CN1203555C - ZnMgSSe系pin光电二极管以及ZnMgSSe系雪崩二极管 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在蓝～紫～近紫外区有灵敏度，暗电流低，可靠性高的pin光电二极管和雪崩光电二极管，包括：n型ZnSe单晶基板；在其上直接或在ZnSe基板上形成n型ZnSe缓冲层上进行外延生长的n型ZnMgSSe层；i型ZnMgSSe层；p型ZnMgSSe层；p型超晶格结构层；p型ZnTe层和p电极；n型ZnSe单晶基板上形成的n电极。以及，雪崩光电二极管，其结构是，在n型ZnSe基板上外延生长的n型ZnSe缓冲层、n型ZnMgSSe层、p型ZnMgSSe层、p型ZnSe/ZnTe超晶格层、p型ZnTe层、在p型ZnTe层侧安上p金属电极、在n型ZnSe基板上安上n电极，把p侧细、而n型基板侧粗的侧面端面进行台面蚀刻，用绝缘体层涂覆侧面端面。

Description

ZnMgSSe系pin光电二极管以及 ZnMgSSe系雪崩二极管

技术领域

本发明涉及可以检测近紫外至蓝色的光敏元件。所谓光敏元件系指接受光，产生与光的能量成比例的输出功率的光敏元件。作为固体元件，可以举出具有pn结的光电二极管和光电晶体管、通过pn结的光导效应使电流发生变化的光导电元件。另外可采用真空管的有光电管以及光电倍增管等。本发明涉及其中具有pin结的pin光电二极管(PD)的发明和雪崩增幅的雪崩光电二极管(ApD)的发明。从pin(pin)光电二极管说明背景技术。

即使限定在光电二极管，也可以采用波长区域不同的材料的固体元件。本发明的目的是提供一种可以接受460nm～300nm蓝色、近紫外光的光电二极管。另外，更具体的是提供一种最近的将来出现的，可以接受400nm附近的HD-DVD光的PD。

背景技术

CD和MD作为音响、电影、数据的记录元件已得到应用。作为用来阅读CD唱机的光源，可以使用近红外的780nm的GaAs系激光。DVD唱机的出厂台数以年增长300％的高比例率增长。现在的DVD唱机以红色的650nm的GaAs系激光作为光源进行阅读。另外，使用可书写的DVD光盘的录像机也从1999年末陆续进入市场。阅读用的激光光源波长愈短，则在光盘上可以写入的数据量将飞速增加。所以，强烈希望短波长的光源。

当采用从市场购得的GaN系激光器作为蓝紫色激光器时，可以利用400nm附近的蓝紫色短波长光作为阅读光。因此，可以预测2002年可以录像2小时的HDTV，即HD-DVD将开始出售。表1中示出CD、DVD、HD-DVD的信息记录量、动画记录、产品化年代、作为光源的激光、波长和材料等。但是，虽然激光材料是GaAs，但基板材料以及发光层材料均是混晶，不是GaAs。在采用GaN时，基板是蓝宝石(Al₂O₃)，发光层为InGaN。即使GaN为基板，但它不是发光层本身，因为缓冲层、接触层等是GaN，所以，简单地用GaN系表示。

2002年预定销售的HD-DVD，因为GaN激光发出400nm附近的光，所以，DVD的记忆密度可以提高约5倍，具有22.5GB的记忆容量。这是可以记录2小时的HD-TV动画的容量。

表1 CD、DVD、HD-DVD的信息记录量、动画记录、产品年代、激光、波长比较表

	CD	DVD	HD-DVD
				信息记录量	640MB	4.7GB	22.5GB
动画记录	现行TV15分	现行TV2小时	HD-TV2小时
				产品年代	1982～	1997～	2002～
激光	近红外	红	蓝紫
				发光波长	780nm	650nm	405nm
激光材料	GaAs	GaAs	GaN
				光敏元件	Si-PD	Si-PD	？

本申请的发明点之一是可以检测从近紫外到蓝色的雪崩光电二极管(Avalanche Photodiode)。所谓雪崩光电二极管(APD)系指pn结在高电压作用下，响应反偏电压的光，而生成光电流使雪崩增幅，从而使其可以检测微弱光的高灵敏度的光敏元件。此前，这种可以检测蓝色至近紫外光的雪崩光电二极管是不存在的。这是本发明的第1发明点。

雪崩光电二极管形成能给予pn结以强的反偏电压的电场，在光作用下激发的电子·空穴在各自的方向进行电场加速，在构成结晶的原子中，使其离子化，从而使载流子增加。因为，具有雪崩增幅结构，其自身可以使光电流增幅，从而是优良的光敏元件。

APD的灵敏度区域，由材料决定能带隙，而能带隙决定灵敏度的某个区域。作为雪崩光电二极管使用的仅是Si-APD、Ge-APD。己提出采用InP-ADP(特开昭60-198786号、特开平2-262379号)的各种方案，但尚未稳定的实际应用。

Si-APD对500nm～900nm的可见光至近红外是灵敏的。Ge-APD从红至近红外是灵敏的。因此，采用Si和Ge，可以覆盖从可见光至近红外光。InP-APD的光敏层为InGaAs时，在1200nm～1650nm之间是灵敏的。与Ge同样，可以接受近红外光。这样的APD己有各种方案，但得到良好使用的仅Si-APD。

Si-APD，在p型基板上形成薄的p型区域，而且，采用热扩散制成n型区域，为使端部的电场分布稳定，用热扩散制成n型保护环。在p型基板上形成Si的装置是少有的。Si是理想的半导体，电子、空穴的迁移率、质量近似，对称性良好，也可以使用。

Ge的装置，一般由于pn结漏电，可靠性低。当作为光敏元件时，暗电流多，作为APD时产生格外多的缺陷。因此，具有实际使用价值的所谓雪崩光电二极管，只有Si-APD。

本发明要解决的课题：这里的问题是，不采用阅读光源(激光)，而用可以阅读光的光敏元件。作为阅读光源的GaN系激光器即使可以大量制造，但也只能是以高的量子效率阅读该光的光敏元件。

此前，作为CD或DVD的阅读光的检测元件可以采用Si光电二极管。从可见到近红外的Si-PD具有高灵敏度，其制造技术已为人知，价钱也便宜，用来检测780nm和650nm的光是最合适的。

图2是具有pn结的PD，其量子效率随波长的变化图。横轴为波长(μm)，纵轴为量子效率(％)。这是最理想的理论量子效率，而实际的元件并不是全部具有这样高的灵敏特性。这里示出Si、Ge、AlGaAsSb、InGaAs的PD特性。其中，在最短波长具有强的灵敏特性是Si-PD。这就是在800nm具有灵敏度峰，而CD在780nm(85％)，DVD在650nm(70％)也有高灵敏度。

然而，Si-PD在500nm，下降至35％左右，在比其低的波长下不能使用。可以预测，在400nm，灵敏度显著降低。即，此前，最广泛用作CD、DVD检测元件的Si-PD，不可能原封不动地用来检测400nm附近的蓝紫色。

有若干个选择方案。采用光电管的场合，SbCs、NaKSbCs、GaAs(Cs)等材料涂布在光电面上的材料，在300nm～400nm具有灵敏度。然而，光电管不是固体元件，体积大、电源复杂、寿命短、不希望用作家用仪器。作为在可见光区具有灵敏度的光电导材料，有CdS，然而，无pn结的光电导元件响应速度极慢，不能使用。同样，具有pn结和pin结的光电二极管可接受400nm附近的蓝紫色光。

或者，采用熟练的技术来进一步改良Si-PD，把可检测的波长区域延长至蓝色侧。在表面附近进行杂质掺杂，说不定可以改良Si-PD。

另一个是制造新的光敏元件。因为要接受高能量的光，所以，希望光敏元件本身的能带隙广阔。具有pn结和pin结的光敏元件，一般最易接受能带隙大小的能量的光。

首先我们会想到的是因为光源采用GaN，光敏元件也用GaN是否可以？由于GaN的能带隙广，可以认为它适合于这个目的。因此时的GaN大型基板还没有制造出来，所以，GaN光敏元件与LD(半导体激光器)及LED(发光二极管)可同样在蓝宝石基板上制作。实用的GaN/蓝宝石的PD还未制造出来。然而，因为GaN的能带隙波长是由380nm，所以，400nm附近的光可以透过。因此，即使以GaN作为光敏层的PD，也不能作为400nm附近的光敏元件。

400nm附近的光是从GaN系激光器的InGaN发光层产生的。如果制作以与发光层相同组成的In GaN作为光敏层的GaN系PD，仅从能带隙这点考虑，最合适的是PD。实际上，这种PD已被制作出来。

在蓝宝石基板上设置GaN缓冲层，在其上设置InGaN光敏层的GaN系PD，其位错密度极高，暗电流大。理论上是应该在400nm附近光响应，然而，光敏部分的结晶性差，暗电流过大，仍然不能使用。对暗电流问题后面进行说明。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于在波长405nm的DVD阅读的pin光电二极管。本发明的另一目的是给出在蓝、紫、近紫外区灵敏的，暗电流低的，可靠性高的pin光电二极管。

另外，在460nm～300nm的蓝色～紫色～近紫外的短波长区，没有雪崩光电二极管。本发明的第3目的是提供能在该短波长区域工作的雪崩光电二极管。

作为在短波长工作的发光元件(LED、LD)的材料的GaN是有利的，然而，蓝宝石基板缺陷多，不能用作施加强电场的APD。

本发明的ZnMgSSe系pin光电二极管，其构成是：n型ZnSe单晶基板、在n型单晶ZnSe基板上直接地或者在ZnSe基板上形成的n型ZnSe缓冲层上外延生长的n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层、在n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层上形成的i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层、在i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层上生长的p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层、在p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层上形成的p型超晶格电极、在其上外延生长的p型ZnTe层(接触层)、在p型ZnTe层上形成的金属和在n型ZnTe单晶基板的底面上形成的金属。

入射面侧的p金属电极是不具备入射光挡板的环状或小面积的网点状。p金属电极以外的上面是入射面，设置保护膜或防反射膜。

为了简要而省略混晶比的ZnMgSSe，如要详细书写，则具有二种Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y的混晶参数。因此，如x＝0，则还原成ZnSSe，如x＝0、y＝0，则变成ZnSe。因此，所谓ZnMgSSe则包括ZnSSe和ZnSe二种概念。

在由ZnMgSSe的3层结构的pin结构内，光敏层构成i型部分。因为从p侧入射光，所以不用担心基板的ZnSe吸收光。光也不能到达n型的ZnMgSSe，所以，没有吸收的问题。因此，也可以是与i型同样的组成(相同的能带隙)。

可是，p型ZnMgSSe可以通过光，所以，有可能吸收光。当在p型层吸收光时，到达i型层的光量减少，灵敏度下降。因此，尽可能把p型层减薄是重要的。另外，p型层(窗层)的能带隙比i型层更宽的也是有效的。在这样的光入射侧层，具有比光敏层宽的能带隙的层被称作窗层。采用四元混晶后，能带隙减少，从而简单。通过提高Mg对锌的比例，或提高S对Se的比例，一边保持晶格常数一边使能带隙扩大。

因此，p层、i层、n层的能带隙以Eg(p)、Eg(i)、Eg(n)表示时，则有2种情况。

(1)相同的场合  Eg(p)＝Eg(i)＝Eg(n)

在这种情况下，p、i、n层全部为Zn Se，或全部为ZnSSe，或全部为ZnMgSSe。

(2)不同的场合  Eg(p)＞Eg(i)＝Eg(n)

只有p层的能带隙加大。i层及n的层能带隙变宽是没有的。例如，i层和n层为ZnSe，而p层为ZnSSe。或者，i层和n层为ZnSSe而p层为ZnMgSSe。而且，i层和n层为ZnMgSSe，p层为ZnMgSSe，但p层为能带隙加大的组成。

在想得到达到近紫外(300nm左右)的光敏灵敏度时，光敏层(i型层)采用Mg 0.1以上、S 0.1以上的ZnMgSSe。在这里，即使300nm，也可以得到具有50％以上高量子效率的pin-PD。

在ZnSe系PD中，难以成为p型欧姆电极。能带隙广的物质，大致是难以欧姆接合到p电极上的物质，而只有ZnTe不知为什么易于成为p型，欧姆接合也成为可能。

ZnTe可以使As、P、Li、N作为p型掺杂剂在相当宽的范围内掺杂。另外，与金属接合也易于形成欧姆电极。这对II-VI族半导体是少有的。

这些不是采用ZnSe，而是采用能带隙窄的ZnTe作为p金属电极的接触层。当采用适当的金属构成p型ZnTe时，可以形成欧姆p电极。但是有问题。p型层的上部，作为ZnTe的pin部分的p是ZnSe或ZnMgSSe的混晶。ZnSe和ZnTe的能带隙不同。由于能带隙不同，ZnTe直接接合到ZnSe或ZnMgSSe时，价带、导带一举产生大的飞跃。

这里，使通过隧道电流流入空穴的ZnSe和ZnTe的极薄的薄膜进行交叉层叠。在ZnSe侧，ZnSe层厚，ZnTe薄，在接近ZnTe一侧，ZnTe厚，而ZnSe薄，这样使组成逐级变化，从而在ZnTe上滑动。这被称作超晶格电极层SLE，这种超晶格结构称作MQW(Mutti Quantum Well)。

所谓防反射膜，系指当入射光在表面反射时，防止因表面反射而造成损失。可用透明的介质膜制成。防反射膜的反射特性具有波长依赖性，所以要确定一种波长设计防反射膜。在宽的波长带区域使用时，对任何波长也可以防止反射的膜是没有的。采用的波长区域宽的场合，可用厚的透明膜涂覆p侧作为保护膜也行。可以防止p型层的劣化。

首先确定特定的波长，然后，确定防反射膜。在作为对象的波长区域是透明的，可以使用坚固的Al₂O₃和SiO₂、TiO₂、HfO₂、Ta₂O₅或SiN以及它们的层压膜等。也可以采用介质多层膜作为防反射膜，但最简单的防反射膜是具有波长1/4n厚度(n为折射率)的1层介质膜。

本发明的另一个光敏元件是雪崩光电二极管。本发明的雪崩光电二极管的构成是：n型ZnSe单晶基板、在n型单晶ZnSe基板上直接地或在ZnSe基板上形成的n型ZnSe缓冲层上进行外延生长的n型ZnMgSSe层、在n型ZnMgSSe层上生长的p型ZnMgSSe层、在p型ZnMgSSe层上形成的p型超晶格结构，和在其上进行外延生长的p型ZnTe层、在p型ZnTe层上形成的p金属电极、以及在n型ZnSe单晶基板的底面上形成的n电极，n型ZnMgSSe比p型ZnMgSSe浓度低，把侧面端面进行了台面蚀刻的侧面端面，用绝缘体保护膜涂覆。

电极等的结构与前述pin光电二极管同样。入射面侧的p型电极为无入射光挡板的环状或小面积网点状。p金属电极以外的上面，因为构成入射面，最好设置保护膜或防反射膜。

为便于简化而省略混晶比的ZnMgSSe，如要详细书写，则具有Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y的二种混晶参数。因此，如x＝0，则还原成ZnS_ySe_1-y，如x＝0、y＝0，则变成ZnSe。因此，所说的ZnMgSSe，包括ZnSSe和ZnSe的概念。

当在ZnMgSSe的pn 2层构成的pn结构上施加反偏压时，可在两者上形成过渡层。实质上形成pin结构。光敏层成为这样结构的i型部分。对n型成为低浓度n^-p型时，则p型可能是低浓度的np^-型。前者的场合，过渡层延伸至n区域。在后者的场合，过渡层延伸展至p区域。

因为从p层侧入射光，当p层和n层为相同的能带隙时，则p层可以吸收一部分光。如想要避免这种情况，则p层的能带隙最好比n层的能带隙宽。当p层、n层的能带隙用Eg(p)、Eg(n)表示时，有二种情况(相同时，Eg(p)＝Eg(n)；不同时，Eg(p)＞Eg(n))。由于这也与pin光电二极管同样，此处不再重复。

附图说明

图1为ZnMgSSe四元系混晶的晶格常数与能带隙的关系图。

图2为Si-PD、Ge-PD、InGaAs-PD、AlGaAsSb-PD等现有的光电二极管的量子效率，在可见光、近红外光区的变化图。

图3为Si-PD、GaN-PD和本发明的ZnSe-PD的3种光电二极管的量子效率，在近紫外、可见光区的变化图。

图4为在基板用n型ZnSe、在i型层用ZnSe的本发明实施例1中的ZnSe-PD的结构图。

图5为在基板用n型ZnSe、在i型层用ZnSe的本发明实施例1的ZnSe-PD的外部量子效率对波长的关系图。

图6是本发明人为从ZnSe多晶制造n型ZnSe单晶基板所采用的碘输送法的装置示意图。

图7是本发明人为转移掺杂剂，使n型ZnSe单晶进行热处理的装置简图。

图8是在n型ZnSe单晶基板上，用于使n型缓冲层、n型ZnMgSSe层、i型ZnMgSSe层、p型ZnMgSSe层、p型ZnSe/ZnTe超晶格电极(SLE)、p型ZnTe层进行外延生长的本发明人所用的分子束外延生长装置的剖面图。

图9是在基板采用n型ZnSe，在i型层采用ZnSe并在上面设置直径200μm的Au的p电极的本发明实施例1的ZnSe-PD平面图。

图10是在基板采用n型ZnSe、在i型层采用ZnSe并在上面设置直径200μm的Au的p电极的本发明实施例1的ZnSe-PD中心线上照射氦镉激光的442nm的光所测得的外部量子效率的空间变化图。○表示有SiO₂保护层、施加20V的反偏电压，△表示无SiO₂保护层、不施加反偏电压。

图11为在Si-pin-PD、GaN-pin-PD、本发明的实施例1的ZnSe-pin-PD上施加反偏电压，于300K时测得的暗电流结果图。

图12是本发明实施例1的ZnSe-PD，于300K进行300小时老化试验时的外部量子效率测定结果图。

图13是本发明实施例1的ZnSe-PD，于300K进行300小时老化试验时的暗电流变化测定结果图。

图14是没有通过p-ZnTe/ZnSe超晶格电极层，而使入射光进入PD内部的p-ZnTe/ZnSe超晶格，以环状设置中心部，作为SiO₂/HfO₂防反射膜的实施例1改良结构的ZnSe-PD层结晶图。

图15是在基板用n-ZnSe、在i型层用ZnSSe层的实施例2中的ZnSe-PD层结构图。

图16是实施例2中，由于i型层所用的ZnSSe混晶比的变化所引起的晶格常数和能带隙的变化图。

图17是在基板用n-ZnSe、i型层用ZnSe层的实施例1的ZnSe-PD和，在基板用n-ZnSe、在i型层用ZnSSe层、p型层用ZnMgSSe的实施例2的ZnSe-PD的外部量子效率对波长的关系的测定结果图。

图18是在基板用n-ZnSe、在i型层用ZnSe层、在p型层用ZnSSe的实施例3(蓝～紫)的ZnSe-PD的外部量子效率对波长关系的测定结果图。

图19是在n型ZnSe基板上设置n-ZnSe缓冲层、n-ZnSe雪崩增幅层、p-ZnSe层、p-ZnSe/ZnTe-SLE层、p-ZnTe接触层的本发明实施例1的ZnSe-APD层结构图。

图20是实施例4的部分APD的P-ZnSe/ZnTe-SLE层的层结构图。

图21是实施例4的ZnSe-APD的顺方向电压·电流测定图。横轴为顺方向电压，纵轴为顺方向电流密度。

图22是往实施例4的ZnSe-APD中照射450nm的LED光的同时变化顺方向电压，而测定顺方向电流的结果图。

图23是往实施例4的ZnSe-APD施加反偏电压时的暗电流和光电流的变化图。反偏电压约为-20V时，可知暗电流和光电流同时增加。其击穿电压在-27V左右。

图24是以反偏电压作为参数，对不同波长的光的本发明的实施例4的ZnSe-APD的外部量子效率的测定结果图。反偏电压自下而上依次为OV、-5V、-10V、-15V、-19V、-21V、-25V。

图25是实施例4的ZnSe-APD内部所产生的电场和增倍率关系的测定结果图。

图26是具有n-ZnSe基板、n型ZnSe缓冲层、n-ZnSSe层、p-ZnMgSSe层、p-ZnSe/ZnTe-SLE层、p-ZnTe层、SiO₂保护层、Au/Pt/Pd-p金属电极的实施例5的ZnSe-APD的层结构图。

具体实施方式

ZnSe-pin-PD的层结构

本发明的ZnSe-pin-PD的层结构，自下而上依次由n电极、n型ZnSe基板、n型ZnSe缓冲层、n型层、i型层、p型层、p型SLE(MQW)、p型ZnTe和p电极构成的。n型层、i型层、p型层不仅可以用ZnSe，也可以用ZnSSe、ZnMgSSe混晶。由下面电极的结晶构成，可列举如下。

1、n电极  Au-In、In、Au/Ti

2、基板   n-ZnSe

3、缓冲层 n-ZnSe

4、n型层  n-ZnSe、n-ZnSSe、n-ZnMgSSe

5、i层    i-ZnSe、i-ZnSSe、i-ZnMgSSe

6、p型层  p-ZnSe、p-ZnSSe、p-ZnMgSSe

7、超晶格电极层  p-ZnSe/ZnTe

8、接触层        p-ZnTe

9、防反射膜      Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、HfO₂、Ta₂O₅、SiN

10、p电极        Au-Pd-Pt、Au-Pt、Au

下面介绍一下载流子浓度。i层在非顶端，载流子浓度低。低于10¹⁶cm^-3。载流子浓度最高的是p型接触层。为了与p电极的欧姆接合，p型杂质必须掺杂至高浓度。p型接触层的浓度，p＝10¹⁹～5×10¹⁹cm^-3左右。其他的p层、n层、n型缓冲层、n型ZnSe基板的浓度为10¹⁷～19¹⁹cm^-3左右。p掺杂物是氮(N)。n掺杂物是氯(Cl)。

ZnSe作为光敏元件的可能性

ZnSe对应于能带隙的吸收端波长为460nm，因此，可以高效率吸收能量高的400nm附近的蓝紫色。ZnSe作为光敏元件是有希望的。

ZnMgSSe 4元混晶的能带隙和晶格常数

图1是ZnSe和与其相邻的晶格常数以及具有能带隙材料的晶格常数、能带隙的变化图。横轴是晶格常数(nm)，纵轴左边是能带隙能量(eV)、右边是吸收端波长(nm)。中央部位描绘出ZnSe、ZnS、MgS、MgSe的四边形。ZnSe的能带隙为2.68eV(460nm)，而晶格常数为0.5668nm。当从ZnSe往MgSe移动时，晶格常数和能带隙增加。MgS具有270nm左右的吸收端波长。在该期间，这些参数的关系大体上是线性的。

由于ZnSe和ZnS之间的迁移，晶格常数减少，能带隙增加。其间的ZnS_xSe_1-x的迁移不是线性的。ZnS吸收端波长是340nm左右。MgS具有更大的能带隙(4.5eV)。

晶格常数在接近ZnSe时为0.54nm左右。在这样的四点包围的矩形内部所显示的材料是4元混晶的Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y，具有二种混晶参数。

然而，省略混晶比可简单地书写为ZnMgSSe。在本说明书中，为了简便而省略混晶比，但必须注意的实际上是包含这些参数的。

在图1的下方，也给出表示GaAs能带隙和晶格常数的点。当仅观察晶格常数时，ZnSe-MgS相连结的线段在GaAs晶格常数线0.56nm上接近一致。因此，ZnMgSSe的四元混晶在GaAs上，一边进行晶格整合一边使能带隙从约2.5eV变化到4.5eV是有可能的。

概观ZnMgSSe4元混晶的特征。如该图所示，II族元素是Mg、Zn，当Mg的比率高时，能带隙增加，晶格常数有增大的倾向。Mg的最外层电子是3s电子，Zn是3d电子。能带隙系指价带和导带之间的能量差，这是孤立原子最外层的s轨道、d轨道、p轨道和其最上方轨道间能级同时在原子的相邻处重合，具有原来轨道能量大的记忆。这里的II族原子原来的最外层轨道愈低，则能带隙有愈宽的倾向。

这种情况也与VI族的Se、S同样。在孤立硫原子的基态下，最外层电子是3p，Se是4p，而更高级的轨道具有更小的能带隙。对Zn也同样，ZnSe的能带隙比ZnS窄。关于这种能带隙，则原子轻的比原子重的，有使能带隙加大的作用。这点II族与VI族是同样的。

然而，晶格常数不同。对II族和VI族来说，这种关系逆转。ZnSe的晶格常数比ZnS大。具有几分离子性结构的Se^-半径，比S^-的半径大。II族的Mg比Zn的半径大，与VI族化合时，Mg结晶的晶格常数大。

通过这种晶格常数和能带隙的II族VI族的错位，可以提供合适的混晶组合的可能性。即，在MgSe、ZnSe、ZnS、MgS的4点宽广的面积上构成方形，即使晶格常数固定，能带隙也会在宽广的范围内变化。

在该图中，通过GaAs和InP的晶格常数引出的纵向线，这就可以得到大型单晶基板。其他的任何材料也不能制造高质量的大型单晶基板。因此，在任何基板上仅得到所形成的薄膜。因为InP不能横切前述的MgSe、ZnSe、ZnS、MgS的混晶方形，所以，不能用作基板。有幸的是，GaAs的晶格常数线也横切上述混晶方形的直径，所以，在宽广的能带隙范围内可用作基板，实际上进行了作为传感器的基础研究。

连结ZnSe和MgS的线段是ZnMgSSe4元混晶，然而，因为它们含有2个参数x、y，所以，自由度本来有2个。然而，如果考虑与基板的晶格整合条件，则失去1个自由度。因为只有1个自由度，所以，能在较宽的范围(2.6eV～4.5eV)，给出任意的能带隙。

而且，在需要实现高的能带隙时，图1上方左边也包括含BeSe的混晶。通过采用ZnBeSSe的四元混晶，也可以得到更高能量的能带隙。

反之，为了得到低范围的能带隙，在图1的下方，可以利用添加了CdSe等的ZnCdBeSe等混晶。

现有的ZnSe系光电二极管，系在GaAs基板上通过异相外延生长而进行研究的，但结晶中含有高密度缺陷，有不少问题。理想的是为了提高特性，需在ZnSe基板上通过均相外延(homoepitaxially)生长制造光电二极管。可是，实际上在单晶基板上以及与其相近的混晶作为光敏层的光电二极管是不能制成的。

最大的原因是不能制造大型的ZnSe单晶基板。另一个原因是ZnSe的能带隙大，作为蓝色发光元件是需要的，而作为光敏元件的需要少。

作为光敏元件，可专门用于对可见光的Si-PD，在近红外用Ge-PD。这样，大体上没有适用的适当光源的蓝紫或紫外，则不需要光敏元件。如果是蓝色，还要使用Si-PD时，我们不能笼统地信赖。因此，不需要原样的ZnSe光敏元件，从而也就不需要进行开发、制造。

此前，不可能制造ZnSe大型单晶基板，所以，所谓ZnSe基板-PD仅是一个梦想。然而，通过本申请人长年深入研究，可以制造大型的ZnSe单晶。

对这种方法将在后面加以说明。如果有ZnSe的高质量的单晶基板，则在其上ZnSe及含ZnSe的混晶薄膜，也可以通过MBE进行生长。采用这些基础技术，本发明可以提供ZnSe系-PD。

本发明的ZnSe系pin-PD，系在n型ZnSe单晶大块基板上设置Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y混晶(x＝0～0.8，y＝0～0.8)，或Zn_1-xBe_xSe_1-yTe_y混晶(x＝0～1，y＝0～1)的异质结构而制成的pin结，再在其上设置由同一结晶材料形成的窗层，再在上面设置欧姆电极(p金属电极)和防反射膜，在ZnSe基板的底面上设置n金属电极。

在ZnSe基板上形成的异质外延生长结构具有nip的三层结构。但其接合是通过外延生长形成的。

本发明的ZnSe系pin-PD，通过热扩散不能形成p型区域，而通过外延生长形成n层、i层(高电阻层)、p层。

p型ZnSe结晶层，在分子束外延生长法(MBE)中，通过采用自由基单元，在供给氮自由基的同时ZnSe原料形成p型ZnSe薄膜。

pin结构的p层构成ZnSe，但在ZnSe上不能直接安上p电极。未必不能形成欧姆。对p型结晶来说，金属电极(欧姆电极)有问题。

这样，把薄的p型ZnSe层和ZnTe层进行交替而作为超晶格电极层(SLE)。p电极设置在作为最上层的ZnTe层上，进行欧姆连接。

更详细地说，因为ZnSe的能带隙为2.6eV，ZnTe的能带隙为2.2eV，从窗层至p电极逐级少量改变能带隙是必要的。因此，通过膜厚主要观察到的能带隙平均值，使从ZnSe的值向ZnTe的值变化，制成薄膜膜厚的厚度比逐渐变化的超晶格电极层。

在作为最上层的ZnTe层上安装p金属电极。电极形状因受光方式而异。对于上面入射型PD(top incidence type PD)，p电极制成不能遮盖入射光的环状。入射光就能进入环状p电极中。n型ZnSe基板底面的n电极可以作为无孔的全面金属电极。对于下面入射型PD(bottom incidence typePD)，设在n型ZnSe基板底面上的n电极为环状。上面的p电极可作为全面金属电极。

p金属电极为Pt-Au或Pt-Pd-Au、Au。这些金属材料对p型ZnTe可以欧姆接合。

环状p金属电极以外的上面部分，形成入射光的防反射膜或保护膜。作为防反射膜是通过SiO₂膜、Al₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、TiO₂或SiN以及它们的层压膜进行保护。这可根据波长或目的进行选择。决定防反射膜的波长条件之一是首先决定其不能反射该波长。在连续的广阔范围内，制作必须感光的光敏元件时，不能设置防反射膜。该场合是在表面设置透明的膜。其具有作为保护膜的作用。

n型ZnSe基板底面的n金属电极是Au-In、In、Au/Ti。

下面说明作为光敏元件的功能。施加反偏电压，使p金属电极为负电压、n金属电极为正电压。因为p型层和n型层具有充分的导电性，所以，电压的大部分在i层。

也取决于p、n型层的杂质浓度，在反偏电压作用下，在p型层、n型层上可以形成过渡层。在从上部入射(上面入射型)PD场合，蓝色的光通过上部环状p电极内部的防反射膜而入射。

进入p型ZnTe层，因为能带隙狭窄，光的一部分被吸收。然而，ZnTe层薄，吸收少。另外，该光即使到达ZnSe/ZnTe的超晶格，在这里也是一部分被吸收，大部分通过。

而且，到达其下的p型窗层。在窗层的能带隙比i层宽的场合，几乎没有吸收。当p型层和i型层组成相同时，即使p型层也是部分被吸收。

在这些层未被吸收的光，到达非顶面的i型ZnSe(或ZnSSe层、ZnMgSSe层)、p层的过渡层、n层的过渡层。ZnSe的能带隙是对应于460nm，所以，400nm附近的光比它的能量大，可以引起能带隙迁移。因为该层厚，吸收光而产生电子空穴对。通过反偏电压电场，空穴集中在p型层。电子集中在n型层。当空穴到达p型层、电子进入n型层时，由于单位电流q的流动，由此产生与光量成比例的光电流。

波长依赖性

图2是表示此前所用PD的量子效率和可见近红外的波长的关系图。横轴是波长(500nm～1700nm)。使用的最普通的Si-PD在700nm～800nm的灵敏度最高，在400nm灵敏度几乎没有。Ge-PD可在近红外使用。然而，这些正在被InGaAs-PD等(基板是InP)取代。什么材料是这样的，在吸收端波长(λg＝hc/Eg)的量子效率达到最大，由此，因为不吸收长的波长，所以，效率降到0，因此，在短的波长，吸收损失加大，光敏效率与波长的比例关系变差。

量子效率

图3是在比800nm更短的波长测定量子效率的结果图。横轴为波长，表示200nm～800nm。最广泛使用的Si-PD用虚线表示，而在400nm以下，几乎不受光。

使用能带隙大的GaN的GaN-pin-PD，在300nm～400nm的灵敏度低。最大也仅是27％左右的量子效率。量子效率不同于光/电流变换效率的灵敏度。在孔径率及防反射膜的作用下，灵敏度改变，灵敏度比量子效率值低。使GaN薄膜不在GaN基板而在蓝宝石基板上，则缺陷密度增加，量子效率降低，特别是暗电流过大，不能使用。

可是，本发明的ZnSe-pin-PD在300nm～470nm具有40％～50％的高量子效率。在这种蓝色～近紫外，已知ZnSe-pin-PD比其他的PD具有更优良的量子效率。

表2示出Si、ZnSe、GaN的物理性质。

表2  Si、ZnSe、GaN的能带隙、吸收端波长、折射率、跃迁类型和暗电流

PD材料	Si	ZnSe	GaN
				能带隙	1.11eV	2.67eV	3.39eV
吸收端波长	1117nm	464nm	366nm
				折射率	3.44	2.61	2.18
跃迁类型	间接跃迁	直接跃迁	直接跃迁
				暗电流	小	小	小

除暗电流外，材料的性质不是PD固有性质。这些值都是大家熟知的，但为了慎重起见仍然列出。吸收端波长λg，与能带隙Eg的关系为：λg(nm)＝hc/Eg＝1239/Eg(eV)。导带的底和价电子带的顶部，在k空间的交错场合间接跃迁，而导带的底和价电子带的顶部，在k空间相同的场合(k＝o)进行直接跃迁。当为Si时，它们发生交错，通过声子和光子和电子的相互作用引起迁移。间接跃迁时的跃迁概率低，效率差。

因此，发光元件必须直接跃迁。这是发光元件所必须的条件，然而，对光敏元件来说，不是个问题。目前，Si是间接跃迁，但己成为特别广泛使用的PD。所说的暗电流系指无光时流动的电流。它取决于材料的性质，当然也取决于晶体性质。GaN在蓝宝石基板上，由于异质外延，质量差，暗电流高。如果是质量好的GaN基板，GaN-PD的暗电流可能下降。

ZnSe-APD的层结构

下面对又一发明的雪崩光电二极管的结构进行说明。本发明的ZnSe-APD的层结构，由自下而上依次为n电极、n型ZnSe基板、n型ZnSe缓冲层、n型ZnMgSSe光敏层、p-ZnMgSSe光敏层、p型SLE(MQW)、p型ZnTe、p金属电极而构成的，n型ZnMgSSe比p型ZnMgSSe的浓度低。而且，用基板侧宽、薄膜侧窄的台面蚀刻，涂覆侧壁端壁的绝缘保护膜。

(n^-p型的场合)n型ZnMgSSe层的载流子浓度低，通过反偏电压产生深的过渡层。这是混晶表现的，然而，含有Mg缺失的ZnSSe层以及S缺少的ZnSe。这是能带隙变窄的顺序。

如上所述，在Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y的混晶中，x增加愈多，能带隙愈大，或者，y愈大，能带隙愈大。x＝0的场合的ZnSSe以及x＝0、y＝0的ZnSe也包括在内。x、y的范围是，x＝0～0.8、y＝0～0.8。然而，因为有基板和晶格的适合条件，所以，任何一种x、y的组合也未必能说可以实现。

既有p层和n^-层组成相同的场合，也有p层比n^-层的能带隙大(窗层)的场合。于是，p层无吸收，外部量子效率高。

本发明的ZnSe系APD的由下面电极的结晶结构如下，

1、n电极  Au-In、In、In-Au-Ge、Au/Ti

2、基板  n-ZnSe

3、缓冲层  n-ZnSe

4、n型层  n-ZnSe、n-ZnSSe、n-ZnMgSSe、

5、p型层  p-ZnSe  p-ZnSSe、p-ZnMgSSe、

6、超晶格层  p-ZnSe/ZnTe

7、接触层  p-ZnTe

8、防反射膜  Al₂O₃、SiO₂、HfO₂、TiO₂、SiN以及它们的层压膜

9、p金属电极  Au-Pd-Pt、Au-Pt、Au

下面介绍载流子浓度。APD可以采取n^-p结构和np^-结构。n^-p结构的场合，n层浓度低，当施加反偏电压时，生成宽的过渡层。p层最好具有窄的过渡层，也可以是较高浓度。与np^-结构相反，p层浓度低，施加反偏电压时，生成宽的过渡层。

载流子浓度最高的是p型ZnTe接触层。为了与p金属电极进行欧姆接合，要求p型掺杂杂质浓度高。p型接触层的浓度是p＝10¹⁹cm^-3～5×10^-19cm^-3左右。ZnTe这样的高浓度掺杂是可能的。p掺杂剂是氮(N)。n掺杂剂是氯(Cl)。

雪崩光电二极管，施加击穿极限的反偏电压，增益提高，因此，结晶性质必须很好。此前，ZnSe器件仅采用GaAs基板上制作的方法，由于这种异质外延结构，在界面产生缺陷，施加强的反电压，仍不能引起实用的雪崩增幅。

为了制成实用的雪崩光电二极管，不采用异质外延结构的GaAs基板，而采用均匀外延结构的ZnSe基板，降低界面缺陷的产生是必要的。然而，在ZnSe单晶基板上，不能制作以ZnSe以及接近ZnSe的混晶作为光敏层的雪崩光电二极管。因此，ZnSe-APD并不是先进技术。

其原因之一是因为不能制造大型优质的ZnSe单晶基板。其又一个原因是因为ZnSe的能带隙大，可作为蓝色发光元件，但不能作为光敏元件。因此，把ZnSe作为光敏元件材料使用的想法还没有出现。何况谁也不想作为ADP使用。

此前，ZnSe大型单晶基板不可能制造，因此，制作ZnSe基板-APD仅是梦想而已。然而，本申请人通过长时间悉心研究，想方设法制造出大型ZnSe单晶，并且，通过开发均相外延技术，可以成功地抑制在外延/基板界面所生成的缺陷。

基于这些技术，本发明提供一种可以施加实用的反偏电压的ZnSe系-SPD。

从前所用的Si-PD，n型杂质热扩散至p型层，仅在中央部分形成盘形pn结。这些材料的能带隙比较窄，可以简单制作p型、n型。因此，通过热扩散可以生成p型、n型区域。这是一种好的情况。

像Si那样，如用热扩散掺杂p型杂质，则很简单，然而，对ZnSe来说，不能采取这样简单的方法。一般的能带隙大的材料，自然是n型，而p型就很不容易。p型杂质也难以进行掺杂。

然而，在分子束外延生长法(MBE)中，通过采用特别的自由基单位，通过氮自由基和ZnSe原料，同时作为分子束进行飞跃，发明一种形成p型ZnSe薄膜的方法。采用该法，以氮作为p型杂质的p型ZnSe薄膜首次制成。可以通过外延生长形成pn结。p型困难渐渐地部分克服。这样形成的p层，也可以兼作窗层，或者，也可以另外形成p型窗层。然而，以ZnSe作为PD材料还存在问题。

这是p金属电极的问题。不可能在p-ZnSe上直接安装p金属电极。这就是总也不能形成欧姆接触的原因。这样，形成薄的p型ZnSe层和ZnTe层交替的超晶格电极层(SLE)。p金属电极在最上层的ZnTe层上设置欧姆连接。

ZnSe的能带隙为2.6eV，ZnTe的能带隙为2.2eV，所以，从窗层到金属电极逐级少量地改变能带隙是必要的。因此，通过膜厚主要观察到的能带隙的平均值，使从ZnSe值向ZnTe值变化，成为薄膜膜厚的厚度比逐惭少量变化的超晶格电极层。

在作为最上层的p-ZnTe(接触层)上安装金属电极。电极的形状因受光方式而不同。当上面入射型时，p金属电极是入射光未遮盖的环状。在环状p金属电极的中央部位入进入射光。n型ZnSe基板底面的n电极可以制成无空穴的全面金属电极。

p金属电极是Pt-Au或Pt-Pd-Au、Au。这些材料对p型ZnTe可以欧姆接合。

用环状p金属电极包围的上面中央部分，因为入射光入射，形成防反射膜或保护膜。环状p金属电极的外侧是通过Al₂O₃、SiO₂、HfO₂、TiO₂或SiN保护膜以及它们的层压膜加以保护。根据波长和目的选择材料和结构。

                                实施例

实施例1的ZnSe-pin-光敏元件的结构

以ZnSe作为i型层，以ZnSe也作为p型层，省略n型层、制作设置n型缓冲层的ZnSe-pin-PD。该层结构示于表3。实施例1的PD的层结构示于图4。在介绍光敏特性后，说明光敏元件的制造法及暗电流、噪声，可靠性等。

表3  本发明的实施例1(蓝～近紫外用)中的ZnSe-PD结构

	层	厚度
			保护膜	SiO2	80nm
p金属电极	Au
			超晶格电极(SLE)	p-ZnTe/ZnSe	17nm
p型窗层	p-ZnSe	5×1017cm-335nm
			i型层	i-ZnSe	＜1016cm-3800nm
n型缓冲层	n-ZnSe	1018cm-31600nm
			基板	n-ZnSe	7×1018cm-3
n金属电极	Au-In

i型ZnSe层达到800nm这样的厚度是由于入射光被i层完全吸收。无n型层是因为有缓冲层。SiO₂薄到80nm，是由于它具有作为防反射膜的作用。如上所述，单纯的防反射膜的膜厚也可以是λ/4n。它是80nm。SLE是17nm，而最上层是ZnTe。

实施例1的ZnSe-pin-光敏元件的光敏特性

图5示出对不同波长的光的外部量子效率的测定值。横轴是波长(350nm～500nm)。当不施加反偏电压时，在460nm，最大的外部量子效率达到75％。在460nm以上，急剧下降，在475nm降至0。在比460nm短的波长，外部量子效率与波长同时降低。

施加反偏电压5V时，在短波长侧效率上升2～3％左右。反偏电压和外部量子效率同时上升。反偏电压Vb达到15V时，在455nm达到峰的78.5％。Vb＝15V时，达到60％以上效率的波长区域为394nm～462nm。

实施例1的pin-PD的制造方法(以下的实施例同样)

1、ZnSe单晶基板的制造(碘输送法，热处理)

ZnSe单晶基板，采用通常的结晶生长所用的チヨコラルスキ一法和フリツジマン法不能使其生长。要采用特别的方法。这里，通过碘(I)的输送ZnSe法，即化学输送法(CTV法，化学蒸气输送)制造(100)面ZnSe基板。采用图6的碘输送法说明ZnSe结晶制造装置。在生长室86的底部设置ZnSe多晶原料87。在生长室的上部固定作为单晶的ZnSe晶种88。在生长室的内部装满碘。使生长室的底部保持在高温T1，把上部保持在低温T2(T1＞T2)。底部的多晶，因为温度高，与碘气氛反应。

碘化锌ZnI₂是气体，向上升。Se₂也是气体，也向上升。上升时，与顶部的晶种接触。因为晶种处于较低的温度，产生上述反应的逆反应。即

这里形成的ZnSe在晶种ZnSe上，方位一致地进行堆集。因为碘具有这种运送Zn的作用，所以，称作碘运送法。单晶生长温度T2为约850℃。

可以采用ZnSe单晶，但质量还是不好，所以，要放入图7所示的热处理室，在Zn蒸气气氛中于约1000℃进行热处理50小时。通过这样处理，制成缺陷少的n型ZnSe单晶。然后，以约60℃/分的速度进行冷却。

这就是不积极添加掺杂剂的原因。然而，把作为输送剂的碘(I)自然地掺杂进结晶中。通过在高温热处理，它取代Se的位置而构成n型掺杂剂，可以得到n型ZnSe单晶。载流子浓度达到5×10¹⁷cm^-3～5×10¹⁸cm^-3左右。基板厚度400μm。

2、外延生长(薄膜形成，MBE法)

然后，在n型ZnSe单晶基板上，采用分子束外延生长法(MBE)，制成n-ZnSe缓冲层、i-ZnSe层、p-ZnSe层、超晶格电极层(SLE)等。按照图8说明分子束外延生长装置。使分子束外延生长室92成为超高真空的真空室。在内部设置液氮管套93。真空排气装置处于外侧，但未图示，使用2级真空泵，抽成10^-8Pa左右的超高真空。

在分子束外延生长装置的中央部位有基板夹具94，在那里安装上述方法制成的n型ZnSe基板95。在对着ZnSe基板95，假想的圆锥底面的相应位置上设置多个分子束单元96、97、98。这就是作为结晶主要成分的材料以及作为掺杂剂的材料以分子束传播的分子束单元。图中所示的是ZnCl₂分子束单元96、Se分子束单元97、Zn分子束单元98等。这是形成ZnSe层所必要的。

另外，还具有Cd、Mg、S、Te等分子束单元。这些对于生成ZnMgSSe混晶薄膜是必要的。ZnCl₂分子束单元、96，以氯Cl作为n型掺杂剂供给薄膜是必要的。氯在ZnSe系半导体中取代VI族，作为n型掺杂剂。

这些材料在常温下是固体，加热变成溶液，所以，可用通常的努森(ケヌ一セン)单元。即，具备有底圆筒形PBN坩埚和围绕坩埚的加热器、支承材料、支柱、热电偶和开关等。当用加热器加热固体材料时，熔解而变成液体，进行蒸发。因为真空度高，所以，向着作为分子束的基板散布。

先前的ZnSe，其能带隙大，难以形成p型。采用p型掺杂剂不易进入内部。作为p型掺杂剂的Li等碱金属看来是适用的，但其不能大量进入结晶内部，从而不能使用。可用氮作为p型杂质。氮一开始是气体，可以通过气体分子束单元散布。然而，氮是没有反应性的气体，即使原封不动地散布仍不能进入结晶内，故不能作为p型掺杂剂。氨是气体，因为含有氢，还是不能使用。

这里对氮的掺杂采用自由基单元99。在单元上卷绕的线圈通入高频引起放电，形成氮原子自由基。自由基氮富有反应性，进入结晶内部，作为p型掺杂剂。氮自由基单元(裂化器单元)首先把氮作为ZnSe的p型掺杂剂。n型层生长时，氯通过ZnCl₂分子束单元96，使氯进入结晶中。当p层生长时，用氮裂化器单元，使氮导入结晶中。

生长温度为200℃～380℃。VI族/II族之比为1～5。生长速度为0.1μm～1μm/小时。在实施例1中，由此依次成长1600nm厚的n-ZnSe缓冲层、800nm的i-ZnSe层、35nm的p-ZnSe层、17nm的ZnSe/ZnTe超晶格电极层。超晶格的结构将在后面介绍。

在这样外延生长晶片的p型接触层(或超晶格层中最上层ZnTe)上，形成由Au构成的p金属电极。制成入射光充分的环状或网点状p电极。在n-ZnSe基板里面上，形成In电极。电极形成后，把晶片切成芯片，得到PD片。将其安装在接头中，在下部形成In电极，通过电线连接一根导线和p电极。

实施例1的pin-PD的光敏部分灵敏度的均匀性

100μm大的光敏面，其在大范围内的光敏灵敏度一样，这已得到确认。如图9所示，在PD芯片面上，安装直径200μm的Au电极。然后，把442nm的He-Cd激光器的0.2mm束流通过中心线，测定外部量子效率。

其结果如图10所示。在Au电极上，灵敏度几乎减少到0，然而，在光敏部分，具有几乎均匀的量子效率。反偏电压为0，因为无SiO₂涂层，所以，在1mm宽的区域，具有51％的均匀效率。采用SiO₂涂层(80nm；对442nm的防反射膜)反偏电压20V时外部量子效率在1mm宽达到76％。即，不管怎样，均匀性极高。空间灵敏度均匀性是好的PD的条件。

实施例1中的pin-PD，与其他的pin-PD暗电流的比较

所谓暗电流，是无光入射时的电流流动。当暗电流大时，对PD是致命的。因为光和电流之间无比例关系，所以光功率不能正确测定。当接受信号光时，波形发生变形。另外，暗电流对温度的依赖性强，当温度变高时，急剧增加。暗电流低也是优良的PD的条件。图11是在300K，作为反偏电压的函数，对Si-pin-PD、ZnSe-pin-PD(实施例1)、GaN-pin-PD的暗电流进行测定比较。

在GaN-PD中，在反偏电压10V，达到10^-6Acm^-2，反偏电压20V，达到10^-4Acm^-2。GaN-PD最大的问题是这种暗电流大。灵敏度低，如上所述，暗电流大是更致命的。这是因为在蓝宝石上安装GaN，具有高密度的缺陷。Si-PID在反偏电压作用下，暗电流不发生明显变化，为10^-9Acm^-2左右。反之，实施例1的ZnSe-PD，在反偏电压7V时，在10^-12Acm^-2(检测极限)以下。反偏电压即使在10V，也在10^-10Acm^-2以下。已知暗电流比Si-PD小的多。ZnSe-PD，但在暗电流点仍比GaN-PD以及Si-PD优良。

实施例1的pin-PD与其他的pin-PD的等效噪声功率的比较

所谓等效噪声功率(NEP，noise equivalent power)系指可以给出等于单位频率噪声电流的光电流的入射光功率。表4中示出Si-PD、ZnSe-PD、GaN-PD的等效噪声功率。NEP小者，入射光的检测极限低，噪声低，可以检测微弱的入射光。

表4 Si-PD、ZnSe-PD、GaN-PD的等价噪声功率(NEP)

	NEP(WHz-1/2cm-2)
		Si-PD	1.7×10-13
ZnSe-PD	7.2×10-15
		GaN-PD	3.7×10-9

实施例1中的ZnSe-pin-PD老化试验

在PD的场合，反偏电压大，但流过的电流小，所以，不怎么考虑电流引起的PD老化。这一点与激光器(LD)的场合有大的不同。对实施例1的ZnSe-pin-PD进行300小时的老化试验。

图12为通过老化而测定外部量子效率的变化的结果图。横轴为时间，达到300小时。在反偏电压20V，温度300K下进行测定。外部量子效率在77％～79％左右大致一定。在300小时没有老化的征兆。

图13为通过老化的实施例1 ZnSe-PD中测定暗电流的变化的结果图。横轴是老化时间测定到300小时。反偏电压在20V，温度在300K。初始暗电流为7×10^-10Acm^-2，当然，随时间同时下降，大体在3×10^-10Acm^-2左右稳定。在300小时暗电流仍无增加的苗头。结果表明，ZnSe-pD经过长时间，其可靠性仍高。

实施例1的改良(把SLE层移至周边部，不使入射光通过SLE；图14)

实施例1以ZnSe作为i层、n层。图4中示出其结构。p电极在除去一部分SiO₂保护层的超晶格电极层SLE的最上层(ZnTe)上形成。其结构使入射光通过SLE。入射光被i-ZnSe吸收而响应，所以，具有的波长比ZnSe吸收端的波长短，因为ZnTe的能带隙比ZnSe窄，可以吸收这样短的波长光。实际上，ZnTe吸收入射光而衰减。这里的超晶格电极层的ZnTe要尽量薄，因此，ZnTe和ZnSe层的全部总厚度要减薄到17nm。然而，即使这样，存在能带隙窄的ZnTe，入射光减弱，效率下降，这是个缺点。

这里探讨图14的实施例1的改良。这就是在p-ZnSe层上，以周边部作为SLE和p电极，中央部位是薄的透明保护膜、防反射膜(SiO₂/HfO₂)。从中央部位进来的入射光不通过SLE而到达p-ZnSe、i-ZnSe。p-ZnTe不吸收。p电极是环状，其下面的SLE也是环状。即使是环状，不施加电压，p-ZnSe也具有充分的导电性，而施加电压的是i层，所以，环状超晶格电极层、p电极不会妨碍光电流。这样，p电极和超晶格电极层制成环状，ZnTe不吸收入射光，在以后的某个实施例中也适用。

实施例2(ZnSSe的pin层；图15)

实施例2的n层、i层、p层分别如图15所示，为ZnSe、ZnS_xSe_1-x、Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y。如图1所示，这是由于窗层的能带隙增大。其组成大致满足对基板的晶格整合条件。通过加大能带隙，对较短波长的灵敏度增加。灵敏度延长到近紫外。反之，在400nm附近，量子效率上升到80％。图15中示出该元件的结构。从上而下依次为：

Au电极(p电极)1.0nm

p-ZnTe接触层   p＝3×10¹⁹cm^-3   d＝5nm

p-ZnSe/ZnTe   SLE层d＝12nm

P-Zn_0.9Mg_0.1S_0.05Se_0.95层   p＝1×10¹⁷cm^-3   d＝40nm

i-ZnS_0.05Se_0.95层   n＜10¹⁶cm^-3   d＝1000nm

n-ZnSe层   n＝1×10¹⁸cm^-3   d＝500nm

n-ZnSe缓冲层   n＝5×10¹⁸cm^-3   d＝20nm

n-ZnSe基板   n＝7×10¹⁷cm^-3

n金属电极   Au/Ti

ZnSe(x＝0)的吸收端波长为463nm，而ZnSSe(x＝5.5％)的吸收端波长为455nm。上限组成ZnSSe(x＝8％)的吸收端波长为451nm。当S的比率增大时，吸端波长缩短，可以使灵敏度向近紫外侧移动。

图16示出ZnSSe晶格常数和能带隙的混晶比x的依赖性。当S的比率增大时，晶格常数变短。图中的晶格常数，右方变小。

图17是以ZnSSe作为光敏层(i层、n层)的实施例2的PD和以上述ZnSe作为光敏层的实施例1的PD的外部量子效率的测定、比较图。虚线为ZnSe(实施例1)的结果，其下降为467nm左右。实施例2的PD效率用O表示。反偏电压为20V。下降达到450nm上下。灵敏度区域向短波长延伸。

实施例3(ZnSSe/ZnSe的pin层；表5)

实施例3的n层、i层为ZnSe，而只有p层是ZnS_xSe_1-x硫黄S的混晶比x为0.6～8％，但表中给出的x＝7％。这就是因为只有p层(窗层)的能带隙增加。晶格整合条件大致与上述同样。i层、n层为原样的ZnSe，通过p层的能带隙扩大，可以减缓p层的吸收。表5示出该元件结构。

表5  本发明实施例3(蓝～紫用)中的ZnSe-PD的结构

防反射膜	Al2O3	d＝60nm
			p金属电极	Au-Pt
p接触层	p-ZnTe	p＝1019cm-3 d＝10nm
			超晶格电极(SLE)	p-ZnTe/ZnSe	5周期分
p型窗层	p-ZnS0.07Se0.93	p＝1017cm-3 d＝30nm
			i型层	i-ZnSe	n＜1016cm-3 d＝600nm
n型层	n-ZnSe	n＝1017cm-3 d＝400nm
			n型缓冲层	无
基板	n-ZnSe	n＝1017cm-3
			n电极	Au/Ti

当反偏电压为20V时，暗电流Id≤1pA/mm²。如图18所示，外部量子效率η_ex为：

对460nm的光85％

对400nm光  80％

对300nm光  55％

实施例4的ZnSe-APD结构

以ZnSe作为n型层，ZnSe也作为p型层，制作设置n型缓冲层的APD。各层结构示于表6。实施例4的APD层结构示于图19。如该图所示，形成下宽上窄的台面形状。侧面作为台面露出，但该侧面用钝化膜涂覆。在介绍光敏特性后说明光敏元件制造方法。

表6本发明实施例4(蓝～近紫外用)的ZnSe-APD的结构

	材料	载流子浓度、厚度
			保护膜	Al2O3
p电极	Au
			p接触层	p-ZnTe	3×1019cm-3  20nm
超晶格电极层(SLE)	p-ZnTe/ZnSe	14.5nm
			p型层	p-ZnSe	3×1017cm-3  100nm
n型层	n-ZnSe	7×1016cm-3  1200nm
			n型缓冲层	n-ZnSe	1018cm-3  20nm
基板	n-ZnSe	7×1017cm-3
			n电极	In

n型ZnSe层增厚至1200nm，则入射光被n层完全吸收。仅这种吸收是不行的，必须施加电场进行加速。因此，对n型层施加反偏电压，从pn结侧生成过渡层。

当施加电压时，与其平方根成比例的过渡层厚度d增加。如果增加反偏电压，则过渡层扩大，实际上电场分布变得不稳定，所以过渡层不能这么增大。扩大至800nm的过渡层，对APD是适用的。

过渡层，不论pn结上方的p型ZnSe，不论下方的n型ZnSe，均扩大，而从低浓度侧扩大。在pn^-型的场合，n型过渡层重要。把介电率作为ε、n侧的施主密度作为N_d、n侧的反偏电压作为V_n时，从高斯定理，把n层过渡层厚度作为t_n，则可用下式表示：

2εV_n＝qN_dt_n ²                                       (1)q为电荷量。即使与p型ZnSe层相同，把介电率用ε、p层的受主密度用N_a、p侧的反偏电压用V_p表示时，p侧的过渡层厚度t_p可用下式给出：

2εV_p＝qN_at_p ²                                       (2)因为边界电流密度连续，可用下式表示；

 N_dt_n＝N_at_p                                           (3)总反偏电压用V表示时，则其为V_n和V_p之和：

 V＝V_n+V_p                                             (4)

$t_p=\sqrt{\frac{2\mathrm{\ϵ}{\mathrm{VN}}_d}{q{N}_a(N_d+N_a)}}---\left(5\right)$

$t_n=\sqrt{\frac{2\mathrm{\ϵ}{\mathrm{VN}}_a}{q{N}_d(N_d+N_a)}}---\left(6\right)$

n型区域、p型区域的电场强度，从层的终端成直线上升，pn结达到最大。把pn结(边界)的电场作为E_n、E_p，则E_n＝qt_nN_d/ε、E_p＝qt_pN_a/ε，它在边界是连续的，达到以下式表示的那样：

$E_n=E_p=\sqrt{\frac{2q{\mathrm{VN}}_a{N}_d}{\mathrm{\ϵ}(N_d+N_a)}}---\left(7\right)$

当ξ＝N_a/N_d时，则变成：

$t_p=\sqrt{\frac{2\mathrm{\ϵV}}{\mathrm{q\ξ}(\mathrm{\ξ}+1)N_d}}---\left(8\right)$

$t_n=\sqrt{\frac{2\mathrm{\ϵV\ξ}}{q{N}_d(\mathrm{\ξ}+1)}}---\left(9\right)$

$E_n=E_p=\sqrt{\frac{2\mathrm{qV\ξ}{N}_d}{\mathrm{\ϵ}(\mathrm{\ξ}+1)}}---\left(10\right)$

在ZnSe的场合，ε＝8×0.88×10^-13F/cm。

在进行上述更具体的计算时，必须给出载流子浓度。例如，N_d＝7×10¹⁶cm^-3时，则得到下式：

$t_p=110\×\sqrt{\frac{V}{\mathrm{\ξ}(1+\mathrm{\ξ})}}--\left(\mathrm{nm}\right)---\left(11\right)$

$t_n=110\×\sqrt{\frac{\mathrm{V\ξ}}{(1+\mathrm{\ξ})}}--\left(\mathrm{nm}\right)---\left(12\right)$

$E_n=E_p=1.77\×{10}^5\sqrt{\frac{\mathrm{V\ξ}}{\mathrm{\ξ}+1}}--(V/\mathrm{cm})---\left(13\right)$

N_d＝7×10¹⁶cm^-3时为低浓度的n型。当然不限于此，也可能是更薄的n型区域。

p型区域，N_a＝3×10¹⁷cm^-3时，ξ＝4.3，所以，

t_p＝23×V^1/2  (nm)                                  (14)

t_n＝100×V^1/2(nm)                                (15)

E_n＝E_p＝1.6×10⁵V^1/2(V/cm)                       (16)电压V是从外部施加的反偏电压和内部自然的反偏电压(固有电压)之和。所谓固有电压，是把n型部分和p型部分的费米能级进行合并后产生的价电子带、导带的能级差。固有电压小于能带隙并取决于掺杂剂浓度。

p型区域浓度高，过渡层薄。几乎在n型区域产生过渡层。p型区域和n型区域的过渡层厚度之比为ξ。因此，n型区域的电子往n电极侧加速，碰撞晶格原子，产生离子化，发生电子或空穴。电子往n电极侧加速，空穴往p金属电极侧加速。晶格原子再次离子化，产生电子或空穴。

n电极(In)安装在n-ZnSe基板的里面。顶部的Al₂O₃是透明的保护膜。作为防反射膜，必须固定其入射光的波长。金的p金属电极必须安装在最上层的p-ZnSe接触层上，但ZnSe不能安装在欧姆接合电极上。这里使用ZnTe。ZnTe可以设置在p型的欧姆接合的p金属电极上。因此，优选的是2～VI族的化合物。这里的p型ZnTe作为接触层。在接触层，达到高浓度(10¹⁹cm^-3以上)。因ZnTe的能带隙窄，易于变成p型，可以形成欧姆接合电极。然而，ZnTe的能带隙窄，吸收入射光。最好p-ZnTe要尽量薄。在实施例4中，其薄到20nm。

因为在ZnSe上不可能直接形成p金属电极，所以，使接触层是ZnTe，在其间设置用于缓和能带隙的不连续的超晶格电极层SLE。SLE为14.5nm。最上层是ZnSe。图20示出MQW的结构。其层结构，自上而下依次为：

p-ZnSe          2nm

p-ZnTe          1.5nm

p-ZnSe          2nm

p-ZnTe          1.2nm

p-ZnSe          2nm

p-ZnTe          0.9nm

p-ZnSe          2nm

p-ZnTe          0.6nm

p-ZnSe          2nm

p-ZnTe          0.3nm

该10层与其他层同样，通过分子束外延生长法使其成长。p型掺杂剂是氮。ZnSe的厚度都是2nm，但ZnTe的厚度最初薄(下面)，随着向上变厚。

实施例4的顺方向电流

图21示出实施例4的ZnSe-APD顺方向电流的测定结果。往阴极(p金属电极)施加正电压，往阳极(n电极)施加负电压，测定流过的电流。于300K无光入射的条件下进行测定。横轴为电压(V)。纵轴用电流密度的对数表示。在0.5V～0.7V之间，电流密度呈指数变化。由此，在高电压下，电流从指数变化向外增大的速度减慢。在稍呈指数变化的部分计算n时，n＝1.4左右。n是横切pn结的电流变化式{exp(nqV/2kT)-1}的系数。已知在顺方向流过充分的电流。

实施例4的光照射时顺方向电流

图22示出实施例4的ZnSe-APD的光电流测定结果。在300K的温度下，采用波长450nm的蓝色LED照射，往顺方向施加电压时，测定往顺方向流动的电流。横轴为顺方向电压。纵轴为顺方向电流。顺方向电压即使是OV，而(在反方向)仍有-1.93μA的电流电过。该电流与光量成比例，如LED较强，则更增加。该光电流通过光的入射，产生电子空穴对，通过内部电场其移至n型区域和p型区域，因此，流过负电流。

即使无反偏电压，在pn结也产生电场，在其作用下流过部分电流。即使施加正偏电压，则暂时有-1.8μA左右的电流流动。在正偏电压V＝1.38V时，最初勉勉强强地消除了内部电场。电源产生的电流开始流过。其后，负电流减少。由电源输入的电流和光电流达到平衡，整个电流为0，此时的正偏电压为1.56V。

实施例4的ZnSe-APD光照射时的反方向电流

图23示出在实施例4的ZnSe-APD上施加反偏电压时的暗电流和光电流。温度为300K。照射GaN的蓝色LED 450nm光。横轴为反偏电压(V)。纵轴为顺方向电流(A)。部分呈现顺方向电压和顺方向电流，但该图的重要意义是第3象限的反偏电压和反方向电流。

暗电流用上面曲线表示。暗电流是-20V～0。在-25V开始增加。在-27V急剧增加。这是击穿电压。

下面曲线是用LED照射时的光电流。从正电压附近产生负电流。这与图22的第4象限部分相同。即使是负电压，光电流也大体相同，达到-4～-10μA左右。当反偏电压达到-20V时，光电流也上升。在-23V时更大。引起雪崩增幅。暗电流上升也会引起雪崩增幅。取其差作为光电流。用箭头表示光电流和暗电流之差。因在-27V时引起击穿，所以，反偏电压不能超过此值。雪崩光电二极管用于施加击穿极限的反偏电压。该实施例的ZnSe已知施加-20V～-25V左右的反偏电压。

实施例4的ZnSe-APD的量子效率

图24示出对不同波长的光测定ZnSe-APD外部量子效率的值。温度为300K。光源采用Xe灯。波长范围为350nm～500nm。纵轴为外部量子效率。改变反偏电压值、改变波长，测定外部量子效率。反偏电压自下而上依次为0V、-5V、-10V、-15V、-19V、-21V、-25V。

不施加反偏电压时，在456nm，最大的外部量子效率达到20％。在460nm以上，急剧下降，在475nm，降至0。这是对应于能带隙的下降。在比460nm短的波长下，波长和外部量子效率同时降低。

当反偏电压增加时，量子效率也增加。在456nm，作为特征峰的性质未改变。反偏电压-5V时为25％、-10V时为29％、反偏电压-15V时为37％、反偏电压-19V时为51％、反偏电压21V时为62％。

456nm的峰与能带隙相对应，当反偏电压高于-21V时，在较短的波长侧的光电流增加。

在离击穿很近的-25V时，456nm峰达到207％。这时，量子效率在短波长侧加大。随着波长变化，量子效率有波动样的变化。因为有几个导带，所以，从价电子带往高次的导带激发的电子空穴对出现的效率将逐级增大。反偏电压-25V时，量子效率达到200％左右，这就是在结晶内部电流增大的证据。

实施例4的ZnSe-APD增倍率的电场依赖性

APD的增倍率，在击穿电压前急剧增加。首先，对n电极·p金属电极间的全反偏电压的增倍率变化加以说明。然而，阴极·阳极间的电压随层的厚度和掺杂剂浓度而变化。实际上，作用于电子和空穴的力，不是全反偏电压而是局部电场。这里对电场和增倍率的关系进行研究。

图25示出实施例4的ZnSe-APD的增倍率(增益)与电场的关系。下面的横轴为电场E_n(×10⁵V/cm)。上面的横轴为全反偏电压Vb。两者之间一致关系的成立是决定于实施例4的层结构。不同的层结构，其关系也不同。

即使反偏电压为0V，在内部，电场达到2.3×10⁵V/cm左右的是由于n型、p型费米能级重合而产生的价电子带、导带之差所造成的。下面的横轴为等分割，而上面的横轴为非等分割，这是因为电场是V的平方根。纵轴为增倍率。上面的横轴和纵轴的关系从上述图中可知。通过将其复原成纵轴和下面横轴的关系，增倍率和电场的关系就明朗。式(16)给出实施例4的浓度(N_d和N_a)下电场和电压的关系。V为内电压(2.3V左右)和外部反偏电压之和V_b(此处为正值)，通过式(17)进行计算。

$E_n=E_p=1.6\×{10}^5\×\sqrt{V_b+2.3}---\left(17\right)$

按照上式可知，电场大于6×10⁵V/cm时，增倍率急剧增加。达到7×10⁵V/cm时的2倍。达到8×10⁵V/cm时增益的8倍。在8.3×10⁵V/cm时，增益达到50倍。确实可作为雪崩光电二极管的功能。

实施例4的APD制造方法

该APD是采用碘输送法制造ZnSe单晶基板，使用热处理的导电性高的基板。在基板上采用分子束外延生长法，使ZnMgSSe的APD层结构生长。其详情已在实施例中用图6、7、8作了说明，此处不再重复。

外延生长的温度是200℃～380℃。VI族/II族之比为1～5。生长速度为0.1μm～1μm/H。

通过实施例4使20nm厚的n-ZnSe缓冲层、1200nm的n-ZnSe层、100nm的p-ZnSe层、14.5nm的Zn Se/ZnTe超晶格层、20nm的p-ZnTe层依次生长。超晶格结构已作了介绍。

在该外延生长基板的p型接触层(ZnTe)上，形成由Au构成的p金属电极。制成使入射光充分的环状或网点状的p金属电极。在n-ZnSe基板里面，形成In的n电极。电极形成后，把晶片切成芯片，得到PD芯片。采用原样的方型芯片，当施加反偏电压时，在pn结产生漏电，不能产生高电场。把这里的芯片以台面蚀刻，涂覆侧面。用于台面蚀刻的蚀刻液示于表7。由此，在n型ZnSe基板的一部分和其上面的部分蚀刻成台面型。

用绝缘膜涂覆蚀刻后的周边部分。绝缘体是Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、HfO₂或SiN保护膜以及它们的层压膜等中任意选择的。当pn结露出外部时，发生老化，在其近旁的p型区域和n型区域发生短路。为了防止短路，用绝缘体膜加以保护。因为不发生短路，可以施加强的反偏电压。

  表7用于台面蚀刻的蚀刻剂及蚀刻条件

硫酸过氧化氢系蚀刻液
		硫酸(H2SO4)	5
过氧化氢水(H2O2)	1
		纯水(H2O)	1
蚀刻温度	60℃
		蚀刻速度	2.0μm/min

台面蚀刻的侧面涂覆保护膜的组件中，在n电极的下部，通过导线搭接，而与安装的一根导线和p金属电极加以连接，从而制成带有透镜和端头的APD。

实施例5(ZnNgSSe/ZnSSe的pn层；图26)

实施例4使用ZnSe，然而，对短波长灵敏度不好。为了使灵敏度区域向短波长方面移动，薄膜中最好含有Mg、S。

实施例5的设计是使在较短波长区域具有灵敏度。实施例5的n层为ZnS_ySe_1-y，p层为Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y硫S的混晶比y、Mg的混晶比x为0～80％。例如，x＝10％、y＝20％。如图1所示，这是能带隙增大的原因。通过增大能带隙，可以使敏感度区域扩大到近紫外。如图26中所示的其层结构，实施例5从上而下依次为：

Au-Pt-Pd电极(p金属电极)环状电极

SiO₂保护层

p-ZnTe接触层

p-ZnSe/ZnTe SLE层

p-Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层

n-ZnS_ySe_1-y层

n-ZnSe缓冲层

n-ZnSe基板

In电极(n电极)。

作为n层ZnSSe，由于灵敏度延长至近紫外，但与其上的p层不是相同的组成，从而可以避免p层的吸收。p层的能带隙，比n层的能带隙大，由于p层不吸收灵敏度增加。因此，p层为ZnMgSSe。由此，可以一边进行晶格整合一边使能带隙增加。

发明的效果

本发明在n层ZnSe单晶基板上，设置ZnMgSSe混晶的n型层、i型层、p型层，再在其上设置p-ZnSe/ZnTe超晶格电极层而首先制出ZnMgSSe系的pin型光电二极管。Si-pin-PD在蓝色～近紫外的灵敏度低，这是个问题，而GaN/蓝宝石-pin-PD在蓝紫色区域，完全没有灵敏度，在近紫外区域有灵敏度，但由于晶格不规整，暗电流大，难以用作pin-PD。本发明给出从蓝色～近紫外可以实际使用的高效率光电二极管。特别是由于使用单晶ZnSe基板，使pin层进行均匀外延生长后，具有暗电流极小、元件老化少、可靠性高的特性。比在GaAs基板上，使ZnSe层进行异质外延生长制成的PD(未能实用化)的暗电流大大减小。这就是采用均匀外延成长，在ZnSe系薄膜上，产生缺陷少，不产生基于不规整的所不希望的水平的原因。比采用GaAs基板的暗电流少且灵敏度高。

本发明还首先给出在n型ZnSe单晶基板上设置ZnMgSSe混晶的n型层、ZnMgSSe混晶的p型层，再在其上设置p-ZnSe/ZnTe超晶格的ZnSe系的雪崩光电二极管。作为雪崩光电二极管实际使用的是可见光用Si-APD和近红外的Ge-APD那样的装置。在蓝～近紫外有灵敏度的APD以前是不存在的。本发明首次提供在蓝～近紫外有灵敏度的APD。Si和Ge的APD不同，通过热扩散，在n型层中制成p型区域，或者，通过热扩散制成n型区域，形成pn结，这是不可能的。另外，因不使用热扩散，所以，不需要保护环，从而使结构简单化。因此，与Si-APD的层结构不同。另外，作为台面的侧面端面，用保护膜涂覆后，使侧面端面的pn结不露出，在pn结的端部不会引起短路等故障。

击穿电压，通过n型层和p型层(低浓度侧)的掺杂剂浓度，在实施例4中达到-27V。在实施例4中当施加-25V左右的反偏电压时，增倍率也达到50倍。

在近紫外，这种高灵敏度检测器仅采用现有的光电倍增管。光电倍增管高灵敏度、大型，或电源体积大。高压电源重，必须经常遮光，处理不便，价格昂贵。寿命短。尤其是使用不简便。

因此，在这里是最初提出作为轻便的带有近紫外倍增功能的半导体检测器。因为GaN在蓝色区域具有能带隙，不考虑用作光敏元件的材料。在蓝宝石基板上的GaN，缺陷多，不能施加过大的反偏电压。作为APD材料完全不合适。即，ZnSe在该波长带是独一无二的。

Claims (16)

1.一种ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，该二极管的结构是：n型单晶ZnSe基板；在该n型单晶ZnSe基板上进行外延生长的，混晶比为0≤x≤0.8，0≤y≤0.8的n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层；在n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层上生长的混晶比为0≤x≤0.8，0≤y≤0.8的i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层；在i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层上生长的，具有与i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层相同能带隙或比i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层具有更宽能带隙的混晶比为0≤x≤0.8，0≤y≤0.8的p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层；使p型ZnSe和p型ZnTe层叠而形成的能带隙连续变化的超晶格层；在超晶格层上生长的p型ZnTe层；在p型ZnTe层上形成的p金属电极；在n型ZnSe基板的底面上形成的n金属电极。

2.权利要求1中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，在n型ZnSe基板和n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层之间形成n型ZnSe缓冲层。

3.-权利要求1中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层的杂质浓度在0cm^-3～10¹⁶cm^-3。

4.权利要求3中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的n型ZnSe层，i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的i型ZnSe层，p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的p型ZnSe层。

5.权利要求4中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，对波长460～400nm的光具有56％～78.5％的外部量子效率。

6.权利要求3中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的n型ZnSe层，i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg的i型ZnS_ySe_1-y层，而p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是比i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层能带隙更大的窗层。

7.权利要求6中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，对波长460nm～300nm的光具有40％～85％的外部量子效率。

8.权利要求3中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的n型ZnSe层，i型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的i型ZnSe层，p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg的ZnS_ySe_1-y层。

9.权利要求8中所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，对波长460nm～300nm的光具有40％～85％的外部量子效率。

10.权利要求1～9中的任何一项所述的ZnMgSSe系pin光电二极管，其特征在于，以p型层作为光敏面，光敏面上p金属电极以外的部分，用Al₂O₃、SiO₂、HfO₂、Ta₂O₅、TiO₂、SiN或它们的层压膜涂覆。

11.一种ZnMgSSe系雪崩光电二极管，其特征在于，其结构是：n型单晶ZnSe基板；在n型单晶ZnSe基板上，通过ZnSe缓冲层，或不通过缓冲层直接地进行外延生长的混晶比为0≤x≤0.8，0≤y≤0.8的低浓度n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y雪崩层；在n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y雪崩层上生长的具有与n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层同样的或比其高的能带隙的混晶比为0≤x≤0.8，0≤y≤0.8的p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层；层叠在其上生长的p型ZnSe和p型ZnTe层而形成的超晶格层；在超晶格层上生长的p型ZnTe层；在p型ZnTe层上形成的p金属电极；在n型ZnSe基板的底面上形成的n电极，形成ZnSe基板侧宽、p金属电极侧窄的台面型，在形成的台面的侧面进行绝缘涂覆，施加反偏电压，在高电场作用下，引起光电流的雪崩增幅。

12.权利要求11中所述的ZnMgSSe系雪崩光电二极管，其特征在于，在n型ZnSe基板和n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层之间，形成n型ZnSe缓冲层。

13.权利要求11中所述的ZnMgSSe系雪崩光电二极管，其特征在于，n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的n型ZnSe层，p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的p型ZnSe层。

14.权利要求11中所述的ZnMgSSe系雪崩光电二极管，其特征在于，n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg和S的n型ZnSe层，p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg的p型ZnS_ySe_1-y层。

15.权利要求11中所述的ZnMgSSe系雪崩光电二极管，其特征在于，n型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是不含Mg的n型ZnS_ySe_1-y层，p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层是含Mg的p型Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y层。

16.权利要求11～15中任何一项所述的ZnMgSSe系雪崩光电二极管，其特征在于，p型层作为光敏面，光敏面上p金属电极以外的部分用选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、HfO₂、和SiN的保护膜涂覆。

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