用芳特亞 法測定載體濃度。其結果，η型載體濃度爲〜5 X 1 0 1 8 cm — 3。又載體移動度爲2〇〇c m2/v· sec,足夠 高的數値。 又以S I M S (二次離子質量分析器）測定結晶中的 摻雜劑濃度之結果，確認出I η濃度爲〜1 〇 1 9 c m - 3， S 濃度爲〜lOUcm-sciat%)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 供比較用，對單獨摻雜I η作爲η型摻雜劑並製作的 Ζ η T e化合物半導體進行相同的測定時，η型載體濃度 爲〜1 016cm 3，移動度亦低至1 〇 cm2/V · s e c ο (實施例5 本實施例係以P型Ζ η T e結晶爲基板並利用Μ B E 法使Ζ η B e M g T e化合物半導體單晶磊晶成長之際， 採用A 1爲η型摻雜劑，採用◦爲同時摻雜的第1 6 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -28- 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（26 ) 6 B )族元素並形成η型半導體之例子。 首先於Ρ型Ζ η T e結晶基板上形成Ζ η T e緩衝層 。此時採用高純度之Ζ η金屬爲半導體原料之ζ η源，採 用高純度之T e金屬爲T e源。 其次，於前述Ζ η T e緩衝層上形成已同時摻雜a 1 及〇之η型Z nB eMgTe化合物半導體層。此時採用 局純度之B e爲B e源，採用商純度之M g爲M g源，採 用高純度之T e金屬爲T e源。又採用高純度A 1爲η型 摻雜劑之A 1源，採用游離基射束之氧爲第1 6 ( 6 Β ) 族元素之〇源。且A 1之摻雜量係結晶中的載體濃度爲成 〜1 0 1 9 c m _ 3之量，〇之摻雜量係結晶中的濃度爲成 〜102〇cm 一 3之量。 因此，使ZnBeMgTe化合物半導體層磊晶成長 至厚度1 // m後，由結晶成長裝置取出成長結晶並利用芳 特亞法測定載體濃度。其結果，u型載體濃度爲 〜5x 1 018 cm一 3。又載體移動度爲2 5 0 cm2/ V.· s e c，足夠局的數値。 再者，以S I M S評估結晶中的摻雜劑濃度之結果， A 1濃度爲〜ΐχ 1 〇19cm-3，◦濃度爲〜2x 1 02< c m _ 3。再者，評估前述半導體結晶之光照明特性的結果 ，來自較深的位準之發光係幾乎未被確認。 (實施例6 ) 本實施例係以ρ型Ζ η T e結晶爲基板並利用 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593801 A7 ΒΊ__ 五、發明説明（27 ) Μ〇c V D法使Ζ .η T e系化合物半導體磊晶成長之際， 使用G a爲η型摻雜劑，採用s爲同時摻雜的第1 6 ( 6 Β )族元素並形成η型半導體之例子。 首先於Ρ型Z nT e基板上形成ρ型Z nT e緩衝層 ，再於其上形成p型Z nMg S e T e包覆層。此時，採 用ΤΜΖ η (三甲基鋅）爲半導體原料之ζ η源，採用 H2Te爲Te源。又，採用ΝΗ3爲ρ型摻雜劑之Ν源。 其後，於Ρ型ZnMgSeTe包覆層上成長未能摻 雜的C d Z n S e T e活性層。 其次，於前述CdZnSeTe活性層上，形成同時 摻雜I η及S之η型ZnMgSeTe包覆層，再者於前 述Z nMg S e T e包覆層上形成已同時摻雜I n及s之 η型Z nT e接觸層並製作Z nT e系化合物半導體。此 時，採用高純度A 1爲η型摻雜劑之A 1源，採用Η 2 S爲 第1 6 ( 6 Β )族元素之S源。且，S之摻雜量係結晶中 的濃度成1 a t %之量。 因此，測定於所得的Ζ η T e系化合物半導體單晶之 載體濃度的結果，η型ZnMgSeTe包覆層之載體濃 度爲7xl017cm_3，η型ZnTe接觸層之載體濃度 爲5xl018cm_3。 其後，於Ζ η T e結晶基板側上形成A u電極，於η 型Ζ η T e接觸層側上形成W電極並製作發光二極體。 通電至所得的發光二極體並評估發光特性之結果，以 2 _ 5V之動作電壓可觀察高亮度之綠色發光。如此，本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -裝· 訂 -30- 593801 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（28 ) 實施例之發光二極體，係藉由非常的降低η型Ζ η T e接 觸層及W電極之接觸電阻，可降低動作電壓。因此，可圖 謀發光二極體之低電力化，同時因可使放熱降低，故可期 待發光二極體之長壽命化的實現。 •供比較用，於單獨摻雜I η作爲η型摻雜劑並已形成 η型半導體層的ZnTe系化合物半導體，測定η型接觸 層之載體濃度時爲〜1 018cm_3。又採用此ZnTe系 化合物半導體單晶並製作的發光二極體，係動作電壓5 V 較本實施例之發光、二極體的動作電壓高，又來自較深的位 準之發光亦可予觀察，發光效率降低。又於η型ZnTe 接觸層側之電極部分由放熱引起的劣化可予觀察一事，可 判斷出元件之長壽命化係有困難的。 以上，基於實施例4、5、6，具體的說明與申請專 利範圍第1 1項至第1 4項有關的發明，惟並非受上述實 施例所限定者。例如同時摻雜所用的摻雜劑之組合，係可 爲含有第13 (3B)族元素之Al、 Ga、 In之至少 一者的η型摻雜劑，及含有第16 (6B)族元素之Se· 、S、〇之至少一者的組合亦可。 且，將於本實施例與第13(3B)族元素同時摻雜 的第1 6 ( 6 B )族元素之摻雜量係結晶中的濃度設成1 a t %至2 a t %之量，惟η型摻雜劑之摻雜量以上，將 結晶中的濃度以成爲5 a t %以上的範圍調整時即可。又 至於使Ζ η T e化合物半導體結晶磊晶成長時之成長溫度 爲3 5 0 °C以上較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -31 - 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（29 ) 又不論以本實施例說明的Ζ η T e化合物半導體或 Ζ η M g S e T e化合物半導體以外，於形成晶格整合的 系之CdSeTe、 CdZnSeTe、 BeMgTe之 η型半導體至Z nT e上時亦可適用。 (實施例7 ) 本實施例係以P型Ζ η T e結晶爲基板並利用Μ B E 法使Ζ η T e化合物半導體單晶磊晶成長之際，使用A 1 爲η型摻雜劑，使用B e作爲同時摻雜的第2 ( 2 A )族 元素並形成η型半導體之例。 首先，於Ρ型Ζ η T e結晶基板上形成Ζ η T e緩衝 層。此時，採用高純度Ζη金屬爲半導體原料之Ζη源， 採用Te金屬爲Te源。 其次，於前述ZnTe緩衝層上，形成已同時摻雜 A 1及Be之η型ZnTe化合物半導體層。此時，採用 高純度A 1金屬爲η型摻雜劑之A 1源，採用高純度B e 金屬爲第2 (2A)族元素之Be源。且，A1之摻雜量 係以結晶中的載體濃度成〜1 〇 1 9 c m — 3之量，B e之摻 雜量爲結晶中的濃度成〜1 〇 18 cm — 3之量。 因此，使η型ZnTe化合物半導體層磊晶成長至厚 度1 // m後，由結晶成長裝置取出成長結晶並利用芳特亞 法測定載體濃度。其結果，η型載體濃度爲〜5 X 1 0 1 8 cm — 3。又載體移動度爲2〇〇cm2/ V· sec,足夠 高的數値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -32- 593801 A7 B7 五、發明説明（30 ) 又以S I M S (二次離子質量分析器）測定結晶中的 摻雜劑濃度之結果，A 1濃度爲〜1 〇 1 9 c m - 3，B e濃 度爲〜l〇18cm — 3。 供比較用，對單獨摻雜A 1作爲η型摻雜劑並製作的 ζ η T e化合物半導體，測定相同的測定時，η型載體濃 度爲〜1 017cm — 3，移動度亦低至1 〇 crri/V · (實施例8 ) 本實施例係以P型Ζ η T e結晶爲基板並利用Μ B E 法使ZnCdSeTe化合物半導體磊晶成長之際，使用 G a爲η型摻雜劑，使用B e作爲同時摻雜的第2 ( 2 A )族元素並形成η型半導體之例。 首先，於Ρ型Ζ η T e基板上形成Ζ η T e緩衝層。 此時，採用高純度之Ζ η金屬爲半導體原料之Ζ η源，採 用高純度Te金屬爲Te源。 其次，於前述ZnTe緩衝層上，形成已同時摻雜 Ga及Be之η型ZnCdSeTe化合物半導體層。此 時採用高純度之Cd金屬爲Cd源，採用高純度之Se爲 S e源，採用高純度之T e源爲T e源。又，採用高純度 G a金屬爲η型摻雜劑之G a源，採用高純度B e金屬爲 第2 ( 2 A )族元素之B e源。且G a之摻雜量結晶中的 載體濃度成〜10 19 cm-3之量，Be之摻雜量係結晶中 的載體濃度成〜1 02Qcm — 3之量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 因此，使η型ZnCdSeTe化合物半導體層磊晶 成長至厚度1 // m後，由結晶成長裝置取出成長結晶並利 用芳特亞法測定載體濃度。其結果，η型載體濃度爲〜5 X 1 018cm-3。又載體移動度爲2 5 0 cm2/V · s e c，足夠高的數値。 又以S I M S (二次離子質量分析器）測定結晶中的 摻雜劑濃度之結果，確認出G a濃度爲〜1 X 1 0 1 9 c m - 3 , Be濃度爲〜10 2Qcm — 3。再者，評估前述 半導體結晶之光照明特性之結果，來自較深的位準之發光 係幾乎未予確認。 供比較用，對單獨摻雜G a作爲η型摻雜劑並製作的 Z n C d S e T e化合物半導體進行相同的測定時，η型 載體濃度爲〜8x 1 016cm — 3，移動度亦低至1 0 cm2 / V · s e c。又評估光照明特性時，由長波長之發光經 予觀察的一事，可予確認出較深的位準係予寬輻的形成著 (實施例9 ) 本實施例係以P型Ζ η T e結晶爲基板並利用Μ B E 法使Ζ η T e系化合物半導體磊晶成長之際，使用A 1爲 η型摻雜劑，使用B e作爲同時摻雜的第2 ( 2)族元 素並形成η型半導體之例。 首先，於Ρ型ZnTe基板上形成ZnTe緩衝層， 再者於其上形成-P型Z nMg S e T e包覆層。此時採用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -------受-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、τ
-34- 593801 A7 B7 五、發明説明（32 ) 高純度Ζ η金屬爲半導體原料之ζ η源，採用高純度金屬 爲T e源。又採用游離基射束活性氮爲Ρ型摻雜劑之Ν源 〇 其後，於P型z nMg S e Te包覆層上成長未摻雜 的C d Z n S e T e活性層。 其次，於前述C d Z n S e T e活性層上，形成已同 時摻雜A 1及Be之η型ZnMgSeTe包覆層。再者 ，於前述ZnMgSeTe包覆層上，形成已同時摻雜 A 1及B e之η型ZnTe接觸層並製作ZnTe系化合 物半導體。此時，採用高純度A 1金屬爲η型摻雜劑之 Α1源，採用高純度Be金屬爲第2 (2Α)族元素之 B e源。且B e之摻雜量係結晶中的濃度成1 a t %之量 〇 因此，測定於所得的Ζ η T e系化合物半導體之載體 濃度的結果，η型ZnMgSeTe包覆層之載體濃度爲 7x1 〇17cm_3，η型ZnTe接觸層之載體濃度爲5 X 1 0 1 8 c m - 3。 其後，於Ζ η T e基板側形成A u電極，於η型 Ζ η T e接觸層側形成W電極並製作發光二極體。 通電至此發光二極體並評估發光特性之結果，以 2·5V之動作電壓可觀察高亮度之綠色發光。如此，本 實施例之發光二極體，係藉由非常的降低η型Ζ η T e接 觸層及W電極之接觸電阻，可降低動作電壓。因此，可圖 謀發光二極體之低電力化，同時因可使放熱降低，故可期 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -35- 593801 A7 B7__ 五、發明説明（33 ) 待發光二極體之長壽命化的實現。 供比較用，於單獨摻雜A 1作爲η型摻雜劑並已形成 η型半導體層的Ζ η T e系化合物半導體，測定η型接觸 層之載體濃度時爲〜1 016cm — 3。又採用此ZnTe系 化合物半導體並製作的發光二極體，係動作電壓5V較本 實施例之發光二極體的動作電壓高，又來自較深的位準之 發光亦可予觀察，發光效率降低。又於η型ZnTe接觸 層側之電極部分由放熱引起的劣化可予觀察一事，可判斷 出元件之長壽命化係有困難的。 以上，其於實施例7、8、9，具體的說明與申請專 利範圍第1 5項至第1 8項有關的發明，惟並非受上述實 施例所限定者。例如同時摻雜所用的摻雜劑之組合，係可 爲含有第13 (3B)族元素之Al、 Ga、 In之至少 一者的η型摻雜劑，及含有第2 (2A)族元素之Mg、 B e、C a之至少一者的組合亦可。又至於η型摻雜劑亦 可爲含有一般的C1及第2 (2Α)族元素之Mg、 Be 、C a之至少一者的組合。 且，在本實施例，雖然與第13(3B)族元素同時 經予摻雜的第2 ( 2 A )族之摻雜量係使結晶中的濃度設 成〜1 0 1 8 c m — 3之量，惟以Ζ η空洞濃度以上（ 〜1 0 1 8 c m _ 3 )，結晶中的濃度以成1 a t %以內的範 圍予以調整時即可。又至於使Ζ η T e化合物結晶磊晶成 長時之成長溫度爲3 5 0 °C以上較佳。 又不論晶格整合至以本實施例說明的Ζ η T e基板上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装·
、1T 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 -36- 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（34 ) 的Z nT e化合物半導體或Z nMg S e T e化合物半導 體以外，於形成CdTe、 CdZnTe、 Zn〇Te、 ZnSTe、ZnSeTe、CdSeTe、CdSTe 、Cd〇Te、 CdZn〇Te、 CdZnSTe、 CdZnSeTeCdSeTe、CdZnSeTe 之 n 型半導體時亦可適用。 (實施例1 0 ) 本實施例係用作與本發明有關的半導體元件之發光二 極體之一例，藉由Μ B E法使於p型Ζ η T e基板上磊晶 成長各層，以已形成單離（single hetero ) ρ η接合之 Ζ η T e系化合物半導體爲基體的發光二極體之例。 且，採用Ag及N爲ρ型ZnTe化合物半導體層之 摻雜劑，採用A1及Ag爲η型ZnTe化合物半導體層 之摻雜劑。 ' 首先於P型ZnTe基板上，形成已摻雜Ag及N之 P型ZnTe緩衝層2 · 0//m至載體濃度成lx 1 〇18 cm — 3。此時，採用高純度Ζ η金屬爲半導體原料之Ζ η 源，採用高純度T e金屬爲T e源，採用高純度A g金屬 爲A g摻雜劑源，採用游離基活性化氮爲N摻雜劑源。 其次，於前述P型ZnTe緩衝層上形成已摻雜Ag 及N之ρ型ZnTe緩衝層2 . 0#m至載體濃度成lx 1018cm-3。此時，採用高純度Zn金屬爲半導體原料 之Ζ η源，採用高純度T e金屬爲T e源，採用高純度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -37- 593801 A7 B7 五、發明説明（35 ) A g金屬爲A g摻雜劑源，採用游離基活性化氮爲n摻雜 劑源。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次於前述p型Ζ η T e緩衝層上，形成已摻雜A g 及N之ZnTe活性層1 · O/zm至載體濃度成 1 X 1 0 1 7 c m - 3。 其次，於前述Ζ η T e活性層上，形成已同時摻雜 A 1及Ag之η型ZnMgSeTe化合物半導體層 2 . 0 // m。此時，採用高純度A 1金屬爲η型摻雜劑之 A 1源。又，A 1之摻雜量係結晶中的載體濃度成 〜1018cm — 3之量，Ag之摻雜量爲A1之摻雜量之約 一半量。 其次，於η型ZnMgSeTe層上，形成已同時摻 雜A1及Ag之η型ZnTe接觸層厚度〇 . 〇5//m至 載體濃度成5x 1 018cm — 3。 如上述形成各層後，由結晶成長裝置取出，於 Ζ η T e基板側形成A u電極，於η型Ζ η T e接觸層側 上形成W電極並製作發光二極體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通電至上述發光二極體並測定發光強度之經時變化時 ，可得幾乎無發光強度之變化而安定的發光特性。 供比較用，製作出僅以N爲摻雜劑並形成Ζ η T e緩 衝層及活性層之發光二極體。對此發光二極體以與前述測 定相同的條件測定發光強度之經時變化時，比較本實施形 態之發光二極體可顯而得知發光強度經時可大幅降低。 如上述，若依本發明時，藉由同時摻雜二個摻雜劑於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -38- 593801 A7 B7 五、發明説明（36 ) 結晶中之方法（同時摻雜法），由於摻雜劑之活性化率（ 已摻雜的摻雜劑係可有效的活性化作載體之比例）變高， 與習用者比較，可以少量的摻雜量達成所期待的載體濃度 ，同時可提高所得的結晶之結晶性。因此，若依具有以本 發明之Ζ η T e系化合物半導體結晶爲基板之半導體裝置 時，由於摻雜劑之活性化率較高，難由未活性化的摻雜劑 較難形成較深的位準，故可實現量子效率較高的光電轉換 。再者，與電極間之接觸電阻小，可使由動作電壓引起的 發熱降低，故可期待半導體裝置之長壽命化的實現。 產業上之可利用件 本發明係未予限定於Ζ η T e系化合物半導體胃曰 於其他的Π - VI族化合物半導體單晶亦有可利用的可能性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

  1. 593801 _k 見 Θ |P8_一 六、申請專利範圍1 第91 106609號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年4月21日修正 (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法， 其特徵在於基板上使Ζ η T e系化合物半導體單晶磊晶成 長之際，將由控制Z n T e系化合物半導體之導電型成爲 η型的第13 (·3Β)族元素而成之第一摻雜劑，及將導 電型控制於ρ型之第1 5 ( 5 Β)族元素而成的第二慘雜 劑，作成同時摻雜於前述Ζ η T e系化合物半導體單晶中 ’使前述第二摻雜劑之原子個數較前述第一摻雜劑之原子 個數變少而成。 2 ·如申請專利範圍第1項之Ζ η T e系化合物半!導 體單晶之製造方法，其中前述第13 (3B)族元素係含 有Al、Ga、 In之中至少一種者，前述第15 (5B )族元素係含有N、 P、 As之中至少〜種者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申I靑專利fe圍第1項之Ζ η T e系化合物半導 體單晶之製造方法，其中前述第一摻雜劑係第17 (7B )族元素，而前述第二摻雜劑係第1 ( 1 A)族元素。 4 ·如申請專利範圍第3項之Ζ η τ e系化合物半導 體單晶之製造方法，其中前述第17(7B)族元素係含 有Cl、Br、 1之中至少一種，前述第1 (1A)族元 素係含有至少L i者。 5 ·如申μ專利軸圍弟1項之Ζ η T e系化合物半導 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）^ ~ --- 593801 A8 B8 C8 D8 2 申請專利範圍 體單晶之製造方法，其中前述第一及第二摻雜劑均爲第4 (4B)族元素，前述第一摻雜劑係含有si、 Ge之中 至少一種，前述第二摻雜劑係至少含有C。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述基板係 Ζ η 丁 e基板。 7 ·如申請專利範圍第丨項至第5項中任一項之 ZnTe系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述 Ζ η T e系化合物半導體單晶係ζ η T e、 ZnMgSeTe. CdSeTe、CdZnSeTe、 BeMgTe、 BeZnMgTe之任一者。 8 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之 Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述 Ζ η 丁 e系化合物半導體係於ζ η T e基板上藉由分子射 束碗日日法或有機金屬氣相成長法形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 · 一種Ζ η 丁 e系化合物半導體單晶之製造方法， 其特徵在於基板上使Ζ η T e系化合物半導體單晶磊晶成 長之際，將由控制Ζ η T e系化合物半導體之導電型成爲 η型的第13(3B)族元素而成之第一摻雜劑，及zn 兀素間之鍵結能量係T e元素及Ζ η元素之鍵結能量同等 或同等以上的第1 6 ( 6 Β )族元素而成的第二摻雜劑， 同時摻雜於前述Ζ η T e系化合物半導體單晶中而成。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之Ζ η T e系化合物半 導體單晶之製造方法，其中前述第二摻雜劑係予以摻雜， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） -2 - 593801 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 使得以原子個數爲前述第一摻雜劑同量以上，且前述 ZnT e系化合物半導體單晶中的濃度成爲5 a t%以下 者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 1 ·如申請專利範圍第9項或第1 0項之Ζ η T e 系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述第i3 (3B )族元素係含有A 1、Ga、 l n之中至少一種，前述第 16 (6Β)族元素係至少含有〇、s或Se者。 1 2 ·如申·請專利範圍第9項或第i 〇項之ζ η τ e 系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述Ζ η T e系化 合物半導體單晶係Ζ η T e、Z n M g T e、 CdZnTe、 BeMgTe、 BeZnMgTe之任一 種。 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製 1 3 · —種Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法 ，其特徵在於基板上使Ζ η T e系化合物半導體磊晶成長 之際，由控制ZnT e系化合物半導體之導電型·成n型的 第13 (3Β)族元素而成之第一摻雜劑，及與Te元素 間之鍵結能量係Ζ η元素及τ e元素間之鍵結能量同等或 同等以上的第2 ( 2A)族元素而成的第2摻雜劑，予以 同時摻雜於前述Ζ η T e系化合物半導體中而成。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之Ζ η T e系化合物 半導體單晶之製造方法，其中前述第2摻雜劑係以原子個 數Ζ η空洞之濃度以上（〜1 〇 1 8 c m - 3以上）且經予摻 混使前述Ζ η T e系化合物半導體單晶中的濃度成爲i a t %以下。 3- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（21 〇χ 297公着） 593801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8々、申請專利範圍4 1 5 .如申請專利範圍第1 3項或第1 4項之 ZnTe系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述第 13 (3B)族元素係含有A 1、Ga、 111之中至少一 種，前述第2 (2A)族元素係含有Be、Mg、Ca之 中至少一種者。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項或第1 4項之 Ζ η T e系化合物半導體單晶之製造方法，其中前述 ZnTe系化合物半導體單晶係ZnTe、 CdTe、 CdZnTe、ZnOTe. ZnSTe, ZnSeTe 、CdSeTe、 CdSTe、 CdOTe、 CdZnOTe、 CdZnSTe、 CdZnSeTe 之 任一者。 1 7 . —種Z η T e系化合物半導體單晶，係由申請 專利範圍第1項至第1 6項中任一項之製造方法而得的η 型Ζ η T e系化合物半導體單晶，載體濃度爲1 X 1 〇 1 7 cm — 3以上，且載體移動度在300 cm2/ V · s e c以 上。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之Ζ η T e系化合物 半導體單晶，係載體濃度1 X 1 〇 1 8 c Hi _ 3以上，且載體 移動度130cm2/ V· sec以上。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項或第1 8項之 Ζ η T e系化合物半導體單晶，係電阻〇 . 〇 5 Ω · m以 下〇 (請先閲-*背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 -
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