KR100517165B1 - ＺｎＭｇＳＳｅ계 ｐｉｎ포토 다이오드 및ＺｎＭｇＳＳｅ계 에벌란쉬 포토 다이오드 - Google Patents

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Abstract

[과제]
청색∼자색∼근자외광에 감도가 있어서 암전류가 낮고 신뢰성이 높은 pin포토바이오드와 에벌란쉬포토다이오드를 제공하는것이다.
[해결수단]
n형ZnSe단결정기판과, n형단결정ZnSe기판위에 직접 또는 ZnSe기판위에 형성한 n형ZnSe버퍼층위에 에피택셜성장시킨 n형ZnSSe층과, n형ZnSSe층위에 형성시킨 i형ZnMgSSe층과, i형ZnMgSSe층위에 성장시킨 P형 ZnMgSSe층고, P형ZnMgSSe층위에 형성된 P형초격자구조와 그 위에 에피택셜성장한 P형ZnTe층과 P형ZnTe층위에 형성된 P전극과, n형ZnSe단결정기판의 바닥면에 형성된 n전극으로 이루어진 pin포토다이오드, 및, n형ZnSe기판위에 n형ZnSe버퍼층, n형ZnMgSSe층, P형ZnMgSSe층, P형ZnSe/ZnTe초격자층, P형ZnTe층을 에피택셜성장시켜, P형ZnTe층의 옆에 P금속전극을 붙이고, n형ZnSe기판에 n전극을 붙이고, P측을 가늘게 n형기판측을 굵게하도록 측면끝면을 메사에칭해서 측면끝면을 절연체층으로 피복한 에벌란쉬포토다이오드를 제공한다.

Description

ＺｎＭｇＳＳｅ계 ｐｉｎ포토 다이오드 및 ＺｎＭｇＳＳｅ계 에벌란쉬 포토 다이오드{ZNMGSSE SYSTEM PIN PHOTODIODE AND ZNMGSSE SYSTEM AVALANCHE PHOTODIODE}
본 발명은 근자외로부터 청색을 검출하는 수광 소자에 관한것이다. 수광 소자라고 하는 것은 광을 감수해서 광의 파워 에 비례한 출력을 발생하는 것이다. 고체소자로서는 pn접합을 가지는 포토 다이오드나 포토트랜지스터, pn접합을 가지지 않고 광전도효과에 의해서 전류 변화를 보도록 한 광전도소자가 있다. 그 외에 진공관을 이용한 광전관이나 광전자증배관등이 있다. 이 발명은, 그 중에서도 pin 접합을 가지는 pin포토 다이오드(PD)의 발명과, 에벌란쉬 증폭하는 에벌란쉬 포토 다이오드(APD)의 발명에 관한 것이다. pin포토다이오드로부터 기술 배경을 설명한다.
포토 다이오드로 한정해도, 파장 영역에 의해서 다른 재료의 고체 소자가 이용된다. 이 발명이 대상으로 하는 것은, 460㎚∼300㎚의 청색, 근자외의 광을 감수할 수 있는 포토 다이오드를 부여하려고 한다. 또, 보다 구체적으로는 가까운 장래에 출현하는 400㎚근방의 HD-DVD의 광을 감수 할 수 있는 PD를 부여하려고 하는 것이다.
CD나 MD는 음향, 영상, 데이터의 기록 소자 로서 이미 실적이 있다. CD플레이어는 판독을 위한 광원으로서 근적외인 780㎚의 GaAs계 레이저를 사용하고 있다. DVD 플레이어의 출하 대수는, 연율300%의 높은 비율로 신장하고 있다. 현재의 DVD플레이어는 적색의 650㎚의 GaAs계 레이저를 광원으로서 이용해 판독을 실시하고 있다. 또 개서 가능한 DVD 디스크를 사용한 녹화기도 1999년말부터 잇따라 등장해 오고 있다. 판독 레이저의 광원의 파장이 짧으면 짧을수록 디스크에 기록 할 수 있는 데이터의 양은 비약적으로 증가한다. 그러므로 단파장의 광원이 강력하게 요망되어 왔다.
파랑 자색 레이저로서 GaN계의 레이저가 시판되면 400㎚근방의 파랑 자색의 단파장의 광을 판독 광으로서 이용할 수 있게 된다. 그것에 맞추어 2002년에는, HDTV를 2시간 녹화할 수 있는 HD-DVD의 발매 개시가 예정되고 있다. 표 1에, CD, DVD, HD-DVD의 정보 기록량, 동화 기록, 제품화년, 광원으로서의 레이저, 파장, 재료등을 표시한다. 다만 레이저의 재료는 GaAs라고 해도 그것은 기판의 재료로써 발광층의 재료는 혼정이며 GaAs는 아니다. GaN라고 하는 경우는 기판은 사파이어(Al2O3)이며 발광층은 InGaN이다. GaN는 기판에서도 발광층 그 자체도 아니지만 버퍼층, 컨택트층등이 GaN이기 때문에 GaN계로 간단히 기재하고 있다.
2002년에 발매될 예정의 HD-DVD는, GaN레이저가 400㎚근방의 광을 내기 때문에 DVD의 기억 밀도를 약 5배로 높일 수가 있어 22.5GB의 기억용량을 가질수있다. 그것은 HD-TV의 동영상을 2시간 기록할 수 있는 용량이다.
CD, DVD, HD-DVD의 정보기록량, 동화상기록, 제품화년, 레이저광 파장비교표
CD DVD HD-DVD
정보기록량 640MB 4.7GB 22.5GB
동화상기록 현행TV15분 현행TV2시간 HD-TV2시간
제품화년 1982∼ 1997∼ 2002∼
레이저광 근적외 적 푸른자색
발광파장 780㎚ 650㎚ 405㎚
레이저재료 GaAs GaAs GaN
수광소자 Si-PD SiPD ?
여기서 제안하는 또 하나의 발명은 근자외로부터 청색을 검출하는 에벌란쉬 포토 다이오드(Avalanche Photodiode)이다. 애벌란쉬 포토다이오드(APD)라고 하는 것은 pn접합을 높은 전압에 의해서 역바이어스하여 광을 감수해서 발생한 광전류를 에벌란쉬 증폭함으로써 미약한 광도 검출할 수 있도록 한 고감도의 수광 소자이다. 지금까지 청색으로부터 근자외까지를 검출할 수 있는 에벌란쉬 포토 다이오드는 존재하지 않았다. 그것을 본 발명은 비로소 부여하려고 하는 것이다.
에벌란쉬 포토 다이오드는 pn접합에 강한 역바이어스를 부여하여 강한 전계를 형성하여 광에 의해서 여기된 전자·정공을 각각의 방향으로 전계 가속해서 결정을 구성하는 원자에 대어 이것을 이온화 해서 캐리어를 증가해 가도록 하는 것이다. 이와 같이 에벌란쉬 증폭 기구를 가지고 있으며, 그 자체로 광전류를 증폭할 수 있으므로 뛰어난 수광 소자이다.
APD의 감도 영역은, 재료에 따라서 밴드 갭이 정해져 밴드 갭이 감도가 있는 영역을 결정한다. 에벌란쉬 포토 다이오드 로서 실용화 되고 있는 것은, Si-APD, Ge-APD 뿐이다. InP-APD는 다양한 제안이 이루어지고 있으나(특개소60-198786호, 특개평2-262379호) 아직도 안정되어서 실용적으로 이용할 수 있는 것은 아니다.
Si-APD는 500㎚∼900㎚의 가시광으로부터 근적외에 감도가 있다. Ge-APD는 적색으로부터 근적외에 감도가 있다. 그러므로 Si와 Ge로 가시광으로부터 근적외광까지를 커버할 수가 있다. InP-APD는 수광층이 InGaAs의 경우에 1200㎚∼1650㎚에 감도가 있다. Ge와 마찬가지로 근적외광을 받을 수가 있다. 이러한 APD는 다수 제안되고 있지만 실제로 잘 이용되고 있는 것은 Si-APD 뿐이다.
Si--APD는 p형 기판의 위에 얇은 p형 영역을 형성 하고, 또 n형 영역을 열확산으로 만들어, 끝에서의 전계 분포를 안정시키기 위해 n형의 가이드 링을 열확산으로 만든다. p형 기판의 위에 만드는 Si디바이스는 드물다. 하지만, Si는 이상적인 반도체로서 전자, 정공의 이동도, 질량이 근사 하고 있으며 대칭성이 좋으므로 그러한 것도 가능하다.
Ge디바이스는 일반적으로 pn접합의 새는 전류가 있어 신뢰성이 낮다. 수광소자로하면 암전류가 많으므로 APD로 하면 더욱 그 결함이 눈에 띈다. 그러므로 실제로 사용되고 있으며 실용적인 가치가 있는 에벌란쉬 포토 다이오드라고 하면 Si-APD 뿐이라고 해도된다.
여기서 문제삼는 것은 판독광의 광원(레이저)이 아니고, 판독광을 판독하는 수광 소자이다. 판독광원으로서의 GaN계 레이저를 대량으로 제조할 수 있었다고 해도, 그 광을 높은 양자 효율로 판독할 수 있는 수광 소자가 없으면 아무것도 안된다.
지금까지 CD나 DVD의 판독광의 검출 소자 로서는 Si포토 다이오드가 이용되어 왔다. 가시로부터 근적외에 걸쳐서 Si-PD는 높은 감도를 가지고 제조 기술은 숙련되어있어 염가이고, 780㎚나 650㎚의 광을 검출하기에는 가장 적절했다.
도 2는 pn접합을 가진 PD의 파장에 의한 양자 효율의 변화를 표시하는 그래프이다. 가로축은 파장(㎛)이며, 세로축은 양자 효율(%)이다. 이것은 최적화했을 때의 이론 양자 효율로써 실제의 소자가 모두 이와 같이 높은 감수 특성을 가지는 것은 아니다. 여기에는 Si, Ge, AlGaAsSb, InGaAs의 PD의 특성을 표시한다. 이들 중에서 가장 단파장에 강한 것은 Si-PD이다. 그것은 800㎚에 감도의 피크를 가지고, CD의 780㎚(85%)에도, DVD의 650㎚에도 (70%)에도 높은 감도를 가지고 있다.
그러나 Si-PD는 500㎚에서 35%정도로 하강해 그것보다 아래의 파장에서는 사용할 수 있을 것 같지 않다. 400㎚에서는 현저한 감도의 저하가 예상된다. 즉 지금까지 CD, DVD의 검출 소자로서 가장 널리 이용되어온 Si-PD는 그대로는 400㎚근방의 파랑 자색의 검출에는 이용할 수가 없다.
몇개의 선택갈래가 있을것이다. 광전관을 이용하는 경우는 SbCs, NaKSbCs, GaAs(Cs)등의 재료를 광전면에 도포한 것은, 300㎚∼400nm에 감도를 가진다. 그러나 광전관은 고체 소자가 아니어 부피가 커지고 전원 도 복잡하게 되어 수명도 짧고 가정용 기기의 검출기 로서는 바람직하지 않다. 가시역에서 감도를 가지는광전도재료로서 CdS가 있지만 pn접합을 가지지않은 광전도소자는 응답 속도가 극히 느리기 때문에 사용할 수 없다. 역시 pn접합이나 pin접합을 가지는 다이오드로 40O㎚ 근방의 파랑 자색광을 수광하고 싶은 것이다.
혹은 원숙한 기술이 있는 Si-PD를 또 개량해서 검출 가능한 파장 영역을 청색 측으로 연장 한다고 하는 시도이다. 표면 근방에의 불순물 도프를 실현하여 Si-PD를 개량할 수가 있을지도 모른다.
또하나는 완전히 신규의 수광 소자를 창작하는 것이다. 높은 에너지의 광을 감수 하는 것이기 때문에 수광 소자 자체의 밴드 갭도 넓은 것인 것이 요망된다. pn접합이나 pin 접합을 가지는 수광 소자는 일반적으로 밴드 갭정도의 에너지의 광을 가장 잘 감수 할 수 있다.
광원이 GaN이기 때문에, 수광 소자 도 GaN으로는 어떨는지?하고 제일먼저 생각날 것이다. GaN는 밴드 갭이 넓기 때문에 그러한 목적에는 적합한것으로 생각될것이다. 그 경우 GaN의 대형 기판을 아직도 제조할 수 없기 때문에 GaN의 수광 소자는 LD (반도체 레이저)나 LED (발광 다이오드)와 마찬가지로 사파이어 기판위에 제작되게 될 것이다. 실용적인 GaN/사파이어의 PD는 제조되었던 적은 없다. 그러나 GaN의 밴드 갭 파장은 380㎚이기 때문에, 400㎚ 근방의 광은 투과하여 버린다. 그러므로 GaN를 수광층으로 하는 PD가 가령 제작되어도, 400㎚근방의 수광 소자로는 되지 않는다.
400㎚근방의 광은 GaN계 레이저의 InGaN의 발광층으로부터 나온다. 발광층과 동일한 조성의 InGaN를 수광층 으로 하는 GaN계 PD를 제작하면 밴드 갭만의 점에서 보면 최적의 PD와 같이 보인다. 실제로 그러한 PD가 제작되고 있다.
사파이어 기판 위에 GaN 버퍼층을 실어 그 위에 InGaN 수광층을 실은 GaN계의 PD는 그러나, 전위 밀도가 극히 높아서 암전류가 크다. 이론적으로는 400㎚근방을 수광할 수 있을 것이지만 수광부의 결정성이 나쁘고 암전류가 너무 커서 역시 사용할 수 없다. 암전류의 문제는 후에 설명한다.
본 발명의 목적의 하나는, 파장 405㎚의 DVD의 판독에 이용할 수가 있는 pin포토 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 청색, 자색, 근자외에 있어서 감도가 있으며 암전류가 낮고 신뢰성이 높은 pin포토 다이오드를 부여하는 것이다.
또, 460㎚∼300㎚와 같은 청색∼자색∼근자외의 단파장역의 에벌란쉬 포토 다이오드는 존재하지 않는다. 이러한 단파장역에서 동작하는 에벌란쉬 포토 다이오드를 제공하는 것이 본 발명의 제 3의 목적이다.
단파장에서 동작하는 발광소자(LED, LD)의 재료로서 GaN는 유력하지만 기판이 사파이어로 되어 결함이 많기 때문에, 강한 전계를 인가하는 APD를 실현할 수는 없다.
본 발명의 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드는, n형 ZnSe단결정 기판과, n형 단결정 ZnSe기판 위에 직접 혹은 ZnSe기판의 위에 형성한 n형 znSe 버퍼층의 위에 에피택셜 성장시킨 n형Zn1-xMgx SySe1-y층과, n형 Zn1-xMgxSySe1-y층의 위에 형성된 i형 Zn1-xMgxSySe1-y층과, i형 Zn1-xMgxS ySe1-y층의 위에 성장시킨 p형 Zn1-xMgxSySe1-y 층과, p형 Zn1-xMgxSySe1-y층의 위에 형성된 p형 초격자 전극과 그 위에 에피택셜 성장한 p형 ZnTe층(컨택트층)과 p형 ZnTe층의 위에 형성된 금속과, n형 ZnSe단결정 기판의 바닥면에 형성된 금속으로 이루어진다.
입사면 측의 p금속전극은 입사광의 방해가 되지 않게 링형상으로 하거나 소면적도트형상으로 한다. p금속전극 이외의 상면은 입사면이 되기 때문에 보호막 혹은 반사 방지막을 형성한다.
간단하게하기위해, 혼정비는 생략하고 있지만 ZnMgSSe는 상세하게 기재하면 Zn1-xMgxSySe1-y와 같이 2개의 혼정 파라미터를 가지고 있다. 그러므로 X=O이면 ZnSSe에 환원되고, x=O, y=O이면 ZnSe가 된다. 그러므로 ZnMgSSe라고 하는 것은, ZnSSe나 ZnSe를 포함한 포괄 개념이다.
ZnMgSSe의 3층으로 이루어진 pin구조중, 수광층은 i형 부분이 된다. p측으로부터 광을 넣으므로 기판의 ZnSe가 광을 흡수한다고 하는 우려는 없다. n형의 ZnMgSSe도 광이 도달하지 않고 흡수의 문제는 없다. 그러므로 i형과 동일한 조성(동일한 밴드 갭)이어도 된다.
그러나 p형의 ZnMgSSe는 여기를 광이 통과하므로 광을 흡수할 가능성이 있다. 광을 p형층에서 흡수 하면 i형층에 도달하는 광량이 줄어들기 때문에 감도가 떨어진다. 이 때문에 p형층을 가능한 한 얇게 하는 것이 중요하게된다. 또 p형층(윈도우층)의 밴드 갭을 i형층 보다도 넓게 한다고 하는 것도 유효하다. 그와같이 광입사 측의 층으로서, 수광층보다 넓은 밴드 갭을 가진층을 윈도우층이라고 한다. 4원의 혼정을 이용하기 때문에, 밴드 갭을 조금 늘린다는 것은 간단한 일이다. Zn에 대한 Mg의 비율을 올리든지, Se에 대한 S의 비율을 올리므로써 격자 정수를 유지하면서 밴드 갭을 넓힐 수가 있다.
그러니까 p층, i층, n층의 밴드 갭을 Eg(p), Eg(i), Eg(n)으로 했을때 2개의 경우가 있을 수 있다.
(1) 동일한 경우 Eg(p)=Eg(i)=Eg(n)
그 경우, p, i, n층 모두 ZnSe 로 하는, 모두 동일한 ZnSSe로하는, 또는 모두 ZnMgSSe로 한다고하는것같이 할 수 있다.
(2) 다른 경우 Eg(p)>Eg(i)=Eg(n)
p층만 밴드 갭을 크게 한다. i층이나 n층의 밴드 갭을 넓게 한다고 하는것은 의미가 없는 일이다. 예를 들면, i층과 n층이 ZnSe이고 p층이 ZnSSe으로 할 수 있다. 혹은 i층과 n층이 ZnSSe로 p층이 ZnMgSSe로 할 수 있다. 또는 i층과 n층이 ZnMgSSe이고 p층이 ZnMgSSe이지만 p층쪽이 밴드 갭이 큰 조성으로 할 수 있다.
근자외(300㎚정도)까지의 수광 감도를 얻고 싶은 경우, 수광층(i형층)은 Mg가 0.1이상, S가 0.1이상의 ZnMgSSe를 이용한다. 이것으로 300nm에서도 50%이상의 높은 양자 효율을 가진 pin-PD가 만들어진다.
ZnSe계 PD에 있어서, p형의 오 믹 전극을 취하는 것은 어렵다. 밴드 갭이 넓은 물질은 대체로 p전극을 오 믹 접합하기 어려운 것이지만 ZnTe만은 어찌 된 영문인지 p형으로 하기 쉽고 오 믹 접합도 가능한것이다.
ZnTe는 As, P, Li, N를 p형 불순물로서 상당히 광범위로 도핑 할 수가 있다. 또 금속과 접합해서 오 믹 전극을 용이하게 형성할 수가 있다. 그러한 일은 2-6족반도체에서는 드물은 일이다.
그래서 ZnSe가 아니라 밴드 갭의 좁은 ZnTe를 p금속전극의 컨택트층으로서 이용한다. p형 ZnTe라면 적당한 금속과 오 믹 p전극을 형성할 수가 있다. 그러나 또한 문제가 있다. p형층의 상부는 ZnTe로서 도 pin부분의 p는 ZnSe나 ZnMgSSe의 혼정이다. ZnSe와 ZnTe는 밴드 갭이 다르다. 밴드 갭이 다르기 때문에 ZnSe나 ZnMgSSe에 직접 ZnTe를 접합시키면 가전자대, 전도대에 한꺼번에 큰 비약이 발생한다.
그래서 터널 전류에 의해 정공이 흐르도록 ZnSe와 ZnTe의 극히 얇은 박막을 교대로 적층하도록 한다. ZnSe측에서는 ZnSe층을 두껍게 ZnTe를 얇게하고, ZnTe에 가까운 측에서는 ZnTe를 두껍게 ZnSe를 얇게 한다고 하는 것 같이해서 단계적으로 조성을 변화시켜서 ZnTe에 매끄럽게 연결되도록 한다. 이것은 초격자 전극층 SLE(Super-lattice Electrode)라고 부르는 일도 있으며, 그러한 초격자 구조를 MQW(Multi Quantum Wel1)라고 한다.
반사 방지막이라고 하는 것은 입사광이 표면에서 반사되면 손실이 되기 때문에 표면에서 반사하는 것을 방지하는 것이다. 투명의 유전체막으로 만들 수가 있다. 반사 방지막의 반사 특성은 파장 의존성이 있기 때문에 파장이 1개정해지면 반사 방지막을 설계할 수 있다. 넓은 파장 대역에서 이용하는 경우는, 어느 파장에 대해서도 반사를 방지할 수 있는 막이라는 것은 없다. 사용하는 파장역이 넓은 경우는 두꺼운 투명막으로 p측을 피복해서 보호막 으로 하는것이 좋다. p형층의 열악화를 방지할 수가 있다.
특정의 파장이 정해지고 비로서 반사 방지막을 결정할 수가 있다. 대상이 되는 파장역에서 투명하고 견고한 A12O3나 SiO2, TiO2, HfO 2, Ta2O5 혹은 SiN 및 그들의 적층막등을 이용할 수가 있다. 유전체 다층막에 의해 반사 방지막으로 하는 것도 할 수 있지만 가장 단순한 것은 파장의 1/4 n의 두께(n는 굴절률)를 가진 1층의 유전체막이다.
본 발명의 또 하나의 수광 소자는 에벌란쉬 포토 다이오드이다. 본 발명의 에벌란쉬 포토 다이오드는, n형 ZnSe단결정 기판과, n형 단결정ZnSe 기판위에 직접 혹은 ZnSe기판 위에 형성한 n형 ZnSe 버퍼층 위에 에피택셜 성장시킨, n형 ZnMgSSe층과, n형 ZnMgSSe층의 위에 성장시킨 p형 ZnMgSSe층과, p형 ZnMgSSe층의 위에 형성된 p형 초격자 구조와 그 위에 에피택셜 성장한 p형 ZnTe층과 p형 ZnTe층의 위에 형성된 p금속전극과, n형 ZnSe 단결정 기판의 바닥면에 형성된 n전극으로 이루어지고, n형 ZnMgSSe는 p형 ZnMgSSe보다 저농도이며, 측면끝면이 메사에칭 되고 측면끝면은 절연체 보호막이 피복 되어 있다.
전극등의 구조는 먼저 설명한 pin포토 다이오드와 마찬가지이다. 입사면 측의 p형 전극은 입사광의 방해가 되지 않게 링형상으로 하거나 소면적도트형상으로 한다. p금속전극 이외의 상면은 입사면이 되기 때문에 보호막 혹은 반사 방지막을 형성하면 된다.
간단하게하기 위해 혼정비는 생략 하고 있지만 ZnMgSSe는 상세히 기재하면 Zn1-xMgxSySe1-y와 같이 2개의 혼정 파라미터를 가지고 있다. 그러므로 X=O이면 ZnSySe1-y에 환원되고, x=O, y=O이면 ZnSe가 된다. 그러므로 ZnMgSSe라고 하는 것은, ZnSSe나 ZnSe를 포함한 포괄 개념이다.
ZnMgSSe의 pn2층으로 이루어지는 pn구조에 역바이어스를 걸으면 양쪽에 공핍층이 생긴다. 실질적으로 pin 구조가 된다. 수광층은 그렇게 해서 생긴 i형 부분이 된다. n형쪽이 저농도의 n-p타입과, p형쪽이 저농도의 np-타입이 가능하다. 전자의 경우 공핍층은 n영역으로 퍼진다. 후자의 경우 공핍층은 p영역으로 퍼진다.
p층 측으로부터 광을 입사 하므로, p층과 n층이 동일 밴드 갭이라면 p층에서 광의 일부가 흡수된다. 그것을 피하고 싶으면 p층의 밴드 갭을 n층의 밴드 갭보다 넓게 하면 된다. p층, n층의 밴드 갭을 Eg(p), Eg(n)로 했을때 2개의 경우(동일 Eg(p)=Eg(n), 다른 Eg(p)>Eg(n))가 있을 수 있다. 이것도 pin포토 다이오드와 마찬가지이므로 여기에서는 반복하지 않는다.
[발명의 실시형태]
[ZnSe-pin-PD의 층구조]
본 발명의 ZnSe-pin-PD의 층 구조는 아래로부터 차례로, n전극, n형 ZnS e기판, n형 ZnSe 버퍼층, n형층, i형층, p형층, p형 SLE(MQW), p형 ZnTe, p전극이 된다. n형층, i형층, p형층에 대해서는 ZnSe뿐만 아니라 ZnSSe, ZnMgSSe혼정을 이용할 수도 있다. 하부 전극으로부터의 결정 구성을 미리 들면, 다음과 같이 된다.
1. n전극 Au-In, In, Au/Ti
2. 기판 n-ZnSe
3. 버퍼층 n-ZnSe
4. n형층 n-ZnSe, n-ZnSSe, n-ZnMgSSe
5. i층 i-ZnSe, i-ZnSSe, i-ZnMgSSe
6. p형층 p-ZnSe, p-ZnSSe, p-ZnMgSSe
7. 초격자 전극층 p-ZnSe/ZnTe
8. 컨택트층 p-ZnTe
9. 반사 방지막 Al2O3, SiO2, TiO2, HfO2, Ta2O5 , SiN
10. p전극 Au-Pd-Pt, Au-Pt, Au
캐리어 농도에 대해서 설명한다. i층은 논 도프로 가장 캐리어 농도가 낮다. 1O16cm-3이거나 그 이하로 한다. 가장 캐리어 농도가 높은 것은 p형 컨택트층이다. p전극과 오 믹 접합하기 위해서 p형 불순물을 고농도로 도프할 필요가 있다. p형 컨택트층의 농도는 p=1O19∼5×1O19cm-3정도이다. 그 외의 p층, n층, n형버퍼층, n형 ZnSe기판의 농도는 1O17∼1019cm-3정도이다. p불순물은 질소(N)이다. n불순물은 염소(C1)이다.
[수광 소자로서의 ZnSe의 가능성]
ZnSe는 밴드 갭에 대응하는 흡수단 파장이 460㎚로써, 그것보다 에너지가 높은 400㎚근방의 파랑 자색은 고효율로 흡수할 수 있을것이다. ZnSe는, 수광 소자 로서 유망하다.
[ZnMgSSe4원혼정의 밴드 갭과 격자 정수]
도 1은 ZnSe와 그것에 근접한 격자 정수나 밴드 갭을 가지는 재료의 격자 정수, 밴드 갭의 변화를 표시하는 그래프이다. 가로축은 격자정수(㎚), 세로축은 왼쪽이 밴드갭 에너지(eV), 오른쪽이 흡수단 파장(㎚)이다. 중앙부에 ZnSe, ZnS, MgS, MgSe의 4변형이 그려 있다. ZnSe는 밴드 갭이 2.68eV(460㎚)이고 격자 정수가 0.5668㎚이다. ZnSe로부터 MgSe로 이행 할 때에는 격자 정수와 밴드 갭은 증가해 간다. MgS는 270㎚정도의 흡수단 파장을 가진다. 이 사이에서는 그들 파라미터의 관계는 대강 리니어이다.
ZnSe와 ZnS의 사이의 천이에서는, 격자 정수가 감소하고 밴드 갭은 증가한다. 이 사이 ZnSxSe1-x의 천이는 리니어가 아니다. ZnS의 흡수단 파장은 340nm정도이다. MgS는 더 큰 밴드 갭(4.5eV)을 가진다.
격자 정수는 0.54㎚정도이며 ZnSe에 가까운 것이다. 그러한 4점으로 포위되는 직사각형의 내부에 의해 표시되는 재료는 4원의 혼정이며 Zn1-xMgxSySe 1-y라는것 같이 2개의 혼정 파라미터를 가지고 표현할 수 있다.
그러나 혼정비를 생략하고 ZnMgSSe로 간단하게 기재하는 일도 있다. 이 명세서에서는 간단하게하기 위해서 혼정비를 생략해서 표기하지만 실제로는 이들은 파라미터를 포함하고 있다는것에 주의해야 할것이다.
도 1의 아래쪽에 GaAs의 밴드 갭과 격자 정수를 표현하는 점도 표시한다. 격자 정수만을 보면, ZnSe-MgS를 잇는 선분은, GaAs의 격자 정수선 0.56㎚의 위에 거의 일치한다. 그러므로 ZnMgSSe의 4원 혼정은 GaAs의 위에 격자 정합시키면서 밴드 갭을 약 2.5eV로부터 4.5eV까지 변화하게될 가능성이 있다.
ZnMgSSe4원혼정의 특징을 개관한다. 이 도면에서 알수있는 바와같이, 2족원소는 Mg, Zn이지만, Mg의 비율이 높으면 밴드 갭이 높게 되어, 격자 정수는 크게 되는 경향에 있다. Mg의 최외각 전자는 3s전자이며, Zn는 3d전자이다. 밴드 갭은 가전자대와 전도대의 사이의 에너지차이를 말하지만 그것은, 고립 원자의 최외각의 s궤도, d궤도, p궤도와 그 바로 옆 위 쪽의 궤도간에너지 레벨이 원자의 근접과 함께 겹친 것이며, 본래의 궤도 에너지의 크기의 기억을 가진다. 그래서 2족원자의 본래의 최외각 궤도가 저차원의 것일수록 밴드 갭을 넓게 하는 경향이 있다.
그러한 사정은 6족의 Se, S에 대해서도 마찬가지이다. 고립 유황 원자의 기저 상태에서의 최외각 전자는 3p, Se는 4p이며, 고차원 궤도쪽이 에너지차이가 작기 때문에 밴드 갭도 좁아진다. 동일한 Zn에 대해서, ZnSe쪽이 ZnS보다 밴드 갭은 좁다. 그와같이 밴드 갭에 관해서 말하면 가벼운 원자 쪽이 무거운 원자 보다도 밴드 갭을 크게 하는 작용이 있다. 그것은 2족에서도 6족에서도 공통이다.
그러나 격자 정수는 사정이 다르다. 2족과 6족에서 그 관계가 역전하는 것이다. 격자 정수는 ZnSe쪽이, ZnS보다도 크다. 약간의 이온성을 가진 구조이며 Se-의 반경쪽이 S-의 반경보다 크기 때문에 그처럼 된다. 2족은 Mg쪽이 Zn보다도 큰 반경을 가져 6족과 화합했을 경우의 결정 격자 정수는 Mg쪽이 크게 되는 것이다.
그러한 격자 정수와 밴드 갭의 2족 6족에서의 차이 점이 매우 적합한 혼정의 조합의 가능성을 제공한다. 즉 MgSe, ZnSe, ZnS, MgS의 4개의 점이 넓은 면적에 사각형을 구성하게 되어 격자 정수를 고정해도 밴드 갭은 넓은 범위에 변화시킬 수가 있게 된다.
이 도면에서는, GaAs와 InP의 격자 정수를 통과하는 세로의 선이 그어져 있지만, 이들은 대형 단결정 기판을 얻을 수 있는 것이다. 그 외의 재료는 모두 고품질의 대형 단결정 기판을 제조할 수 없다. 그러므로 얼마간의 기판의 위에 형성한 박막의 형태로 밖에 얻을 수 없다. InP는 먼저설명한 MgSe, ZnSe, ZnS, MgS의 혼정 사각형을 가로지르지 않기 때문에 기판 으로서는 사용할 수 없다. GaAs의 격자 정수선은 다행히 도 위의 혼정 사각형의 직경을 가로지르기 때문에 넓은 밴드 갭 범위에서 기판 으로서 이용할 수가 있고, 실제로 센서의 기초 연구가 이루어지고 있다.
ZnSe와 MgS를 연결하는 선분에 있는 것은 ZnMgSSe의 4원 혼정이지만, 이들은 2개의 파라미터 x, y를 포함하기 때문에 자유도가 본래 2개 있다. 그러나 기판 과의 격자 정합 조건을 부과한다고 하면 하나의 자유도가 없어진다. 그러나 그렇다 치더라도 또 하나의 자유도가 있기 때문에, 더욱 넓은 범위(2.6eV∼4.5eV)로 임의의 밴드 갭을 부여할수 있다.
또 높은 밴드 갭을 실 현할 필요가 있는 경우는, 도 1의 위쪽, 왼쪽에 있는 BeSe도 혼정에 포함시킨다. ZnBeSSe의 4원 혼정을 이용함으로써, 보다 높은 에너지의 것도 얻을 수 있다.
반대로 더 낮은 범위의 밴드 갭을 얻기 위해서는, 도 1의 아래쪽에 있는 CdSe 등 도 가한, ZnCdBeSe등의 혼정을 이용할 수도 있다.
종래 이러한 ZnSe계 포토 다이오드는 GaAs기판에의 헤테로 에피택시에 의해 연구가 이루어져 왔지만, 결정중에 고밀도의 결함이 포함되어 있어 많은 문제가 있었다. 이상적으로는 ZnSe 기판에의 호모 에피택시에 의해 제작된 포토 다이오드가 특성 향상을 위해 필요하다. 그런나 실제로는 단결정 기판의 위에 그것에 가까운 혼정을 수광층으로 한 포토 다이오드는 제작되었던 적은 없다.
그 최대의 원인은 대형의 ZnSe 단결정 기판을 제조할 수 없기 때문이다. 또 하나의 원인은, ZnSe는 밴드 갭이 넓고 청색 발광소자로서의 수요가 있었지만 수광 소자의 수요는 적었기때문이다.
수광소자로서는 Si-PD가 가시광에 대해서 오로지 이용되어 근적외에는 Ge-PD가 사용된다. 이것으로 대강 그런대로 대용되고 있으며 적당한 광원이 없었던 파랑자색이나 자외에 대해서는 수광소자의 수요가 없었다. 게다가 청색이라면 Si-PD가 아직도 사용할 수 있다고 막연히 믿어지고 있는 것 같다. 그러므로 지금까지 ZnSe의 수광소자의 수요가 없고 개발, 제조의 시도도 이루어지지 않았다.
이제가지 ZnSe대형 단결정 기판은 제조 불가능하며, ZnSe기판-PD라고 하는 것은 꿈에 지나지 않았다. 그러나 본 출원인의 오랜세월의 진지한 노력에 의해서, 대형의 ZnSe단결정을 제조할 수 있게 되었다.
그것들의 수법에 대해서는 후에 설명한다. ZnSe의 고품질 단결정 기판이 있으면 그 위에 ZnSe나 이것을 포함한 혼정의 박막을 MBE에 의해서 성장시킬 수도 있다. 이들의 기초적 기술을 토대로 해서 본 발명은 ZnSe계-PD를 제공하려고 하는 것이다.
본 발명의 ZnSe계 pin-PD는, n형ZnSe 단결정 벌크 기판의 위에, Zn1-xMgxSySe1-y혼정(X=0∼0.8, y=0∼0.8), 또는 Znl-xBe xSel-yTey 혼정(X=0∼1, y=0∼1)의 헤테로 구조로 제작한 pin접합을 형성하고 또 그 위에 동일한 결정 재료에 의한 창층을 형성하고, 또 오 믹 전극(p금속전극)과 반사 방지막을 그 상면에 형성하여, ZnSe기판 바닥면에는 n금속전극을 설치한 것이다.
ZnSe기판의 위에 형성하는 헤테로 에피텍셜 구조는, nip의 3층의 구조를 가진다. 또한 그 접합을 에피택셜 성장에 의해서 형성한다.
본 발명의 ZnSe계 pin-PD의 경우는 열확산에 의해서 p형 영역을 형성하는 것은 아니고 에피택셜 성장에 의해서 n층, i층(고저항층), p층을 형성한다.
p형 ZnSe 결정층은, 분자선에피택셜 성장법(MBE)에 있어서 라디칼셀을 이용함으로써 질소 라디칼을 ZnSe원료와 함께 공급하는 일에 의해 p형 ZnSe박막을 형성한다.
pin구조의 p층은 ZnSe가 되지만, ZnSe에는 직접 p전극을 붙일 수가 없다. 아무래도 오 믹으로 되지 않기 때문이다. p형 결정에 대한 금속전극(오 믹 전극)의 문제이다.
그래서, 얇은 p형의 ZnSe층과 ZnTe층이 교대하는 초격자 전극층(SLE;Super-lattice Electrode)으로 한다. p전극은 최상층인 ZnTe층의 위에 오 믹 접속하도록설치한다.
보다 자세하게 말하면, ZnSe의 밴드 갭이 2.6eV, ZnTe의 밴드 갭이 2.2eV이기 때문에, 창층으로부터 p전극까지 단계적으로 조금씩 밴드 갭을 변화시켜 갈 필요가 있다. 그 때문에 막두께로 가중을 한 밴드 갭의 평균치가, ZnSe의 값으로부터, ZnTe의 값으로 변화해 가도록 박막 막두께의 두께비율을 단계적으로 바꾸어 가는 초격자 전극층으로 한다.
최상층인 ZnTe층에 p금속전극을 붙인다. 수광의 양태에 의해서 전극의 형상이 상위하다. 상면 입사형의 경우는, p전극은 입사광을 차단하지 않도록 링형상으로 한다. 링p전극안에 입사광이 들어가도록 되어 있다. n형 ZnSe 기판 바닥면의 n전극은 구멍이 없는 전체면금속전극으로 할 수 있다. 뒷면 입사형PD의 경우는 n형ZnSe기판의 바닥면에 설치하는 n전극을 링형상으로 한다. 상면의 p전극은 전체면금속전극으로 할수있다.
p금속전극은 Pt-Au 혹은, Pt-Pd-Au, Au로한다. 이들의 금속재료는 p형ZnTe에 대해 오 믹 접합할 수 있다.
링형상 p금속전극 이외의 상면 부분은 입사광이 들어가기 때문에 반사 방지막이나 보호막을 형성한다. 반사 방지막으로서는 SiO2막, A12O3, HfO 2, Ta2O5, T iO2 혹은 SiN 및 그들의 적층막에 의해서 보호한다. 파장이나 목적에 따라서 선택 한다. 반사 방지막은 파장이 1개정해져 있어서 비로서 그 파장을 반사하지 않도록 결정할 수가 있다. 연속적으로 넓은 범위에서 수광해야 할 수광 소자를 만든다고 하는 경우는, 반사 방지막을 형성할 수는 없다. 그 경우는 투명한 막을 표면에 형성한다. 그것은 보호막으로서의 작용이 있다.
n형 ZnSe 기판의 바닥면의 n금속전극은 Au-In, In, Au/Ti로 한다.
수광 소자로서의 기능을 설명한다. p금속전극에는 음전압, n금속전극에는 양전압과 같이 역바이어스가 인가되고 있다. p형층이나 n형층은 충분한 도전성이기 때문에, 전압의 대부분은 i층에 걸려 있다.
p,n형층의 불순물 농도에도 의하지만, 역바이어스에 의해서 p형층, n형층에 공핍층이 생긴다. 상부로부터 입사 하는 (상면 입사형) PD의 경우는, 청색의 광이 상부의 링형상p전극의 내부의 반사 방지막을 통과해서 입사한다.
p형 ZnTe층에 들어가지만, 이것은 밴드 갭이 좁기 때문에 광의 일부가 흡수된다. 그러나 ZnTe층은 얇기 때문에 흡수는 적다. 또 그 광은 ZnSe/ZnTe의 초격자에 이르러 여기에서도 일부 흡수되지만 대부분은 통과한다.
또 그 아래의 p형창층에 이른다. 창층의 밴드 갭은 i층보다 넓은 것으로 되어 있는 경우는 거의 흡수되지 않는다. p형층과 i형층이 동일한 조성의 경우 p형층에서도 일부 흡수된다.
이들의 층에서 흡수되지 않았던 광은 논 도프의 i형 ZnSe(혹은 ZnSSe층, ZnMgSSe층), p층의 공핍층, n층의 공핍층에 도달한다. ZnSe의 밴드 갭은 460㎚에 대응하기 때문에, 400㎚근방의 광은 그것보다 에너지가 크고 밴드 갭 천이를 일으킬 수가 있다. 이 층은 두껍기 때문에 광이 흡수되어서 전자 정공쌍을 발생한다. 역바이어스의 전계에 의해 정공은 p형층에 끌어 당겨진다. 전자는 n형층으로 끌어 당겨진다. 정공이 p형층에 도착해, 전자가 n형층에 들어가면 단위의 전류q가 흐르기 때문에, 이것에 의해서 광량에 비례한 광전류를 발생하게 된다.
[파장 의존성]
도 2는 종래부터 이용되어 온 PD의 양자 효율의 가시근적외에서의 파장 의존성을 표시하는 그래프이다. 가로축은 파장(500㎚∼1700㎚)이다. 가장 보통으로 이용되는 Si-PD는 700㎚∼800㎚로 감도가 높고, 400㎚에서는 감도가 거의 없다. Ge-PD는 근적외용으로 이용할 수가 있다. 그러나 이것은 InGaAs-PD(기판은 InP) 등에 의해 치환되어가고 있다. 어느 재료에서도 그러하지만, 흡수단 파장(λg=hc/Eg)으로 양자 효율은 최대가 되고, 그것보다 긴 파장은 흡수할 수 없기 때문에 효율은 0으로 떨어지고, 그것보다 짧은 파장에서는 흡수 손실이 크게 되어 수광 효율은 파장에 비례해서 나빠진다.
[양자 효율]
도 3은 800㎚보다 짧은 파장에서의 PD의 양자 효율을 측정한 결과를 표시하는 그래프이다. 가로축은 파장이며, 200㎚∼800㎚를 표시한다. 가장 널리 이용되는 Si-PD는 파선으로 표시하나, 400㎚이하는 거의 수광할 수 없다.
와이드 밴드 갭의 수컷인 GaN를 사용한 GaN-pin-PD는, 300㎚∼400㎚에 감도는 있지만 낮다. 최대에서도 27%정도의 양자 효율이다. 양자 효율은 광/전류 변환 효율이며 감도와는 다르다. 개구율이나 반사 방지막에 의해 감도는 변화하고, 감도는 양자 효율보다 낮은 값을 취한다. GaN기판이 없고 사파이어 기판의 위에 GaN 박막을 얹기 때문에 결함 밀도가 높아서 양자 효율이 낮고 무엇보다도 암전류가 너무 커서 사용할 수 없다.
그러나 본 발명의 ZnSe-pin-PD는 300㎚∼470㎚에서 40%∼50%나 높은 양자 효율을 가진다. 이와 같이 청색∼근자외에서 ZnSe-pin-PD가 다른 PD보다 뛰어난 양자 효율을 가지는 것을 잘 알수있다.
표 2는 Si, ZnSe, GaN의 물성치를 표로 한 것이다.
Si, ZnSe, GaN의 밴드 갭, 흡수단 파장, 굴절률, 천이형, 암전류
PD의 재료 Si ZnSe GaN
밴드갭 1.11eV 2.67eV 3.39eV
흡수단파장 1117㎚ 464㎚ 366㎚
굴절률 3.44 2.61 2.18
천이형 간접천이 직접천이 직접천이
암전류 소 소 대
암전류 이외는 PD의 고유의 성질이 아니고 재료의 성질이다. 그들의 값은 공지로써 잘 알려져 있지만 만일을 위하여 열기했다. 흡수단 파장λg는 밴드 갭 Eg와λg(㎚)=hc/Eg=1239/Eg(eV)의 관계가 있다. 전도대의 바닥과 가전자대의 정상부가 k공간에서 어긋나는 경우 간접천이라고 하고, 전도대의 바닥과 가전자대의 정상부가 k공간에서 동일(k=0)이라면 직접천이라고 한다. Si의 경우 이것이 어긋나 있어 호논과 광자(호 톤)와 전자의 상호작용에 의해서 천이가 일어난다. 간접 천이쪽이 천이 확률이 낮기 때문에 효율이 나쁘다.
그러므로 발광소자에서는 직접 천이가 아니면 안 된다. 그것은 발광소자의 경우에는 필수의 조건이었지만, 수광 소자의 경우에는 그다지 문제가 되지 않는다. 실제로 Si는 간접천이이지만 가장 널리 빈용되고 있는 PD이다. 암전류라고 하는 것은 광이 없는데 흐르는 전류를 말하는 것이다. 그것은 재료에 의하는 것은 아니고 오히려 결정 품질에 의한다. GaN는 사파이어 기판의 위에 헤테로에피택셜하기 때문에 품질이 나쁘고 암전류가 높다. 양질의 GaN기판이 만일 만들어지면 GaN-PD의 암전류가 내려갈 가능성이 있을것이다.
[ZnSe-APD의 층 구조]
다음에, 또 하나의 발명인 에벌란쉬 포토 다이오드의 구조에 대해서 설명한다. 본 발명의 ZnSe-APD의 층 구조는 아래로부터 차례로, n전극, n형ZnSe기판, n형ZnSe 버퍼층, n형ZnMgSSe 수광층, p-ZnMgSSe수광층, p형 SLE(MQW), p형 ZnTe, p금속전극으로 이루어지고, n형ZnMgSSe는 p형ZnMgSSe보다 저농도로 한다. 또한 기판측을 넓게 박막 측을 좁게하는 메사에칭을 실시해 측벽끝벽의 절연 보호막을 피복한다.
(n-p형의 경우) n형ZnMgSSe층은 캐리어 농도가 낮아서 역바이어스에 의해 공핍층이 깊숙히 발생한다. 이것은 혼정으로 표현하고 있지만, Mg를 결핍 하는 ZnSSe층이나, S도 결핍하는 ZnSe를 포함한다. 이것은 밴드 갭을 좁게 하는 순서이다.
이미 설명한 바와같이, Zn1-xMgxSySe1-y의 혼정으로 X가 증가할수록 밴드 갭이 크게 되고, y가 크게 될수록 밴드 갭이 넓어진다. x=O의 경우의 ZnSSe나, x=O, y=O의 ZnSe를 포함한다. x,y의 범위는, x=0∼0.8, y=0∼0.8이다. 그러나 기판과의 격자 정합의 조건이 있으므로 어떠한 x,y의 조합도 실현할 수 있다고는 말할 수 없다.
p층과 n-층은 동일한 조성인 경우도 있지만, p층쪽이 n-층 보다도 밴드 갭이 넓게 하는 것 (창층)도 할 수 있다. 그렇게하면 p층에서의 흡수가 없어지고 외부 양자 효율이 높아진다.
본 발명의 ZnSe계 APD의 하부 전극으로부터의 결정 구성을 들면, 다음과 같이 된다.
1. n전극 Au-In, In, In-Au-Ge, Au/Ti
2. 기판 n-ZnSe
3. 버퍼층 n-ZnSe
4. n형층 n-ZnSe, n-ZnSSe, n-ZnMgSSe
5. p형층 p-ZnSe, p-ZnSSe, p-ZnMgSSe
6. 초격자층 p-ZnSe/ZnTe
7. 컨택트층 p-ZnTe
8. 반사 방지막 Al2O3, SiO2, HfO2, TiO2, SiN 및 그들의 적층막
9. p금속전극 Au-Pd-Pt, Au-Pt, Au
캐리어 농도에 대해서 설명한다. APD는 n-p구조와 np-구조를 취할 수가 있다. n-p구조의 경우, n층은 저농도 로서 역바이어스를 걸었을 때에 넓은 공핍층이 생기도록 한다. p층은 좁은 공핍층을 가지면 되므로 비교적 높은 농도여도 된다. np-구조의 경우는 반대로써, p층을 저농도로서 역바이어스를 걸었을 때에 넓은 공핍층이 생기는 것으로 한다.
가장 캐리어 농도가 높은것은 p형 ZnTe 컨택트층이다. p금속전극과 오 믹 접합하기 위해서 p형 불순물을 고농도로 도프 할 필요가 있다. p형 컨택트층의 농도는 p=1019cm-3∼5×1019cm-3정도이다. ZnTe는 그러한 고농도의 도프가 가능하다. p불순물은 질소(N)이다. n불순물은 염 소(C1)이다.
에벌란쉬 포토 다이오드는 브레이크다운 빠듯한 역바이어스를 걸어서 증배율을 높이는 것이니까, 상당히 결정 성질이 양호하지 않으면 안 된다. 이제까지 ZnSe디바이스는 GaAs기판의 위에 만들 수 밖에 방법이 없이, 그러한 헤테로에피택셜 구조에서는 계면에서 결함이 생성하기 때문에 강한 역바이어스를 걸어 실용적인 에벌란쉬 증폭을 일으키는 일은 할 수 없었다.
실용적인 에벌란쉬 포토 다이오드를 실현하기 위해서는, GaAs 기판에의 헤테로에피택셜구조는 아니고, ZnSe기판을 이용한 호모에피택셜구조를 채용해, 계면에 발생하는 결함을 저감 시킬 필요가 있다. 그러나, ZnSe 단결정 기판의 위에 ZnSe나 거기에 가까운 혼정을 수광층으로한 에벌란쉬 포토 다이오드는 제작되었던 적은 없다. 그러므로 ZnSe-APD의 선행 기술이라고 할 수 있을 정도의 것은 없다.
그 원인의 하나는 대형 양질의 ZnSe 단결정 기판을 제조할 수 없기 때문이다. 또 하나의 원인은, ZnSe는 밴드 갭이 넓고 청색 발광소자로서의 수요는 있었지만 수광 소자의 수요는 그다지 없었기때문이다. 그러므로 ZnSe를 수광 소자 재료로서 이용하려는 착상이 도대체 떠오르지 않았다. 하물며 APD로하는 등 아무도 생각이 떠오르지 않았던 것이다.
지금까지 ZnSe 대형 단결정 기판은 제조 불가능했다. 그러니까 ZnSe 기판-APD라고 하는 것은 꿈에 지나지 않았다. 그러나 본 출원인의 오랜세월의 진지한 노력에 의해서, 대형의 ZnSe 단결정을 어떻게든 제조할 수 있게 되었다. 또, 호모에피택셜기술의 개발에 의해, 에피택셜/기판계면에서 결함의 생성을 억제하는 것에 성공하고 있다.
이들의 기초적 기술을 토대로해서 본 발명은 실용적인 역바이어스를 인가 할 수 있는 ZnSe계-APD를 제공하려고 하는 것이다.
종래부터 이용되는, Si-PD의 경우는 p형층에 n형 불순물을 열확산해서 중앙부에만 접시형의 pn접합을 형성하도록 되어 있다. 이들의 재료는 밴드 갭이 비교적 좁아서 p형, n형을 간단하게 만들 수가 있다. 그러므로 열확산에 의해 p형, n형 영역을 생성할 수 있다. 이것은 안성맞춤인 것이었다.
Si와 같이, 열확산으로 p형 불순물을 도핑할 수 있으면 간단하지만, ZnSe의 경우 그러한 간편한 방법을 취할 수가 없다. 일반적으로 밴드 갭의 넓은 재료는 자연스럽게는 n형이며 p형은 좀처럼 할 수 없는 것이다. p형 불순물을 도프 하는 것도 어렵다.
그러나 분자선에피택셜 성장법(MBE)에 있어서 특별한 라디칼 셀을 이용함으로써 질소 라디칼을 ZnSe 원료와 함께 분자선으로서 날리므로써 p형ZnSe박막을 형성한다고하는 수법이 발명되었다. 그것에 의해서 질소를 p형 불순물로 한 p형 ZnSe 박막이 비로서 만들어지게 되었다. 에피택셜 성장에 의해 pn접합을 형성할 수가 있게 되었다. p형의 곤란이 간신히 일부 극복되었던 것이다. 그렇게 해서 형성한 p층은 창층을 겸할 수도 있고, p형의 창층을 추가해도 된다. 긴 도정이었다. 하지만, 그런데도 아직 ZnSe를 PD의 재료로 하는 길이 열린 것은 아니다. 아직 문제가 있었다.
그것은 p금속전극의 문제이다. p-ZnSe에는 직접 p금속전극을 붙일 수가 없다. 아무래도 오 믹이 되지 않기 때문이다. 그래서, 얇은 p형의 ZnSe층과 ZnTe층이 교대하는 초격자 전극층(SLE ; Superlattice Electrode)으로 한다. p금속전극은 최상층인 ZnTe층의 위에 오 믹 접속하도록 설치한다.
ZnSe의 밴드 갭이 2.6eV, ZnTe의 밴드 갭이 2.2eV이기 때문에, 창층으로부터 p금속전극까지 단계적으로 조금씩 밴드 갭을 변화시켜 갈 필요가 있다. 그 때문에 막두께로 가중을 한 밴드 갭의 평균치가, ZnSe의 값으로부터, ZnTe의 값으로 변화해 가도록 박막 막두께의 두께비를 조금씩 바꾸어 가는 초격자 전극층(SLE)으로 한다.
최상층인 p-ZnTe층(컨택트층)에 p금속전극을 붙인다. 수광의 양태에 따라서 전극의 형상이 상위한다. 상면 입사형의 경우는, p금속전극은 입사광을 차단하지 않도록 링형상으로 한다. 링 p금속전극의 중앙부에 입사광이 들어가게 되어 있다. n형 ZnSe기판 바닥면의 n전극은 구멍이 없는 전체면금속전극으로 할 수 있다.
p금속전극은 Pt-Au 혹은, Pt-Pd-Au, Au로 한다. 이들의 재료는 p형 ZnTe에 대해 오 믹 접합할 수 있다.
링형상 p금속전극으로 포위되는 상면 중앙 부분은 입사광이 들어가기 때문에 반사 방지막이나 보호막을 형성한다. 링형상 p금속전극의 바깥쪽은 A12O3, SiO2 , HfO2, TiO2 혹은 SiN 보호막 및 그들의 적층막에 의해서 보호한다. 파장이나 목적에 따라서 재료, 구조를 선택한다.
(실시예)
[실시예 1의 ZnSe-pin-수광 소자의 구조]
i형층을 ZnSe 으로서, p형층도 ZnSe로 하고, n형층을 생략하고, n형 버퍼층을 형성한 ZnSe-pin-PD를 제작했다. 표 3에 그 층구성을 표시한다. 실시예 1의 PD의 층 구조를 도 4에 그린다. 수광 특성을 설명한 뒤 수광 소자의 제조법이나 암전류, 잡음, 신뢰성등을 설명한다.
본 발명의 실시예 1(청색∼근자외용)에 관한 ZnSe-PD의 구성
층 두께
보호막 SiO2 80㎚
P금속전극 Au
조격자전극(SLE) p-ZnTe/ZnSe 17㎚
p형창층 p-ZnSe 5×1017㎝-3 35㎚
i형층 i-ZnSe <1016㎝-3 800㎚
n형버퍼층 n-ZnSe <1018㎝-3 1600㎚
기판 n-ZnSe 7×1018㎝-3
n금속전극 Au-In
i형 ZnSe층을 800㎚와 같이 두껍게 한 것은 입사광을 i층에 의해서 완전히 흡수하기 위해서이다. n형층이 없는 것은 버퍼층이 있기 때문이다. SiO2가 8O㎚로 얇은 것은 반사 방지막 으로서 작용하도록 하기 위해서이다. 먼저 설명한바와 같이 단순한 반사 방지막이라면 막두께를λ/4n로 하면 된다. 그것이 80㎚인 것이다. SLE는 17㎚이지만 최상층은 ZnTe이다.
[실시예 1의 ZnSe-pin-수광 소자의 수광 특성]
도 5에는 파장이 다른 광에 대한 외부 양자 효율의 측정치를 표시한다. 가로축은 파장(350㎚∼500㎚)이다. 역바이어스를 걸지 않을 때는, 460㎚에서 최대의 외부 양자 효율 75%를 취한다. 460㎚이상에서는 급격하게 내려가 475㎚에서는 0으로 떨어진다. 460㎚보다 짧은 파장에서는 파장과 함께 외부 양자 효율이 저하한다.
역바이어스가 5V의때는 단파장측에서 효율이 2∼3%정도 오른다. 역바이어스와 함께 외부 양자 효율이 오른다. 역바이어스 Vb가 15V인 때에는 455㎚로 피크의 78.5%를 취한다. Vb=15V인 때에 60%이상의 효율을 취하는 파장역은 394㎚∼462㎚이다.
[실시예 1의 pin-PD의 제조 방법(이하의 실시예에 공통)]
1. ZnSe단결정 기판의 제조(요드 수송법, 열처리)
ZnSe 단결정 기판은, 통상의 결정 성장에서 이용되는 초콜 랄스 키법이나 브리지 맨법에서는 성장시킬 수가 없다. 특별한 방법이 이용된다. 여기에서는 요드(I)에 의해 ZnSe를 수송하는 방법 즉 화학적 수송법(CVT법; Chemical Vapor Transport)에 의해서(1OO) 면 ZnSe기판을 제조했다. 도 6에 의해 요드 수송법에 의한 ZnSe 결정 제조 장치를 설명한다. 성장실 86의 바닥부에 ZnSe 다결정 원료 87을 둔다. 성장실의 상부에 단결정인 ZnSe종결정 88을 고정한다. 성장 실내부에는 요드를 채운다. 성장실의 바닥부를 고온 T1에, 상부를 저온 T2에 유지한다(T1>T2). 바닥부의 다결정에서는 온도가 높기때문에 분위기의 요드와 반응해서,
2ZnSe+2I2+2ZnI2+Se2
의 반응이 일어난다. 요드화 아연 ZnI2는 기체이기 때문에 상승한다. Se2도 가스로 되어 상승한다. 상승해서 천정에 있는 종결정에 접촉한다. 종결정은 보다 저온이기 때문에 조금전과는 반대의 방향의 반응이 일어난다. 즉,
2ZnI2+Se2-+2ZnSe+2I2
로 된다. 여기서 만들어진 ZnSe가 종결정 ZnSe의 위에 방위를 가지런히 해서 퇴적해 간다. 요드는 이와 같이 Zn를 옮기는 역할을 함으로 요드 수송법이라고 한다. 단결정 성장 온도 T2는 약 850℃이다.
ZnSe 단결정이 생겼지만, 이것은 아직도 품질이 좋지 않으므로, 도 7과 같은 열처리실에 넣어서 Zn증기 분위기로 약 1000℃, 50시간의 열처리를 실시했다. 이것에 의해 결함이 적은 n형 ZnSe단결정으로 된다. 그 후 약 60℃/분의 비율로 냉각했다.
이것은 불순물을 적극적으로 넣지 않았다. 그러나 수송제인 요드(I)가 결정중에 자연히 도프 되고 있다. 이것이 고온에서의 열처리에 의해서 Se사이트를 치환해 n형 불순물이 되어, n형 ZnSe 단결정을 얻을 수 있었다. 캐리어 농도는 5×1O17cm-3∼5×1O18cm-3의 정도이다. 기판 두께는 4OO㎛로 하였다.
2. 에피택셜 성장(박막 형성, MBE법)
다음에, n형 ZnSe 단결정 기판의 위에, 분자선에피택셜 성장법(MBE)에 의해서 n-ZnSe버퍼층, i-ZnSe층, p-ZnSe층, 초격자 전극층(SLE ; Super-lattice Electrode)등을 제작했다. 도 8에 의해서 분자선에피택셜 성장 장치를 설명한다. 분자선에피택셜 성장실 92는 초고진공으로 당길 수 있는 진공 챔버이다. 내부에는 액체 질소 슈라우드 93이 설치된다. 진공 배기 장치는 그 바깥쪽에 있어서 도시되어 있지 않지만, 2 단계의 진공 펌프를 사용해 1O-8Pa정도의 초고진공으로 한다.
분자선에피택셜 성장 장치의 중앙부에는 기판 홀더 94가 있어서, 여기에 앞서 설명한 방법으로 제조된 n형 ZnSe기판 95가 장착된다. ZnSe기판 95를 향해서 가상되는 원추의 바닥면에 해당하는 위치에 복수의 분자선셀 96, 97, 98이 설치된다. 이것은 결정의 주성분이 되는 재료나 불순물이 되는 재료를 분자선으로서 날리기 위한 분자선셀이다. 여기에 도시한 것은, ZnC12 분자선셀 96, Se분자선셀 97, Zn분자선셀 98등이다. 이들은 ZnSe층을 형성하기 위해 필요하다.
그 외에 Cd, Mg, S, Te등의 분자선셀이 구비된다. 이들은 ZnMgSSe의 혼정박막을 생성하기 위해서 필요하다. ZnC12분자선셀 96은 염소Cl를 n형 불순물로서 박막중에 공급하기 위해서 필요하다. 염소는 ZnSe계 반도체 중에서 6족을 치환하여 n형불순물이 된다.
이들의 재료는 상온에서 고체로 가열해 융액이 되기 때문에 통상의 쿠누센셀을 이용한다. 즉 유저원통형 PBN도가니와, 이것을 둘러싸는 히터, 지지재, 지주, 열전쌍, 셔터등을 구비한다. 히터에 의해서 고체 재료를 가열 하면 융해해서 액체로 되어 증발한다. 진공도가 높기때문에 분자선으로서 기판을 향해서 난다.
먼저 ZnSe는 밴드 갭이 넓어서 p형으로 하는 것이 어렵다고 설명했다. p형 불순물로 용이하게 내부에 들어가는 것이 없었기때문이다. p형 불순물로서 Li등 알칼리금속은 적합한 것처럼 보이지만 결정 내부에 대량으로 들어가지 않기 때문에 사용할 수 없다. p형 불순물 로서는 질소를 이용한다. 질소는 처음부터 기체이기 때문에 가스 소스 분자선셀에 의해서 날릴 수 있다. 그러나, 질소는 반응성이 부족한 기체이니까 그대로 날려도 결정안에 들어가지 않고 p형 불순물이 되지 않는다. 암모니아는 가스이지만 수소를 함유함으로 역시 사용할 수 없다.
그래서 질소 도핑에 대해서는 라디칼 셀 99를 이용한다. 셀에 감은 코일에 고주파를 흘려 방전을 일으키게 해서 질소 원자의 라디칼로 한다. 라디칼 질소는 반응성에 풍부해, 결정 내부에 들어가 p형 불순물이 된다. 질소 라디칼 셀(크래커 셀)이 발명되고 처음으로 질소를 ZnSe의 p형 불순물로 할 수 있게 되었다. n형층을 성장시킬 때는, ZnCl2분자선셀 96에 의해 염소를 결정중에 넣는다. p형층을 성장시킬 때는 질소의 크래커 셀 99로 질소를 결정중에 도입한다.
성장 온도는 200℃∼380℃이다. 6족/2족의 비는 1∼5로 한다. 성장 속도는 0.1㎛∼1㎛/시간이다. 실시예 1에서는 이것에 의해, 1600㎚두께의 n-ZnSe버퍼층, 800㎚의 i-ZnSe층, 35㎚의 p-ZnSe층, 17㎚의 ZnSe/ZnTe 초격자 전극층을 순차적으로 성장시킨다. 초격자 구조에 대해서는 나중에 설명한다.
이 에피택셜 웨이퍼의 p형 컨택트층(또는 초격자층중의 최상층 ZnTe)의 위에 Au로 이루어지는 p금속전극을 형성했다. 입사광을 충분히 취하기 위해서 링형상, 또는 소도트형상의 p전극으로 하였다. n-ZnSe기판 이면에는, In전극을 형성했다. 전극 형성한 뒤 웨이퍼를 칩으로 잘라내어 PD칩을 얻었다. 그것을 패키지에 In전극이 아래로 되도록 장착하고, 하나의 리드와 p전극을 와이어 본딩에 의해 접속했다.
[실시예 1의 p in-PD의 수광부 감도의 균일성]
1OOO㎛나 큰 수광면으로 한것은, 넓은 범위에서의 수광 감도가 한결같은 것을 확인하기 위해서이다. 도 9와 같이 PD의 칩면에 있어서, 직경200㎛의 Au전극을 붙였다. 그리고, 442㎚의 He-Cd레이저의 0.2mmØ의 빔을 중심선을 따라 대서 외부 양자 효율을 측정했다.
그 결과가 도 10이다. Au전극 위에서는 거의 감도가 0으로 감소하지만, 수광부분에서는 거의 균일한 양자 효율이 있는 것을 알 수 있다. 역바이어스가 O이고 SiO2코트가 없는 것에서는 1mm의 넓은 영역에서 51%의 균일한 효율이 있었다. SiO2코트(80㎚;442㎚에 대한 반사 방지막)가 있는것으로 역바이어스가 20V의 것은 외부 양자 효율은 1mm의 폭으로 76%였다. 즉 어느것이든 균일성이 극히 높다고 하는 것이다. 공간적인 감도 균일성은 좋은 PD의 조건이다.
[실시예 1의 p in-PD에 있어서의 다른 p in-PD와의 암전류의 비교]
암전류라고 하는 것은 광입사가 없는데 전류가 흐르는 것이다. 이것이 크다고 하는 것은 PD에 있어서 치명적이다. 광과 전류의 사이에 비례 관계가 없어지고, 광량을 정확하게 측정할 수 없다. 신호광을 수광하는 경우는 파형이 변형된다. 또 암전류는 온도 의존성이 강하고 온도가 높아지면 급증한다. 암전류가 낮다고 하는 것도 뛰어난 PD의 조건이다. 도 11은 300K에 있어서, 역바이어스의 함수로서, Si-pin-PD, ZnSe-pin-PD(실시예 1), GaN-pin-PD의 암전류를 측정 비교한 것이다.
GaN-PD에서는, 역바이어스 1OV에서 10-6Acm-2가 되어, 역바이어스 20V에서 10-4Acm-2로도 된다. GaN-PD의 가장 큰 문제는 이 암전류의 크기에 있다. 감도가 낮다고 하는 것도 앞에서 설명했으나 암전류의 크기가 보다 치명적이다. 그것은 사파이어 기판의 위에 GaN를 붙이기 때문에 고밀도의 결함을 가진다. Si-PD는 역바이어스에 의해서 암전류는 그다지 변함없이 10-9Acm-2정도이다. 이들에 대해, 실시예 1의 ZnSe-PD는 역바이어스 7V에서 10-12Acm-2(검출 한계)이하이다. 역바이어스 10V에서도 10-10Acm-2로써 작다. Si-PD보다 훨씬 암전류가 작다고 하는 것을 알 수 있다. ZnSe-PD가, 암전류의 점에서도, GaN-PD나 Si-PD보다 우수하다고 하는 것을 알수있다.
[실시예 1의 p in-PD, 다른 p in-PD와 등가 잡음 전력의 비교]
등가 잡음 전력(NEP)이라고 하는 것은 단위 주파수당 잡음 전류에 동등한 광전류를 부여할수 있는 입사광전력을 말한다. 표 4에 Si-PD, ZnSe-PD, GaN-PD의 등가 잡음 전력을 표시한다. NEP가 작다고 하는 것은 입사광검출 한계가 낮다고 하는 것이며 잡음이 낮고 미약한 입사광을 검출할 수 있다고 하는 것이다.
Si-PD, ZnSe-PD, GaN-PD의 등가 잡음 전력(NEP)
NEP(WHz-1/2㎝-2)
Si-PD 1.7×1O-13
ZnSe-PD 7.2×1O-15
GaN-PD 3.7×1O-9
[실시예 1에 관한 ZnSe-pin-PD의 열악화 시험]
PD의 경우역바이어스는 크지만 흐르는 전류는 작기 때문에 전류에 의해서 PD가 열악화한다고 하는 것은 그다지 생각할 수 없다. 그 점에서 레이저(LD)의 경우와 크게 다르다. 실시예 1의 ZnSe-pin-PD에 대해 300시간의 에이징 시험을 했다.
도 12는 에이징에 의해서 외부 양자 효율이 어떻게 변화하는지를 측정한 결과를 표시하는 그래프이다. 가로축은 시간에 300시간까지이다. 역바이어스 20V에서 온도를 300K로서 측정하고 있다. 외부 양자 효율은, 77%∼79%정도로 거의 일정한다. 300시간에서는 열악화의 조짐은 없다.
도 13은 에이징에 의해서 실시예 1의 ZnSe-PD에 있어서 암전류가 어떻게 변화하는지를 측정한 결과를 표시한다. 가로축은 에이징의 시간으로 300시간까지 측정하고 있다. 역바이어스는 20V로 온도는 300K이다. 처음암전류는 7×10-10Acm-2이지만, 시간과 함께 오히려 저하해서 대강, 3×10-10Acm-2정도로 안정된다. 300시간에서는 암전류가 증가한다고 하는 기색은 없다. 이러한 결과는 ZnSe-PD가 장기에 걸쳐서 신뢰성이 높다고하는 것을 나타내고 있다.
[실시예 1의 개량(SLE층을 주변부로 옮겨서 입사광이 SLE를 통과하지 않게 한다;도 14)]
실시예 1은 i층, n층을 ZnSe로 한 것이다. 도 4에 그 구조를 표시했다. p전극은 SiO2보호층을 일부 제거한 초격자 전극층 SLE의 최상층(ZnTe)에 형성된다. 이 구조이면, 입사광이 SLE를 통과하게 된다. 입사광은 i-ZnSe에 의해서 흡수되어 감수 되는 것이기 때문에 ZnSe흡수단 파장보다 짧은 파장을 가지고 있다. ZnTeF는 ZnSe보다 밴드 갭이 좁은 것이니까, 그러한 단파장의 입사광을 흡수할 수가 있다. 실제 ZnTe는 입사광을 흡수해 감쇠시킨다. 그래서 초격자 전극층에서의 ZnTe는 가능한한 얇게 한다. 그러므로 ZnTe와 ZnSe의 층의 전부의 합계 두께가 17㎚와 같이 얇아지고 있다. 그러나 그런데도 밴드 갭의 좁은 ZnTe의 존재는 입사광을 약하게 하여 효율을 내린다고 하는 결점이 있다.
그래서 도 14와 같은 실시예 1의 개량을 고려했다. 이것은 p-ZnSe층의 위에 주변부는 SLE와 p전극으로서, 중앙부는 얇게 투명의 보호막, 반사 방지막(Si O2/HfO2)으로 한 것이다. 중앙부로부터 입사광이 들어가지만 SLE를 통과하지 않고 p-ZnSe, i-ZnSe에 도달할 수 있다. p-ZnTe에 의한 흡수가 없다. p전극은 링형상으로 되고, 그 아래의 SLE도 링형상으로 된다. 링형상이어도 p-ZnSe는 충분히 도전성이 있어 전압은 걸리지 않고, 전압이 걸리는것은 i층이니까 링형상의 초격자 전극층, p전극이 광전류를 방해한다고 하는 일은 없다. 이와 같이 p전극과 초격자 전극층을 링형상으로 해서 입사광의 ZnTe에 의한 흡수를 없앤다는 것은 이후의 어느 실시예에도 적용할 수 있는 고안이다.
[실시예 2 (ZnSSe의 pin층;도 15)]
실시예 2는 n층, i층, p층을 도 15에 표시한 바와 같이 각각, ZnSe, Zn SxSel-x, Zn1-xMgxSySe1-y로 한 것이다. 이것은 도 1에 표시한 바와 같이 윈도우층의 밴드 갭을 늘리기 위해서이다. 기판에의 격자 정합 조건을 거의 채우고 있는 조성이다. 밴드 갭을 넓히므로써 보다 짧은 파장에 대한 감도가 증가한다. 근자외까지 감도를 늘릴 수가 있다. 반대로 400㎚부근에서의 양자 효율은 80%까지 향상된다. 도 15에 그 소자 구조를 표시한다.
위로부터 차례로
Au전극(p전극)Ø=1.0mm
p-ZnTe 컨택트층 p=3×1019cm-3 d=5㎚
p-ZnSe/ZnTe SLE층 d=12㎚
p-Zn0.9Mg0.1S0.05Se0.95층 p=1×1017cm-3 d=40㎚
i-ZnS0.05Se0.95층 n<1O16cm-3 d=1OOO㎚
n-ZnSe층 n=1×1O18cm-3 d=500㎚
n-Z]nSe 버퍼층 n=5×1O18cm-3 d=20㎚
n-ZnSe 기판 n=7×1O17cm-3
n금속전극 Au/Ti
ZnSe(x=0)에서의 흡수단파장은 463㎚이지만, ZnSSe(x=5.5%)에서 흡수단 파장은 455㎚가 된다. 상한 조성 ZnSSe(x=8%)에서 흡수단 파장은 451㎚가 된다. S의 비율을 늘리면 흡수단 파장이 짧아지기 때문에 근자외측에 감도를 이동시킬 수가 있다.
도 16은 ZnSSe의 격자 정수와 밴드 갭의 혼정비x의존성을 표시한다. S의 비율을 늘리면 격자 정수는 짧아진다. 도면의 격자 정수는 우측이 작아지도록 취하고 있다.
도 17은 ZnSSe를 수광층으로 하는(i층, n층) 실시예 2의 PD와 상술한 ZnSe를 수광층으로 하는 실시예 1의 PD의 외부 양자 효율을 측정 비교한 것이다. 파선의 그래프는 ZnSe(실시예 1)의 것이지만 하강이 467㎚정도이다. 실시예 2의 PD의 효율은 O으로 표시한다. 역바이어스가 20V의 것이다. 하강이 450㎚근처로 짧아지고 있다. 감도 영역이 단파장에 신장하고 있다.
[실시예 3 (ZnSSe/ZnSe의 pin층;표 5)]
실시예 3은 n층, i층은 ZnSe로서, p층만을 ZnSxSel-x로 한 것이다. 유황 S의 혼정비x는 0.6∼8%이지만, 표에는 x=7%의 것을 도시하였다. 이것은 p층(윈도우층)만의 밴드 갭만 늘리기 위해서이다. 전예와 동일하고 거의 격자 정합 조건이다. i층, n층은 ZnSe 그대로 p층의 밴드 갭을 넓히므로써 p층에 의한 흡수를 완화할 수 있다. 표 5에 그 소자 구조를 표시한다.
본 발명의 실시예 3(청색∼자색용)에 관한 ZnSe-PD의 구성
반사 방지막 A12O3 d=60㎚
p금속전극 Au-Pt
p컨택트층 p-ZnTe p=1O19㎝-3 d=1O㎚
초격자 전극(SLE) p-ZnTe/ZnSe 5주기분
p형창층 p-ZnS0.07Se0.93 n=1O17㎝-3 d=30㎚
i형층 i-ZnSe n<1O16㎝-3 d=600㎚
n형층 n-ZnSe p=1O17㎝-3 d=400㎚
n형 버퍼층 없음
기판 n-ZnSe n=1O17㎝-3
전극 Au/Ti
역바이어스가 20V인 때에, 암전류는 Id≤1pA/mm2이다. 도 18에 표시한 바와 같이, 외부 양자 효율 ηex는
460 ㎚의 광에 대해서 85%
400 ㎚의 광에 대해서 80%
300 ㎚의 광에 대해서 55%
이었다.
[실시예 4의 ZnSe-APD의 구조]
n형층을 ZnSe 으로해서, p형층도 ZnSe로 하고, n형 버퍼층을 형성한 APD를 제작했다. 표 6에 그 층구성을 표시한다. 실시예 4의 APD의 층구조를 도 19에 그린다. 이 도에도 표시한 바와 같이 아래가 넓고 위가 좁은 메사 형상으로 되어 있다. 메사로 해서 측면을 드러내지만, 그 측면을 패시베이션막에 의해 피복한다. 수광 특성을 설명한 뒤 수광 소자의 제조법을 설명한다.
본 발명의 실시예 4(청색∼근자외용)에 관한 ZnSe-APD의 구성
재료 캐리어농도,두께
보호막 A12O3
p전극 Au
p컨택트층 p-ZnTe
초격자전극층(SLE) p-ZnTe/ZnSe 3×1O19㎝-3 20㎚
p형층 p-ZnSe 14.5㎚
n형층 n-ZnSe 7×1O16㎝-3 1200㎚
n형버퍼층 n-ZnSe 1O18㎝-3 20㎚
기판 n-ZnSe 7×1O17㎝-3
n전극 In
n형 ZnSe층을 1200㎚와 같이 두껍게 한 것은 입사광을 n층에 의해서 완전히 흡수하기 위해서이다. 흡수한것 만으로는 안되어 전계를 걸어서 가속해야 한다. 그 때문에 n형층은 역바이어스를 걸어서 pn접합 측으로부터 공핍층이 생기게 한다.
전압을 걸면 그 평방근에 비례해서 공핍층의 두께 d가 증가한다. 역바이어스를 증가시키면 공핍층이 확대하지만 실제로는 전계 분포가 불안정하게 되기 때문에 그만큼 공핍층을 증가시킬수 없다. 800㎚정도로 퍼지는 공핍층은 APD에는 적합하다고 말할 수 있는것이다.
공핍층은 pn접합 위쪽의 p형 ZnSe에도, 아래 쪽의 n형 ZnSe에도 퍼져 가는 것이지만, 저농도측에 의해 넓게 퍼진다. pn-형의 경우, n형의 공핍층쪽이 중요하다. 유전율을ε,n측의 도너 밀도를 Nd로 하고, n측에 걸리는 역바이어스 전압을 Vn로하면, 가우스(Gauss)의 정리로부터, n측 공핍층의 두께를 tn으로해서,
2εVn=qNdtn 2 (1)
에 의해서 표현된다. q는 전하소량이다. p형 ZnSe층에서도 동일하고 유전율을 ε,p층의 억셉터 밀도를 Na), p측에 걸리는 역바이어스전압을 Vp로 하면, p측의 공핍층두께 tp는,
2εVp=qNatp 　　　　　　　　(2)
에 의해서 부여된다. 경계에서 전속밀도가 연속하기 때문에,
Ndtn=Natp 　　　　　　　　　(3)
이다. 전체 역바이어스를 V로 하면 그것은 Vn와 Vp의 합이다.
V=Vn+Vp　 　　　　 (4)
과 같이 된다. n형 영역, p형 영역의 전계 강도는 층의 종단부로부터 리니어에 상승하여, pn접합으로 최대가 된다. pn접합(경계)에서의 전계를 En, Ep로 하면, En=qtnNd/ε, Ep=qtpNa/ε이기 때문에, 이것은 경계에서 연속이며,
과같이 된다.
ε=Na/Nd로 두면 이들의 식은,
과 같이 된다. ε는 ZnSe의 경우, ε=8×0.88×10-13F/cm이다.
이것 이상의 구체적인 계산을 실시하려면 캐리어 농도를 부여하지 않으면 안된다. 예를들면, Nd=7×1016cm-3으로 하면,
으로 된다. Nd=7×1016cm-3이라고 하는 것은 저농도의 n형이다. 물론 이것에 한정되지 않고, 보다 얇은 n형 영역으로 하는 것도 가능하다.
p형 영역을 Na=3×1017cm-3으로 하면, ε=4.3이기 때문에,
tp= 23×V1/2(㎚) (14)
tn= 1OO×V1/2(㎚) (15)
En= Ep= 1.6×105V1/2(V/cm) (16)
과 같이 된다. 전압 V는 외부로부터 가한역바이어스와 내부의 자연의 역바이어스 (빌트인 전압)의 합이다. 빌트인 전압이라고 하는 것은 n형 부분과 p형 부분의 페르미레벨을 합치시킴으로써 발생하는 가전자대, 전도대의 레벨차이이다. 밴드 갭 이하의 전압이며 불순물 농도에도 의한다.
p형 영역은 고농도이기 때문에 공핍층은 얇다. 대부분이 n형 영역에 공핍층이 생긴다. p형 영역과 n형 영역에서의 공핍층 두께의 비는 ε이다. 그러므로 n형영역에서 전자가 n전극 측에 가속되고 그것이 격자의 원자에 충돌해서 이온화 해 전자나 정공을 발생한다. 전자는 n전극 측에 가속 되고, 정공은 p금속전극 측에 가속된다. 이것이 다시 격자의 원자를 이온화해서 전자나 정공을 발생한다.
n전극(In)은 n-ZnSe 기판의 이면에 붙이고 있다. 정상부의 A12O3는 투명한 보호막이다. 반사 방지막으로 하기 위해서는 입사광의 파장을 고정해야 한다. 금의 p금속전극은 최상층의 p-ZnSe 컨택트층에 붙여야 하는 것이지만, ZnSe는 오 믹 접합 전극을 붙일 수가 없다. 그래서 ZnTe를 사용한다. ZnTe는 p형으로 할 수 있고 오 믹 접합의 p금속전극을 설치할 수가 있다. 그처럼 안성마춤의2-6족의 화합물이다. 그래서 p형 ZnTe가 컨택트층으로 되어 있다. 컨택트층이므로 고농도(1O19cm-3이상)로 되어 있다. ZnTe는 밴드 갭이 좁기 때문에 p형으로 되기 쉽고, 오 믹 접합 전극을 형성할 수가 있다. 그러나 ZnTe는 밴드 갭이 좁기 때문에 입사광을 흡수한다. 가능한 한 p-ZnTe는 얇은 편이 좋다. 실시예 4에서는 20㎚로 매우 얇은 것으로 되어 있다.
ZnSe에 p금속전극을 직접 형성할 수가 없기 때문에, 컨택트층은 ZnTe로 하지만 그 사이를 밴드 갭의 불연속을 완화하기 위해서 설치하는 것이 초격자 전극층 SLE(Superlattice Electrode)이다. SLE는 14.5nm이다. 최상층은 ZnSe이다. 도 20에 MQW의 구조를 표시한다. 이것은 위로부터 차례로
p-ZnSe 2㎚
p-ZnTe 1.5㎚
p-ZnSe 2㎚
p-ZnTe l.2㎚
p-ZnSe 2㎚
p-ZnTe 0.9㎚
p-ZnSe 2㎚
p-ZnTe 0.6㎚
p-ZnSe 2㎚
p-ZnTe 0.3㎚
라고 하는 층구조로 되어 있다. 10층이지만 다른 층과 마찬가지로 분자선에피택셜성장법에 의해서 성장시킨다. p형 불순물은 질소이다. ZnSe의 두께는 모두 2㎚이지만, ZnTe의 두께가 처음(아래 쪽) 얇고, 위로 향함에 따라서 두꺼워져 간다.
[실시예 4의 순 방향 전류]
도 21에 실시예 4의 ZnSe-APD의 순방향 전류의 측정 결과를 표시한다. 양극(p금속전극)를 양으로, 음극(n전극)을 음으로 해서 전압을 걸어 흐르는 전류를 측정했다. 300에서 광입사가 없는 조건으로 측정하고 있다. 가로축은 전압(V)이다. 세로축은 전류 밀도의 대수표시를 하고 있다. 0.5V∼0.7V의 사이에서 전류 밀도가 지수 변화를 표시한다. 그것보다 높은 전압에서는 전류가 지수 변화로부터 빗나가고 증대의 속도가 둔해지고 있다. 약간의 지수 변화를 표시하는 부분에서 n를 계산해 보면 n=1.4의 정도였다. n는 pn접합을 가로지르는 전류 변화의 식{exp(nqV/2kT)-1}의 계수이다. 순방향에는 충분한 전류가 흐르는 것을 알수있다.
[실시예 4의 광조사시의 순방향 전류]
도 22에 실시예 4의 ZnSe-APD의 광전류의 측정 결과를 표시한다. 300K의 온도에서 파장 450㎚의 청색LED에 의해 조사하여 순방향으로 전압을 인가 했을 때에 순방향으로 흐르는 전류를 측정하고 있다. 가로축은 순방향 전압이다. 세로축은 순방향전류이다. 순서 방향 전압이 0V여도(역방향으로) -1.93㎂의 전류가 흐르고 있다. 이 전류는 광량에 비례하는것으로서 LED를 보다 강력하게 하면 더욱 증가한다. 이 광전류는 광의 입사에 의해 전자 정공쌍이 발생하고, 그것이 내부 전계에 의해서 n형 영역과 p형 영역에 끌어 당겨짐으로써 흐르는 음전류이다.
역바이어스가 없어도 pn접합에는 전계가 발생하므로, 그것에 의해서 흐르는 분량의 전류이다. 정바이어스를 걸쳐도 당분간은 -1.8㎂정도의 전류가 흐른다. 정바이어스가 V=1.38V로 겨우 내부 전계를 제거하기 시작한다. 전원에 의한 전류가 흐르기 시작하는 것이다. 그 이후는 음전류가 감소한다. 전원에 의한 주입 전류와 광전류가 어울려서 전체 전류가 0이 되는 것이 정바이어스 1.56V인때이다.
[실시예 4의 ZnSe-APD의 광조사시의 역방향 전류]
도 23에 실시예 4의 ZnSe-APD에 역바이어스를 인가 했을때의 암전류와 광전류를 표시한다. 온도는 300K이다. 광은 GaN 청색 LED의 450㎚의 광을 조사했다. 가로축은 역바이어스 전압(V)이다. 세로축은 순방향 전류(A)이다. 순방향 전압과 순방향 전류도 일부에 나타나고 있지만, 이 그래프의 중요한 의미는 제 3상한의 역바이어스와 역방향 전류에 있다.
암전류는 위쪽의 곡선으로 표시한다. 암전류는 -20V까지 0이다. -25V에서 증가하기 시작한다. -27V에서 급격하게 증가한다. 이것이 브레이크다운 전압이다.
아래쪽의 곡선은 LED에 의해서 조사했을 때의 광전류이다. 양전압의 주변으로부터 음전류가 발생하고 있다. 그것은 도 22의 제 4상한의 부분과 동일한 것이다. 음전압이 되어도 광전류는 대강 동일하고 -4∼-10㎂의 정도이다. 역바이어스가 -20V가 되면 광전류도 상승한다. -23V에서 더 크게 된다. 에벌란쉬 증폭이 일어나고 있는 것이다. 암전류도 에벌란쉬 증폭되어서 상승하기 때문에 그 차이를 취해서 광전류로 해야 한다. 화살표로 광전류와 암전류의 차이를 표시하고 있다. -27V에서 브레이크다운이 일어나기 때문에, 역바이어스를 이 이상으로해서는 안된다. 에벌란쉬 포토 다이오드는 브레이크다운 빠듯한 역바이어스를 걸어서 이용하는 것이다. 이 실시예의 ZnSe는, -20V∼-25V정도의 역바이어스를 걸어야 한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 4의 ZnSe-APD의 양자 효율]
도 24에는 파장이 다른 광에 대한 ZnSe-APD의 외부 양자 효율의 측정치를 표시한다. 온도는 300K이다. 광원은 Xe램프를 이용하고 있다. 파장의 범위는 350㎚∼500㎚이다. 세로축은 외부 양자 효율이다. 역바이어스의 값을 바꾸고 파장을 바꾸어서 외부 양자 효율을 측정하고 있다. 역바이어스는 아래로부터 차례로 0V, -5V, -10V, -15V, -19V, 정21V, -25V이다.
역바이어스를 걸지 않을 때는, 456㎚에서 최대의 외부 양자 효율 20%를 취한다.
460㎚이상에서는 급격하게 내려가고 475㎚에서는 0으로 떨어진다. 이것은 밴드 갭에 대응하는 강하이다. 460㎚보다 짧은 파장에서는 파장과 함께 외부 양자 효율이 저하한다.
역바이어스를 증가하면 양자 효율도 증가한다. 456㎚에서 피크를 특징으로 한다고 하는 성질은 변함없다. 역바이어스가―5V인때 25%, -10V인때 29%, 역바이어스가 -15V인때 37%, 역바이어스가 -19V에서 51%, 역바이어스가 -21V인때 62%이다.
456㎚의 피크는 밴드 갭에 대응하는 것이지만, -21V보다 높은 역바이어스에서 보다 단파장 측에서의 광전류가 증가한다.
브레이크다운 직전의 -25V인때는 456㎚의 피크는 207%가 된다. 이 경우, 양자 효율은 단파장 측에서 크게 된다. 파장과 함께 물결을 치는 것 같은 양자 효율의 변화를 한다. 전도대는 여러개나 있기 때문에 보다 가전자대로부터 고차원의 전도대에 여기되는 전자 정공쌍이 출현하여 효율이 단계적으로 증대하는 것이다. 역바이어스가 -25V이고 양자 효율이 200%정도로 되지만, 이것은 결정의 내부에서 전류 증폭하고 있는 것의 증거이다.
[실시예 4의 ZnSe-APD의 증배율의 전계 의존성]
APD의 증배율은 브레이크다운전압의 직전에 급격하게 증가한다. 조금전에는 n전극·p금속전극간의 전체역바이어스에서 증배율의 변화를 설명했다. 그러나 양극·음극간의 전압은 층의 두께나 불순물 농도에 따라서 변화해 간다. 실제로 전자나 정공에 작용하는 힘은 전체역바이어스가 아니고, 국소적인 전계이다. 그래서 전계와 증배율의 관계에 대해서 조사했다.
도 25는 실시예 4의 ZnSe-APD의 증배율(게인)을 전계의 함수로서 표시하는 것이다. 아래 가로축은 전계En(×1O5V/cm)이다. 위 가로축은 전체역바이어스 Vb이다. 양자간에 일의적인 관계가 성립되는 것은 실시예 4의 층 구조가 정해져 있기 때문이다. 다른 층 구조라면 그 관계는 또 달라진다.
역바이어스가 OV라도 내부에 전계가 2.3×1O5V/cm정도 존재하는 것은 n형, p형의 페르미레벨을 맞추기 위해서 발생하는 가전자대, 전도대의 차이에 의한 것이다. 아래 가로축은 등분할인데 위가로축이 비등분할인 것은, 전계가 V의 평방근에 의하기 때문이다. 세로축은 증배율이다. 위가로축과 세로축의 관계는 전술한 그래프로부터 알수있다. 그것을 세로축과 아래 가로축의 관계로 정정함으로써, 증배율과 전계의 관계가 확실하게 된다. 식 (16)은, 실시예 4의 농도(Nd와 Na)에서의 전계와 전압의 관계를 부여했다. V는 내부의 전압(2.3V정도)과 외부역바이어스의 합Vb(여기에서는 양의 값을 취한다)이며,
의 관계로 계산한 것이다.
이에 의하면, 전계가 6×1O5V/cm를 넘으면 증배율이 갑자기 증대하는 것을 알 수 있다. 7×1O5V/cm에서 2배로 된다. 8×1O5V/cm에서 게인은 8배로 된다. 8.3×105V/cm에서 게인은 50배나 달한다. 에벌란쉬 포토 다이오드라고 해서 기능하고 있다고 하는 것이 여실히 알수있다.
[실시예 4의 APD의 제조 방법]
이 APD도 요드 수송법으로 ZnSe단결정 기판을 제조하고, 열처리 해서 도전성을 높인 기판을 이용한다. 기판의 위에 분자선에피택셜 성장법에 의해서 ZnMgSSe의 APD층 구조를 성장시킨다. 그 자세한 것은 실시예 1에 있어서 도 6, 7, 8을 이용해서 설명했으므로 반복하지 않는다.
에피택셜 성장의 온도는 200℃∼380℃이다. 6족/2족의 비는 1∼5로 한다. 성장 속도는 0.1㎛∼1㎛/H이다.
실시예 4에서는 이것에 의해, 20㎚두께의 n-ZnSe 버퍼층, 1200㎚의 n-ZnSe층, 100㎚의 p-ZnSe층, 14.5㎚의 ZnS e/ZnTe 초격자층, 20㎚의 p-ZnTe층을 순차적으로 성장시킨다. 초격자 구조에 대해서는 이미 설명하였다.
이 에피택셜 웨이퍼의 p형 컨택트층(ZnTe)의 위에 Au로 이루어지는 p금속전극을 형성했다. 입사광을 충분히 취하기 위해서 링형상, 또는 소도트형상의 p금속전극으로 하였다. n-ZnSe기판 이면에는, In의 n전극을 형성했다. 전극 형성한 뒤 웨이퍼를 칩으로 잘라내어, PD칩을 얻었다. 각형의 칩의 상태로는 역바이어스를 걸으면 pn접합에서 누전이 생기고 고전계가 발생하지 않는다. 그래서 칩을 메사형으로 에칭하여 측면을 피복한다. 메사에칭을 위한 에칭액을 표 7에 표시한다. 그것에 의해서 n형 ZnSe기판의 일부와 그것보다 위의 부분을 메사형으로 에칭한다.
에칭 후 주변부를 절연막으로 피복한다. 절연체는 Al2O3, SiO2, TiO2 , HfO2 혹은 SiN보호막 및 그들의 적층막등 임의이다. pn접합이 외부에 드러내고 있으면 열악화해서 그 근방에서 p형 영역과 n형 영역이 합선한다. 그것을 막기 위해서 절연체의 막에 의해 보호한다. 합선이 일어나지않기 때문에, 강한 역바이어스를 인가 할 수가 있다.
메사에칭을 하기위한 에칭액과 에칭조건
황산과산화수소계 에칭액
황산(H2SO4) 5
과산화수소수(H2O2) 1
순수(H2O) 1
에칭온도 60℃
에칭속도 2.0㎛/min
메사에칭해서 측면보호막피복 한 것을 패키지에 n전극이 아래로 되도록 장착하여 하나의 리드와 p금속전극을 와이어 본딩에 의해서 접속했다. 그리고 렌즈나 갭을 붙여서 APD로 하였다.
[실시예 5 (ZnMgSSe/ZnSSe의 pn층;도 26) ]
실시예 4는 ZnSe를 사용하고 있지만, 그것이라면 상당히 짧은 파장에 대한 감도를 충분히 취할 수가 없다. 감도 영역을 보다 짧은 파장쪽으로 이동시키기 위해서는, 박막에 Mg, S를 함유시키면 된다.
실시예 5는 보다 짧은 파장역에 감도를 가지도록 설계된 것이다. 실시예 5는 n층을 ZnSySel-y에, p층을 Znl-xMgxSySel-y 로 한 것이다. 유황S의 혼정비y, Mg의 혼정비x는 0∼80%이다. 예를 들면 x=10%, y=20%로 할 수 있다. 이것은 도 1에 표시한 바와 같이 밴드 갭을 증가시키기 위해서이다. 밴드 갭을 증가시킴으로써 근자외까지 감도 영역을 확대할 수가 있다. 도 26에 그 층 구조를 표시한 바와 같이 실시예 5는 위로부터 차례로
Au-Pt-Pd전극(p금속전극) 링 전극
SiO2 보호층
p-ZnTe 컨택트층
p-ZnSe/ZnTe SLE층
p-Znl-xMgxSySel-y층
n-ZnSySe1-y층
n-ZnSe 버퍼층
n-ZnSe 기판
In전극(n전극)
으로 되어 있다.
n층을 ZnSSe로 하는것은, 근자외까지 감도를 연장시키기 위해서이지만, 그 위의 p층을 동일한 조성으로 하지 않는 것은, p층에 의한 흡수를 회피하기 위해서이다. p층의 밴드 갭이, n층의 밴드 갭보다 넓으면 p층에서 광이 흡수되지 않기 때문에, 감도가 증가하게 된다. 그 때문에 p층은 ZnMgSSe로 하고 있다. 그처럼 함으로써 격자 정합하면서 밴드 갭을 증가시킬수 있다.
본 발명은, n형 ZnSe 단결정 기판의 위에, ZnMgSSe의 혼정에 의한 n형층, i형층, p형층을 형성하고, 그 위에 p-ZnSe/ZnTe 초격자 전극층을 형성한 ZnMgSSe계의 pin형 포토 다이오드를 비로서 부여한다. Si-pin-PD는 청색∼근자외로 감도가 저하하는 문제점이 있으며, GaN/사파이어 pin-PD는 파랑자색영역에서 전혀 감도가 없고 근자외 영역에서의 감도는 있지만 격자부이기 때문에 암전류가 크고 pin-PD로서 사용하기 어렵다. 본 발명은 청색으로부터 근자외에서 실용적으로 사용할 수 있는 고효율의 포토 다이오드를 부여한다. 특히 단결정 ZnSe기판을 사용해서 pin층을 호모 에피택셜 성장하고 있기 때문에 암전류가 극히 작고 소자의 열악화가 적고 신뢰성이 높은 특징을 가진다. GaAs기판의 위에 ZnSe층을 헤테로 에피택셜 성장 해 작성한 PD(실용화되고 있지 않으나)보다도 훨씬 암전류가 작다. 그것은 호모 에피택셜 성장이므로 ZnSe계의 박막에 결함이 적고 부정합에 의거한 불필요한 준위등이 생기지 않기 때문이다. GaAs기판을 이용하는 것 보다도 암전류가 적고 또한 고감도이다.
본 발명은 또, n형 ZnSe 단결정 기판의 위에, ZnMgSSe의 혼정에 의한 n형층, ZnMgSSe 혼정에 의한 p형층을 형성하고, 또 그 위에 p-ZnS e/ZnTe 초격자를 형성한 ZnSe계의 에벌란쉬 포토 다이오드를 비로서 부여한다. 에벌란쉬 포토 다이오드로서 실용화하고 있는 것은 가시광용 Si-APD와, 근적외의 Ge-APD 정도의 것이다. 파랑∼근자외에 감도가 있는 APD는 이전에 존재했던 적이 없다. 본 발명은 파랑∼근자외에 감도가 있는 APD를 처음으로 제공하는 것이다. Si나 Ge의 APD와 달리 열확산에 의해 p형 영역을 n형층안에 만드는, 혹은 열확산에 의해 n형 영역을 만들어서 pn접합을 형성한다고 하는 것은 할 수 없다. 또한 열확산을 사용하지 않으므로 보호환과 같은 것은 불필요하고 구조가 단순화 된다. 그러므로 Si-APD와는 층의 구조가 상당히 상위하다. 또한 메사로해서 측면끝면을 보호막에 의해 피복하고 있기 때문에 측면끝면 pn접합이 노출하지 않고 pn접합의 끝에서 합선한다고 하는 고장이 일어나지 않는다.
브레이크다운전압은, n형층이나 p형층(저농도 측)의 불순물 농도에 의하지만 실시예 4에서는 -27V였다. 실시예 4에서는 -25V정도의 역바이어스를 걸으면 증배율이 50배나 된다.
근자외에서 그러한 고감도의 검출기라고 하면 현재 광전자증배관 밖에 없다. 광전자증배관은 고감도이지만 대형이고 전원도 부피가 커진다. 무겁고 고압 전원이 있으며 항상 차광해 두지 않으면 안되어 취급이 불편하고 고가이다. 수명도 짧다. 도저히 간단하게 사용할 수 있다는 것은 아니다.
그러므로 간편하게 이용할 수 있는 근자외증배기능이 붙은 반도체 검출기로서는 이것이 최초의 것이다. GaN는 청색 영역에 밴드 갭이 있으므로 수광 소자 재료로서 사용할 수 있을 것 같게 생각하지만 그렇지 않다. 사파이어 기판 위의 GaN는 결함이 많아 과대한 역바이어스를 걸을 수 없다. APD재료로서는 전적으로 부적합하다. 즉 ZnSe가 이 파장대에서 유일무이의한 것이다.
도 1은, ZnMgSSe4원계 혼정의 격자 정수와 밴드 갭의 관계를 표시하는 다이어그램.
도 2는, Si-PD, Ge-PD, InGaAs-PD, AlGaAsSb-PD등 종래의 포토 다이오드의 양자 효율의 가시광, 근적외광에서의 변화를 표시하는 그래프.
도 3은, Si-PD, GaN-PD와, 본 발명에 의한 ZnSe-PD의 3종의 포토 다이오드의 양자 효율의 근자외, 가시광에서의 변화를 표시하는 그래프.
도 4는, 기판에 n형ZnSe를, i형층에 ZnSe를 이용하는 본 발명의 실시예 1에 관한 ZnSe-PD의 층구조도.
도 5는, 기판에 n형ZnSe를, i형층에 ZnSe를 이용하는 본 발명의 실시예 1에 관한 ZnSe-PD의 외부 양자 효율의 파장 의존성을 표시하는 그래프.
도 6은, ZnSe다결정으로부터 n형ZnSe단결정기판을 제조하기 위해서 본 발명자가 이용한 요드 수송법을 실시하는 장치의 개략도.
도 7은, 불순물을 이동시키기 위해 본 발명자가 n형ZnSe단결정을 열처리 한 장치의 개략도.
도 8은, n형ZnSe단결정기판의 위에, n형버퍼층, n형ZnMgSSe층, i형ZnMgSSe층, p형ZnMgSSe층, p형ZnSe/ZnTe 초격자전극(SLE), p형ZnTe층을 에피택셜 성장 시키기 위해서 본 발명자가 이용한 분 자선에피택셜 성장 장치의 단면도.
도 9는, 기판에 n형ZnSe를, i형층에 ZnSe를 이용해 직경 200㎛의 Au의 p전극을 상면에 형성한 본 발명의 실시예 1에 관한 ZnSe-PD의 평면도.
도 10은, 기판에 n형ZnSe를, i형층에 ZnSe를 이용해 직경 200㎛의 Au의 p전극을 설치한 본 발명의 실시예 1에 관한 ZnSe-PD의 중심 선상에 헬룸카드뮴레이저의 442㎚의 광을 대어 측정한 외부 양자 효율의 공간적 변화를 표시하는 그래프. O는 SiO2보호층이며 2OV의 역바이어스를 인가 한 것, △는 SiO2보호층이 없고 역바이어스가 없는 것이다.
도 11은, Si-pin-PD, GaN-pin-PD, 본 발명의 실시예 1에 관한 ZnSe-pin-PD에 역바이어스를 걸어 300K에서 암전류를 측정한 결과를 표시하는 그래프.
도 12는, 본 발명의 실시예 1의 ZnSe-PD를 300K에서 300시간의 에이징 시험을 실시했을 때의 외부 양자 효율의 측정 결과를 표시하는 그래프.
도 13은, 본 발명의 실시예 1의 ZnSe-PD를 300K에서 300시간의 에이징 시험을 실시했을 때의 암전류 변화의 측정 결과를 표시하는 그래프.
도 14는, p-ZnTe/ZnSe 초격자 전극층을 통과하는 일 없이 입사광이 PD내부에 입사할 수 있도록 p-ZnTe/ZnSe 초격자를 링형상으로 설치하여 중심부는 SiO2/HfO2 반사 방지막으로하는 실시예 1의 개량 구조를 표시하는 ZnSe-PD층 구조도.
도 15는, 기판에 n-ZnSe를, i형층에 ZnSSe층을 이용한 실시예 2에 관한 ZnSe-PD의 층 구조도.
도 16은, 실시예 2에 있어서 i형층에 이용한 ZnSSe의 혼정비의 변화에 의한 격자 정수와 밴드 갭 변화를 표시하는 그래프.
도 17은, 기판에 n-ZnSe를, i형층에 ZnSe층을 이용한 실시예 1에 관한 ZnSe-PD 와, 기판에 n-ZnSe를, i형층에 ZnSSe층, p형층에 ZnMgSSe를 이용한 실시예 2에 관한 ZnSe-PD의 외부 양자 효율의 파장 의존성의 측정 결과를 표시하는 그래프.
도 18은, 기판에 n-ZnSe, i형층에 ZnSe층, p형층에 ZnSSe층을 이용한 실시예 3 (파랑∼보라색)에 관한 ZnSe-PD의 외부 양자 효율 파장 의존성의 측정 결과를 표시하는 그래프.
도 19는, n형 ZnSe 기판의 위에, n-ZnSe 버퍼층, n-ZnSe 에벌란쉬 증폭층, p-ZnSe층, p-ZnSe/ZnTe-SLE층, p-ZnTe 컨택트층을 형성한 본 발명의 실시예 1에 관한 ZnSe-APD의 층 구조도.
도 20은, 실시예 4의 APD의 일부인 p-ZnSe/ZnTe-SLE층의 층 구조도.
도 21은, 실시예 4에 관한 ZnSe-APD의 순방향 전압·전류 측정 그래프. 가로축은 순방향 전압, 세로축은 순방향 전류 밀도.
도 22는, 실시예 4에 관한 ZnSe-APD에 450㎚의 LED의 광을 조사하면서 순방향 전압을 변화시켜서 순방향 전류를 측정한 결과를 표시하는 그래프.
도 23은, 실시예 4에 관한 ZnSe-APD에 역바이어스를 인가 했을 때의 암전류와 광전류의 변화를 표시하는 그래프. 역바이어스가 -20V정도로부터, 암전류, 광전류 모두 증가하는 것을 알 수 있다. 브레이크다운전압이 -27V정도라고 하는것도 알수있다.
도 24는, 역바이어스를 파라미터로서, 파장이 다른 광에 대한 본 발명의 실시예 4의 ZnSe-APD의 외부 양자 효율의 측정 결과를 표시하는 그래프. 역바이어스는 아래로부터 차례로 0V, -5V, -10V, -15V, -19V, -21V, -25V이다.
도 25는, 실시예 4에 관한 ZnSe-APD의 내부에 발생하는 전계와 증배율의 관계에 대한 측정 결과를 표시하는 그래프.
도 26은, n-ZnSe기판, n형ZnSe버퍼층, n-ZnSSe층, p-ZnMgSSe층, p-ZnSe/ZnTe-SLE층, p-ZnTe층, SiO2보호층, Au/Pt/Pd-p금속전극을 가지는 실시예 5에 관한 ZnSe-APD의 층 구조도.
[부호의 설명]
86: 성장실 87: ZnSe다결정 원료
88: ZnSe종결정 89: ZnSe단결정
90: 열처리실 92: 분자선에피택셜 성장실
93: 액체 질소 슈라우드 94: 기판 홀더
95: ZnSe기판 96: ZnC12 분자선셀
97: Se분자선셀 98: Zn분자선셀
99: 래디칼 질소원

Claims (16)

  1. n형 단결정 ZnSe 기판과, n형 단결정 ZnSe 기판의 위에 에피택셜 성장시킨 n형 Znl-xMgxSySel-y층(0≤X≤0.8, 0≤y ≤0.8)과, n형 Zn1-x MgxSySel-y층의 위에 성장시킨 i형 Zn1-xMgxSySel-y층과, i형 Zn1-xMgx SySel-y층의 위에 성장시킨, i형 Znl-xMgxSySe l-y층과 동일하거나 그 이상의 밴드 갭을 가진 p형 Znl-xMgxSySe1-y 층과, p형 ZnSe와 p형 ZnTe를 적층해 밴드 갭을 연속적으로 변화시키기 위한 초격자층과, 초격자층의 위에 성장시킨 p형 ZnTe층과, p형 ZnTe층의 위에 형성한 p금속전극과, n형 ZnSe 기판의 바닥면에 형성한 n금속전극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  2. 제 1항에 있어서, n형 ZnSe 기판과 n형 Znl-xMgxSySel-y층의 사이에 n형 ZnSe 버퍼층을 형성한 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, i형 Zn1-xMgxSySel-y층의 불순물 농도가 1016㎝-3 이하인 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  4. 제 3항에 있어서, n형 Znl-xMgxSySel-y층이, Mg와 S를 함유하지 않은 n형 ZnSe층이며, i형 Znl-xMgxSySel-y층이 Mg와 S를 함유하지 않은 i형 ZnSe층로써, p형 Znl-xMgxSySe1-y층이 Mg와 S를 함유하지 않은 p형 ZnSe층인 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe 계 pin포토 다이오드.
  5. 제 4항에 있어서, 파장 460㎚∼400㎚의 광에 대해서 60%이상의 외부 양자 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  6. 제 3항에 있어서, n형 Znl-xMgxSySel-y층이, Mg와 S를 함유하지 않은 n형 ZnSe층이며, i형 Znl-xMgxSySel-y층이 Mg를 함유하지 않은 i형 ZnS ySel-y층으로써, p형 Zn1-xMgxSySel-y층을 윈도우층으로 하는 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  7. 제 6항에 있어서, 파장 460㎚∼300㎚의 광에 대해서 40%이상의 외부 양자 효율을 가진 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  8. 제 3항에 있어서, n형 Znl-xMgxSySe1-y층이, Mg와 S를 함유하지 않은 n형 ZnSe층이며, i형 Zn1-xMgxSySe1-y층이 Mg와 S를 함유하지 않은 i형 ZnSe층으로써, p형 Znl-xMgxSySel-y층이 Mg를 함유하지 않은 p형 ZnSySe1-y층으로 하는 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  9. 제 8항에 있어서, 파장 460㎚∼300㎚의 광에 대해서 40%이상의 외부 양자 효율을 가진 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  10. 제 1항에 있어서, p형층을 수광면으로 하고 있으며 수광면에는 p금속전극 이외의 부분을 A12O3, SiO2, HfO2, Ta2O5, TiO2 혹은 SiN 및 그들의 적층막에 의해서 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 pin포토 다이오드.
  11. n형 단결정 ZnSe기판과, n형 단결정 ZnSe기판의 위에 ZnSe 버퍼층을 개재하여 혹은 버퍼층을 개재 하지 않고 직접 에피택셜 성장시킨 저농도 n형 Znl-xMgxSy Sel-y 에벌란쉬층(0≤X≤0.8;0≤y≤0.8)과, n형 Znl-xMgxSySel-y 에벌란쉬층의 위에 성장시킨, n형 Znl-xMgxSySel-y층과 동일하거나 그 이상의 밴드 갭을 가진 p형 Znl-xMgxSySe1-y층과, 그 위에 성장시킨 p형 Zn Se와 p형 ZnTe를 적층한 초격자층과, 초격자층의 위에 성장시킨 p형 ZnTe층과, p형 ZnTe층의 위에 형성한 p금속전극과, n형 ZnSe 기판의 바닥면에 형성한 n전극으로 이루어지고, ZnSe 기판측을 넓게 p금속전극 측을 좁게 하는 메사형으로 형성되고, 메사로 형성된 측면에는 절연 피복이 이루어져 있으며 역바이어스를 인가해서 고전계에 의해서 광전류의 에벌란쉬 증폭을 일으키도록 한 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 에벌란쉬 포토 다이오드.
  12. 제 11항에 있어서, n형 ZnSe기판과 n형 Znl-xMgxSySel-y층의 사이에 n형 ZnSe 버퍼층을 형성한 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 에벌란쉬 포토 다이오드.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, n형 Znl-xMgxSySel-y층이, Mg와 S를 함유하지 않은 (X=0, y=0) n형 ZnSe층이며, p형 Znl-xMgxSySel-y층이 Mg와 S를 함유하지 않은 (x=0, y=0) p형 ZnSe층인 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 에벌란쉬 포토 다이오드.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, n형 Znl-xMgxSySel-y층이, Mg와 S를 함유하지 않는 (X=0,y=0) n형 ZnSe층이며, p형 Zn1-xMgxSySe1-y 층이 Mg를 함유하지 않은 (X=0) p형 ZnSySe1-y층인 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 에벌란쉬 포토 다이오드.
  15. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, n형 Znl-xMgxSySel-y층이, Mg를 함유하지 않은 (X=0) n형 ZnSySel-y층이며, p형 Zn1-xMgxSySe1-y 층이 Mg를 함유한 (X≠0) p형 Znl-xMgxSySel-y층인 것을 특징으로 하는ZnMgSSe계 에벌란쉬 포토 다이오드.
  16. 제 11항에 있어서, p형층을 수광면으로 하고 있으며 수광면에는 p금속전극 이외의 부분을 Al2O3, SiO2, TiO2, HfO2 혹은 SiN 보호막 및 그들의 적층막에 의해서 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 ZnMgSSe계 에벌란쉬 포토 다이오드.
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