CN1754013A - β－Ga2O3单晶生长方法、薄膜单晶生长方法、Ga2O3发光器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

公开了生长几乎不开裂、具有弱化的孪晶倾向和改进的结晶性的β－Ga₂O₃单晶的方法，生长具有高品质薄膜单晶的方法，能够在紫外区发光的Ga₂O₃发光器件及其制造方法。在红外加热的单晶制造系统中，种晶和多晶材料以相对方向旋转并加热，β－Ga₂O₃单晶沿选自a轴<100>方向、b轴<010>方向和c轴<001>方向的一个方向生长。β－Ga₂O₃单晶薄膜由PLD形成。将激光束施加于目标物上以激发构成目标物的原子。Ga原子通过热和光化学作用从目标物释放。游离的Ga原子与室中气体中的自由基结合。因此，β－Ga₂O₃单晶薄膜生长在β－Ga₂O₃单晶衬底上。所述的发光器件包括以n型掺杂物掺杂β－Ga₂O₃单晶产生的n型衬底和以p型掺杂物掺杂β－Ga₂O₃单晶产生并连接到n型衬底的p型衬底。所述发光器件从结合部分发光。

Description

β-Ga2O3单晶生长方法、薄膜单晶生长方法、Ga2O3发光器件及其制造方法

本发明基于日本专利申请No.2003-46552、No.2003-66020和No.2003-137916，以上全部内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及β-Ga₂O₃单晶生长方法、薄膜单晶生长方法、Ga₂O₃发光器件及其制造方法，更具体而言，本发明涉及生长几乎不开裂、具有弱化的孪晶倾向和改进的结晶性的β-Ga₂O₃单晶的方法，生长具有高品质薄膜单晶的方法，能够在紫外区发光的Ga₂O₃发光器件及其制造方法。

背景技术

在无汞荧光灯、提供清洁气氛的光催化剂、实现更高密度记录的新一代DVD等的实现中，明显特别期望紫外区的发光器件。鉴于这些背景，已经实现了GaN发蓝光器件。

在日本专利No.2778405中，描述了由蓝宝石衬底、形成在蓝宝石衬底上的缓冲层、形成在缓冲层上的n型氮化镓化合物半导体层、n型覆层、n型有源层、p型覆层和p型接触层组成的发蓝光器件。现有技术中的GaN发蓝光器件发射370nm发射波长的紫外辐射。

但是，由于传统GaN发蓝光器件中的能带隙，难以获得发射具有比紫外区更短波长的光。

从这一点上说，认为β-Ga₂O₃和ZnO有发射具有比紫外区更短波长的光的可能，因此研究将这些化合物用于发光器件。例如，研究了根据CZ方法(Czochralski方法)或FZ(Floating Zone(浮区)技术)方法制造β-Ga₂O₃块状单晶(bulk single crystal)衬底。

一方面，日本专利申请特开No.2002-68889公开了根据PLD(脉冲激光沉积)方法在传统衬底上生长ZnO薄膜。

图27示出了由传统β-Ga₂O₃块状单晶形成的衬底170。用于制造这种衬底170材料的传统单晶生长方法公知有CZ方法和FZ方法(参见”Rev.Int.Hautes Temper.EtRefract.”No.8，1971；page 291)。

CZ方法根据下文所述的方式进行。

首先，用二氧化硅管覆盖装有4N纯度Ga₂O₃的Ir坩埚，通过高频振荡器加热Ir坩埚，同时使通过将1体积％氧气加入到氩气中而获得的混合气体流经二氧化硅管来熔化Ga₂O₃粉末，由此生成Ga₂O₃多晶熔体。然后，将单独制备的β-Ga₂O₃种晶与熔融的Ga₂O₃接触，将β-Ga₂O₃种晶以1mm/小时的速率、以15rpm的晶体转数(crystalrotation number)上拉(draw up)，以制造β-Ga₂O₃单晶。根据该方法，优点是可以生长具有大直径的β-Ga₂O₃单晶。

另外，FZ方法是生长晶体的同时通过位于下侧的β-Ga₂O₃种晶补给如位于上侧的β-Ga₂O₃多晶熔体原料的方式。根据该方法，优点是由于不使用容器，可以避免污染，不存在由于使用容器所致的所用气氛的限制，可以生长易于和所用容器反应的材料。

此外，PLD方法是在非常低压力的氧气氛中使激光以脉冲方式照射到目标物薄膜的复合材料上，如ZnO目标物上，从而使构成目标物的组分成为等离子体或分子状态，使这种状态的组分能够溅射在衬底上，从而在衬底上生长ZnO薄膜。因此，易于在简单装置中制造薄膜。

然而，在传统的CZ方法中，由于来自Ga₂O₃熔体的熔体组分的猛烈蒸发和明显不稳定生长，因而难以控制晶体生长。

此外，虽然约1cm²的单晶的获得取决于FZ方法的条件，但是由于熔融区的猛烈蒸发和急变的温度梯度，导致出现孪晶倾向或开裂，因此难以按照尺寸生长单晶，并使之具有高品质。此外，当衬底170用方向不固定的β-Ga₂O₃单晶制造时，非常难于沿解理平面(100)之外的方向切割晶体，这是因为出现裂纹171。

在根据传统PLD方法的薄膜生长方法中，ZnO和目标薄膜复合材料制成的目标物分离成簇，它们原样沉积在衬底上，由此ZnO分子在衬底上形成不规则凹凸，因此担心会形成具有差的表面平坦性的薄膜。此外，由于有时目标物会由于激光照射而劣化或变质，这成为阻碍薄膜单晶生长的一个因素。

因此，本发明的一个目的是提供一种β-Ga₂O₃单晶生长方法，其中晶体生长易于控制，即使所得的单晶用作具有大尺寸和高品质的衬底等，也几乎不发生开裂。

本发明的另一个目的是提供能够形成具有高品质的薄膜单晶的薄膜单晶生长方法。

本发明的又一目的是提供能够发射具有比紫外区更短波长的光的Ga₂O₃发光器件及其制造方法。

发明内容

本发明提供一种β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于制备β-Ga₂O₃种晶；和沿预定方向从β-Ga₂O₃种晶生长β-Ga₂O₃单晶。

根据该构造，减小了开裂和孪晶倾向，同时结晶性变得更高，其操作性能良好。

本发明提供了一种薄膜单晶生长方法，其特征在于：制备衬底；在预定气氛中对由纯金属或合金制成的金属目标物照射激发束；将通过激发束照射从金属目标物释放的化学物质如原子、分子与离子与预定气氛中所包含的原子化合，以在衬底上形成薄膜。

根据该构造，当激发束照射到金属目标物上时，构成金属目标物的金属原子受到激发，由于热和光化学作用导致释放出诸如金属原子、分子和离子的化学物质，这种释放的化学物质与气氛中的自由基化合，并且化合的产物在衬底上生长从而在其上形成薄膜。

本发明提供了一种Ga₂O₃发光器件，其特征在于：提供由Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的第一层；由Ga₂O₃单晶制成且表现出p型导电性，并且形成在第一层上且与之接触的第二层。

根据该构造，由于表现出p型导电性的第二层形成在表现出n型导电性的第一层上，因而可以形成具有PN结的发光器件，由于Ga₂O₃单晶所含的能带隙，从而可以发射紫外区的光。

附图说明

图1是说明根据本发明第一实施方案的红外加热单晶制造设备的示意性构造图；

图2是说明根据本发明第一实施方案的β-Ga₂O₃种晶的正视图；

图3(a)-3(d)是分别说明根据本发明第一实施方案的β-Ga₂O₃单晶生长过程的图；

图4是说明根据本发明第一实施方案的单晶的图；

图5是说明由根据本发明第一实施方案的β-Ga₂O₃单晶形成的衬底的图；

图6是说明根据本发明第一实施方案的β-Ga₂O₃单晶的晶胞图；

图7是说明根据本发明第二实施方案的膜形成设备的示意性构造图；

图8是说明根据本发明第三实施方案的MIS型发光器件的截面图；

图9是说明根据本发明第六实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)的图；

图10是说明根据本发明第七实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)的图；

图11(a)和11(b)是说明根据本发明第七实施方案的β-Ga₂O₃薄膜和对应于第七实施方案的比较实施例的薄膜的反射式高能电子衍射(RHEED)图案的比较图，其中图11(a)示出根据本发明第七实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的反射式高能电子衍射图案，图11(b)示出对应于第七实施方案的比较实施例的薄膜的反射式高能电子衍射图案；

图12是说明根据本发明第八实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)的图；

图13(a)和13(b)是说明根据本发明第八实施方案的β-Ga₂O₃薄膜和对应于第八实施方案的比较实施例的薄膜的反射式高能电子衍射(RHEED)图案的比较图，其中图13(a)说明根据本发明第八实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的反射式高能电子衍射图案，图13(b)说明对应于第八实施方案的比较实施例的薄膜的反射式高能电子衍射图案；

图14是说明根据本发明第九实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)的图；

图15是说明根据本发明第十实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)的图；

图16是说明根据对应于本发明第十实施方案的对比实施例的β-Ga₂O₃薄膜的扫描电子显微照片(SEM)的图；

图17是说明根据本发明第十二实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图18是说明根据本发明第十二实施方案的Ga₂O₃单晶的氧浓度和载流子浓度之间关系的图；

图19是说明用于制造根据本发明第十二实施方案的Ga₂O₃发光器件的膜形成设备的示意性构造的图；

图20是说明根据本发明第十三实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图21是说明根据本发明第十四实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图22是说明根据本发明第十五实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图23是说明根据本发明第十六实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图24是说明根据本发明第十七实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图25是说明β-Al_1.4Ga_0.6O₃、β-Ga₂O₃与β-GaInO₃的晶格常数比和能带隙之间关系的图；

图26是说明根据本发明第十八实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面图；

图27是说明传统单晶衬底的图；

具体实施方式

(第一实施方案)

图1示出了根据本发明第一实施方案的红外加热单晶制造设备，其中红外加热单晶制造设备101用来制造根据FZ方法的β-Ga₂O₃单晶，该设备示意性地由二氧化硅管102、用于夹持/旋转β-Ga₂O₃种晶(下文称作“种晶”)107的种晶旋转部件103、用于夹持/旋转β-Ga₂O₃多晶原材料(下文简称为“多晶原材料”)109的原材料旋转部件104、用于加热多晶原材料109使之熔化的加热部件105、种晶旋转部件103和控制原材料旋转部件104与加热部件105的控制部件106。

种晶旋转部件103提供有夹持种晶107的种晶夹(seed chuck)、将旋转传递到种晶夹133的下旋转轴132和正常旋转下旋转轴132并同时使之垂直移动的下驱动部件131。

原材料旋转部件104提供有夹持多晶原材料109的上端109a的原材料夹143、将旋转传递到原材料夹143的上旋转轴142和垂直并反向旋转上旋转轴142并同时使之垂直移动的上驱动部件141。

加热部件105提供有直接加热多晶原材料109使之熔化的卤素灯151、包含卤素灯151并使发射自卤素灯151的光聚集在多晶原材料109的预定区域中的椭圆镜152，和为卤素灯151提供电源的电源供应部件153。

二氧化硅管102包含下旋转轴132、种晶夹133、上旋转轴142、原材料夹143、多晶原材料109、β-Ga₂O₃单晶108和种晶107。向二氧化硅管102供应由氧气和作为惰性气体的氮气组成的混合气，并可将之密封。

下面，将参照图2、图3和图4描述根据本发明第一实施方案生长β-Ga₂O₃单晶的方法。

(1)制备种晶

图2是说明种晶107的正视图，其中种晶107是具有正方形截面的矩形柱，部分种晶107由种晶夹133夹持。对于种晶107来说，例如使用了通过沿解理平面切割的β-Ga₂O₃单晶而制备的材料。为了生长良好的β-Ga₂O₃单晶，种晶107的直径为其生长晶体的五分之一或更小，或者截面面积为5mm²或小于生长晶体，并表现出强度，从而使β-Ga₂O₃单晶在生长过程中不断裂。在本实施方案中，截面面积为1-2mm²。其轴向为a轴<100>方向、b轴<010>方向或c轴<001>方向。这里应该注意的是术语“直径”指正方形的边、矩形的长边或圆的直径。轴向和各方向之间的误差幅度需要在±10°以内。

图3(a)-3d说明根据本发明的第一实施方案的β-Ga₂O₃单晶的生长过程，图4说明根据本发明第一实施方案的单晶，其中分别省略了图3(a)-3(d)与图4中的种晶夹133。

(2)制备多晶原材料109

首先，如下所述制造多晶原材料。亦即，将预定量的具有4N纯度的Ga₂O₃粉末装入橡胶管(未示出)，在500Mpa下进行冷压。然后，将所得产物于1500℃烧结10小时，以获得杆状的多晶原材料109。

(3)β-Ga₂O₃单晶108的制备

然后如图1所述，将部分种晶107用种晶夹133夹持，同时将杆状多晶原材料109的上端109a用原材料夹143夹持。接着，如图3(a)所示，通过调节上旋转轴142在垂直方向上的位置，使种晶107的上端107a与多晶原材料109的下端109a接触。此外，还调节上旋转轴142和下旋转轴132在垂直方向上的位置，使卤素灯151的光集中在由种晶107的上端107a和多晶原材料109的下端109b组成的区域上。二氧化硅管102的气氛102a是氮气和氧气的混合气(其比例在100％氮气和100％氧气之间变动)，充以1-2个大气压的全压力(full pressure)。

当操作者打开电源开关(未示出)时，控制部件106根据控制程序控制各部件，以进行单晶生长控制。当加热部件105通电时，卤素灯151加热由种晶107的上端107a和多晶原材料109的下端109b组成的区域，以熔化该加热区域，从而形成熔滴108c。这时，只有种晶107旋转。

然后，使多晶原材料109和种晶107的接触区域熔化，同时使它们彼此逆向旋转，使多晶原材料109变得足以与种晶107相容。如图3(b)所示，当获得中等β-Ga₂O₃单晶熔体108’时，停止多晶原材料的旋转，只有种晶107旋转，并且将多晶原材料109和种晶107朝相反的方向拉伸，以形成比种晶107更薄的冲击颈(dashneck)108a。

接着，用卤素灯151对种晶107和多晶原材料109进行加热，同时使它们以20rpm逆向旋转，用上旋转轴142以5mm/小时的速率上拉多晶原材料109。当多晶原材料109由卤素灯151加热时，多晶原材料109熔化形成熔体108’，当其冷却时，产生直径等于或小于多晶原材料109的β-Ga₂O₃单晶108，如图3(c)所示。形成中等长度的单晶后，将β-Ga₂O₃单晶108的上部108b的直径减小，以取出所产生的β-Ga₂O₃单晶108，如图3(d)所示。

(4)制备衬底

图5示出了由β-Ga₂O₃单晶108形成的衬底。当β-Ga₂O₃单晶108沿b轴<010>方向进行晶体生长时，(100)平面中的解理变得较强，从而通过沿平行或垂直于(100)平面的平面切割单晶来制造衬底160。当β-Ga₂O₃单晶108沿a轴<100>方向和c轴<001>方向进行单晶生长时，(100)平面和(001)平面中的解理变弱，从而使所有平面的可操作性变得良好，因此对上述切割平面没有限制。

图6示出了β-Ga₂O₃单晶的晶胞。β-Ga₂O₃单晶由8个Ga原子和12个O原子组成，其中它们表示为Ga(1)、Ga(2)、O(1)、O(2)和O(3)。在图中，参考符号a、b和c分别表示a轴<100>方向、b轴<010>方向和c轴<001>方向。

根据第一实施方案，获得了下列优点：

(a)由于晶体沿预定方向生长，因而可以获得大的β-Ga₂O₃单晶108。

(b)当选择a轴<100>方向、b轴<010>方向或c轴<001>方向作为其晶体轴时，开裂和孪晶倾向减小，因此获得高的结晶性。

(c)此外，可以获得具有良好重现性的上述晶体，从而使其具有作为半导体等的衬底的高使用价值。

本发明并不局限于上述的实施方案，而是适于进行各种改动。

例如，可以用与β-Ga₂O₃处于同一单斜体系的、其空间群属于C2/m并由含有选自镓、铟、铝、锡、锗、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铪、钽、钨、硅和镁的一种、两种或多种元素的氧化物的β-Ga₂O₃固体溶液组成的β-Ga₂O₃种晶替代β-Ga₂O₃种晶107来生长由这种固体溶液制成的β-Ga₂O₃单晶。因此，可以实现在由紫外延伸到蓝光的波段发光的LED。

此外，当使用全压力为2个大气压或更高的氮气和氧气的混合气来进行FZ方法时，可以抑制气泡的产生，从而使晶体生长过程更稳定。

在需要上拉单晶108时，可以降低下旋转轴132。卤素灯151不能转移，但可以转移下旋转轴132和上旋转轴142，以进行热处理。此外，可以使用加热线圈代替卤素灯151来加热。

在本实施方案中，虽然将氮气用作惰性气体，但可以使用氩气代替本发明中的氮气。

种晶107可以具有矩形截面，也可以使用筒形或柱形种晶。

虽然根据FZ方法描述了本实施方案，但也可以使用诸如EFG方法(是一种使用Czochralski方法作为牵引方法进行的形状控制的晶体生长方法)的其他方法。

(第二实施方案)

图7示出了根据本发明第二实施方案的膜形成设备的示意性构造。膜形成设备201根据PLD方法执行膜形成，其提供有含可以排空的空间220的室202、设置在室202中的目标物台(target table)205、保持在目标物台上的目标物203、设置在室202外部并旋转目标物台205的旋转机械装置211、设置在室202内部并夹持衬底206的衬底夹持部件207、容纳在衬底夹持部件中能够将衬底206加热至1500℃的加热器、将自由基通过管道202a注入到室202中的自由基注入部件208、具有用于通过管道202b排空空间220以将空间220抽成真空的真空泵(未示出)的排气部件(exhaust section)209，和提供在室202外部并将作为激发束的激光束照射到目标物203上的激光部件204。

目标物203由纯金属或合金制成，例如，由含高纯度Ga的合金或Ga制成。

激光部件204提供有用来以脉冲方式辐射激光束并使用Nd:YAG激光器、KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器等作为激光源的激光振荡部件241，和使由激光振荡部件241输出的激光束集中到目标物203上的透镜243和244。

衬底206与目标物203相对，从而使激光束242照射到目标物203上时从目标物203解离的化学物质如金属原子233能够有助于膜形成。

设置自由基注入部件208，使之可以注射选自氧气、含臭氧的氧气、纯臭氧气体、N₂O气体、NO₂气体、含氧自由基的氧气、氧自由基、氮自由基、NH₃气体、含氮自由基的NH₃气体等的一种、两种或多种气体，也就是说使气体与膜形成时由目标物203释放的原子在空间220中化合。

接着将描述根据第二实施方案的生长薄膜单晶的方法。生长方法包括制备其上生长薄膜的衬底206的工艺，和在衬底206上生长薄膜的工艺。本文描述了由β-Ga₂O₃制成的薄膜形成在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上的情况。

(1)制备衬底206

首先，根据FZ(Floating Zone)方法形成β-Ga₂O₃单晶。更具体地，在二氧化硅管中使β-Ga₂O₃种晶和β-Ga₂O₃多晶原材料在其接触区熔化。当熔化的β-Ga₂O₃多晶原材料和β-Ga₂O₃种晶一起下降时，在β-Ga₂O₃种晶上形成β-Ga₂O₃单晶。然后，从β-Ga₂O₃单晶制备衬底206。当晶体沿b轴<010>方向生长时，(100)平面中的解理变强，从而分别通过沿与(100)平面平行和垂直的平面中切下所得单晶来制造衬底206。当晶体沿a轴<100>方向或c轴<001>方向生长时，(100)平面和(001)平面中的解理变弱，从而使所有平面的可操作性提高，因此和上述情况不同，对要切隔的平面没有限制。

(2)生长薄膜

使用上述膜形成设备201使薄膜形成在衬底206上。也就是说，例如对于目标物203来说，将由Ga制成的目标物203固定在目标物台205上。用衬底夹持部件207夹持由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底206。使用包含在排气部件209中的真空泵排出空间220中的空气，直至空间220中的真空度为例如约1×10^-9托，然后，例如将氧气注入到空间220中，直至真空度为约1×10^-7托，利用衬底夹持部件207使加热器(未示出)通电，加热衬底206至300℃-1500℃的温度。然后，利用自由基注入部件208将氧自由基注入到空间220中，直至真空度为1×10^-4-1×10^-6托。当266nm波长的激光束242从激光部件204以100mW的激光输出和10Hz的重复频率照射到由旋转机械装置211旋转的目标物203上时，构成目标物203的Ga原子得以激发，从而使从目标物203释放的化学物质如Ga原子、Ga离子、激发的Ga原子和激发的Ga离子在热和光化学作用下与气氛中的氧自由基化合在衬底上，由此形成β-Ga₂O₃单晶。所形成的β-Ga₂O₃单晶在衬底206上生长，由此在衬底206上形成β-Ga₂O₃薄膜单晶。这种情况下，所生长的β-Ga₂O₃薄膜单晶表现出n型导电性，该导电性认为是由氧缺陷所导致的。

根据第二实施方案，由于从目标物203释放的化学物质如金属原子、金属离子、激发的金属原子和激发的金属离子和其气氛中的原子化合，表面平坦性高，可以在衬底上生长具有良好品质的由β-Ga₂O₃单晶制成的薄膜。

(第三实施方案)

图8示出了根据本发明第三实施方案的MIS型发光器件的截面。MIS型发光器件260提供有由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底206、表现出n型导电性并形成在衬底206上的β-Ga₂O₃薄膜单晶261、由β-Ga₂O₃薄膜晶体制成并形成在n型β-Ga₂O₃薄膜单晶261顶部的绝缘层262、形成在绝缘层262顶部的金电极263、附着在金电极263顶部且连接引线268的接合料(bonding)267、形成在衬底206底部的n电极264和附着在n电极264底部且连接引线266的接合料265。

通过在氧气氛中于900℃下使β-Ga₂O₃晶体退火形成绝缘层262，在10-1000nm的表面中没有氧缺陷。

根据第三实施方案，获得了发射波长在260nm附近的发光器件。

(第四实施方案)

通过使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用金属Zn或含Zn合金作为目标物203以及在衬底206上生长薄膜，获得了根据本发明第四实施方案的ZnO薄膜单晶。

根据第四实施方案，当激发束照射在由Zn或含Zn合金制成的金属目标物203上时，构成金属目标物203的Zn原子或其他原子得以激发，从而使从金属目标物203释放的化学物质如Zn原子、Zn离子、激发的Zn原子和激发的Zn离子在热和光化学作用下与其气氛中的自由基化合，如此化合的产物在衬底206上生长，形成ZnO薄膜单晶。

作为替代方案，可以在由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底上生长由ZnO薄膜晶体组成的缓冲层，并使ZnO薄膜单晶形成在缓冲层上。根据该构造，由于在缓冲层上形成与缓冲层类型相同的ZnO薄膜单晶，晶格错配下降，从而可以形成具有良好结晶性的ZnO薄膜单晶。

(第五实施方案)

通过采用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用选自氮自由基、NH₃气体、含氮自由基的NH₃气体的一种、两种或多种气体作为其气氛以及在衬底206上生长薄膜，获得根据本发明第五实施方案的GaN薄膜单晶。

根据第五实施方案，当激发束照射在由Ga或含Ga合金制成的金属目标物203上时，构成金属目标物203的Ga原子或其他原子得以激发，从而使从金属目标物203释放的化学物质如Ga原子、Ga离子、激发的Ga原子和激发的Ga离子在热和光化学作用下与其气氛中的自由基化合，如此化合的产物在衬底206上生长，形成GaN薄膜单晶。

作为替代方案，可以在由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底上生长由GaN薄膜晶体组成的缓冲层，使GaN薄膜单晶形成在缓冲层上。根据该构造，由于在缓冲层上形成与缓冲层类型相同的GaN薄膜单晶，晶格错配下降，从而可以形成具有良好结晶性的GaN薄膜单晶。

(第六实施方案)

根据本发明第六实施方案的β-Ga₂O₃薄膜通过以下方式获得：使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用Ga作为目标物203的材料，使用由β-Ga₂O₃制成的衬底206，使具有266nm波长的激光束242照射在目标物203上，同时注入氧自由基，其中衬底温度为400℃，激光输出为100mW，重复频率为10Hz，真空度为1×10^-5托。

激光振荡部件241采用对应于QswNd:YAG激光器振荡波长的1.064μm作为基础波，可以利用非线形光学晶体(未示出)使355nm的脉冲振荡成为第三谐波和使266nm的脉冲振荡成为第四谐波。照射激光束242之后，在β-Ga₂O₃衬底206上生长无色透明的β-Ga₂O₃薄膜。

图9示出了根据第六实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)。根据该显微照片，β-Ga₂O₃薄膜表现出具有高平坦性的β-Ga₂O₃薄膜表面，并且该薄膜具有高品质。

根据第六实施方案，当激发束照射在由Ga制成的目标物上时，Ga原子从目标物激发，从目标物释放的化学物质如Ga原子在热和光化学作用下与其气氛中的氧自由基化合，如此化合的产物在衬底上生长，从而在由β-Ga₂O₃制成的衬底上形成具有高品质的无色透明β-Ga₂O₃薄膜单晶。

(第七实施方案)

根据本发明第七实施方案的β-Ga₂O₃薄膜可以采用与第六实施方案相同的条件制备，除了衬底温度为1000℃。

图10示出了根据第七实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)。根据该显微照片，β-Ga₂O₃薄膜表现出具有高平坦性的β-Ga₂O₃薄膜表面，并且该薄膜具有高品质。

图11(a)示出了根据第七实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的反射式高能电子衍射(RHEED)图案，图11(b)示出了根据下面将要描述的与第七实施方案对应的对比实施例的薄膜的反射式高能电子衍射图案。从图11(a)明显可见，生长了具有高品质的β-Ga₂O₃薄膜单晶。

根据第七实施方案，当激发束照射在由Ga制成的目标物上时，Ga原子从目标物激发，从目标物释放的化学物质如Ga原子在热和光化学作用下与其气氛中的氧自由基化合，如此化合的产物在衬底上生长，从而在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上形成具有高品质的无色透明β-Ga₂O₃薄膜单晶。

(与第七实施方案对应的对比实施例)

根据对比实施例的β-Ga₂O₃薄膜在β-Ga₂O₃衬底上通过以下方式获得：使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用Ga₂O₃作为目标物203的材料，使用由β-Ga₂O₃制成的衬底206，在氧自由基气氛中使具有266nm波长的激光束242照射在目标物203上，其中衬底温度为1000℃，激光输出为100mW，重复频率为10Hz，真空度为1×10^-5托。所得的β-Ga₂O₃薄膜是透明的。

图11(b)示出了所生长的β-Ga₂O₃薄膜的反射式高能电子衍射图案。从图11(b)明显可见，未生长出良好的β-Ga₂O₃薄膜单晶。

根据该对比实施例，当使用由Ga₂O₃制成的目标物时，未产生良好的薄膜单晶。从结果可以看出由Ga制成的目标物适于生长薄膜单晶。此外，从图11(a)和11(b)可以理解，除了由Ga制成的目标物外，氧自由基的存在对于在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上生长β-Ga₂O₃薄膜单晶来说是有效的。

(第八实施方案)

根据本发明第八实施方案的β-Ga₂O₃薄膜通过以下方式获得：使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用Ga作为目标物203的材料，使用由β-Ga₂O₃制成的衬底206，使具有266nm波长的激光束242照射在目标物203上，同时注入N₂O自由基，其中衬底温度为1000℃，激光输出为100mW，重复频率为10Hz，真空度为1×10^-5托。

图12示出了根据第八实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)。根据该显微照片，β-Ga₂O₃薄膜表现出具有高平坦性的β-Ga₂O₃薄膜表面，并且该薄膜具有高品质。

图13(a)示出了根据第八实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的反射式高能电子衍射(RHEED)图案，图13(b)示出了根据下面将要描述的与第八实施方案对应的对比实施例的薄膜的反射式高能电子衍射图案。从图13(a)明显可见，生长了具有高品质的β-Ga₂O₃薄膜单晶。

根据第八实施方案，当激发束照射在由Ga制成的目标物上时，Ga原子从目标物激发，从目标物释放的化学物质如Ga原子在热和光化学作用下与其气氛中的N₂O自由基化合，如此化合的产物在衬底上生长，从而在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上形成具有高品质的无色透明β-Ga₂O₃薄膜单晶。

(与第八实施方案对应的对比实施例)

根据对比实施例的β-Ga₂O₃薄膜在β-Ga₂O₃衬底上通过以下方式获得：使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用Ga₂O₃作为目标物203的材料，使用由β-Ga₂O₃制成的衬底206，在N₂O自由基气氛中使具有266nm波长的激光束242照射在目标物203上，其中衬底温度为1000℃，激光输出为100mW，重复频率为10Hz，真空度为1×10^-5托。所得的β-Ga₂O₃薄膜是透明的。

图13(b)示出了上述生长的β-Ga₂O₃薄膜的反射式高能电子衍射图案。从图13(b)明显可见，未生长出良好的β-Ga₂O₃薄膜单晶。

根据该对比实施例，发现除了由Ga制成的目标物之外，N₂O自由基的存在对于在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上生长β-Ga₂O₃薄膜单晶来说是有效的。

(第九实施方案)

根据本发明第九实施方案的β-Ga₂O₃薄膜可以以与第八实施方案相同的条件制备，除了衬底温度为400℃。

图14示出了根据第九实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)。根据该显微照片，β-Ga₂O₃薄膜表现出具有高平坦性的β-Ga₂O₃薄膜表面，并且该薄膜具有高品质。

根据第九实施方案，当激发束照射在由Ga制成的目标物上时，Ga原子从目标物激发，从目标物释放的化学物质如Ga原子在热和光化学作用下与其气氛中的N₂O自由基化合，如此化合的产物在衬底上生长，从而在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上形成具有高品质的无色透明β-Ga₂O₃薄膜单晶。

(第十实施方案)

根据本发明第十实施方案的β-Ga₂O₃薄膜通过以下方式获得：使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用Ga作为目标物203的材料，使用由β-Ga₂O₃制成的衬底206，使具有355nm波长的激光束242照射在目标物203上，同时注入氧自由基，其中衬底温度为1000℃，激光输出为100mW，重复频率为10Hz，真空度为1×10^-5托。

图15示出了根据第十实施方案的β-Ga₂O₃薄膜的原子力显微照片(AFM)。根据该显微照片，β-Ga₂O₃薄膜表现出具有高平坦性的β-Ga₂O₃薄膜表面，并且该薄膜具有高品质。

根据第十实施方案，当激发束照射在由Ga制成的目标物上时，Ga原子从目标物激发，从目标物释放的化学物质如Ga原子在热和光化学作用下与其气氛中的氧自由基化合，如此化合的产物在衬底上生长，从而在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上形成具有高品质的无色透明β-Ga₂O₃薄膜单晶。

(与第十实施方案对应的对比实施例)

图16示出了根据与第十实施方案对应的对比实施例的β-Ga₂O₃薄膜的扫描电子显微照片(SEM)。根据该对比实施例的β-Ga₂O₃薄膜在β-Ga₂O₃衬底206上通过以下方式获得：使用根据第二实施方案的膜形成设备201，使用Ga₂O₃作为目标物203的材料，使用由β-Ga₂O₃制成的衬底206，在氧气氛中使具有355nm波长的激光束242照射在目标物203上，其中衬底温度为1000℃，激光输出为200mW，重复频率为10Hz，真空度为1×10^-5托。所得的β-Ga₂O₃薄膜是白色的。这意味着白色簇状物质附着在平整的衬底206上，因此发现几乎不生长β-Ga₂O₃膜。

根据该对比实施例，发现除了由Ga制成的目标物之外，氧自由基的存在对于在由β-Ga₂O₃制成的衬底206上生长β-Ga₂O₃薄膜单晶来说是有效的。

虽然所提到的PLD方法是在由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底上生长β-Ga₂O₃单晶薄膜的方式，但本发明并不局限于PLD方法，也可以应用物理气相生长方法，如MBE(分子束外延)法和MOCVD(金属有机物气相沉积)法，以及化学气相生长方法，如热CVD(化学气相沉积)和等离子体CVD。

此外，虽然描述了具有金属片特征的目标物，但是目标物并不局限于由金属制成，也可以使用除金属之外的固体材料或液体材料。另外，目标物并不局限于由Ga制成，也可以使用由含Ga、Zn的合金或含Zn合金组成的金属。根据这些改动，增加了选择所要形成膜的的自由程度。

此外，可以使用激光束之外的束作为激发束，前提是它能在照射到金属目标物上时释放金属原子等，例如使用电子束、离子束等。

此外，激光的波长并不局限于266nm，也可以使用其他波长，如355nm、193nm等。作为选择，激光输出可以变为10mW-400mW。

衬底温度可以在300-1500℃变动。因为这样的温度容许使所生长的膜平坦并使之致密，换言之，是提高结晶性的温度范围。

室202中的真空度可以是1托-1×10^-10托。即使在指定的真空度范围内，也可以生长β-Ga₂O₃薄膜单晶。

(第十一实施方案)

根据本发明第十一实施方案的β-Ga₂O₃发光器件通过以下方式获得：分别形成表现出n型导电性的衬底、表现出p型导电性的衬底、绝缘型衬底、表现出p型导电性的薄膜、表现出n型导电性的薄膜等，并将这些材料彼此结合。下面将描述制造发光器件等的这些组分的方法。

(1)制造表现出n型导电性衬底的方法

衬底表现出n型导电性需要具有下列特征，即衬底中的Ga被n型掺杂物替代、衬底中的氧被n型掺杂物替代或β-Ga₂O₃单晶中存在有氧缺陷。Ga被n型掺杂物替代的镓替代性n型掺杂物的例子包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、C、Sn、Si、Ge、Pb、Mn、As、Sb和Bi。氧被n型掺杂物替代的氧替代性n型掺杂物的例子包括F、Cl、Br和I。

具有n型导电性的衬底制造如下。首先，根据FZ(Floating Zone)方法形成β-Ga₂O₃单晶。也就是说，单独从β-Ga₂O₃多晶原材料制备β-Ga₂O₃种晶，使β-Ga₂O₃种晶与β-Ga₂O₃多晶原材料在二氧化硅管中接触，将两材料处于接触状态的区域加热，由此接触区域中的β-Ga₂O₃种晶和β-Ga₂O₃多晶原材料熔化。当熔融的β-Ga₂O₃多晶原材料和β-Ga₂O₃种晶一起结晶时，在β-Ga₂O₃种晶上产生β-Ga₂O₃单晶。然后，当β-Ga₂O₃单晶经历了切割等程序后，即制得表现出n型导电性的衬底。当晶体沿b轴<010>方向生长时，(100)平面中的解理变强，从而分别通过沿与(100)平面平行和垂直的平面切割所得单晶来制造衬底。另一方面，当晶体沿a轴<100>方向或c轴<001>方向生长时，(100)平面和(001)平面中的解理变弱，从而使所有平面的可操作性提高，因此和上述情况不同，对要切割的平面没有限制。因而，晶体可以沿(001)平面、(010)平面和(101)平面切割。

根据上述方法制造的所得衬底表现出n型导电性的原因是由于β-Ga₂O₃单晶中的氧缺陷。

(2)控制表现出n型导电性的衬底的导电性

控制由β-Ga₂O₃制成并表现出n导电性的衬底的导电性的方法例子包括通过改变气氛中的氧分压或改变生长过程中的氧流速而控制氧缺陷浓度的方式；和根据FZ方法控制n型掺杂物浓度的方式。较高的氧缺陷浓度导致较高的导电性。β-Ga₂O₃单晶生长过程中氧流速与导电性对数的关系基本成反比。

在β-Ga₂O₃单晶情况下，当通过在1-2个大气压下在0-0.2m³/小时范围内改变氧流速而改变氧浓度时，载流子浓度可以控制在10¹⁶-10¹⁹/cm³。

(3)制造绝缘型衬底的方法

如下所述制造绝缘型衬底。首先，与制造表现出n型导电性的衬底的方法一样，通过控制氧缺陷浓度来生长表现出n型导电性的β-Ga₂O₃单晶。然后，将所得的单晶在预定温度(例如900℃)空气气氛中退火预定时间(例如6天)，以减小氧缺陷，即得由β-Ga₂O₃单晶制成的绝缘型衬底。

(4)制造表现出p型导电性的衬底的方法

由β-Ga₂O₃单晶形成的衬底中表现出p型导电性需要具有下列特征，即衬底中的Ga被p型掺杂物替代或衬底中的氧被p型掺杂物替代。Ga被p型掺杂物替代的镓替代性p型掺杂物的例子包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Tl、Pb等。氧被p型掺杂物替代的氧替代性p型掺杂物的例子包括N、P等。

如下所述制造表现出p型导电性的衬底。首先，根据FZ方法形成β-Ga₂O₃晶体。将含例如MgO(p型掺杂物源)的例如β-Ga₂O₃原材料均匀共混，将所得的混合物装入橡胶管，在500Mpa下进行冷压以成型为杆状产物。将该杆状产物在大气中于1500℃烧结10小时，以获得含Mg的β-Ga₂O₃多晶原材料。制备β-Ga₂O₃种晶。使β-Ga₂O₃种晶和β-Ga₂O₃多晶原材料在二氧化硅管中于全压力为1-2个大气压的生长气氛下相接触，同时以500ml/min流通混合的N₂和O₂气体，对它们的接触区域加热，使接触区域中的β-Ga₂O₃种晶和β-Ga₂O₃多晶原材料熔化。然后使熔融的β-Ga₂O₃多晶原材料和β-Ga₂O₃种晶一起以20rpm的转速相对旋转，并以5mm/小时的生长速度生长，从而在β-Ga₂O₃种晶上产生透明绝缘的含Mg的β-Ga₂O₃单晶。由所得的β-Ga₂O₃单晶制造衬底，当衬底在氧气氛中于预定温度(如950℃)退火预定时间时，氧缺陷减低，以获得表现出p型导电性的所得衬底。

(5)控制表现出p型导电性的衬底的导电性

控制由β-Ga₂O₃制成并表现出n型导电性的衬底中导电性的方式的例子包括根据FZ方法控制p型掺杂物浓度的方法。

(6)制造表现出n型导电性的薄膜的方法

可以通过诸如PLD方法、MBE方法、MOCVD方法和溅射方法的物理气相生长法或诸如热CVD和等离子体CVD的化学气相生长法形成表现出n型导电性的薄膜。

下面描述根据PLD方法的膜形成。在薄膜中表现出n型导电性需要具有下列特征，即薄膜中的Ga被n型掺杂物替代、薄膜中的氧被n型掺杂物替代或基于存在氧缺陷。Ga被n型掺杂物替代的镓替代性n型掺杂物的例子包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、C、Sn、Si、Ge、Pb、Mn、As、Sb和Bi等。氧被n型掺杂物替代的氧替代性n型掺杂物的例子包括F、Cl、Br和I等。

在PLD方法中，有下列方法作为掺杂镓替代性n型掺杂物或氧替代性n型掺杂物的方式。也就是说，它们是使用由含Ga和n型掺杂物的合金制成的目标物、由β-Ga₂O₃的烧结材料和n型掺杂物的氧化物制成的目标物、由β-Ga₂O₃固体溶液单晶和n型掺杂物的氧化物制成的目标物或由Ga金属制成的目标物和由n型掺杂物制成的目标物的方法。

此外，在PLD方法中，可以采用β-Ga₂O₃晶体(单晶、多晶)作为目标物并在氧气氛中形成膜来制造由于氧缺陷而表现出n型导电性的薄膜。

(7)控制表现出n型导电性的薄膜的导电性

控制由β-Ga₂O₃制成并表现出n型导电性的薄膜导电性的方式例子包括控制目标物中n型掺杂物混合比例的方法、改变激光照射条件或衬底的膜形成条件来控制氧缺陷浓度的方法等。

根据PLD技术控制n型浓度的方法例子包括改变使用由含Ga和n型掺杂物的合金制成的目标物、由β-Ga₂O₃的烧结材料和n型掺杂物的氧化物制成的目标物、或由β-Ga₂O₃固体溶液单晶和n型掺杂物的氧化物制成的目标物的方法中Ga和掺杂物组分比例的方式；和改变使用由Ga金属制成的目标物或由n型掺杂物制成的目标物的方法中激光照射目标物方法的方式。更具体而言，有改变激光波长(如157nm、193nm、248nm、266nm、355nm等)的方法、改变每次脉冲的功率(例如10-500mW)或重复频率(例如1-200Hz)的方法。

对于根据PLD方法控制氧缺陷的方式，存在有改变激光照射目标物的条件的方法和改变衬底的膜形成条件的方法。根据PLD方法控制氧缺陷浓度的方式例子包括改变激光波长(157nm、193nm、248nm、266nm、355nm等)的方法和改变每次脉冲的功率(例如10-500mW)或重复频率(例如1-200Hz)的方法。一方面，改变衬底膜形成条件的方法例子包括改变衬底温度(如300-1500℃)的方式、改变目标物和衬底之间距离(如20-50mm)的方式、改变膜形成过程中真空度(如10^-3-10^-7托)的方式和改变等离子体枪输出的方式。

(8)制造表现出p型导电性的薄膜的方法

可以通过诸如PLD法、MBE法、MOCVD法和溅射法的物理气相生长法或诸如热CVD和等离子体CVD的化学气相生长法形成表现出p型导电性的薄膜。

下面将描述根据PLD方法的膜形成。在薄膜中表现出p型导电性需要具有下列特征，即薄膜中的Ga被p型掺杂物替代、薄膜中的氧被p型掺杂物替代或基于Ga缺陷。Ga被p型掺杂物替代的镓替代性p型掺杂物的例子包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Tl、Pb等。氧被p型掺杂物替代的氧替代性p型掺杂物的例子包括P等。

在PLD方法中，掺杂镓替代性p型掺杂物的方式或掺杂氧替代性p型掺杂物的方式是在薄膜生长工艺中掺杂p型掺杂物的方法。也就是说，关于掺杂p型掺杂物的方式，存在有使用由含Ga和p型掺杂物的合金制成的目标物、由β-Ga₂O₃的烧结材料和p型掺杂物的氧化物制成的目标物、由β-Ga₂O₃固体溶液单晶和p型掺杂物的氧化物制成的目标物或由Ga金属制成的目标物和由p型掺杂物制成的目标物的下列方法。

此外，可以采用Ga金属、β-Ga₂O₃烧结材料或β-Ga₂O₃晶体(单晶、多晶)作为目标物并在通过等离子体枪将N₂O转化为自由基的气氛中生长晶体来制造由于氧缺陷而表现出p型导电性的薄膜。

(9)控制表现出p型导电性的薄膜的导电性

控制由β-Ga₂O₃制成并表现出p型导电性的薄膜导电性的方式例子包括控制目标物中p型掺杂物混合比例的方法、改变激光照射条件或衬底的膜形成条件来控制氧缺陷浓度的方法等。

根据PLD技术控制p型浓度的方法例子包括使用由含Ga和p型掺杂物的合金制成的目标物、由β-Ga₂O₃的烧结材料和p型掺杂物的氧化物制成的目标物的方法、使用由β-Ga₂O₃固体溶液单晶和p型掺杂物的氧化物制成的目标物的方法和使用由Ga金属制成的目标物或由p型掺杂物制成的目标物的方法。在使用由β-Ga₂O₃固体溶液单晶和p型掺杂物的氧化物制成的目标物的方法中，存在有改变Ga和p型掺杂物组分比例的方式。在使用由Ga金属制成的目标物或由p型掺杂物制成的目标物的方法中，存在有改变激光照射目标物方法的方式。例如，存在有改变激光波长(如157nm、193nm、248nm、266nm、355nm等)的方法和改变每次脉冲功率(例如10-500mW)或重复频率(例如1-200Hz)的方法。

根据PLD方法控制氧缺陷浓度的方式例子包括改变激光波长(157nm、193nm、248nm、266nm、355nm等)的方法和改变每次脉冲的功率(例如10-500mW)或重复频率(例如1-200Hz)的方法。一方面，改变衬底膜形成条件的方法例子包括改变衬底温度(如300-1500℃)的方式、改变目标物和衬底之间距离(如20-50mm)的方式、改变膜形成过程中真空度(如10^-3-10^-7托)的方式和改变等离子体枪输出的方式。

(10)电极

在表现出p型导电性的薄膜或衬底或者表现出n型导电性的薄膜或衬底上，通过气相沉积、溅射等方式形成电极。电极由从中获得电阻接触的材料形成。例如，在表现出n型导电性的薄膜或衬底上形成Au、Al、Ti、Sn、Ge、In、Ni、Co、Pt、W、Mo、Cr、Cu、Pb等中的单一金属，或由其中至少两种得到的合金(如Au-Ge合金)，或由其形成的两层结构(如Al/Ti、Au/Ni、Au/Co)，或ITO。在表现出p型导电性的薄膜或衬底上形成Au、Al、Be、Ni、Pt、In、Sn、Cr、Ti、Zn等中的单一金属，或由其中至少两种得到的合金(如Au-Ge合金)，或由其形成的两层结构(如Al/Ti、Au/Ni、Au/Co)，或ITO。

根据第十一实施方案，当在表现出n型导电性的第一层上形成表现出p型导电性的第二层时，可以形成具有PN结的发光器件，从而可以由于β-Ga₂O₃单晶中所含的能带隙导致发射紫外区的光。

(第十二实施方案)

图17示出了根据本发明第十二实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面，其中发光器件301提供有由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的n型衬底302、形成在n型衬底302顶部且由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的p型层303、形成在p型层303顶部的透明电极304、形成在部分透明电极304上的接合电极(bondingelectrode)306和形成在n型衬底302底部整个表面上的n电极305。接合电极306例如由Pt形成，而n电极305例如由Au形成。引线308通过接合物309与接合电极306相连。透明电极304例如由Au/Ni形成。

下面，将参照附图描述制造发光器件301的方法，其中图18示出了氧浓度和载流子浓度之间的关系。首先，如上所述根据FZ方法形成β-Ga₂O₃单晶。如图18所示，当在生长β-Ga₂O₃单晶的情况下氧浓度在1-20％变化时，可以将β-Ga₂O₃单晶的载流子浓度控制在1.4×10¹⁷-1×10¹⁶/cm³。当通过以1-20mm/小时进行单一结晶而制造的β-Ga₂O₃单晶经由切割所得的单晶进行加工时，即制得表现出n型导电性的n型衬底302。n型衬底的载流子浓度为1×10¹⁷/cm³，而p型层的载流子浓度为1×10¹⁶/cm³。

图19示出了用于制造根据本发明第十二实施方案的发光器件的膜形成设备的示意性构造。膜形成设备320根据PLD方法进行膜形成，其提供有含可以排空的空间360的室321、设置在室321中的目标物台(target table)325、保持在目标物台上的目标物323、设置在室321外部并旋转目标物台325的旋转机械装置330、设置在室321内部并夹持衬底302的衬底夹持部件327、容纳在衬底夹持部件中可以将衬底302加热至1500℃的加热器、将自由基通过管道321a注入到室321中的自由基注入部件328、具有用于通过管道312b排空空间360以将空间360抽成真空的真空泵(未示出)的排气部件(exhaust section)329、和提供在室321外部并用于将激光束342作为激发束照射到目标物323上的激光部件324。

目标物323由例如含高纯度Ga或Mg的合金、掺杂Mg的β-Ga₂O₃晶体(单晶或多晶)、掺杂Mg的β-Ga₂O₃烧结材料等材料制成。目标物也可由合金以外的固体材料或液体材料制成。

激光部件324提供有用于以脉冲方式辐射激光束并且使用Nd:YAG激光器、KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器等作为激光源的激光振荡部件341，和用于将由激光振荡部件341输出的激光束集中到目标物323上的透镜343和344。

n型衬底302与目标物323相对，从而使激光束342照射到目标物323上的同时从目标物323解离的化学物质333如金属原子能够形成膜。

设置自由基注入部件328，使之可以注射选自氧气、含臭氧的氧气、纯臭氧气体、N₂O气体、NO₂气体、含氧自由基的氧气、氧自由基等的一种、两种或多种气体，也就是说使气体和膜形成时由目标物323释放的金属原子化合在空间360中。

接着将描述在n-型衬底302表面上形成由β-Ga₂O₃制得的p型层303的方法。使用上述膜形成设备320在n型衬底302上生长p型层303。也就是说，对于目标物323，例如将由含Ga和Mg的合金制成的目标物323固定到目标物台325上。用衬底夹持部件327夹持n型衬底302。利用排气部件329中包含的真空泵排出空间360中的空气，直至空间360中的真空度为例如约1×10^-9托，然后，例如将氧气注入到空间360中，直至真空度为约1×10^-7托，接着通过使提供在衬底夹持部件327中的加热器通电，加热n型衬底302至300℃-1500℃的温度。然后，用自由基注入部件328将氧自由基注入到空间360中，直至真空度为1×10^-6-1×10^-4托。当266nm波长的激光束342从激光部件324以100mW的激光输出、10Hz的重复频率照射到由旋转机械装置330旋转的目标物323上时，构成目标物323的Ga原子和Mg原子得以激发，从而使从目标物323释放的化学物质333如金属原子、金属离子、激发的金属原子和激发的金属离子在热和光化学作用下与气氛中的氧自由基化合在衬底302上，由此形成由β-Ga₂O₃单晶制成的p型层303。导电性是由于Mg的功能为受体所导致的。

然后，通过适当的方法，在p型层303的表面上形成透明电极304，在部分透明电极304上形成接合电极306，在n型衬底302底部的整个表面上形成n电极305。接着，使引线308通过接合物309与接合电极306相连。

根据第十二实施方案，获得了下列优点。

(a)由于n型衬底302与p型层303连接，可以形成具有PN结的发光器件。因此，由于源自β-Ga₂O₃单晶的宽能带隙导致可以发射260nm的短波长光。

(b)n型衬底302和p型层303各自以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的p型层。

(c)由于n型衬底302是导电性的，可以应用可将电极通过顶部和底部路线引出的垂直型结构。因此，可以简化n型衬底的层构造和制造工艺。

(d)由于n型衬底302在其发射区中具有高通透性，因而可以增加光提取效率，从而还可以从衬底的侧面提取具有260nm短波长的紫外线。

(e)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于n型衬底302和p型层303，因此可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(第十三实施方案)

图20示出了根据本发明第十三实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面。本实施方案的发光器件301不同于第十二实施方案的发光器件301，原因在于由β-Ga₂O₃单晶制成、具有与n型衬底302不同的载流子浓度且表现出n型导电性的n型层形成在p型层303和n型衬底302之间。

接着将描述n型层307形成在n型衬底302表面上的情况，其中使用如图19所示的膜形成设备320形成n型层307，并且使用例如由含高纯度Ga和Sn的合金、Sn掺杂的β-Ga₂O₃单晶或Sn掺杂的β-Ga₂O₃晶体烧结材料制成的目标物323。

首先，例如，将由含Ga和Sn的合金制成的目标物323固定在目标物台325上。用衬底夹持部件327夹持n型衬底302。使用排气部件329中包含的真空泵排出空间360中的空气，直至空间360中的真空度为例如约1×10^-9托，然后，例如将氧气注入到空间360中，直至真空度为约1×10^-7托，接着通过使提供在衬底夹持部件327中的加热器通电，加热n型衬底302至300℃-1500℃的温度。然后，用自由基注入部件328将氧自由基注入到空间360中，直至真空度为1×10^-6-1×10^-4托。当266nm波长的激光束342从激光部件324以100mW的激光输出、10Hz的重复频率照射到由旋转机械装置330旋转的目标物323上时，构成目标物323的Ga原子和Sn原子得以激发，从而使从目标物323释放的化学物质333如金属原子、金属离子、激发的金属原子和激发的金属离子在热和光化学作用下与气氛中的氧自由基化合在n型衬底302上，由此形成n型层307。在该情况下，通过减小膜生长过程中氧自由基浓度，将n型层307的载流子浓度设为低于n型衬底302的载流子浓度。更具体而言，n型衬底302的载流子浓度为2×10U/cm³，n型层307的载流子浓度为10¹⁷/cm³，p型层303的载流子浓度为10¹⁶/cm³。

然后，通过适当的方法，在p型层303的表面上形成透明电极304，在部分透明电极304上形成接合电极306，在n型衬底302底部的整个表面上形成n电极305。接着，使引线308通过接合物309与接合电极306相连。

根据第十三实施方案，获得了下列优点。

(a)由于使n型层307的载流子浓度低于n型衬底302的载流子浓度，p型层303的结晶性变得更好，从而使发光效率与第十二实施方案相比更高。

(b)出于n型衬底302与p型层303连接，可以形成具有PN结的发光器件。因此，由于源自β-Ga₂O₃单晶的宽能带隙导致可以发射260nm的短波长光。

(c)n型衬底302和n型层307各自以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的n型层。

(d)由于n型衬底302是导电性的，可以应用可将电极通过顶部和底部路线引出的垂直型结构。因此，可以简化n型衬底的层构造和制造工艺。

(e)由于n型衬底302在发射区中具有高通透性，可以增加光提取效率，从而还可以从衬底的侧面提取具有260nm短波长的紫外线。

(f)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于n型衬底302、n型层307和p型层303，因而可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(第十四实施方案)

图21示出了根据本发明第十四实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面，其中发光器件301提供有由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的p型衬底312、形成在p型衬底312上的由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的n型层313、形成在n型衬底313顶部的透明电极304、形成在部分透明电极304上的接合电极306和形成在p型衬底312底部整个表面上的p电极336。引线308通过接合物309与接合电极306相连。p电极335例如由Pt形成，而接合电极306例如由Au形成。

下面将描述制造发光器件301的方法。首先，根据FZ方法形成β-Ga₂O₃晶体。对于原材料，例如，将含例如MgO作为掺杂物(p型掺杂物源)的β-Ga₂O₃均匀共混，将所得的混合物装入橡胶管，在500Mpa下进行冷压以成型为杆状产物。将该杆状产物在大气中于1500℃烧结10小时，以获得β-Ga₂O₃多晶原材料。制备β-Ga₂O₃种晶。使β-Ga₂O₃种晶和β-Ga₂O₃多晶原材料在二氧化硅管中于全压力为1-2个大气压的生长气氛下相接触，同时以500ml/min流通混合的N₂和O₂气体，对它们的接触区域加热，使接触区域中的β-Ga₂O₃种晶和β-Ga₂O₃多晶原材料熔化。然后使熔融的β-Ga₂O₃多晶原材料和β-Ga₂O₃种晶一起以20rpm的转速相对旋转，并以5mm/小时的生长速度生长，从而在β-Ga₂O₃种晶上产生透明的β-Ga₂O₃单晶。通过对所得的β-Ga₂O₃单晶进行诸如切割操作的加工来制造衬底。然后，当衬底在氧气氛中于950℃退火时，即得表现出p型导电性的p型衬底。然后，如第十三实施方案所示形成n型层313，并进一步形成接合电极306、p电极336等。

在第十四实施方案的发光器件301中，p型衬底312与形成在p型衬底312顶部的n型层连接。因此，当使接合电极306的极性为负、p电极336的极性为正，并施加电源电压时，p型衬底312中的正电空穴和n型层313中的电子分别在p型衬底312与n型层313的连接处结合。然后，这些正电空穴在该连接处附近与电子再次结合，从而在该连接处附近发射出光。

根据第十四实施方案，获得了下列优点。

(a)由于p型衬底312与n型层313连接，可以形成具有PN结的发光器件。因此，由于源自β-Ga₂O₃单晶的宽能带隙导致可以发射260nm的短波长光。

(b)p型衬底312和n型层313各自以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的n型层313。

(c)由于p型衬底312是导电性的，可以应用可将电极通过顶部和底部路线引出的垂直型结构。因此，可以简化p型衬底的层构造和制造工艺。

(d)由于p型衬底312在发射区中具有高通透性，可以增加光提取效率，从而还可以从衬底的侧面提取具有260nm短波长的紫外线。

(e)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于p型衬底312和n型层313，可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(第十五实施方案)

图22示出了根据本发明第十五实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面。本实施方案的发光器件301不同于第十四实施方案的发光器件301，原因在于：由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出p导电性的的p型层303形成在n型层313和p型衬底312之间。P型层303功能为控制上述导电性，因而其形成具有比p型衬底312更低的载流子浓度。

在发光器件301中，p型衬底312如第十四实施方案所述形成，p型层303如第十二实施方案所述形成在p型衬底312上，n型层313如第十三实施方案所述形成在p型层303上。

根据第十五实施方案，获得了下列优点。

(a)由于使p型层303的载流子浓度低于p型衬底312的载流子浓度，可以防止发光效率降低。

(b)由于n型衬底313与p型层303连接，可以形成具有PN结的发光器件。因此，由于源自β-Ga₂O₃单晶的宽能带隙导致可以发射260nm的短波长光。

(c)p型衬底312和p型层303各自以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的n型层313。

(d)由于p型衬底312是导电性的，可以应用可将电极通过顶部和底部路线引出的垂直型结构。因此，可以简化p型衬底的层构造和制造工艺。

(e)由于p型衬底312在发射区中具有高通透性，可以增加光提取效率，从而还可以从衬底的侧面提取具有260nm短波长的紫外线。

(f)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于p型衬底312和n型层313，可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(第十六实施方案)

图23示出了根据本发明第十六实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面，其中发光器件301提供有由β-Ga₂O₃单晶制成的绝缘型衬底316、形成在绝缘型衬底316底部由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的n型层317、形成在部分n型层317上由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的p型层318、形成在n型层317上的p电极336和形成在n型层317上的n电极337。p电极336例如由Pt形成，而n电极337例如由Au等形成。P电极与n电极337分别通过焊球363与364连接到印刷电路板365的印刷图案366上。

发光器件301在n型层317结合于p型层318的pn结处发射光，所发射的光透过绝缘型衬底316向上输出为输出光370。

下面将描述制造发光器件301的方法。如下所述获得绝缘型衬底316。将如第十二实施方案所述根据FZ方法获得的由β-Ga₂O₃制成并表现出n型导电性的衬底在大气中于950℃退火，由此可以减少氧缺陷，以获得绝缘型衬底316。n型层317如第十四实施方案所述形成在绝缘型衬底316上。用掩膜遮盖部分n型层317，以如第十二实施方案所述形成p型层318。去除掩模后，分别在p型层318上形成p电极336，在部分n型层317上形成n电极337。

根据第十六实施方案，获得了下列优点。

(a)由于n型层317与p型层318连接，可以形成具有PN结的发光器件。因此，由于源自β-Ga₂O₃单晶的宽能带隙导致可以发射260nm的短波长光。

(b)由于按照印刷电路板或引线框的连接方式可以使倒装晶片接合变得可能，因而可以将从发射区放出的热量有效地消散到印刷电路板或引线框上。

(c)绝缘型衬底316和n型层317各自以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的n型层317。

(d)由于绝缘型衬底316在发射区中具有高通透性，可以增加光提取效率，从而还可以从衬底的侧面提取具有260nm短波长的紫外线。

(e)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于n型衬底316和n型层318，可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(第十七实施方案)

图24示出了根据本发明第十七实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面，其中发光器件301提供有由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的n型β-Ga₂O₃衬底350、形成在n型β-Ga₂O₃衬底350上并表现出n型导电性的n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351、形成在n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351上并由β-Ga₂O₃制成的β-Ga₂O₃有源层352、形成在β-Ga₂O₃有源层352上并表现出p型导电性的p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353、形成在p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353上由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的p型β-Ga₂O₃接触层354、形成在p型β-Ga₂O₃接触层354顶部的透明电极304、形成在部分透明电极304上的接合电极306和形成在n型β-Ga₂O₃衬底350底部整个表面上的n电极337。接合电极306例如由Pt形成，而n电极337例如由Au形成。

引线308通过接合电极306在接合物309处连接于发光器件301，而发光器件301通过金属胶381安装到印刷电路板380上。

根据控制薄膜导电性的上述方法使p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353的载流子浓度低于p型β-Ga₂O₃接触层354的载流子浓度。同样，使n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351的载流子浓度低于n型β-Ga₂O₃衬底350的载流子浓度。

β-Ga₂O₃有源层352处于该层夹在n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351和p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353之间的双异质结(double heterojunction)中，并由具有比各覆层351与353更小能带隙的β-Ga₂O₃形成。

发射光371由印刷电路板380反射为向上输出。

图25表示β-Al_1.4Ga_0.6O₃、β-Ga₂O₃和β-GaInO₃的晶格常数比与能带隙之间的关系。从该关系可以看出，当增加Al浓度时，其能带隙增加，其晶格常数比减小；而当增加In浓度时，能带隙减小，晶格常数比增加。关于Ga₂O₃，相对于b轴<010>方向和c轴<001>方向的关系如图25中所示，而关于a轴<100>方向也观察到了相同的趋势。

根据第十七实施方案，获得了下列优点。

(a)由于形成有源层352的β-Ga₂O₃单晶的宽能带隙，导致可以发射具有短波长，例如260nm短波长的光。此外，Al的加入使得可以发射具有更短波长的光。

(b)由于双异质结，因而将作为载流子的电子和正电空穴限定在β-Ga₂O₃有源层352中并重新结合的可能性提高。因此，明显提高了发光效率。

(c)n型β-Ga₂O₃衬底350和351-354各层以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的p型层。

(d)由于p型β-Ga₂O₃衬底350是导电性的，可以应用可将电极通过顶部和底部路线引出的垂直型结构。因此，可以简化其层构造和制造工艺。

(e)由于n型β-Ga₂O₃衬底350在发射区中具有高通透性，可以增加光提取效率，从而还可以从衬底的侧面提取具有260nm短波长的紫外线。

(f)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于n型β-Ga₂O₃衬底350和351-354各层，可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(g)发射光作为输出光370被输出到外部，所述的输出光370透过透明电极304向上输出。此外，指向n型β-Ga₂O₃衬底350底部的发射光371例如被n电极337或金属胶381反射为向上输出。因此，当与发射光371直接输出到外部的情况相比时，其发射强度增加。

β-Ga₂O₃有源层352可以由β-GaInO₃形成，在该情况下，其可以由β-Ga₂O₃形成为覆层。另外，其可以具有能够由此提高发光效率的量子阱结构。

(第十八实施方案)

图26示出了根据本发明第十八实施方案的Ga₂O₃发光器件的截面，其中发光器件301提供有由β-Ga₂O₃单晶制成的绝缘型β-Ga₂O₃衬底355、形成在绝缘型β-Ga₂O₃衬底355上由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的n型β-Ga₂O₃接触层356、形成在部分n型β-Ga₂O₃接触层356上的n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351、形成在n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351上并由β-Ga₂O₃制成的β-Ga₂O₃有源层352、形成在β-Ga₂O₃有源层352上并表现出p型导电性的p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353、形成在p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353上由β-Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的p型β-Ga₂O₃接触层354、形成在p型β-Ga₂O₃接触层354顶部的透明电极304、形成在部分透明电极304上的接合电极306和形成在n型β-Ga₂O₃接触层356上的n电极337。接合电极306例如由Pt形成，引线308在接合物309处连接于发光器件；而n电极337例如由Au形成，引线358在接合物359处连接于发光器件。

使p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353的载流子浓度低于p型β-Ga₂O₃接触层354的载流子浓度，同时使n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351的载流子浓度低于n型β-Ga₂O₃接触层356的载流子浓度。发光器件301安装到印刷电路板380上。

β-Ga₂O₃有源层352处于该层夹在n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351和p型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层353之间的双异质结中，并由具有比各覆层351与353更小能带隙的β-Ga₂O₃形成，如同第十七实施方案的情况。

发射光371由印刷电路板380反射为向上输出。

根据第十八实施方案，获得了下列优点。

(a)由于包含在形成有源层352的β-Ga₂O₃单晶中的宽能带隙，导致可以发射具有短波长，例如260nm短波长的光。此外，Al的加入使得可以发射具有更短波长的光。

(b)由于双异质结，因而将作为载流子的电子和正电空穴限定在β-Ga₂O₃有源层352中并重新结合的可能性提高。因此，明显提高了发光效率。

(c)绝缘型β-Ga₂O₃衬底355和n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351以β-Ga₂O₃构成其主要组分，因此可以不需要缓冲层，从而形成具有高结晶性的p型层。

(d)由于绝缘型β-Ga₂O₃衬底355在发射区中具有高通透性，可以增加光提取效率。

(e)由于将氧化物β-Ga₂O₃单晶用于绝缘型β-Ga₂O₃衬底355和351、353、352、356各层，因而可以形成即使在高温大气中也能稳定运行的发光器件。

(f)发射光作为输出光370被输出到外部，所述的输出光370透过透明电极304向上输出。此外，指向n型β-Ga₂O₃衬底350底部的发射光371例如由印刷电路板380反射为向上输出。因此，当与发射光371直接输出到外部的情况相比时，其发射强度增加。

在第十二至第十八实施方案中，发光器件301可以提供有缓冲层，其中所述的缓冲层分别形成在n型衬底302与p型层303之间(第十二实施方案，图17)、n型衬底302与n型层307之间(第十三实施方案，图20)、p型衬底312与n型层313之间(第十四实施方案，图21)、p型衬底312与p型层303之间(第十五实施方案，图22)、绝缘型衬底316与n型层317之间(第十六实施方案，图23)、n型β-Ga₂O₃衬底350与n型β-Al_1.4Ga_0.6O₃覆层351之间(第十七实施方案，图24)、绝缘型β-Ga₂O₃衬底355与n型β-Ga₂O₃接触层356之间(第十八实施方案，图26)。

此外，还可以将激光束之外的电子束、离子束等用作激发束，前提是作为在其上照射的结果，其能从金属目标物释放化学物质，如金属原子。

此外，也可以将其他类型的Ga₂O₃用于β-Ga₂O₃。

虽然结合发光器件描述了第十二至第十八实施方案，但本发明还可以用于将输入光转化为电信号的光电传感器。

工业应用

如上所述，β-Ga₂O₃单晶沿预定方向从β-Ga₂O₃种晶生长，因此可以根据本发明获得开裂减少、具有弱化的孪晶倾向、高结晶性和良好可操作性的β-Ga₂O₃单晶。

此外，β-Ga₂O₃单晶在衬底上生长，以在衬底上形成β-Ga₂O₃单晶薄膜。

另外，当β-Ga₂O₃单晶薄膜彼此结合时，可以形成具有PN结的发光器件。因此，由于Ga₂O₃单晶所含的能带隙，导致紫外区的光发射成为可能，从而使本发明可以应用于无汞荧光灯、提供清洁气氛的光催化剂、由其实现高密度记录的新一代DVD及其他设备中。

Claims (48)

1.一种β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

制备β-Ga₂O₃种晶；和

沿预定方向从β-Ga₂O₃种晶生长β-Ga₂O₃单晶。

2.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定方向为a轴<100>方向。

3.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定方向为b轴<010>方向。

4.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定方向为c轴<001>方向。

5.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

根据FZ方法进行β-Ga₂O₃单晶的生长。

6.权利要求5所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

FZ方法中所用的β-Ga₂O₃多晶原料棒的直径等于或大于生长晶体的直径。

7.权利要求5所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

在1-2个大气压的全压力下，在由O₂和惰性气体组成的混合气体的气氛中进行FZ方法。

8.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃种晶是单晶。

9.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃种晶沿预定方向生长。

10.权利要求9所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定方向为a轴<100>方向。

11.权利要求9所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定方向为b轴<010>方向。

12.权利要求9所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定方向为c轴<001>方向。

13.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃种晶的直径等于或小于生长晶体的五分之一，并具有强度，因此在生长β-Ga₂O₃单晶时不会断裂。

14.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃种晶的截面面积等于或小于5mm²，并具有强度，因此在生长β-Ga₂O₃单晶时不会断裂。

15.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃种晶含有与β-Ga₂O₃为同一单斜体系的β-Ga₂O₃固体溶液，其空间群属于C2/m。

16.权利要求1所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃生长晶体含有与β-Ga₂O₃为同一单斜体系的β-Ga₂O₃固体溶液，其空间群属于C2/m。

17.权利要求15或16所述的β-Ga₂O₃单晶生长方法，其特征在于：

所述的β-Ga₂O₃固体溶液含有选自镓、铟、铝、锡、锗、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铪、钽、钨、硅和镁的一种、两种或多种元素的氧化物。

18.一种薄膜单晶生长方法，其特征在于：

制备衬底；

在预定气氛中对由纯金属或合金制成的金属目标物照射激发束；

将通过激发束照射从金属目标物释放的化学物质如原子、分子与离子和预定气氛中所包含的原子化合，以在衬底上形成薄膜。

19.权利要求18中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

预定气氛包含注入的自由基。

20.权利要求18中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

所述的预定气氛的真空度为1-1×10^-10托。

21.权利要求18中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

所述的金属目标物是包含纯金属或合金的液体。

22.权利要求18中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

所述的激发束是激光束。

23.权利要求18中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

所述的衬底加热至300℃-1500℃。

24.一种薄膜单晶生长方法，其特征在于：

制备由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底；

在由选自氧气、含臭氧的氧气、纯臭氧气体、N₂O气体、NO₂气体、含氧自由基的氧气和氧自由基的一种、两种或多种气体组成的气氛中，对由Ga或含Ga合金制成的金属目标物照射激发束；和

将通过激发束照射从金属目标物释放的化学物质如原子、分子与离子与所述气体化合，以在衬底上形成由β-Ga₂O₃制成的薄膜单晶。

25.权利要求24中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

通过形成由β-Ga₂O₃薄膜晶体制成的缓冲层和在缓冲层上生长薄膜单晶来进行由β-Ga₂O₃制成的薄膜单晶的生长。

26.一种薄膜单晶生长方法，其特征在于：

制备由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底；

在由选自氧气、含臭氧的氧气、纯臭氧气体、N₂O气体、NO₂气体、含氧自由基的氧气和氧自由基的一种、两种或多种气体组成的气氛中，对由Zn或含Zn合金制成的金属目标物照射激发束；和

将通过激发束照射从金属目标物释放的化学物质如原子、分子与离子与所述气体化合，以在衬底上形成由ZnO制成的薄膜单晶。

27.权利要求26中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

通过形成由ZnO薄膜晶体制成的缓冲层并在缓冲层上生长薄膜单晶来进行由ZnO制成的薄膜单晶的生长。

28.一种薄膜单晶生长方法，其特征在于：

制备由β-Ga₂O₃单晶制成的衬底；

在由选自氮自由基、NH₃气体、含氮自由基的NH₃气体的一种、两种或多种气体组成的气氛中，对由Ga或含Ga合金制成的金属目标物照射激发束；和

将通过激发束照射从金属目标物释放的化学物质如原子、分子与离子与所述气体化合，以在衬底上形成由GaN制成的薄膜单晶。

29.权利要求28中所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

通过形成由GaN薄膜晶体制成的缓冲层并在缓冲层上生长薄膜单晶来进行由GaN制成的薄膜单晶的生长。

30.权利要求24、26和28中任意一项所述的薄膜单晶生长方法，其特征在于：

通过根据FZ方法的形成来进行衬底的制备。

31.一种Ga₂O₃发光器件，其特征在于提供：

由Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的第一层；

形成在第一层上、由Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的第二层。

32.权利要求31所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于提供：

在所述第一层和第二层之间的有源层。

33.权利要求31所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

第一层和第二层之一是衬底，另一个是将在衬底上生长的薄膜。

34.权利要求33所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

其上将生长薄膜的所述衬底表面为(100)平面。

35.权利要求33所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

其上将生长薄膜的所述衬底表面为(001)平面。

36.权利要求33所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

其上将生长薄膜的所述衬底表面为(010)平面。

37.权利要求33所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

其上将生长薄膜的所述衬底表面为(101)平面。

38.权利要求31所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

第一层是衬底或薄膜；并且

由于Ga₂O₃单晶中的氧缺陷，导致衬底或薄膜表现出n型导电性。

39.权利要求31所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

第一层是衬底或薄膜；并且

通过向衬底或薄膜中加入n型掺杂物，使衬底或薄膜表现出n型导电性。

40.权利要求31所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

第二层是衬底或薄膜；并且

由于Ga₂O₃单晶中的氧缺陷，导致衬底或薄膜表现出p型导电性。

41.权利要求31所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

第二层是衬底或薄膜；并且

通过向衬底或薄膜中加入p型掺杂物，使衬底或薄膜表现出p型导电性。

42.一种Ga₂O₃发光器件，其特征在于提供：

由Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的衬底；

形成在衬底上、由Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的薄膜。

43.权利要求42所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

由Ga₂O₃单晶制成、具有与衬底不同的载流子浓度并表现出n型导电性的薄膜形成在衬底与表现出p型导电性的薄膜之间。

44.权利要求43所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

由Ga₂O₃单晶制成的缓冲层形成在衬底和表现出n型导电性的薄膜之间。

45.一种Ga₂O₃发光器件，其特征在于提供：

由Ga₂O₃单晶制成并表现出p型导电性的衬底；

形成在衬底上、由Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的薄膜。

46.权利要求45所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

由Ga₂O₃单晶制成、具有与衬底不同的载流子浓度并表现出p型导电性的薄膜形成在衬底与表现出n型导电性的薄膜之间。

47.权利要求46所述的Ga₂O₃发光器件，其特征在于：

由Ga₂O₃单晶制成的缓冲层形成在衬底和表现出p型导电性的薄膜之间。

48.一种制造发光器件的方法，其特征在于：

形成由Ga₂O₃单晶制成并表现出n型导电性的衬底；

将衬底退火以形成绝缘衬底；

将n型掺杂物加到绝缘衬底上，以形成表现出n型导电性的薄膜；和

将p型掺杂物加到薄膜上，以形成在其上表现出p型导电性的另一薄膜。

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