JP2865130B2 - 半導体基板のエッチング方法及び半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

半導体基板のエッチング方法及び半導体薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板のエッ
チング方法及びこのエッチングされた半導体基板上に半
導体薄膜を形成する際に用いられる製造方法に関し、特
に、短波長発光素子に用いられる所謂2−6族化合物半
導体材料のエッチング方法及びその基板上への半導体薄
膜形成に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ワイドギャップ2−6族化合物半
導体は、緑青色半導体レーザ又は発光ダイオード用材料
として研究が行われているが、良質で安価なZnSe等
の2−6族化合物半導体基板は現在のところ市販されて
いない。このため、GaAs基板上にヘテロエピタキシ
ャル成長を行うことが主流となっている。そして、2−
6族化合物半導体を用いた発光素子として半導体レーザ
が作製されており、このような半導体レーザの室温にお
けるCW発振が、例えば、エレクトロニクス・レターズ
誌(Electronics Letters)第29
巻16号、1993年、1488〜1489ページ、エ
レクトロニクス・レターズ誌(Electronics
Letters)第29巻25号、1993年、21
92〜2193ページ、及びジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス誌(Japanes
e Journal of Applied Phys
ics)第33巻7A号、1994年、938〜940
ページに報告されている。
【0003】一方、バルクZnSe基板についても近年
改良が行われ、現在のところ市販はされていないが、n
型でエッチピット密度(EPD)が103 cm-3台のも
のが得られるようになっている。
【0004】このようなZnSe基板を用いてエピタキ
シャル成長を行うには、基板の加工歪み層と表面の酸化
膜を除去する必要がある。このため、ZnSe基板をエ
ッチングする方法として、三塩化ホウ素によるプラズマ
を用いたエッチング方法が、例えば、特願平1−834
47号公報に記載されている。
【0005】さらに、最近、水素ラジカルを用いたZn
Se基板の前処理が報告されており、温度350〜38
0℃で酸化膜の除去が可能になることがジャーナル・オ
ブ・エレクトニック・マテリアル誌(Journal
of ElectronicMaterials)第2
4巻3号、1995年、177〜181ページに報告さ
れている。
【0006】加えて、ZnSe基板を用いた半導体レー
ザの試作も行われており、エレクトロニクス・レターズ
誌第31巻16号、1995年、1341〜1342ペ
ージに77KにおけるCW発振が報告されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところで、3−5族化
合物半導体基板上にヘテロエピタキシャル成長を行う際
には、2−6族化合物/3−5族化合物界面において積
層欠陥をはじめとする結晶欠陥が発生しやすく、このよ
うな結晶欠陥は、2−6族化合物半導体成長層を用いた
半導体発光素子の信頼性を著しく劣化させる主な原因と
なる。このような2−6族/3−5族化合物半導体界面
での積層欠陥の発生を避けるためには、ZnSeのよう
な2−6族化合物半導体基板を用いることが解決法の一
つであるが、ZnSe基板においては、そのウエットエ
ッチング技術が確立されておらず、かつ、上述した三塩
化ホウ素プラズマ又は水素ラジカルを用いたエッチング
においては、前者(三塩化ホウ素プラズマを用いたエッ
チング)ではプラズマによる基板表面のダメージが懸念
され、後者(水素ラジカルを用いたエッチング)では酸
化膜が完全に除去しきれない等の懸念があり、現状では
酸化膜除去後の表面の品質がエピタキシャル成長用の基
板として十分ではないという問題点がある。
【0008】そのため、ZnSe基板上に成長したエピ
タキシャル成長層には、GaAs基板上のそれと同程度
以上の結晶欠陥が入ってしまうという問題点があり、こ
のようなZnSe基板上に作製した緑青色半導体レーザ
の特性は3−5族化合物半導体基板(GaAs)上のも
のよりも劣ってしまう。
【0009】本発明の目的は、ZnSeのような2−6
族化合物半導体基板の酸化膜除去をその表面を高品質に
保ったまま行うことのできる半導体基板のエッチング方
法を提供することにある。
【0010】本発明の他の目的は、半導体基板との界面
における積層欠陥の発生を抑制することのできる半導体
薄膜の製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によるエッチング
方法は、真空チャンバまたは気相成長炉内で2−6族化
合物半導体基板に該基板の構成要素である2族原料又は
6族原料、あるいはその両方を前記基板に照射しつつ、
ハロゲンガス、ハロゲン化水素、又は前記基板の構成要
素である2族元素のハロゲン化物を照射して前記基板の
エッチングを行うことを特徴としている。
【0012】また、本発明の半導体薄膜の製造方法は、
上記のエッチング方法で前処理された2−6族化合物半
導体基板上に2−6族化合物半導体薄膜をエピタキシャ
ル成長させるようにしたことを特徴としている。
【0013】上述のように、本発明によるエッチング方
法では、基板の構成要素である2族原料又は6族原料、
あるいはその両方を基板に照射しながら同時にハロゲン
ガス、ハロゲン化水素、又は基板の構成要素である2族
元素のハロゲン化物を照射する。
【0014】ZnSe基板を例に説明すると、分子線エ
ピタキシャル成長装置(MBE)等の超高真空チャンバ
内でZn及びSeビームを同時に照射しながらZnCl
2 を用いてZnSe基板をエッチングする際、ZnSe
基板は、例えば、温度300〜400℃に設定され、Z
nビーム及びSeビームが照射される。この結果、基板
上にZnSeが成長することになるが、同時に照射され
たZnCl2 によりZnSeのエッチングも起こる。
【0015】このようなZnCl2 によるZnSeのエ
ッチングはビーム強度を調節することによって成長速度
とエッチング速度とを自由に調節することができる。従
って成長速度よりもエッチング速度が十分大きくなるよ
うに各ビーム強度を設定しておけば、基板のエッチング
を行うことができる。
【0016】この場合、この系は疑似的な熱平衡状態と
みることができるため、高品質なエッチング表面が得ら
れることになる。また、エッチングの後、ZnSl2
ームを切ることにより成長中断することなく引き続きZ
nSeバッファ層の成長を行うことができる。
【0017】以上のプロセスによって、基板と成長層と
の界面において、結晶欠陥が抑制されて高品質なエピタ
キシャル成長層が得られる。
【0018】また、2族原料あるいは6族原料のどちら
か一方を照射しながらZnCl2 を照射する場合にも、
基板からのZnあるいはSeの熱による再蒸発(劣化)
が抑制される。従って、従来の三塩化ホウ素プラズマ又
は水素ラジカルを用いたエッチング方法よりも高品質な
エッチング表面を得ることができる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下本発明について図面を用いて
説明する。
【0020】図1は本発明による半導体基板のエッチン
グ方法及び半導体薄膜の製造方法の第1の例を説明する
製造行程図である。図1を参照して、この例では、基板
100としてZnSe(001)面を用いた。
【0021】まず、この基板100を超高真空チャンバ
(図示せず)内に搬送して、超高真空チャンバ(つま
り、基板100)を室温から温度250℃まで昇温す
る。その後、基板100からのSeの再蒸発を防止する
ため、基板100に対してSeビームを照射しつつ、さ
らに超高真空チャンバ(つまり、基板100)を温度3
50℃まで昇温する(図1(a))。
【0022】超高真空チャンバが温度350℃まで昇温
すると、Seビームの他にZnビーム及びZnCl2
ームを同時に照射し始める。なお、Znセル温度は30
0℃、Seセル温度は195℃、ZnCl2 セル温度は
280℃とした。この結果、ZnSe基板100をエッ
チング速度0.4μm/時間で約1μmエッチングする
ことができた(図1(b))。また、エッチング後の基
板100の表面は平滑で鏡面であり、ウエットエッチン
グを行った際に問題となる表面へのSeの残留もなかっ
た。
【0023】Znビーム及びZnCl2 ビームを切って
エッチングを終了した後(以下エッチング終了後の基板
を単にエッチング基板と呼ぶ)、Seビームを照射しつ
つ基板温度を下げて280℃に設定した。そして、この
基板上にZnSeバッファ層101を30nmの厚さに
エピタキシャル成長した(図1(c))。さらに、Zn
Seバッファ層101上にZnSeに格子整合するZn
MgSSe層102を2μmの厚さにエピタキシャル成
長した(図1(d))。この成長層の結晶欠陥を透過電
子顕微鏡(TEM)で調べたところ、基板と成長層界面
での結晶欠陥は観察されなかった。
【0024】図2は本発明による半導体基板のエッチン
グ方法及び半導体薄膜の製造方法の第2の例に用いられ
る分子線エピタキシャル成長装置の概略図である。図2
を参照して、エッチング用チャンバ200には真空ポン
プ200aが備えられており、真空ポンプ200aによ
ってエッチング用チャンバ200内は所定の真空度に保
たれている。
【0025】この例では、まず、エッチング用チャンバ
200内の基板ホルダー201aにZnSe(001)
基板201を載置して、基板201を250℃まで昇温
する。その後、基板201からのSeの再蒸発を防止す
るためSeセル202からSeビームを照射しつつ基板
201を温度350℃まで昇温する。
【0026】基板201が温度350℃まで昇温する
と、ZnCl2 セル203からZnCl2 ビームを照射
し始める。この際、Seセル202の温度は195℃、
ZnCl2 セル203の温度は280℃とした。この結
果、ZnSe基板201をエッチング速度0.8μm/
時間で1μmエッチングすることができた(以下エッチ
ング後の基板を単にエッチング基板と呼ぶ)。また、エ
ッチング後の基板表面は平滑で鏡面であり、ウエットエ
ッチングを行った際に問題となる表面へのSeの残留も
なかった。
【0027】このエッチング基板を10-10 Torr台
の真空度に保たれた超高真空トンネル205を通過させ
て成長用チャンバ206へ搬送して、エッチング基板を
基板ホルダー206aに載置する。成長用チャンバ20
6には真空ポンプ206bが備えられており、真空ポン
プ206bによって成長用チャンバ206内は予め定め
られた真空度に保たれている。
【0028】基板温度を、例えば、温度300℃に設定
した後、Znセル207(セル温度270℃)、Seセ
ル208(セル温度195℃)をオープンにして、Zn
Seバッファ層を30nmの厚さに、さらに、Mgセル
209(セル温度450℃)、ZnSセル210(セル
温度905℃)をオープンにして、ZnSeに格子整合
するZnMgSSe層を2μmの厚さにエピタキシャル
成長した。
【0029】この成長層の結晶欠陥を透過電子顕微鏡
(TEM)で調べたところ、上述の台1の例と同様に基
板と成長層界面での結晶欠陥は観察されなかった。
【0030】第2の例では、エッチングの際、Seビー
ムを照射しつつZnCl2 ビームを基板201に照射し
たが、Znセル204及びZnCl2 セル203を用い
てZnビームとZnCl2 ビームを照射して基板201
のエッチングを行うようにしてもよい。
【0031】図3は本発明による半導体基板のエッチン
グ方法及び半導体薄膜の製造方法の第3の例に用いられ
る有機金属気相成長装置の概略図である。図3を参照し
て、この例では、基板300としてZnSeの(00
1)面を用いた。
【0032】図示の有機金属気相成長装置は石英反応炉
301及びガスミキサ304を備えており、ガスミキサ
304内にはHClボンベ306及び複数の有機金属ガ
スボンベ307a乃至307dが配置されている。HC
lボンベ306は開閉弁306aを介してマスフローコ
ントローラー(MFC)305に接続され、同様に、有
機金属ガスボンベ307a乃至307dはそれぞれ開閉
弁308a乃至308dを介してマスフローコントロー
ラー(MFC)309a乃至309dに接続されてい
る。そして、各MFC305及び309a乃至309d
は反応管301に接続されている。
【0033】まず、基板300を反応管301内に搬送
し、サセプタ303上に配置する。ガスミキサ304内
のボンベ307cからジメチルセレン(DMSe)を供
給しつつ高周波加熱炉302によって基板温度を温度3
80℃に設定する。その後、ボンベ307a及びボンベ
306からそれぞれジメチル亜鉛(DMZn)及び塩化
水素(HCl)を同時に供給しつつZnSe基板300
をエッチングする。なお、DMZnの流量は10μmo
l/分、DMSeの流量は80μmol/分、HClの
流量は50μmol/分とした。
【0034】この結果、ZnSe基板300をエッチン
グ速度0.5μm/時間で1μmエッチングすることが
できた。そして、エッチング後の基板表面は鏡面で、S
eの残留も見られなかった。
【0035】所定の時間エッチングを行った後、HCl
の供給を止め、引き続いて成長中断なしにZnSeバッ
ファ層を30nm成長する。その後、2種類の原料ガス
(つまり、DMZn及びDMSe)に加えてボンベ30
7dからジエチルサルファ(DES)を流量150μm
ol/分で供給するとともにボンベ307bからビスメ
チル・シクロペンタジエニル・マグネシウム((MeC
p)2 Mg)を流量1μmol/分で供給して、ZnS
eに格子整合するZnMgSSe層を2μm成長させ
た。
【0036】この成長層の結晶欠陥を透過電子顕微鏡
(TEM)で調べたところ、第1の例1と同様に基板と
成長層界面での結晶欠陥は観察されなかった。
【0037】なお、上述の例においては、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素、及び2族元素のハロゲン化物とし
て塩素系の材料を用いたが、フッ素系ブロム系、ヨウ素
系等他の材料を用いてもよい。
【0038】さらに、上述の例においては、基板として
ZnSe(001)面を用いたが、これ以外の面方位、
例えば(111)面、(115)面等を用いてもよく、
また、それぞれの面方位でオフアングル基板を用いても
よい。
【0039】また、上述の例においては、基板としてZ
nSeを用いたが、それ以外の2−6族化合物半導体基
板においても同様に処理できる。
【0040】加えて、上述の例においては、成長層とし
てZnMgSSeを成長したが、他の2元化合物、3元
混晶、4元混晶を成長させるようにしてもよく、さらに
は、半導体レーザ構造を成長してもよい。
【0041】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるエッ
チング方法を用いれば、基板の酸化膜除去をその表面を
高品質に保ったまま行うことができるという効果があ
る。また、本発明によるエッチング方法によって処理さ
れた基板上にエピタキシャル成長された2−6族半導体
成長層は基板との界面において積層欠陥の発生が抑制さ
れるので、その密度を半導体レーザの高信頼化に必要な
104 cm-2以下に抑えることができるという効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による2−6族化合物半導体成長層の成
長行程の一例を示す図である。
【図2】本発明に用いられる分子線エピタキシャル成長
装置を概略的に示す図である。
【図3】本発明に用いられる有機金属気相成長装置を概
略的に示す図である。
【符号の説明】
100,201,300 ZnSe基板 101 ZnSeバッファ層 102 ZnMgSSe層 200 エッチング用チャンバ 202 Seセル 203 ZnCl2 セル 204 Znセル 205 超高真空トンネル 206 成長用チャンバ 207 Znセル 208 Seセル 209 Mgセル 210 ZnSセル 301 石英反応管 302 高周波誘導加熱炉 303 サセプタ 304 ガスミキサ 305,309a乃至309d マスフローコントロー
ラー 306 HClボンベ 306a,308a乃至308d 開閉弁 307a乃至307d 有機金属ガスボンベ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 33/00 H01L 21/302 F

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2−6族化合物半導体基板に2−6族化
    合物半導体薄膜を形成する際の前処理として行われるエ
    ッチング方法であって、真空チャンバ又は気相成長炉を
    用いて前記2−6族化合物半導体基板に該基板の構成要
    素である2族原料及び6族原料を照射しつつ、ハロゲン
    ガス、ハロゲン化水素、又は前記基板の構成要素である
    2族元素のハロゲン化物を照射して、成長速度よりもエ
    ッチング速度が大きくなるように各原料の供給量を調節
    して前記基板のエッチングを行うようにしたことを特徴
    とする半導体基板のエッチング方法。
  2. 【請求項2】 2−6族化合物半導体基板に2−6族化
    合物半導体薄膜を形成する際の前処理として行われるエ
    ッチング方法であって、真空チャンバ又は気相成長炉を
    用いて2−6族化合物半導体基板に該基板の構成要素で
    ある2族原料又は6族原料を照射しつつ、ハロゲンガ
    ス、ハロゲン化水素、又は前記基板の構成要素である2
    族元素のハロゲン化物を照射して、前記基板のエッチン
    グを行うようにしたことを特徴とする半導体基板のエッ
    チング方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載されたエッチング
    方法で処理された基板上に前記2−6族化合物半導体薄
    膜をエピタキシャル成長させるようにしたことを特徴と
    する半導体薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 2−6族化合物半導体基板に2−6族化
    合物半導体薄膜を形成する際の前処理として行われるエ
    ッチング方法であって、エッチング用真空チャンバを用
    いて2−6族化合物半導体基板に該基板の構成要素であ
    る2族原料及び6族原料を照射しつつ、ハロゲンガス、
    ハロゲン化水素、又は前記基板の構成要素である2族元
    素のハロゲン化物を照射して、成長速度よりもエッチン
    グ速度が大きくなるように各原料の供給量を調節して前
    記基板のエッチングを行うようにしたことを特徴とする
    半導体基板のエッチング方法。
  5. 【請求項5】 2−6族化合物半導体基板に2−6族化
    合物半導体薄膜を形成する際の前処理として行われるエ
    ッチング方法であって、エッチング用真空チャンバを用
    いて2−6族化合物半導体基板に前記基板の構成要素で
    ある2族原料又は6族原料を照射しつつ、ハロゲンガ
    ス、ハロゲン化水素、又は前記基板の構成要素である2
    族元素のハロゲン化物を照射して前記基板のエッチング
    を行うようにしたことを特徴とする半導体基板のエッチ
    ング方法。
  6. 【請求項6】 請求項4又は5に記載されたエッチング
    方法によって処理された基板を成長装置内へ所定の真空
    状態を保って搬送し、該成長装置内で前記2−6族化合
    物半導体薄膜をエピタキシャル成長させるようにしたこ
    とを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1、2、4、又は5に記載された
    エッチング方法において、前記2−6族化合物半導体基
    板はZnSe基板であることを特徴とする半導体基板の
    エッチング方法。
  8. 【請求項8】 請求項3又は6に記載された半導体薄膜
    の製造方法において、前記2−6族化合物半導体基板は
    ZnSe基板であることを特徴とする半導体薄膜の製造
    方法。
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