CN1225032C - Ⅲ族类氮化物半导体器件及其制造方法 - Google Patents

Ⅲ族类氮化物半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

通过不使用金属有机化合物作为原料的一种方法在一基片上形成一第一III族类氮化物层，其具有50埃到3000埃的一厚度，其中，不使用金属有机化合物作为原料的方法是从下面的组中选择的：直流磁电管溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及电子回旋共振方法；以及在所述第一III族类氮化物层上形成一第二III族类氮化物半导体层。

Description

III族类氮化物半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及III族类氮化物半导体器件以及制造该器件的方法。
背景技术
本申请是基于在此处引用的日本的专利权申请No.平11-130475和11-266499。
III族类氮化物半导体器件，例如蓝光发射器件等等，是通过下列步骤生产的：通过金属有机化学汽相淀积方法(在这个说明书中缩写为“MOCVD方法”)在一个蓝宝石基片上生长一AlxGa1-xN(0≤X≤1)的缓冲层；以及通过相同的MOCVD方法在该缓冲层上更进一步生长一个III族类氮化物复合的半导体层。
在这种MOCVD方法中，氨气和III族金属烷基化合物比如三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)和三甲基铟的气体被提供被加热到一合适温度的一个基片上，并且被热分解以使在该基片上形成一个期望的结晶的一个薄膜。在这个情况下，金属有机化合物比如TMA(三甲基铝)等，作为用于形成缓冲层的原材料气体是昂贵的。这是III族类氮化物半导体器件的成本增加的一个因素。
如果AlxGa1-xN(0≤X≤1)的缓冲层是用MOCVD方法之外的一种方法形成的，则可以避免使用金属有机化合物TMA、TMG(三甲基镓)等。例如，日本的专利权公报No.平5-86646已经建议了一种方法，在其中缓冲层是通过高频喷溅方法形成的；在包含氨气(在一实施例中为氨和氮)的一气氛中，在缓冲层被加热(到从800摄氏度到1000摄氏度的一个温度)之后，III族金属有机化合物被提供到缓冲层；然后III族类金属有机化合物在热的基片上被分解，以使它的氮化物薄膜蒸发生长以及相同的成分的AlxGa1-xN(0≤X≤1)生长在该缓冲层上。通过高频喷溅方法用于形成AlxGa1-xN(0≤X≤1)缓冲层的原料是高纯净金属铝和金属镓。具有这些金属的氩和氮的混合气体作为用作溅射气体的目标。在本例中，所有的原料是不贵的。因此，与使用昂贵金属有机化合物作为原料通过MOCVD方法形成缓冲层的情况相比，器件的成本可以降低。
虽然本发明的发明者试验过的在日本的专利公报No.5-86646中的方法，然而，通过MOCVD方法形成的将生长在用高频溅射方法形成的AlxGa1-xN(0≤X≤1)的缓冲层上的III族类氮化物半导体层的结晶度不能够满足发明者的要求。即，以上述的方式获得的III族类氮化物半导体层的结晶度低于由MOCVD方法形成的并将形成在通过MOCVD方法形成的AlxGa1-xN(0≤X≤1)的缓冲层上的III族类氮化物半导体层的结晶度。
发明内容
本申请的发明者认真的进行了试验，以改进III族类氮化物半导体层的结晶度。结果，本发明人构思出了本申请的发明。
即，提供了通过不使用金属有机化合物作为原料的一种方法在一基片上形成一第一III族类氮化物层，其具有50埃到3000埃的一厚度，其中，不使用金属有机化合物作为原料的方法是从下面的组中选择的：直流磁电管溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及电子回旋共振方法；以及在所述第一III族类氮化物层上形成一第二III族类氮化物半导体层。
根据上面描述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，通过尝试优化将是缓冲层的第一III族类氮化物化合物层的厚度，形成在第一III族类氮化物化合物层上并具有器件功能的第二III族类氮化物化合物半导体层的结晶度被改进。
此外，第一III族类氮化物化合物层的厚度较好的是设置为在从50埃到3000埃的一范围内。如果该层薄于50埃，则该层不能履行缓冲层的功能。根据本发明人的试验，如果每一层是厚于3000埃，那么在第一III族类氮化物化合物层中或者形成在第一III族类氮化物化合物层上的第二III族类氮化物化合物半导体层中存在破裂的危险，即，层厚比50埃薄或者比3000埃厚都是不好的。
另一方面，然而，日本的专利公报平5-86646透露使用了厚度从1000埃到7000埃的一个缓冲层，事实上薄膜厚度范围的上限设置为3000埃是本发明者刚获得的新认识，并且利用其可以防止缓冲层或第二III族类氮化物化合物半导体层破碎。
在认真地考虑之后发明人更进一步进行了试验。结果，他们已经发现，当在通过直流磁电管溅射方法形成III族类氮化物的缓冲层的情况中，当缓冲层是在包含氢气和氨气的混合气体的气氛中加热时，形成在缓冲层上的第二III族类氮化物化合物半导体层的结晶度被改善。因此本发明人构思了本发明。
本发明的结构如下。
提供了生产III族类氮化物半导体器件的一种方法，它包括步骤：
通过不使用金属有机化合物作为原料的一种方法在一个基片上形成第一III族类氮化物化合物半导体层(步骤1)；
在包含氢气和氨气的混合气体的气氛中加热第一III族类氮化物化合物层(步骤2)；以及
在第一III族类氮化物化合物半导体层上形成一第二III族类氮化物化合物半导体层(步骤3)。
本发明的结构如下。
本发明人拍照下了一个AlN层的RHEED图案作为上述的方式中直到步骤2的形成的第一III族类氮化物化合物层的一个例子，并拍照了AlN层的RHEED图案作为上述的产生方法中没有步骤2的形成的第一III族类氮化物化合物层的一例子。作为在两个图案之间比较的结果，已经发现前者的斑点强度大于后者的斑点强度。
相应地，通过执行步骤2，在步骤2中第一III族类氮化物化合物层在包含氢气和氨气的一种混合气体的气氛中加热，可以确定第一III族类氮化物化合物层的结晶度改善。
通过下面结合附图对本发明实施例的详细描述，本发明的特征和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是显示AlN膜的厚度和GaN层的结晶度之间关系的一曲线图；
图2是显示用于生长AlN的温度和GaN层的结晶度之间关系的一曲线图；
图3示出作为本发明的一实施例的一光发射二极管；
图4显示了通过MOCVD方法形成的将被生长在AlN缓冲层上的GaN层的波动曲线(由直流磁电管溅射方法形成的在表2中的示例a)；
图5显示了通过MOCVD方法形成的将被生长在AlN缓冲层上的GaN层的波动曲线(由直流磁电管溅射方法形成的在表2中的示例b)；
图6显示了通过MOCVD方法形成的将被生长在AlN缓冲层上的GaN层的波动曲线(由直流磁电管溅射方法形成的在表2中的示例c)；
图7A到7E显示出在表2中示例的RHEED图案的照片；
图8显示出在表2中示例a的显微照片；
图9显示出在表2中的示例b的显微照片；
图10显示出在表2中的示例c的显微照片；
图11显示出在表2中的示例d的显微照片。
具体实施方式
在下面将详细地描述本发明的各个元件。
如果第一III族类氮化物化合物层可以生长在基片上，那么基片的材料没有具体地限制。例如，蓝宝石、硅、硅碳化物、锌氧化物、镓磷化物、镓砷化物、镁氧化物、锰氧化物、III族类氮化物半导体单晶等，可以被列举作为基片材料。
那些材料中较好的是使用蓝宝石基片，并且更好的是使用蓝宝石基片的晶面 a，(1120)。
第一III族类氮化物层
III族类氮化物或III族类氮化物半导体是由常规公式AlxGayIn1-x-yN(0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤X+Y≤1)表示，其包含所谓的二元化合物，例如AlN、GaN和InN，以及所谓的三元化合物例如AlxGa1-xN、AlxIn1-xN和GaxIn1-xN(在每个公式中0≤X≤1)。III族元素可以部分地用硼(B)、铊(TI)等替代。更进一步，氮(N)可以部分地用磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)等代换。
作为其中未使用金属有机化合物作为原料的方法，有包括反应性的溅射方法的溅射方法(尤其是直流磁电管溅射方法)、蒸发方法、离子电镀方法、激光烧蚀方法和ECR方法。根据这些方法，金属铝、金属镓、金属铟和氮或氨气被使用作为形成第一III族类氮化物化合物的缓冲层的原料。做为选择，第一III族类氮化物化合物可以被用作它本身的一个目标。在任一情况下，这些原料与有机铝相比是便宜的。
图1显示了通过直流磁电管溅射方法形成的AlN膜的厚度和通过MOCVD方法形成在AlN膜上的GaN层(2微米)的结晶度之间的关系。在该曲线图中，垂直轴表示GaN层的X射线波动曲线的半值宽度(秒)。在该曲线图中，符号口表示在AlN是通过MOCVD方法(基片温度400摄氏度)形成的情况下GaN层的X射线波动曲线的半值宽度。可以放心的是，对于GaN层结晶度的获得等级是足以构成作为器件的功能的。
此外，在图1中的测量条件如下。
基片：蓝宝石晶面 a
用于溅射的基片表面的温度：430℃
溅射气体：Ar(8sccm)/N2(10sccm)
直流功率：0.5W(在大约182cm2的电极区域)
膜厚度：按照溅射时间调整
从图1的结果看出，当GaN层的厚度不小于100埃但是小于1000埃时，获得其结晶度相当于或者比背景技术中的低温度缓冲层的结晶度更出色的GaN层。甚至在GaN层的厚度超出上述范围的情况中，如果GaN层的厚度不小于50埃但是不大于3000埃，GaN层的半值宽度被设置为不大于30秒，以使GaN层能被使用作为构成器件功能的层。
由一般用途的缓冲层形成方法(低温度MOCVD方法)形成的一AlN或者GaN缓冲层，在被形成作为一个膜时，具有无定形的或者接近无定形的结构。在向上加热期间，在其中缓冲层被加热到用于将被接下来生长的一第二组的III氮化物化合物半导体层的生长的温度，在缓冲层中的AlN或者GaN被再结晶并且正好在第二组的III氮化物化合物半导体层形成为一个膜之前变成多晶的。这为第二组的III氮化物化合物半导体层带来最适宜的结晶粒径和密度，所以可以产生好的单晶生长。结晶粒径和密度对于第二III族类氮化物化合物半导体的高品质的生长是重要的。因为缓冲层的厚度与这些参数相关，所以这些参数是相对地敏感的。
可以认为，当一个低温度缓冲层在相同的温度加热时，随着层变得较薄该层的结晶度趋于变成更好。假设厚度不同的几个例子，随着样品变厚为获得相同的结晶度需要的温度变高。结果，所谓的低温度缓冲层的厚度应该被设置为特别的最适宜的值，并且该厚度只能允许是在一个狭窄的范围内(从100埃到200埃)。
通常，发出粒子的溅射具有平均从5eV到10eV的运动的能量。可以认为，当缓冲层，那就是说，第一III族类氮化物化合物层是通过溅射方法形成时，甚至在比MOCVD方法低的膜形成温度下也发生结晶化，这是因为运动的能量促进了在一个基片上粒子(原子)的迁移。
在最初结晶到某种程度的一个样品(第一III族类氮化物化合物层)只是被加热的情况和只是被加热的无定形的样品情况之间相比较，两个样品中的在其上形成的第二III族类氮化物化合物半导体层的结晶度是更好的一个不能不保留。然而，显然从图1所示的X射线波动曲线的半值宽度的结果中可看出，通过第一III族类氮化物化合物层厚度的优化，形成在前者的样品上，即，形成在通过图1溅射方法形成的第一III族类氮化物化合物层上的第二III族类氮化物化合物半导体层的结晶度被大大地改善。前一个样品在相对宽的厚度范围方面也是更好的。
图1显示出在AlN作为第一层被溅射在蓝宝石晶面 a上，然后通过MOCVD方法将作为第二层的一个GaN层形成在其上面的情况产生的结果。可以认为能够获得这个结果，而与基片材料、用于产生第一层的材料(III族氮化物化合物)和方法(不使用金属有机化合物作为原料)、用于产生第二层(III族氮化物化合物半导体)的材料和方法无关。
图2显示了用于通过直流磁电管溅射方法形成AlN层的膜形成温度和通过MOCVD方法形成在AlN层上的GaN层(2微米)的结晶度之间的关系。在图2中，垂直轴表示GaN层的X射线波动曲线的半值宽度(秒)。在该曲线图中，虚线表示在AlN是通过MOCVD方法(基片温度400摄氏度)形成的情况下GaN层的X射线波动曲线的半值宽度。可放心的是GaN层获得的结晶度等级是足以用于GaN层构成器件功能。
此外，在图2中的测量条件如下。
基片：蓝宝石晶面 a
AlN层厚度：640埃
溅射气体：Ar(8sccm)/N2(10sccm)
直流功率：0.5W(在大约182cm2的电极区域)
从图2的结果可看出，当用于通过溅射方法形成AlN层的基片温度不低于400℃时，可获得结晶度相当于或者比背景技术中的所谓的低温度缓冲层的结晶度更出色的GaN层。虽然基片温度的上限没有具体地限制，基片温度较好是设置为不高于1200℃。
基片温度更好是设置为不高于1000℃。基片温度最好是设置为不高于800℃。基片温度的上限是根据使用的溅射系统的额定范围专门确定的。
可以获得图2的结果，而与基片材料、用于产生第一层的材料(III族氮化物化合物)和方法(不使用金属有机化合物作为原料)、用于产生第二层(III族氮化物化合物半导体)的材料和方法无关。
第二III族类氮化物化合物半导体层
第二III族类氮化物化合物半导体层构成作为器件的功能。器件的例子包括光器件，例如光发射两极管、光电探测器、激光两极管、太阳能电池等等，双极器件例如整流器、半导体闸流管、晶体管等等，单极器件例如场效应晶体管等，以及电子器件例如微波器件等。此外，本发明也可以应用于制成这些器件的中间层的薄层。
此外，同质结构或具有MIS结、PIN结或者p-n结的单或双异质结构能被使用作为发光器件的结构。一个量子阱结构(单一或者多个量子阱结构)可以被用作光发射层。
与在上面描述的在第一III族类氮化物化合物层中使用的材料相同的材料能被使用作为形成第二III族类氮化物化合物半导体层的材料。第二III族类氮化物化合物半导体层可以包含可选择的掺杂物。Si、Ge、Se、Te、C、等可以被使用作为n-型杂质。Mg、Zn、Be、C、Sr、Ba等可以被使用作为p-型杂质。
为了获得更出色的结晶度，较好的是使用GaN或者AlxGa1-xN(0≤X≤1)层作为接触第一III族类氮化物化合物层的第二III族类氮化物化合物半导体层。
虽然形成第二III族类氮化物化合物半导体层的方法没有特别地限制，这个层可以是通过金属有机化学蒸发淀积方法(MOCVD方法)或由一种已知的方法比如分子束外延法(HVPE方法)、液相外延法等方法形成。
当通过MOCVD方法形成第二III族类氮化物化合物半导体层时，第一III族类氮化物化合物层随基片温度的上升被加热。
当执行MOCVD方法时，较好的是使用氢或氮的单一气体或氢和氮的混合气体作为载体气体。
换句话说，第一III族氮化物化合物层较好的是在包含氢或氮气和氮源气体(氨，联氨等)的一个混合气体的气氛中加热，以致将如上面所描述的再结晶。在这个情况下，层被加热的温度较好是设置为在从1000到1250℃的一个范围内。
在下面将描述本发明的一个实施例。
本实施例是一个光发射二极管(光发射器件)10，它的结构如图3所示。
各个层的规范如下。
                                   表1
    层     成分     掺杂物     (厚度)
    透光电极19
    P型覆盖层18     p-GaN     Mg     (0.3微米)
    光发射层17量子阱层阻挡层重复的量子阱和阻挡层的数量     超晶格结构In0.15Ga0.85NGaN1至10 (35埃)(35埃)
    n型覆盖层16     n-GaN     Si     (4微米)
    缓冲层15     AlN     (640埃)
    基片11     蓝宝石(面 a)     (300微米)
n型覆盖层16可以是一个双层结构，具有在光发射层17侧的低电子密度的n-层和在缓冲层15侧的高电子密度的n+层。
光发射层17不限制为这个超晶格结构。单或双异质结构、同质结结构等可以被使用作为光发射层的结构。
具有宽的带区间距并且掺有比如镁的III族类氮化物半导体层可以被插入光发射层17和P型覆盖层18之间。这个技术被用于防止流动进入光发射层17的电子扩散进入P型覆盖层18。此外，p型覆盖层18本身可以是掺有Mg的p-AlGaN。
p型覆盖层18可以是一个双层结构，具有在光发射层17侧的低空穴密度的p-层和在电极侧的高空穴密度的p+层。
上面描述的结构的光发射二极管是如下所述的制造的。
首先，在直流磁电管溅射系统的反应器中设置一个蓝宝石基片并且在下列条件下形成一个缓冲层15。
基片：蓝宝石晶面 a
基片温度：430℃
AlN层的厚度：640埃
溅射气体：Ar(8sccm)/N2(10sccm)
直流功率：0.5W(在大约182cm2的电极区域)
然后，基片被传送进入MOCVD系统，在其中由n型覆盖层16和在那上面的层构成的第二III族类氮化物半导体层是通过利用氢气作为载体气体的一般用途的方法形成的。
然后，在一个掩膜形成之后，通过反应性的离子蚀刻部分地除去P型覆盖层18、光发射层(活性层)17和n型覆盖层16，以使在其中将形成n型电极垫21的n型覆盖层16的一部分被显示出。
在光致抗蚀剂被均一地施加在半导体表面上之后，通过光刻除去在P型覆盖层18上的电极形成部分的光致抗蚀剂，以使P型覆盖层的这部分被暴露出。通过汽相淀积装置在暴露的p型覆盖层18上形成An/Co透光电极层19。
然后，与在上面描述的相同的方式，通过汽相淀积形成P型电极衬垫20和n型电极衬垫21。
虽然在这个说明书中的上面的描述是基于光发射器件作为例子进行的，本发明可以应用于不同的种类的半导体器件并且也应用于制成半导体器件的中间薄层。
本发明不限制于对于实现本发明和它的实施例的所有模式的描述，并且包括由本技术领域的熟练者所能够考虑到的并没有脱离本发明的权利要求范围的各种修改。
将在下面给出如下的条目内容。
(1)一个III族类氮化物半导体器件，包括：通过溅射方法在不低于400℃的一个温度下在蓝宝石基片上形成的一AlN缓冲层；在加热蓝宝石基片的同时通过MOCVD方法在缓冲层上形成的一个III族类氮化物半导体层。
(2)在条目(1)中所述的器件，在其中缓冲层是形成在蓝宝石基片的晶面a。
(3)在条目(1)或(2)中所述的器件，在其中当形成至少接触缓冲层的III族类氮化物半导体层时，在MOCVD方法中使用氢或氮的载体气体。
(4)一个叠片包括：一基片；一第一III族类氮化物层，其具有从50埃到3000埃的一厚度并且是通过不使用金属有机化合物作为原料的一种方法形成在该基片上；以及一第二III族类氮化物半导体层，其形成在第一III族类氮化物层上。
(5)在条目(4)中所述的叠片，在其中基片是蓝宝石构成的。
(6)在条目(5)中所述的叠片，在其中第一III族类氮化物化合物层是形成在蓝宝石基片的晶面 a上。
(7)在条目(4)到(6)中的任何一个所述的叠片，在其中不使用金属有机化合物作为原料的方法是从包括如下方法的组中选择的：包括反应性的溅射方法的溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及ECR方法。
(8)在条目(4)到(7)的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层是AlxGa1-xN(0≤X≤1)构成的。
(9)在条目(4)到(7)的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层是AlN构成的。
(10)在条目(4)到(9)的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层的厚度不小于100埃但是小于1000埃。
(11)在条目(4)到(11)中的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层是形成在加热到不低于400℃的基片上。
(12)在条目(4)到(11)中的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层是在包含氢气和氨气的一个混合气体的气氛中，在从1000℃到1250℃中的一个温度被加热。
(13)在条目(4)到(12)的任何一个所述的叠片，在其中第二III族类氮化物层是通过MOCVD方法形成的。
(14)一个叠片包括：一蓝宝石基片；一第一III族类氮化物层，其具有从50埃到3000埃的一厚度并且是通过溅射方法形成在该蓝宝石基片上；以及一第二III族类氮化物半导体层，其是通过MOCVD方法形成在第一III族类氮化物层上，同时蓝宝石基片被保持在从1000℃到1250℃的一个温度。
(15)在条目(14)所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层是AlN构成的。
(16)在条目(14)或(15)所述的叠片，在其中第一III族类氮化物层的厚度不小于100埃但是小于1000埃。
(17)在条目(14)到(16)中任何一个所述的叠片，在其中在用于形成第二III族类氮化物半导体的MOCVD方法中使用氢或氮的载体气体。
(18)一种制造叠片的方法，包括步骤：通过溅射方法在不低于400C的温度下在蓝宝石基片上形成的一AlN缓冲层；在加热蓝宝石基片的同时通过MOCVD方法在缓冲层上形成的一个III族类氮化物半导体层。
(19)在条目(18)中所述的制造方法，在其中缓冲层是形成在蓝宝石基片的晶面 a上。
(20)在条目(18)或(19)中所述的制造方法，在其中当形成至少接触缓冲层的III族类氮化物半导体层时，在MOCVD方法中使用氢或氮的载体气体。
在下面将详细地描述根据本发明的制造方法的另一实施例。
步骤1
在步骤1中，通过除了使用金属有机化合物作为原料的方法之外的任何方法在一个基片上形成第一III族类氮化物层。
第一III族类氮化物的概念包括由AlxGayIn1-x-yN(0＜X＜1，0＜Y＜1，0＜X+Y＜1)代表的四元化合物，由AlxGa1-xN，AlxIn1-xN，GaxIn1-xN，(0＜X＜1)表示的三元化合物，以及由AlN、GaN和InN表示的二元化合物。
虽然第一III族类氮化物层的厚度没有特别地限制，该厚度较好的是以与背景技术中通过MOCVD方法形成的缓冲层一样，设置为在从100埃到3000埃的一个范围内。更好的是，该厚度设置为从100埃到2000埃的一个范围内。更进一步，该厚度最好是设置为从100埃到300埃的一个范围内。
AlN的缓冲层是由高纯净金属铝和氮气作为原料，在下列条件下通过使用执行反应性的溅射方法的一个直流磁电管溅射系统，形成在蓝宝石基片上。
                     表2
         AlN膜厚度
   150埃    600埃     2000埃
    膜形成温度：430℃    a    b     c
    膜形成温度：室温    d    /     /
步骤2
在步骤2中，通过上面描述的溅射方法形成的第一III族类氮化物层在包含氢或氮气和氨气的一个混合气体的气氛中被加热。因此，第一III族类氮化物层的结晶度被改善。
在表1中样品a和d中AlN层(不加热)的各自的RHEED图案和在1∶0.3的氢气和氨气混合气氛中在1000℃加热(5分钟)之后在样品 a中的AlN层RHEED图案被照相作为III族类氮化物半导体层的例子。图7A显示在表2中的样品 d的一RHEED图案的照片。图7B和7C显示在表2中的样品 a的RHEED图案的照片，它们的拍摄角度是不同的。图7D和7E显示在1∶0.3的氢气和氨气的混合气氛中在1000℃加热(5分钟)之后，在样品 a中的AlN层的RHEED图案的照片，它们在拍摄角度上是不同的。
在室温下通过生长AlN层获得的样品 d中，因为在AlN层中没有观察到斑点所以发现AlN是非晶体的(图7A)。
在430℃生长的并且在包含氢气和氨气混合气体的气氛中更进一步加热的样品 a的AlN层的RHEED图案(图7D和7E)和没有这样的加热获得的样品 a的AlN层的RHEED图案之间比较，可以确定当AlN层在包含氢气和氨气的混合气体的气氛中加热时，AlN层的结晶度被改善。氢气或氮气与氨气的混合比率较好的是依据流动速度比设置为从1∶1到1∶0.1的范围内。氢气或氮气与氨气的混合比率更好的是设置为从1∶0.5到1∶0.1的范围内。氢气或氮气与氮气的混合比率最好是设置为1∶0.3。
加热条件较好是设置为从1000℃到1250℃的一个范围内。加热条件更较是设置为从1050℃到1200℃的一个范围内。加热条件最好是设置为从1100℃到1150℃的一个范围内。
步骤3
在步骤3中，一第二III族类氮化物半导体层被形成在第一III族类氮化物层上。
第二III族类氮化物半导体是由通用公式AlxGayIn1-x-yN(0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤X+Y≤1)表示，其可以包含其他III族类元素，例如硼(B)和铊(T1)，其中氮(N)可以部分地由磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)替换。III族类氮化物半导体可以包含可选择的掺杂物。
形成III族类氮化物半导体层的方法没有具体地限制。例如，通过已知的MOCVD方法形成III族类氮化物半导体层。做为选择，III族类氮化物半导体层也可以通过一已知的MBE方法、HVPE方法等形成。
当MOCVD方法被用于生长III族类氮化物半导体层时，从减少制造步骤的观点上看较好的是，样品被设置在MOCVD装置的接受器中并且在MOCVD装置的反应器中执行步骤2。在这种情况下，用于加热的温度的上限是基于反应器的性能确定的。在一般用途的MOCVD装置中，反应温度的上限是1250℃。这是因为石英被使用作为构成的部分。如果未使用石英，那么可以做到在一个更高的温度加热。
此外，当用于加热的温度被设置为实质上等于用于第二III族类氮化物半导体层生长的温度时，是更容易进行温度控制的。
在表2中的每一样品a到d中的AlN层是在1∶0.3的氢气和氨气的混合气氛中在1000℃加热(5分钟)，通过MOCVD方法以使GaN层在1100℃生长1微米厚并且形成在AlN层上。获得了以上述的方式获得的各自的GaN层的表面的光显微照片。图8显示了样品 a的一个显微照片。图9显示样品 b，图10显示样品 c，图11显示样品 d。
从显微照片中可以看出，在样品a到c中的每一个中，在AlN层上形成的GaN层的表面被提供为一个镜面。因此，更进一步可以在GaN层的表面上生长具有出色的结晶度的另一III族类氮化物半导体层。
另一方面，可以看出，在样品d的AlN层上形成的GaN层的表面没有提供为一个镜面。当用于GaN生长的温度是在从900℃到1200℃的一个宽的范围时，这个结果显示相同的趋向。
根据上述的结果，通过不使用有机铝作为原料的一种方法形成第一III族类氮化物层的温度被设置为从200℃到800℃的范围内。更好的是该温度设置为从300℃到800℃的范围内。最好是该温度设置为从400℃到800℃的范围内。
在表2中的每一样品 a到 c中的AlN层是在1∶0.3的氢气和氨气的混合气氛中在1000℃加热(5分钟)，通过MOCVD方法以使GaN层在1100℃生长4微米厚并且形成在AlN层上。GaN层是4微米厚的原因是，具有这样的厚度的III族类氮化物半导体层通常是形成在常规光发射器件中的缓冲层上。图4到6显示出以上述的方式获得的4微米厚的GaN层的各自的波动曲线。此外，这些波动曲线是使用飞利浦制造的X光衍射装置(X-Pert)执行ω-2θ扫描获得的。
在图4到6中的每一GaN层的结晶度等价于或更优于由MOCVD方法形成的III族类氮化物半导体(比如通过相同的MOCVD方法形成的AlN等)的缓冲层上的GaN层的结晶度。即，图4到6的结果支持这样一个事实，即通过在一个预定气氛中加热形成在通过溅射形成的缓冲层上的第二III族类氮化物半导体层，可以满意地进入实用。
由以上述的方式形成的第二III族类氮化物半导体层构成的一种半导体器件。在光发射器件的情况下采用了已知的双异质结构或已知的超晶格结构。此外，可以构成由FET结构表示的功能器件。
在图3所示的光发射器件10是通过依据这个实施例的制造方法制造的。在这个实施例中的光发射器件10中的各个层的说明如下。
                           表3
    层     成分     掺杂物     (厚度)
    透光电极19
    P型覆盖层18     p-GaN     Mg     (3000埃)
    光发射层17量子阱层阻挡层重复的量子阱和阻挡层的数量     超晶格结构In0.15Ga0.85NGaN1至10 (35埃)(35埃)
    n型覆盖层16     n-GaN     Si     (25000埃)
    缓冲层15     AlN     (150埃)
    基片11     蓝宝石(晶面a)     (300微米)
对于光发射器件10的制造，首先，蓝宝石基片11被设置在直流磁电管溅射系统中。通过使用高纯净铝作为目标和氩气和氮气的混合气作为溅射气体，在蓝宝石基片上形成一个AlN的缓冲层15。在这个情况下，基片是保持在430℃。
然后，从溅射系统中取出其上形成有缓冲层15的基片11，并且设置在MOCVD装置的反应室的接受器中。基片11在这个条件中放置5分钟使基片11被加热到不低于1000℃的一个温度，同时强迫进行每分钟10公升的氢气和每一分钟3公升的氨气流动。
然后，通过普通的MOCVD方法，生长n型覆盖层16、光发射层17和P型覆盖层18。
在P型覆盖层18形成之后，通过反应性的离子蚀刻等方法部分地除去P型覆盖层18、光发射层17和n型覆盖层16。然后，通过蒸发方法，在n型覆盖层16的蚀刻面上形成n型电极衬垫21。
由包含黄金的一个薄膜构成的透光电极19被叠制以大体上覆盖P型覆盖层18的全部上表面。也是由包含黄金的材料构成的P型电极衬垫20是通过汽相淀积形成在光透光电极19上。
基于根据本发明能够形成更出色的第二III族类氮化物半导体层的事实，证明可以制造出具有等价于或者更优于背景技术的光发射二极管的光发射效率的光发射效率的光发射二极管，而且本发明的工业的适用性很高。
根据本发明的器件不限制于上述的光发射二极管，而且也可以应用到其他光器件，例如光电探测器、激光二极管、太阳能电池等，双极器件例如半导体闸流管、晶体管等，单极器件例如FET等，以及电子器件例如微波器件等。
此外，本发明也可以应用于这些器件的中间薄层。
本发明不限制为上述的用于实现本发明和它的实施例的方式，而且包括本技术领域的熟练者能构思出的没有偏离本发明权利要求的范围的各种修改。
在下面将给出下列条目内容。
(21)制造III族类氮化物半导体器件的方法，在其中不使用金属有机化合物作为原料的该方法是一个直流磁电管溅射方法。
(22)在条目(21)中所述的制造方法，其中第一III族类氮化物半导体层包含从包括II族类元素、IV族类元素和VI族类元素的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(23)在条目(21)中所述的制造方法，其中AlN的第一III族类氮化物半导体层包含从包括Si、Ge、S、Te、Mg和Zn的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(24)一种III族类氮化物半导体器件，其中基片是蓝宝石构成的。
(25)在条目(24)中所述的器件，在其中III族类氮化物半导体是形成在蓝宝石基片的晶面 a上。
(26)在条目(24)或(25)所述的器件，在其中不用金属有机化合物作为原料的方法是从包括下面的方法的组中选择的：包括反应性的溅射方法的溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及ECR方法。
(27)在条目(24)到(26)中的任何一个所述的器件，在其中第一III族类氮化物半导体层是AlxGa1-xN(0≤X≤1)构成的。
(28)在条目(24)到(26)中的任何一个所述的器件，在其中第一III族类氮化物半导体层是AlN构成的。
(29)在条目(24)到(28)中的任何一个所述的器件，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是在从1∶0.1到1∶1的一个范围内。
(30)在条目(24)到(28)中的任何一个所述的器件，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是在从1∶0.1到1∶0.5的一个范围内。
(31)在条目(24)到(28)中的任何一个所述的器件，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是1∶0.3左右。
(32)在条目(24)到(31)中的任何一个所述的器件，在其中第一III族类氮化物半导体层加热的温度是在从1000℃到1250℃的一个范围内。
(33)在条目(24)到(32)中的任何一个所述的器件，在其中第二III族类氮化物半导体层是通过使用金属有机化合物作为原料的一种方法形成的。
(34)在条目(33)中所述的器件，在其中使用金属有机化合物作为原料的方法是MOCVD方法。
(35)在条目(34)中所述的器件，在其中用于通过MOCVD方法生长III族类氮化物半导体的温度不低于1000℃。
(36)在条目(26)中所述的器件，在其中不使用金属有机化合物作为原料的方法是直流磁电管溅射方法。
(37)在条目(24)到(36)中的任何一个所述的器件，在其中第一III族类氮化物半导体层包含至少从II族类元素、IV族类元素和VI族类元素组成的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(38)在条目(24)到(36)中的任何一个所述的器件，在其中AlN的第一III族类氮化物半导体层包含从Si、Ge、S、Te、Mg和Zn组成的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(39)制造叠片的方法，包括步骤：通过不使用金属有机化合物作为原料的方法在一个基片上形成第一III族类氮化物半导体层；在包含氢气和氨气的混合气体的气氛中加热第一III族类氮化物半导体层；在第一III族类氮化物半导体层上形成第二III族类氮化物半导体层。
(40)在条目(39)所述的制造方法，在其中基片是蓝宝石构成的。
(41)在条目(40)中所述的制造方法，在其中III族类氮化物半导体被形成在蓝宝石基片的晶面 a上。
(42)条目(39)到(41)中的任何一个所述的制造方法，在其中不使用金属有机化合物作为原料的方法是从下面的组中选择的：包括反应性溅射方法的溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及ECR方法。
(43)在条目(39)到(26)中的任何一个所述的制造方法，在其中第一III族类氮化物半导体层是AlxGa1-xN(0≤X≤1)构成的。
(44)在条目(39)中的所述的制造方法，在其中第一III族类氮化物半导体层是AlN构成的。
(45)在条目(39)到(44)中的任何一个所述的制造方法，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是在从1∶0.1到1∶1的一个范围内。
(46)在条目(39)到(44)中的任何一个所述的制造方法，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是在从1∶0.1到1∶0.5的一个范围内。
(47)在条目(39)到(44)中的任何一个所述的制造方法，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是1∶0.3左右。
(48)在条目(39)到(47)中的任何一个所述的制造方法，在其中第一III族类氮化物半导体层加热的温度是在从1000℃到1250℃的一个范围内。
(49)在条目(39)到(48)中的任何一个所述的制造方法，在其中第二III族类氮化物半导体层是通过使用金属有机化合物作为原料的一种方法形成的。
(50)在条目(49)中所述的制造方法，在其中使用金属有机化合物作为原料的方法是MOCVD方法。
(51)在条目(50)中所述的制造方法，其中用于通过MOCVD方法生长III族类氮化物半导体的温度不低于1000℃。
(52)一个叠片，包括第一III族类氮化物半导体的一个缓冲层，以及在该缓冲层上形成的第二III族类氮化物半导体的层，在其中缓冲层是通过不使用金属有机化合物作为原料的一种方法形成的，而且是在第二III族类氮化物半导体层的形成之前在包含氢气和氨气的一种混合气体气氛中被加热。
(53)在条目(42)中所述的制造方法，在其中不使用金属有机化合物作为原料的方法是直流磁电管溅射方法。
(54)在条目(39)到(51)和(53)中的任何一个所述的制造方法，在其中第一III族类氮化物半导体层包含至少从II族类元素、IV族类元素和VI族类元素组成的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(55)在条目(39)到(51)和(53)中的任何一个所述的制造方法，在其中AlN的第一III氮化物半导体层包含从Si、Ge、S、Te、Mg、和Zn组成的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(56)在条目(52)所述的叠片，在其中基片是蓝宝石构成的。
(57)在条目(56)中所述的叠片，在其中III族类氮化物半导体被形成在蓝宝石基片的晶面 a上。
(58)条目(52)、(56)和(57)中的任何一个所述的叠片，在其中不使用金属有机化合物作为原料的方法是从下面的组中选择的：包括反应性溅射方法的溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及ECR方法。
(59)在条目(52)和(56)到(58)中的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物半导体层是AlxGa1-xN(0≤X≤1)构成的。
(60)在条目(52)和(56)到(58)中的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物半导体层是AlN构成的。
(61)在条目(52)和(56)到(60)中的任何一个所述的叠片，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是在从1∶0.1到1∶1的一个范围内。
(62)在条目(52)和(56)到(60)中的任何一个所述的叠片，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率是在从1∶0.1到1∶0.5的一个范围内。
(63)在条目(52)和(56)到(60)中的任何一个所述的叠片，其中依据流动速度比率的氢气与氨气的混合比率在1∶0.3左右。
(64)在条目(52)和(56)到(63)中的任何一个所述的叠片，在其中第一III族类氮化物半导体层被加热的温度被在从1000℃到1250℃的一个范围内。
(65)在条目(52)和(56)到(64)中的任何一个所述的叠片，在其中第二III族类氮化物半导体层是通过使用金属有机化合物作为原料的一种方法形成的。
(66)在条目(65)中所述的叠层，在其中使用金属有机化合物作为原料的方法是MOCVD方法。
(67)在条目(66)中所述的叠片，在其中用于通过MOCVD方法生长III族类氮化物半导体的温度不低于1000℃。
(68)在条目(58)中所述的叠片，在其中不使用金属有机化合物作为原料的方法是直流磁电管溅射方法。
(69)在条目(52)和(56)到(68)中的任何一个所述的叠层，在其中第一III族类氮化物半导体层包含至少从II族类元素、IV族类元素和VI族类元素组成的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。
(70)在条目(52)和(56)到(68)中的任何一个所述的叠层，在其中AlN的第一III族类氮化物半导体层包含从Si、Ge、S、Te、Mg和Zn组成的组中选择的一个成分，作为一种掺杂物。

Claims (29)

1.一种制造III族类氮化物半导体器件的方法，其中包括步骤：
通过不使用金属有机化合物作为原料的一种方法在一基片上形成一第一III族类氮化物层，其具有50埃到3000埃的一厚度，其中，不使用金属有机化合物作为原料的方法是从下面的组中选择的：直流磁电管溅射方法；蒸发方法；离子电镀方法；激光烧蚀方法；以及电子回旋共振方法；以及
在所述第一III族类氮化物层上形成一第二III族类氮化物半导体层。
2.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述基片包括蓝宝石基片。
3.根据权利要求2所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层被形成在所述蓝宝石基片的晶面a上。
4.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层包括AlxGa1-xN，其中0≤X≤1。
5.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层包括AlN。
6.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层的厚度不小于100埃但是小于1000埃。
7.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层形成在被加热到不低于400℃的一个温度的所述基片上。
8.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层是在从1000℃到1250℃的一个温度下在包含氢气和氨气，或氮气和氨气的混合气体的气氛中加热的。
9.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第二III族类氮化物半导体层是通过金属有机化学汽相淀积方法形成的。
10.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于：
在所述蓝宝石基片保持在从1000℃到1250℃中的一温度，通过金属有机化学汽相淀积方法在所述第一III族类氮化物层上形成所述第二III族类氮化物半导体层。
11.根据权利要求10所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层包括AlN。
12.根据权利要求10所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层的厚度不小于100埃但是小于1000埃。
13.根据权利要求10所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于氢或氮的载体气体被使用于所述金属有机化学汽相淀积方法中用于形成所述第二III族类氮化物半导体层。
14.根据权利要求10所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于：
所述基片是蓝宝石基片，所述第一III族类氮化物半导体层是一AlN的缓冲层，并且是在不低于400℃的一温度下在所述蓝宝石基片上形成的；以及
在加热所述蓝宝石基片的同时，通过金属有机化学汽相淀积方法在所述缓冲层上形成所述第二III族类氮化物半导体层。
15.根据权利要求14所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述缓冲层是形成在所述蓝宝石基片的晶面a上。
16.根据权利要求14所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于在至少与所述的缓冲层接触的所述第二III族类氮化物半导体层被形成时，氢或氮的载体气体被使用于所述金属有机化学汽相淀积方法中。
17.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其中还包括步骤：
在包含氢气和氨气，或氮气和氨气的混合气体的气氛中加热所述第一III族类氮化物层。
18.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述基片包括蓝宝石基片。
19.根据权利要求18所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层是形成在所述蓝宝石基片的晶面a上。
20.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层包括AlxGa1-xN，其中0≤X≤1。
21.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层包括AlN。
22.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于，所述氢气和所述氨气，或所述氮气和所述氨气的流动速度比率是在从1∶0.1到1∶1的一个范围内。
23.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于，所述氢气和所述氨气，或所述氮气和所述氨气的流动速度比率是在从1∶0.1到1∶0.5的一个范围内。
24.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于，所述氢气和所述氨气，或所述氮气和所述氨气的流动速度比率是1∶0.3。
25.根据权利要求17所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第一III族类氮化物层被加热的温度是在从1000℃到1250℃的一个范围内。
26.根据权利要求17所述的III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述第二III族类氮化物半导体层是通过使用金属有机化合物作为原料的一种方法形成的。
27.根据权利要求26所述的III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于使用金属有机化合物作为原料的所述方法是金属有机化学汽相淀积方法。
28.根据权利要求27所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于用于通过所述金属有机化学汽相淀积方法生长所述第二III族类氮化物半导体的温度不低于1000℃。
29.根据权利要求1所述的制造III族类氮化物半导体器件的方法，其特征在于所述不使用金属有机化合物作为原料的方法使用金属镓、金属铝和金属铟作为原料。
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