CN110199006A - 发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光。该胶体量子点由化学式A(B11‑x，B2x)表示，其中，0＜x＜1，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致发光材料的一种的发出可见荧光的胶体量子点及其制造方法。更详细而言，涉及一种发出具有与CdSe系的胶体量子点同等的发光波长控制性(粒径控制性)、发光光谱的半高宽(FWHM)及斯托克斯位移的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。尤其涉及一种发出与CdSe系的胶体量子点同等的绿色或红色的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。另外，本国际申请主张基于2017年1月18日申请的日本专利申请第6353号(专利申请2017-006353)及2017年12月26日申请的日本专利申请第248935号(专利申请2017-248935)的优先权，并将专利申请2017-006353及专利申请2017-248935的所有内容援用于本国际申请中。
背景技术
近年来，在液晶显示器(LCD)中，像素的高精细化和广色域化的要求越来越高。为了实现广色域化，需要提高使用于背光的红色(R)·绿色(G)·蓝色(B)的各颜色的色纯度，并设定成良好的色度。用于激发光的蓝色LED具有很窄的发光光谱，可获得较高的色纯度，从而能够设定成良好的色度。但是，被蓝色LED光激发，为发出绿色光或红色光的大块荧光体，且转换效率优异，具有较高的色纯度，从而能够设定成良好的色度的材料目前并不存在，因此，绿色区域与红色区域中的色域难以扩大。现况为采取如下对策：使用滤光器从荧光体的发光取出所需的波长的光，提高色纯度，从而实现良好的色度，但是，由于光透过率因滤光器而降低，因此必须提高激发能量，其结果，导致效率明显降低。需要不使用滤光器而以高能量转换效率进行广色域化的方法。
作为该问题的解决方法之一，若使用如胶体量子点那样具有尖锐的发光光谱，并利用量子尺寸效果通过粒径控制而能够自由地控制发光波长的材料，则能够实现所期望的色度。在一部分的LCD中存在如下例子：市售有在背光中使用蓝色LED和被其激发而发光的胶体量子点荧光体的产品。
以往，作为胶体量子点材料使用CdSe/ZnS，但是其毒性成为问题。因此，正在广泛进行不含Cd的胶体量子点材料的研究开发，近年来特别活跃。例如，在非专利文献1及非专利文献2中公开有发出绿色光或红色光的不含Cd的胶体量子点。
在非专利文献1中报告有如下内容：通过将乙酸锌和十二烷硫醇阶段性地添加到InP核溶液中来开发具有较高的发光性的稳定的InP/ZnS核壳胶体量子点；及乙酸锌对表面蚀刻与ZnS壳形成发挥重要的作用。在非专利文献2中报告有与CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点(三元系化合物半导体)的光致发光(PL)的粒径依存相关的起源及ZnS的较薄的涂布对PL特性赋予的效果。
非专利文献1：Ryu et al.,Chem.Mater.Vol.21No.4(2009)(Ryu等，《材料化学》，卷21，第4版(2009))
非专利文献2：Nose et al.,J.Phys.:Conf.Ser.165 012028(2009)(Nose等，《物理学杂志：会议系列》，165，012028(2009))
非专利文献3：Kamata et al.,J.Crystal Growth 170(1997)(Kamata等，《晶体成长》，170(1997))
非专利文献4：Nanda et al.,J.Appl.Phys.Vol.95No.9(2004)(Nanda等，《应用物理学》，卷95，第9版(2004))
非专利文献5：Pellegrini et al.,J.Appl.Phys.97 073706(2005)(Pellegrini等，《应用物理学》，97，073706(2005))
非专利文献1所示的InP系的胶体量子点中有以下等课题：第一，尤其是在比绿色更短波长的区域中，发光波长因微小的粒径的差异而大大改变，因此，若无法精密地控制粒径，则无法成为良好的色度的胶体量子点；第二，由于具有较大的斯托克斯位移，因此能量损失大；第三，成为合成原料的磷化物的反应性非常高而危险。
并且，在非专利文献2所示的以CuInS2为代表的三元系化合物半导体的胶体量子点中有以下等课题：第一，存在多种化合物的固溶区域较宽，从而合成如化学式组成那样的化合物的技术的难度非常高，电子-空穴的再结合夹杂有缺陷能级；第二，发光光谱较宽并且色纯度较差；第三，具有较大的斯托克斯位移，能量损失大，难以实现绿色发光。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决了上述课题的发出具有与CdSe系的胶体量子点同等的发光波长控制性(粒径控制性)、发光光谱的半高宽(FWHM)及斯托克斯位移的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。尤其，提供一种发出与CdSe系的胶体量子点同等的绿色或红色的可见荧光的不含Cd的胶体量子点及其制造方法。
本发明人等着眼于作为不含Cd的II-VI化合物半导体的ZnS、ZnSe、ZnTe。这些大块体中的带隙分别为3.83eV、2.72eV、2.25eV(均为闪锌矿型结晶的情况)，在ZnS、ZnSe的胶体量子点中无法实现能够发出绿色或红色区域的光的带隙，另一方面，在ZnTe的胶体量子点中，能够利用量子尺寸效果而在蓝绿色区域中发光，但是即使在绿色区域中使粒径大幅改变，发光波长的变化仍然小，并且绿色区域中的发光波长的控制性差。
作为控制带隙的方法可列举化合物的混晶法，在大块体的结晶中已知，通过化合物的混晶化，带隙产生关于组成而呈负弯曲的带隙弯曲。尤其，如Zn(Te，S)、Zn(Te，Se)、Zn(Te，O)这样将阴离子混晶化时，产生巨大的带隙弯曲，变得比未混晶化的单一化合物的带隙更小。例如，在非专利文献3中报告有通过MOCVD而成膜于GaAs基板上的Zn(Te1-x，Sex)膜中确认到带隙弯曲，Se的摩尔组成比xSe＝0.35且带隙变小至最大2.03eV。本发明人等认为在胶体量子点中也实现这种带隙弯曲，通过组合量子尺寸效果和带隙弯曲来实现绿色或红色区域中的带隙的控制，从而实现本发明。
本发明的第1观点为一种发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光。该胶体量子点的特征在于，由化学式A(B11-x，B2x)(其中，0＜x＜1)表示，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明的不含Cd的胶体量子点，其中，所述B2位置为Se，可见荧光为绿色光。
本发明的第3观点为基于第1观点的发明的不含Cd的胶体量子点，其中，所述B2位置为S，可见荧光为红色光。
本发明的第4观点为一种不含Cd的胶体量子点的制造方法，其中，混合Zn原料液、Te原料液及Se原料液而制备第1混合液，混合封端剂与稀释剂而制备第2混合液，将所述第1混合液和所述第2混合液中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的所述第1混合液和所述第2混合液中的另一种液体，将在所述一种液体中注入所述另一种液体而得到的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为绿色光的不含Cd的胶体量子点。
本发明的第5观点为一种不含Cd的胶体量子点的制造方法，其中，混合Zn原料液与Te原料液而制备第3混合液，混合S原料液、封端剂及稀释剂而制备第4混合液，将所述第3混合液和所述第4混合液中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的所述第3混合液和所述第4混合液中的另一种液体，将在所述一种液体中注入所述另一种液体而得到的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为红色光的不含Cd的胶体量子点。
在本发明的第1观点的发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点中，在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时，超越非专利文献1所示的InP系的胶体量子点及非专利文献2所示的三元系化合物半导体的胶体量子点的特性，从而能够实现与CdSe系的胶体量子点同等的特性。具体而言，尤其在短波长区域中粒径的差异对发光波长的变化赋予的影响变小，能够进行发光波长的精密的控制，从而实现良好的色度。并且，发光光谱的半高宽(FWHM)变窄，色纯度提高。并且，斯托克斯位移变小，能量损失减少。在所有项目中，改善特性直至与CdSe系的胶体量子点达到同等水平。
在本发明的第2观点的发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点中，通过将B2位置设为Se而成为Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点，从而能够将可见荧光设为绿色光。
在本发明的第3观点的发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点中，通过将B2位置设为S而成为Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点，从而能够将可见荧光设为红色光。
在本发明的第4观点的不含Cd的胶体量子点的制造方法中，将混合Zn、Te及Se的各原料液的第1混合液与混合封端剂和稀释剂的第2混合液进行混合，而一并制备全元素(Zn、Te、Se)，因此能够以摩尔投入比简便地控制胶体量子点的摩尔组成比。并且，由于在温度较高的一种液体中注入温度较低的另一种液体，因此能够大大改变(降低)注入后的温度，核生成与成长的分离性提高，获得均匀性高的胶体量子点，此外，由于将成长后的核保持在一定温度，因此基于时间能够容易地控制粒径，结果，可获得可见荧光为绿色光的不含Cd的胶体量子点。
在本发明的第5观点的不含Cd的胶体量子点的制造方法中，使用混合Zn及Te的各原料液的第3混合液和混合S原料液、封端剂及稀释剂的第4混合液，并在温度较高的一种液体中注入温度较低的另一种液体，因此能够大大改变(降低)注入后的温度，核生成与成长的分离性提高，获得均匀性高的胶体量子点，此外，由于将成长后的核保持在一定温度，因此基于时间能够容易地控制粒径，结果，可获得可见荧光为红色光的不含Cd的胶体量子点。
附图说明
图1是表示粒径为2～10nm的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点中的带隙相对于Se的摩尔组成比xSe的模拟结果的图。
图2是表示Se的摩尔组成比xSe为0.35时的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点中的带隙相对于粒径的模拟结果的图。
图3是表示粒径为2～10nm的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点中的带隙相对于S的摩尔组成比xS的模拟结果的图。
图4是表示S的摩尔组成比xS为0.35时的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点中的带隙相对于粒径的模拟结果的图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
[使用了有效质量近似计算的材料设计]
在非专利文献4及5中，报告有理论性地预测胶体量子点的光学带隙的粒径依存性的计算。其中，通过简单的标记获得与其他方法相同的结果的有效质量近似计算很方便。位于位势：V(r)中的相对于粒子(质量：m)的薛定谔方程式由下述式(1)表示。
[数式1]
在此，在有限深度的阱型位势中，通过假设有效质量近似的模型来导出粒径与光学带隙的关系式。封闭位势为有限的深度且作为中心对称V(r)而如下述式(2)所表示。但是，将球状的胶体量子点的半径设为r0。
[数式2]
(a)r<r0V(r)＝0
(b)r＞r0：V(r)＝V0 (2)
V0如下述式(3)那样定义。
[数式3]
V0＝(1/2)(ΔEHOMO-LUMO-Eg) (3)
在此，ΔEHOMO-LUMO为在胶体量子点的表层作为封端剂而配位的表面活性剂的最高占据分子轨道(HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital)与最低未占分子轨道(LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能量差。作为表面活性剂而使用的油酸的ΔEHOMO-LUMO设为由光吸收光谱测定求出的值：4.35eV。除此以外，ZnTe、ZnSe、ZnS的大块体的带隙：Eg和电子·空穴的有效质量：me */m0、mh */m0使用下述表1所示的值。
[表1]
| E<sub>g</sub>[eV] | m<sub>e</sub>*/m<sub>o</sub> | m<sub>h</sub>*/m<sub>o</sub> | v<sub>o</sub>[eV] | |
| ZnTe | 2.25 | 0.09 | 0.60 | (4.35-E<sub>g</sub>)/2 |
| ZnSe | 2.72 | 0.16 | 0.75 | (4.35-E<sub>g</sub>)/2 |
| ZnS | 3.83 | 0.39 | 1.76 | (4.35-E<sub>g</sub>)/2 |
由以上，胶体量子点的粒径为r0时的带隙：E使用ZnTe、ZnSe、ZnS的块体的带隙：Eg与电子·空穴的有效质量：me */m0、mh */m0来求出。
混晶系的块体中的带隙使用利用弯曲参数(b)表示的下述式(4)及(5)来计算。
[数式4]
Eg_Zn(Te1-x，Sex)＝xEg_ZnSe+(1-x)Eg_ZnTe-bx(1-x)(b＝1.450) (4)
Eg_Zn(Te1-x，Sx)＝xEg_ZnS+(1-x)Eg_ZnTe-bx(1-x)(b＝3.83) (5)
在此，假设电子·空穴的有效质量：me */m0、mh */m0的加成性，计算胶体量子点的带隙与粒径·摩尔组成比的关系。例如，Zn(Te1-x，Sex)的电子的有效质量的可加性如下述式(6)所表示。
[数式5]
me *_Zn(Te1-x，Sex)＝xme *_ZnSe+(1-x)me *_ZnTe (6)
根据上述式(1)～(6)，将粒径为2～10nm的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点中的带隙相对于Se的摩尔组成比xSe的模拟结果示于图1。通过适当地控制Se的摩尔组成比xSe和粒径，能够实现光学带隙：2.1～3.4eV的范围内的所希望的能量值，换言之，能够实现所希望的发光色。并且，将Se的摩尔组成比xSe为0.35时的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点中的带隙相对于粒径的模拟结果示于图2。带的部分表示绿色发光区域。通常，考虑作为100meV的斯托克斯位移，通过调整Se的摩尔组成比xSe和粒径，能够以不含Cd的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点实现绿色发光。并且，将粒径为2～10nm的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点中的带隙相对于S的摩尔组成比xS的模拟结果示于图3。通过适当地控制S的摩尔组成比xS和粒径，能够实现光学带隙：1.9～4.0eV的范围内的所希望的能量值，换言之，能够实现所希望的发光色。此外，将S的摩尔组成比xS为0.35时的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点中的带隙相对于粒径的模拟结果示于图4。带的部分表示红色发光区域。通常，考虑作为100meV的斯托克斯位移，通过调整S的摩尔组成比xS和粒径，能够以不含Cd的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点实现红色发光。
[本实施方式的胶体量子点]
本实施方式的胶体量子点为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且为在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点。该胶体量子点的特征为，由化学式A(B11-x，B2x)(其中，0＜x＜1)表示，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，平均粒径为1nm以上且10nm以下。在此，x为0＜x＜1是因为，若x＝0，则成为ZnTe，并且，若x＝1，则成为ZnSe或ZnS，分别无法发挥本发明的目的/效果。并且，若平均粒径小于1nm，则粒径控制变得困难，若超过10nm，则粒成长需要非常长的时间，生产效率变差，并且粒度分布变广，色纯度变差。
等电子陷阱的概念在1965年由Thomas等人提出。等电子陷阱是指若微量添加具有与构成化合物半导体的元素(例如，Zn与Te)相同的电子配置的元素(Se)，并置换晶格点，则由于与母体元素(Te)的电子亲和力的差异，电子或空穴被吸引，成为束缚状态。基于等电子陷阱的发光机构能够使用表示晶格的变位与能量的关系的配位坐标模型来说明。处于激发状态的激发子被由于束缚引起的激发状态的位势的凹陷捕捉。通过进入凹陷而与基态的位势的差变小。因此，凹陷的能级与基态之间的变迁成为比原来的化合物半导体(ZnTe)所具有的带隙更小的能量的发光。
在上述化学式A(B11-x，B2x)中，若将B2位置设为Se，则成为Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点，若通过等电子陷阱而使Se的摩尔组成比变量，则捕捉激发子的激发状态的位势的凹陷与基态的位势的差会改变，在该元素的组合的情况下，能够以某摩尔组成比而使可见荧光呈绿色光。并且，在上述化学式A(B11-x，B2x)中，若将B2位置设为S，则成为Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点，若通过与所述相同的机构，而使S的摩尔组成比变量，则捕捉激发子的激发状态的位势的凹陷与基态的位势的差会改变，在该元素的组合的情况下，能够以某摩尔组成比而使可见荧光呈红色光。
作为本发明的胶体量子点的制造方法，接着，分别详细叙述作为第1实施方式的可见荧光为绿色光的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的制造方法、作为第2实施方式的可见荧光为红色光的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的制造方法。
＜第1实施方式＞
〔可见荧光为绿色光的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的制造方法〕
第1实施方式的发出绿色光的胶体量子点的制造方法为如下方法：将混合Zn原料液、Te原料液及Se原料液而制备的液体或混合封端剂与稀释剂而制备的液体中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的上述任意的另一种液体，将在所述一种液体中注入所述另一种液体而得到的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为绿色光的不含Cd的胶体量子点。
该第1实施方式的制造方法，若列举一例，则包括以下工序：(a)混合Zn原料液与Te原料液与Se原料液而制备第1混合液；(b)在密封容器中放入封端剂和稀释剂来进行混合，而制备第2混合液；(c)将所述第2混合液的温度调整至200℃～350℃，且在将所述密封容器内设为非氧化性气氛的状态下，在所述第2混合液中注入规定量的所述第1混合液；以及(d)将在所述第2混合液中注入有所述第1混合液的液体的温度调整为200℃～350℃，并保持1分钟～5小时。在此，将第2混合液的温度调整至200℃～350℃的原因在于，若小于200℃，则不会快速引起核生成，粒度分布变广，并且，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，而对胶体量子点的生成造成阻碍。优选的第2混合液的调整温度为250℃～310℃。并且，将在第2混合液中注入有所述第1混合液的液体的温度调整为200℃～350℃的原因在于，若小于200℃时，则胶体的成长速度非常缓慢，基于时间的粒径控制变得极其困难，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，而对胶体量子点的成长造成阻碍。优选的保持温度为230℃～300℃。此外，将在第2混合液中注入有所述第1混合液的液体的保持时间设为1分钟～5小时的原因在于，若不到1分钟，则原料几乎不会消耗，从而产率会大幅降低，若超过5小时，则生产性差，从而在成长时的加热时所消耗的电力的成本会大幅增加。优选的保持时间为10分钟～60分钟。
〔Zn原料液的制备〕
Zn原料液通过在由非活性气体置换的容器内放入作为Zn源的液状的二乙基锌(DEZ)或粉末状的硬脂酸锌(Zn(St)2)等，在其中添加三辛基膦(TOP)、十八烯(ODE)、乙酸、油酸(OA)、硬脂酸、十六烷基胺(HDA)、油胺(OLA)、三辛基胺(TOA)、三丁基膦酸(TBPA)等有机溶剂(络合剂)，并进行加热而制备。另外，只要是与Zn离子形成络合物的有机溶剂，则并不限定于上述有机溶剂。使非活性气体进行通气的同时，将放入有Zn原料的混合液的容器用油浴等进行加热。用油浴进行加热的温度为20℃～350℃，加热后的温度下的保持时间为5分钟～5小时。加热温度不到20℃或保持时间不到5分钟时，Zn源对有机溶剂(络合剂)的溶解不充分，容易产生Zn源的未溶解部分。并且，若加热温度超过350℃，则优先产生有机溶剂(络合剂)的挥发，对Zn源的溶解造成阻碍。若保持时间超过5小时，则Zn源已经达到充分的溶解平衡，从而发生由加热产生的无用的电力消耗。相对于1mol的Zn源添加1～16mol的有机溶剂(络合剂)。若Zn原料溶解，则混合液变得透明。另外，Zn原料液的制备并不限定于上述制备条件，能够根据与所使用的络合物形成用溶剂的组合来调整条件。
〔Te原料液的制备〕
Te原料液通过在由非活性气体置换的容器内放入作为Te源的粉末状的金属碲(Te)、粉末状的氧化碲或能够获得的低价且安全的有机碲化合物等，在其中添加与用于制备Zn原料液的溶剂相同的有机溶剂(络合剂)，并通过进行加热而制备。另外，只要是与Te离子形成络合物的有机溶剂，则并不限定于上述有机溶剂。使非活性气体进行通气的同时，将放入有Te原料的混合液的容器用油浴等进行加热。用油浴进行加热的温度为100℃～350℃，加热后的温度下的保持时间为5分钟～5小时。加热温度不到100℃或保持时间不到5分钟时，Te源对有机溶剂(络合剂)的溶解不充分，容易发生Te源的未溶解分。并且，若加热温度超过350℃，则优先产生有机溶剂(络合剂)的挥发，对Te源的溶解造成阻碍。若保持时间超过5小时，则Te源已经达到充分的溶解平衡，从而发生由加热产生的无用的电力消耗。
〔Se原料液的制备〕
Se原料液通过在由非活性气体置换的容器内放入作为Se源的粉末状的金属硒(Se)、粉末状的氧化硒或能够获得的低价且安全的有机硒化合物等，在其中添加与用于Zn原料液的制备的溶剂相同的有机溶剂(络合剂)，并进行加热而制备。另外，只要是与Se离子形成络合物的有机溶剂，则并不限定于上述有机溶剂。使非活性气体进行通气的同时，将放入有Se原料的混合液的容器用油浴等进行加热。用油浴进行加热的温度为20℃～350℃，加热后的温度下的保持时间为5分钟～5小时。加热温度不到20℃或保持时间不到5分钟时，Se源对有机溶剂(络合剂)的溶解不充分，容易产生Se源的未溶解部分。并且，若加热温度超过350℃，则优先产生有机溶剂(络合剂)的挥发，对Se源的溶解造成阻碍。若保持时间超过5小时，则Se源已经达到充分的溶解平衡，从而发生由加热产生的无用的电力消耗。相对于1mol的Se源添加1～10mol的有机溶剂(络合剂)。若Se原料溶解，则混合液变得透明。另外，Se原料液的制备并不限定于上述制备条件，能够根据与所使用的络合物形成用溶剂的组合来调整条件。
〔Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点制作用的第1混合液的制备〕
第1混合液通过在由非活性气体置换的容器内将Zn原料液与Te原料液与Se原料液以成为规定的摩尔组成比的方式进行混合，在室温下使非活性气体进行通气的同时进行搅拌而制备。
〔Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点制作用的第2混合液的制备〕
第2混合液通过在容器内混合封端剂与稀释剂，进行搅拌的同时在真空中进行“120℃×30分钟”的脱气处理之后，用非活性气体返回到大气压，使非活性气体进行通气的同时，使用罩形加热器等升温至200℃～350℃而制备。作为封端剂，可列举三辛基膦(TOP)、油酸(OA)、硬脂酸、十六烷基胺(HDA)、油胺(OLA)、三丁基膦酸(TBPA)、三辛基氧化膦(TOPO)等。作为稀释剂，可列举三辛基膦(TOP)、十八烯(ODE)、油胺(OLA)、十六烷基胺(HDA)、三辛基氧化膦(TOPO)等。相对于1mol的封端剂添加1～5mol的稀释剂。
〔第2混合液向第1混合液的注入〕
在使用罩形加热器等升温至200℃～350℃的第2混合液的温度稳定之后，使用注射器等将第1混合液(室温)一次性注入到第2混合液中，从而生成胶体量子点的核。具体而言，使用内径10mm的注射器，以1～20mL/秒的压入速度进行注入。若以不到下限值的速度缓慢地注入，则随时间推移生成核，因此粒度分布变广。在超过上限值的高速度下，注入操作在技术上变得困难。由此，制备Zn原料液与Te原料液与Se原料液的混合液。作为将第1混合液混合到第2混合液中的的方法，根据混合的规模，也可以利用非活性压缩气体采用喷嘴混合、喷射混合等混合方法。在此，将第2混合液的温度调整至200℃～350℃的原因在于，若小于200℃，则不会快速引起核生成，粒度分布变广，并且，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，从而对胶体量子点的核生成造成阻碍。
〔注入后的核成长〕
使用注射器等将第1混合液(室温)一次性注入到第2混合液之后，溶液的温度迅速下降。将溶液的温度在200℃～350℃保持1分钟～5小时，从而使胶体量子点成长。保持规定时间之后，放冷至室温。反应溶液成为没有混浊的透明的溶液。在此，若小于200℃，则胶体的成长速度非常缓慢，基于时间的粒径控制会变得极其困难，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，从而对胶体量子点的成长造成阻碍。并且，若不到1分钟，则原料几乎不会消耗，从而产率会大幅降低，若超过5小时，则生产性差，从而在成长时的加热时所消耗的电力的成本会大幅增加。
通过调整第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的溶液的温度和保持时间，能够将所获得的胶体量子点的平均粒径设为恒定。以这种方式将平均粒径调整为4.0±0.1nm时，若改变第1混合液中的Se的摩尔投入比xSe，即，若改变胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe，则观察到带隙弯曲效果，并在xSe＝0.30附近处带隙的值显示最小值：约2.4eV。接着，在将Se的摩尔组成比xSe固定在0.30附近时，通过调整第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的溶液的温度和保持时间，能够将胶体量子点的平均粒径调整在3.0～7.0nm的范围内。胶体量子点的带隙通过量子尺寸效果而改变，从而在平均粒径为3.0～7.0nm的区域实现绿色发光(2.15～2.45eV)。
＜第2实施方式＞
〔可见荧光为红色光的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的制造方法〕
第2实施方式的发出红色光的胶体量子点的制造方法为如下方法：将混合Zn原料液与Te原料液而制备的液体或混合S原料液、封端剂及稀释剂而制备的液体中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的上述任意的另一种液体，将在所述一种液体中注入有所述另一种液体的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为红色光的不含Cd的胶体量子点。
该第2实施方式的制造方法，若列举一例，则包括以下工序：(a)混合Zn原料液与Te原料液而制备第3混合液；(b)在密封容器中混合S原料液、封端剂及稀释剂，而制备第4混合液；(c)将所述第4混合液的温度调整至200℃～350℃，且在将所述密封容器内设为非氧化性气氛的状态下，在所述第4混合液中注入规定量的所述第3混合液；以及(d)将在所述第4混合液中注入有所述第3混合液的液体的温度调整为200℃～350℃，并保持1分钟～5小时。在此，将第4混合液的温度调整至200℃～350℃的原因在于，若小于200℃，则不会快速引起核生成，粒度分布变广，并且，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，而对胶体量子点的生成造成阻碍。优选的第4混合液的调整温度为260℃～320℃。并且，将在第4混合液中注入有所述第3混合液的液体的温度设为200℃～350℃的原因在于，若小于200℃时，则胶体量子点的成长速度非常缓慢，基于时间的粒径控制变得极其困难，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，从而对胶体量子点的成长造成阻碍。优选的保持温度为240℃～310℃。此外，将在第4混合液中注入有所述第3混合液的液体的保持时间设为1分钟～5小时的原因在于，若不到1分钟，则原料几乎不会消耗，从而产率会大幅降低，若超过5小时，则生产性差，从而在成长时的加热时所消耗的电力的成本会大幅增加。优选的保持时间为10分钟～3小时。
〔Zn原料液的制备〕
Zn原料液与前述Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的制造方法中使用的Zn原料液同样地制备。相对于1mol的Zn源添加1～16mol的有机溶剂(络合剂)。若Zn原料溶解，则混合液变得透明。另外，Zn原料液的制备并不限定于上述制备条件，能够根据与所使用的络合物形成用溶剂的组合来调整条件。
〔Te原料液的制备〕
Te原料液与前述Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的制造方法中使用的Te原料液同样地制备。
〔S原料液的制备〕
S原料液通过在由非活性气体置换的容器内放入作为S源的粉末状的硫(S)或能够获得的低价且安全的有机硫化合物等，在其中添加与用于Zn原料液的制备的溶剂相同的有机溶剂(络合剂)，并进行加热而制备。另外，只要是与S离子形成络合物的有机溶剂，则并不限定于上述有机溶剂。使非活性气体进行通气的同时，将放入有S原料的混合液的容器用油浴等进行加热。用油浴进行加热的温度为20℃～350℃，加热后的温度下的保持时间为5分钟～5小时。加热温度不到20℃或保持时间不到5分钟时，S源对有机溶剂(络合剂)的溶解不充分，容易产生S源的未溶解部分。并且，若加热温度超过350℃，则优先产生有机溶剂(络合剂)的挥发，对S源的溶解造成阻碍。若保持时间超过5小时，则S源已经达到充分的溶解平衡，从而发生由加热产生的无用的电力消耗。相对于1mol的S源添加1～10mol的有机溶剂(络合剂)。若S原料溶解，则混合液变得透明。另外，S原料液的制备并不限定于上述制备条件，能够根据与所使用的络合物形成用溶剂的组合来调整条件。
〔Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点制作用的第3混合液的制备〕
第3混合液通过在由非活性气体置换的容器内将Zn原料液与Te原料液以成为规定的摩尔组成比的方式进行混合，在室温下使非活性气体进行通气的同时进行搅拌而制备。
〔Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点制作用的第4混合液的制备〕
第4混合液通过在容器内混合S原料液与封端剂与稀释剂，进行搅拌的同时在真空中进行“120℃×30分钟”的脱气处理之后，用非活性气体返回到大气压，使非活性气体进行通气的同时，使用罩形加热器等升温至200℃～350℃而制备。作为封端剂，可列举三辛基膦(TOP)、油酸(OA)、硬脂酸、十六烷基胺(HDA)、油胺(OLA)、三丁基膦酸(TBPA)、三辛基氧化膦(TOPO)等。作为稀释剂，可列举三辛基膦(TOP)、十八烯(ODE)、油胺(OLA)、十六烷基胺(HDA)、三辛基氧化膦(TOPO)等。相对于1mol的S源添加5～30mol的封端剂、1～30mol的稀释剂。
〔第3混合液向第4混合液的注入〕
在使用罩形加热器等升温至200℃～350℃的第4混合液的温度稳定之后，使用注射器等将第3混合液(室温)一次性注入到第4混合液中，从而生成胶体量子点的核。具体而言，使用内径10mm的注射器，以1～20mL/秒的压入速度进行注入。若以不到下限值的速度缓慢地注入，则随时间推移生成核，因此粒度分布变广。在超过上限值的高速度下，注入操作在技术上变得困难。由此，制备混合Zn原料液与Te原料液与S原料液而成的合成液。作为将第3混合液混合到第4混合液中的的方法，根据混合的规模，也可以利用非活性压缩气体采用喷嘴混合、喷射混合等混合方法。在此，将第4混合液的温度调整至200℃～350℃的原因在于，若小于200℃，则不会快速引起核生成，粒度分布变广，并且，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，而对胶体量子点的生成造成阻碍。
〔注入后的核成长〕
使用注射器等将第3混合液(室温)一次性注入到第4混合液之后，溶液的温度迅速下降。将溶液的温度在200℃～350℃保持1分钟～5小时，从而使胶体量子点成长。保持规定时间之后，放冷至室温。反应溶液成为没有混浊的透明的溶液。在此，若小于200℃，则胶体量子点的成长速度非常缓慢，基于时间的粒径控制会变得极其困难，若超过350℃，则优先产生有机溶剂的挥发，从而对胶体量子点的成长造成阻碍。并且，若不到1分钟，则原料几乎不会消耗，从而产率会大幅降低，若超过5小时，则生产性差，从而在成长时的加热时所消耗的电力的成本会大幅增加。
通过调整第4混合液的温度、将第3混合液注入到第4混合液之后的溶液的温度和保持时间，能够将所获得的胶体量子点的平均粒径设为恒定。
以这种方式将平均粒径调整为7.0±0.1nm时，若改变第4混合液中的S的摩尔投入比xS，即，若改变胶体量子点的S的摩尔组成比xS，则观察到带隙弯曲效果，并在xS＝0.30附近处带隙的值显示最小值：2.0eV。接着，通过将胶体量子点的平均粒径调整在5.0～9.0nm的范围内，胶体量子点的带隙通过量子尺寸效果而改变，从而实现红色发光(1.80～2.10eV)。
实施例
接着，对本发明的实施例连同比较例一起进行详细说明。
在本发明的实施例及比较例中使用的原材料如下所述。
〔原材料〕
准备了以下试剂。所有试剂未经提纯，以市售的状态使用。
(1)二乙基锌(DEZ、≥52wt％Zn basis、Aldrich)、
(2)硒粉(Se、100mesh、99.99％、trace metal basis(微量金属基点)、Aldrich)、
(3)碲粉(Te、100mesh、99.99％、trace metal basis(微量金属基点)、Aldrich)、
(4)三正辛基膦(TOP、≥96.0％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)、
(5)油胺(OLA、＞98％、Aldrich)、
(6)油酸(OA、99％、Aldrich)、
(7)1-十八烯(ODE、＞90％、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)、
(8)1-十二烷基硫醇(DDT、＞95％、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)、
(9)己烷(＞96％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)、
(10)乙醇(96％、Imazu Chemical Co.,Ltd)
(11)无水乙酸锌(99.99％、Aldrich)
(12)醋酸铟(99.99％、Aldrich)
(13)棕榈酸(95％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(14)三(三甲硅烷基)膦(10wt％己烷溶液、Stream Chemicals)
(15)异丙醇(＞99.7％、Kanto Chemical Co.,Inc.)
(16)甲苯(＞99.5％、Kanto Chemical Co.,Inc.)
(17)二乙基二硫代氨基甲酸锌(＞94％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(18)碘化铜(95％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(19)碘化铟(99.998％、Aldrich)
(20)乙酸镉二水合物(99.9％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(21)辛胺(98％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(22)丁醇(99％、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(23)甲醇(＞99.8％、Kanto Chemical Co.,Inc.)
(24)硬脂酸锌(10～11％(Zn)、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
(25)硫粉末(99.98％、Aldrich)
以下，根据第1实施方式对实施例1～12及比较例1～5进行说明。
＜实施例1＞
〔Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的合成〕
为了合成Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点，从上述试剂的称量至合成结束为止的一系列的操作主要在填充有氮气的手套操作箱中进行。关于一部分的在手套操作箱外的操作，在以氮气填充的密封容器中进行，以免溶液与大气接触。
〔原料溶液的制备〕
在三口烧瓶中称量Te粉末：1.9142g(15mmol)和TOP：50mL，使氩气进行通气的同时加热至250℃，进行搅拌直至Te粉末完全溶解而成为黄色透明色为止。溶解后，放冷至室温，而作为Te原料液。并且，在药瓶中称量Se粉末：1.1845g(15mmol)和TOP：50mL，投入到超声波清洗机中，使Se粉末完全溶解而作为无色透明的Se原料液。以成为胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe＝0.40的方式分别称量上述的Te原料液、Se原料液、TOP、DEZ，在10mL药瓶中充分地混合而作为原料溶液。另外，虽然能够单独制备Zn原料液、Te原料液及Se原料液，但由于DEZ为液状，因此，在此在Te原料液和Se原料液中混合、溶解TOP和DEZ，从而作为第1混合液。
〔Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的合成顺序〕
在100mL的四口烧瓶中分别称量作为封端剂的OA：6.48mL(20mmol)和作为稀释剂的ODE：20mL并进行混合而制备第2混合液。将该第2混合液进行搅拌的同时在真空中进行“120℃×30分钟”的脱气处理。然后，用氩气将该第2混合液返回到大气压中，将氩气进行通气、搅拌的同时升温至290℃。确认该第2混合液的温度稳定之后，使用注射器将上述第1混合液迅速地注入到该第2混合液中。将注入后的反应液进行搅拌的同时，在270℃的温度保持10分钟，使胶体量子点成长之后，放冷至室温。反应溶液为没有混浊的透明的溶液。在此，将第2混合液的温度设为290℃、将第1混合液注入到第2混合液中后的成长温度设为270℃、以及将在该温度下的成长时间设为10分钟，以上全部是用于将平均粒径调整为4.0±0.1nm的条件。通过调整第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间，能够调整胶体量子点的粒径。将该条件示于以下的表2中。
[表2]
〔Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的提取〕
在这样获得的反应溶液：12mL中添加己烷：6mL和乙醇：18mL并使其凝聚。通过离心分离，分离回收胶体量子点作为沉淀物。使沉淀再分散于己烷：6mL中，再次添加乙醇：18mL使其凝聚。将该操作重复几次之后，在室温下进行真空干燥并去除残留的己烷和乙醇。由此，提取了胶体量子点。
〔ZnS壳的成长〕
将这样获得的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点与OLA：1mL、TOP：2mL、ODE：10mL进行混合，进行搅拌的同时在真空中进行“100℃×30分钟”的脱气处理。然后，利用氩气返回到大气压中，将氩气进行通气、搅拌的同时升温至240℃。在其中经30分钟滴加混合有DEZ：0.034mL、DDT：0.073mL、ODE：6mL的溶液(约6mL)。此时，将溶液的温度保持在240℃。滴加结束后，在240℃保持15分钟，放冷至室温。
〔Zn(Te1-x，Sex)/ZnS核壳胶体量子点的提取〕
在这样获得的反应溶液：2mL中添加己烷：1mL和乙醇：3mL并使其凝聚。通过离心分离，分离回收胶体量子点作为沉淀物。使沉淀再分散于己烷：1mL中，再次添加乙醇：3mL使其凝聚。将该操作重复几次之后，在室温下进行真空干燥并去除残留的己烷和乙醇。由此，提取了核壳胶体量子点。
＜实施例2～5及比较例1＞
针对实施例2～5及比较例1，使用与实施例1分别相同的Te原料液、Se原料液、TOP、DEZ等。在实施例2～5及比较例1中，如上述的表2所示，将这些Te原料液、Se原料液、TOP、DEZ等以成为胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe的方式进行称量的同时，并且调整第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间，从而调整胶体量子点的粒径。除此以外，以与实施例1相同的方式合成Zn(Te1-x，Sex)/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例2＞
〔ZnSe胶体量子点的合成〕
〔原料溶液的制备〕
在10mL药瓶中称量无水乙酸锌：18.3mg(0.1mmoL)、ODE：3.5mL(10.91mmoL)、OLA：0.330mL(1.00mmol)，使用加热至60℃的振动机(振とう機)进行搅拌，使无水乙酸锌完全溶解而制备了无色透明的Zn原料液。并且，以成为胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe＝1.00的方式，在另一10mL药瓶中称量Se粉末：63.2mg(0.8mmol)、TOP：2.0mL(4.48mmol)，在超声波清洗机中使Se粉末完全溶解，从而制备了无色透明的Se原料液。
〔ZnSe胶体量子点的合成顺序〕
在放入有上述Zn原料液的10mL药瓶中添加上述Se原料液：1.5mL，充分搅拌之后，浸渍于加热至280℃的油浴中，将氩气进行通气的同时保持9分钟。然后，从油浴取出药瓶，放冷至室温。反应溶液为淡黄色透明。
〔自反应溶液的ZnSe胶体量子点的提取〕
在自上述反应溶液的ZnSe胶体量子点的提取以与Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点相同的顺序进行。
针对比较例2，除上述以外，以与实施例1相同的方式合成了ZnSe/ZnS核壳胶体量子点。在上述表2中，分别显示比较例2的胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe、第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间。
＜实施例6＞
以成为胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe＝0.30的方式分别称量与实施例1分别相同的Te原料液、Se原料液、TOP、DEZ，在10mL药瓶中充分地混合而作为第1混合液。另一方面，将作为与实施例1相同的OA与ODE的混合溶液的第2混合液进行氩气通气、搅拌的同时升温至310℃。确认该第2混合液的温度稳定之后，使用注射器将上述第1混合液迅速地注入到该第2混合液中。注入后的反应液进行搅拌的同时，在290℃的温度下保持10分钟，使胶体量子点成长之后，放冷至室温。除此以外，以与实施例1相同的方式合成Zn(Te1-x，Sex)/ZnS核壳胶体量子点。在下述表3中，分别显示胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe、第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间。
[表3]
＜实施例7～12＞
针对实施例7～12，使用了与实施例1分别相同的Te原料液、Se原料液、TOP、DEZ等。在实施例7～12中，如上述的表3所示，将这些Te原料液、Se原料液、TOP、DEZ等以成为胶体量子点的Se的摩尔组成比xSe的方式进行称量的同时，并且调整第2混合液的温度、将第1混合液注入到第2混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间，从而调整胶体量子点的粒径。除此以外，以与实施例6相同的方式合成Zn(Te1-x，Sex)/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例3＞
〔InP/ZnS胶体量子点的合成〕
〔InP核胶体量子点的合成〕
将醋酸铟(In(C2H3O2)3)：0.04mmol添加到棕榈酸(C16H32O2)：0.12mmol和ODE(C18H36)：2mL中，进行搅拌的同时升温至110℃，实施1.5小时的真空处理，从而制备了In原料液。另一方面，将三(三甲硅烷基)膦(P(SiC3H9)3)：0.02mmol溶解于ODE(C18H36)：3mL而制备了P原料液。将上述In原料液用氩气返回到大气压中，进行氩气通气、搅拌的同时升温至300℃。使用注射器将称量规定量后的上述P原料液迅速注入到该升温后的In原料液中，立即急冷至室温，从而制备了InP核胶体量子点反应液。
〔ZnS壳成长〕
在上述InP核胶体量子点反应液中投入乙酸锌(Zn(C2H3O2)3)：0.1mmol，进行搅拌的同时升温至230℃，并保持数小时。然后，在该升温保持后的液中迅速地注入1-十二烷基硫醇(C12H26S)：0.04mmol，并保持1小时，从而制备了InP/ZnS核壳胶体量子点反应液。
〔清洗·回收〕
将上述InP/ZnS核壳胶体量子点反应液冷却至室温，在该冷却后的液体中添加异丙醇(C3H8O)：40mL，使InP/ZnS核壳胶体量子点凝聚。用适当量的甲苯(C7H8)使通过离心分离回收的沉淀物进行再分散，并重复进行几次基于异丙醇的凝聚、基于离心分离的回收、基于甲苯的再分散的一系列的工序。将最终所获得的基于离心分离的沉淀物在室温下进行真空干燥，并去除残留的有机溶剂，从而获得InP/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例4＞
〔CuInS2-ZnS合金/ZnS胶体量子点的合成〕
〔CuInS2-ZnS合金核胶体量子点的合成〕
在室温下将二乙基二硫代氨基甲酸锌(C10H20N2S4Zn)：0.25mmol溶解于TOP(P(C8H17)3)：3.0mL中，从其中采集1.0mL，与ODE(C18H36)：4.0mL进行了混合。将此作为锌-硫溶液。将碘化铜(CuI)：0.1mmol在60℃溶解于OLA(C18H37N)：3.0mL中。将此作为Cu液。在室温下将碘化铟(InI3)：0.1mmol溶解于OLA：3.0ml中。将此作为In溶液。称量锌-硫溶液：2.5mL、铜溶液：1.25mL及In溶液：1.25mL，并将这些进行混合之后，将氩气进行鼓泡(バブリング)的同时升温至200℃，并在该状态下维持60秒钟，从而制备了CuInS2-ZnS合金核胶体量子点反应液。
〔ZnS壳成长〕
从上述CuInS2-ZnS合金核胶体量子点反应液：1.0mL取出CuInS2-ZnS合金核胶体量子点：2.26mg。当使非常薄的硫化锌壳成长时，使其再分散于包含作为封端剂的OA(C18H34O2)：32μL的二乙基二硫代氨基甲酸锌浓度：5.5mM的TOP与ODE的混合溶液：1.5mL中。当使比较薄的硫化锌壳成长时，使其再分散于包含作为封端剂的油酸(C18H34O2)：210μL的二乙基二硫代氨基甲酸锌浓度：35.3mM的TOP与ODE的混合溶液：2.0mL中。使它们在140℃反应5小时，从而制备了CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点反应液。
〔清洗·回收〕
将上述CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点反应液冷却至室温，并添加异丙醇(C3H8O)：40mL，使CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点凝聚。用适当量的甲苯(C7H8)使通过离心分离回收的沉淀物进行再分散，并重复进行几次基于异丙醇的凝聚、基于离心分离的回收、基于甲苯的再分散的一系列的工序。将最终所获得的基于离心分离的沉淀物在室温下进行真空干燥，并去除残留的有机溶剂，从而获得CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例5＞
〔CdSe/ZnS胶体量子点的合成〕
〔用作核的CdSe胶体量子点的合成〕
(Cd原料液的制备)
在12mL螺旋瓶中称量乙酸镉二水合物粉末：42.6mg(0.16mmol)，并添加OA：264μL及ODE：8.0mL。使用180℃的油浴加热60分钟，溶解粉末而制备了Cd原料液。该Cd原料液为无色透明。
(Se原料液的制备)
在12mL螺旋瓶中称量Se粉末：94.8mg(1.2mmol)，并添加TOP：5.0mL，通过管混合器与超声波进行搅拌，从而粉末简单地溶解而制备了Se原料液。该Se原料液为无色透明。
(Cd原料液与Se原料液的混合、反应)
分别采集上述Cd原料液：2.0mL和上述Se原料液：1.0mL，在12mL螺旋瓶中进行了混合。作为封端剂添加了辛胺：150μL。使用管混合器充分搅拌之后，浸渍于280℃的油浴中，进行规定时间的加热反应直至成长为发出绿色光的粒径为止。
〔自合成后的胶体溶液的CdSe核胶体量子点的回收〕
将反应溶液：约3.0mL分到试验管中，并添加4倍量(12.0mL)的丁醇进行稀释。接着，在该稀释液中添加2倍量(6.0mL)的甲醇，使量子点凝聚。进行15分钟的离心分离，分离成无色透明的上清溶液与正红色的沉淀，去除了上清溶液。
〔包覆用ZnS原料液的制备〕
(将Zn(st)2用作Zn源、并将十二烷基硫醇用作S源的包覆)
在12mL螺旋瓶中称量Zn(st)2：31.6mg(0.05mmol)，并添加了ODE：2.0mL。将该液在140℃的油浴中加热10分钟左右，并熔解粉末。若拉起螺旋瓶冷却至室温，则粉末再析出，直接使用。关于S，将十二烷基硫醇作为溶剂兼S原料来使用。
〔向ZnS原料液的再分散和混合·包覆处理〕
(再分散和混合)
在放入有CdSe核胶体量子点的沉淀的试验管中添加S原料液：2.0mL，使其再分散。将其移至预先准备的放入有Zn原料液的药瓶中。期待十二烷基硫醇作为封端剂而发挥作用，并无添加封端剂。
(加热、包覆处理)
将起始溶液在210℃的油浴中加热120分钟。
〔清洗/回收〕
将CdSe/ZnS核壳胶体量子点反应液冷却至室温，并添加异丙醇(C3H8O)：40mL，使CdSe/ZnS核壳胶体量子点凝聚。用适当量的甲苯(C7H8)使通过离心分离回收的沉淀物进行再分散，并重复进行几次基于异丙醇的凝聚、基于离心分离的回收、基于甲苯的再分散的一系列的工序。将最终所获得的基于离心分离的沉淀物在室温下进行真空干燥，并去除残留的有机溶剂，从而合成了CdSe/ZnS核壳胶体量子点。
以下，根据第2实施方式，对实施例13～24及比较例6～9进行说明。
＜实施例13＞
〔Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的合成〕
为了合成Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点，从试剂的称量至合成结束为止的一系列的操作与实施例1同样地主要在填充有氮气的手套操作箱中进行。关于一部分的在手套操作箱外的操作，与实施例1同样地在以氮气填充的密封容器中进行，以免溶液与大气接触。
〔Te原料液的制备〕
在10mL隔膜药瓶中称量Te粉末：114.8mg(0.90mmol)和TOP：3.00mL(6.72mmol)，使氩气进行通气的同时加热至200℃，进行搅拌直至Te粉末完全溶解而成为黄色透明色为止。溶解后，放冷至室温，而作为Te原料液(0.3M)。
〔ZnTe原料液的制备〕
将上述Te原料液(0.3M)以成为胶体量子点的S的摩尔组成比xS＝0.45(Te的摩尔组成比1-xS＝0.55)的方式进行称量，在其中添加作为Zn原料液的二乙基锌(DEZ)：25μL(0.25mmol)，并通过TOP调整成全容量成为2mL。若使用管混合器充分地进行混合，则溶液的颜色从黄色透明变化成无色透明。将混合该Zn原料液与Te原料液而成的混合溶液作为第3混合液。
〔S原料液的制备〕
将作为S原料液的1-十二烷基硫醇以成为胶体量子点的S的摩尔组成比xS＝0.45的方式进行称量，在其中添加作为封端剂的OLA：9.4mL(20mmol)，并通过作为稀释剂的ODE调整成全容量成为20mL。使用管混合器充分地进行混合，混合该S原料液与封端剂与稀释剂而制备第4混合液。
〔Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的合成顺序〕
将上述第4混合液进行搅拌的同时在真空中进行“120℃×30分钟”的脱气处理。然后，利用氩气返回到大气压中，将氩气进行通气、搅拌的同时升温至300℃。确认该第4混合液的温度稳定之后，使用注射器将上述第3混合液迅速地注入到该第4混合液中。将注入后的反应液进行搅拌的同时，在290℃的温度下保持15分钟，使胶体量子点成长之后，放冷至室温。反应溶液为没有混浊的透明的溶液。在此，将第4混合液的温度设为300℃、将第3混合液注入到第4混合液中后的成长温度设为290℃、以及将在该温度下的成长时间设为15分钟，上述全部是用于将平均粒径调整为6.0±0.1nm的条件。通过调整第4混合液的温度、将第3混合液注入到第4混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间，能够调整胶体量子点的粒径。将该条件示于以下的表4中。
[表4]
针对在实施例13中获得的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的提取、将这样获得的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点作为核的ZnS壳的成长、这样获得的Zn(Te1-x，Sx)/ZnS核壳胶体量子点的提取，分别与实施例1同样地进行。
＜实施例14～17及比较例6＞
针对实施例14～17及比较例6，使用与实施例13分别相同的Te原料液、S原料液、TOP、DEZ等。在实施例14～17及比较例6中，如上述的表4所示，将这些Te原料液、S原料液、TOP、DEZ等以成为胶体量子点的S的摩尔组成比xS的方式来进行称量的同时，并调整第4混合液的温度、将第3混合液注入到第4混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间，从而将胶体量子点的粒径调整为6.0±0.1nm。除此以外，以与实施例13相同的方式合成了Zn(Te1-x，Sx)/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例7＞
〔ZnS胶体量子点的合成〕
[原料溶液的制备]
在10mL药瓶中称量无水乙酸锌：18.3mg(0.1mmoL)、ODE：3.5mL(10.91mmoL)、OLA：0.330mL(1.00mmol)，使用加热至60℃的振动机进行搅拌，使无水乙酸锌完全溶解而制备了无色透明的Zn原料液。并且，以成为胶体量子点的S的摩尔组成比xS＝1.00的方式，在另一10mL药瓶中称量S粉末：25.7mg(0.8mmol)、TOP：2.0mL(4.48mmol)，在超声波清洗机中使S粉末完全溶解，从而制备了无色透明的S原料液。
〔ZnS胶体量子点的合成顺序〕
在放入有上述Zn原料液的10mL药瓶中添加上述S原料液：1.5mL，充分搅拌之后，浸渍于加热至280℃的油浴中，将氩气进行通气的同时保持9分钟。然后，从油浴中取出药瓶，放冷至室温。反应溶液为淡黄色透明。
〔自反应溶液的ZnS胶体量子点的提取〕
在自上述反应溶液的ZnS胶体量子点的提取以与Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点相同的顺序进行。
在上述表4中，分别显示比较例7的胶体量子点的S的摩尔组成比xS、第4混合液的温度、将第3混合液注入到第4混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间。
＜实施例18＞
以成为胶体量子点的S的摩尔组成比xS＝0.35的方式分别称量与实施例13分别相同的Te原料液、TOP、DEZ，在10mL药瓶中充分地混合而作为第3混合液。另一方面，将S原料以成为S的摩尔组成比xS＝0.35的方式进行称量，将在其中添加OA与ODE而制作的第4混合液进行氩气通气、搅拌的同时升温至310℃。确认该第4混合液的温度稳定之后，使用注射器将上述第3混合液迅速地注入到该第4混合液中。注入后的反应液进行搅拌的同时，在290℃的温度下保持10分钟，使胶体量子点成长之后，放冷至室温。除此以外，以与实施例13相同的方式合成了Zn(Te1-x，Sx)/ZnS核壳胶体量子点。在下述表5中，分别显示胶体量子点的S的摩尔组成比xS、第4混合液的温度、将第3混合液注入到第4混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间。
[表5]
＜实施例19～24＞
在实施例19～24中，如上述的表5所示，将这些Te原料液、TOP、DEZ等以成为胶体量子点的S的摩尔组成比xS的方式来进行称量的同时，并且将S原料以成为S的摩尔组成比xS的方式进行称量，调整在其中添加OA与ODE而制作的第4混合液的温度、将第3混合液注入到第4混合液之后的成长温度、在该温度下的成长时间，从而调整了胶体量子点的粒径。除此以外，以与实施例18相同的方式合成了Zn(Te1-x，Sx)/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例8＞
〔InP/ZnS胶体量子点的合成〕
在比较例8的InP核胶体量子点的合成中，使用注射器将称量规定量的P原料液迅速地注入到升温后的In原料液中之后，在比较例3中立即急速冷却至室温，相对于此，在比较例8中维持30分钟而制备了InP核胶体量子点反应液。除了该30分钟维持以外，以与比较例3相同的方式制备InP核胶体量子点反应液，继而获得InP/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例9＞
〔CuInS2-ZnS合金/ZnS胶体量子点的合成〕
在比较例9的CuInS2-ZnS合金核胶体量子点的合成中，将氩气进行鼓泡的同时升温至200℃，在比较例4中以此状态维持60秒钟，相对于此，在比较例9中以此状态维持3分钟，从而制备了CuInS2-ZnS合金核胶体量子点反应液。除了该3分钟维持以外，以与比较例4相同的方式制备CuInS2-ZnS合金核胶体量子点反应液，继而获得CuInS2-ZnS合金/ZnS核壳胶体量子点。
＜比较例10＞
〔CdSe/ZnS胶体量子点的合成〕
在比较例10的CdSe/ZnS胶体量子点的合成中，在Cd原料液与Se原料液的混合液中添加封端剂并进行搅拌混合之后，浸渍于280℃的油浴中，在比较例5中进行规定时间的加热反应直至成长为发出绿色光的粒径为止，相对于此，在比较例10中进行规定时间的加热反应直至成长为发出红色光的粒径为止。除此以外，以与比较例5相同的方式获得了CdSe/ZnS核壳胶体量子点。
＜Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的比较评价＞
针对实施例1～12及比较例1～5中获得的Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点，使平均粒径成为4.0±0.1nm的恒定，以下述所示的方法调查了将上述的Se的摩尔投入比(xSe)从0.00变量至1.00时的(1)吸光、发光特性及(2)胶体量子点的平均粒径。将这些结果示于上述表2、表3及以下的表6中。
[表6]
(1)吸光、发光特性
吸光、发光特性分别使用Hitachi,Ltd.制的分光测定装置(U4100)和JASCOCorporation制的荧光分光测定装置(FP6500)进行测定。吸光、发光峰值的能量[eV]由峰值波长λ[nm]，并使用下述式(7)来求出。在此，普朗克常数(Planck’sconstant)为6.62607×10-34[Jsec]、c为真空中的光速：2.99792×108[m/sec]。
E＝普朗克常数×c/λ(7)
在此，将吸光峰值的能量值设为光学带隙。将发光峰值的波长设为发光波长。将吸光、发光峰值的各能量值的差设为斯托克斯位移。将发光峰值的一半的高度的发光轮廓的宽度设为半高宽。
(2)胶体量子点的平均粒径
为了计算胶体量子点的平均粒径使用了粉末X射线衍射测定法(XRD：X-raydiffraction)。使用具备旋转型阴极X射线产生源和弯曲单色器的X射线衍射装置(RINT2500、Rigaku)，将以X射线加速电压：40kV、电流：375mA(15kW)产生的Cu-Kα射线照射到无反射石英板上的胶体量子点来进行测定。平均粒径dXRD由通过XRD而获得的衍射图案的半高宽(FWHM：Full Width at Half Maximum)，并使用下述式(8)所示的舍勒的式来计算。在此，B设为衍射图案的半高宽[rad]，θ设为衍射角[rad]。舍勒常数使用了0.9。由通过(111)面、(220)面、(311)面的各衍射面中的衍射图案的cosθ与0.9λ/B的标绘图的最小二乘法平差产生的线性近似求出平均粒径dXRD。
dXRD＝0.9λ/Bcosθ (8)
由上述表2明确可知，将平均粒径调整为4.0±0.1nm时，若将Se的摩尔投入比(xSe)调整在0＜xSe＜1的范围内，则能够将Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的发光能量在绿色区域：2.15～2.45eV的范围内控制成所期望的值。尤其，在Se的摩尔投入比(xSe)在0.25～0.40的范围内，Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点表示发光能量的最小值：约2.3eV。
将Zn(Te1-x，Sex)的Se的摩尔投入比(xSe)设为0.30的恒定，将调整平均粒径时的胶体量子点的合成条件示于上述表3。
由上述表3明确可知，将Se的摩尔投入比(xSe)调整为0.30时，调整作为OA与ODE的混合溶液的第2混合液的温度、将作为原料溶液的第1混合液注入到该第2混合液之后的成长温度、该温度下的成长时间，将平均粒径调整为3.5～6.3nm，由此，能够通过量子尺寸效果将Zn(Te1-x，Sex)胶体量子点的发光能量调整为绿色区域：2.15～2.45eV。尤其，色域扩大所需的绿色波长为530nm左右(2.33～2.34eV)，并且相对于实现这一点的实施例11，在表3的“适合于绿色区域扩大”的项目中，将适合的情况设为“有”，将不适合的情况设为“无”。
由表6明确判明了，将实施例7的胶体量子点与作为可见荧光为绿色光的不含Cd的胶体量子点的代表例的InP/ZnS(比较例3)或三元系化合物半导体(比较例4)进行比较时，第一，由于能够扩大平均粒径，因此发光波长控制性大幅提高；第二，由于发光光谱的半高宽(FWHM)的尖锐度大幅变窄，因此能够实现比不含Cd的已有的胶体量子点更良好的色度，从而可期待色域扩大。并且，第三，斯托克斯位移大幅降低，从而能量损失大幅减少。关于色域扩大，实施例7的胶体量子点显示与CdSe/ZnS(比较例5)同等的特性，可见Cd代替的运动正在加速，能够认为其是代替CdSe/ZnS的胶体量子点的有力候补。
＜Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的比较评价＞
针对实施例13～24及比较例6～7中获得的Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点，将平均粒径设为6.0±0.1nm的恒定，通过上述方法调查将上述的S的摩尔投入比(xS)从0.00变量至1.00时的(1)吸光、发光特性及(2)胶体量子点的平均粒径。将这些结果示于上述表4、表5。
[表7]
由表4明确可知，将平均粒径调整为6.0±0.1nm时，若将S的摩尔投入比(xS)调整在0＜xS＜1的范围内，则能够将Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的发光能量在红色区域：1.80～2.10eV的范围内控制成所期望的值。尤其，通过使S的摩尔投入比(xS)在0.30～0.35的范围内，Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点显示发光能量的最小值：1.96eV。
将Zn(Te1-x，Sx)的S的摩尔投入比(xS)设为0.35的恒定，将调整平均粒径时的胶体量子点的合成条件示于上述表5。
由表5明确可知，将S的摩尔投入比(xS)调整为0.35时，调整作为OA与ODE的混合溶液的第4混合液的温度、将作为原料溶液的第3混合液注入到该第4混合液之后的成长温度、该温度下的成长时间，将平均粒径调整为5.5～8.3nm，由此，能够通过量子尺寸效果将Zn(Te1-x，Sx)胶体量子点的发光能量调整为红色区域：1.80～2.10eV。尤其，色域扩大所需的红色波长为630nm左右(1.96～1.97eV)，并且相对于实现这一点的实施例19，在表5的“适合于红色区域扩大”的项目中，将适合的情况设为“有”，将不适合的情况设为“无”。
由表7明确判明了，与作为可见荧光为红色光的不含Cd的胶体量子点的代表例的InP/ZnS(比较例8)或三元系化合物半导体(比较例9)进行比较时，第一，由于能够扩大平均粒径，因此发光波长控制性大幅提高；第二，由于发光光谱的半高宽(FWHM)的尖锐度大幅变窄，因此能够实现比不含Cd的已有的胶体量子点更良好的色度，从而可期待色域扩大。并且，第三，斯托克斯位移大幅降低，从而能量损失大幅减少。关于色域扩大，实施例19的胶体量子点显示与CdSe/ZnS(比较例10)同等的特性，可见Cd代替的运动正在加速，能够认为其是代替CdSe/ZnS的胶体量子点的有力候补。
产业上的可利用性
本发明的发出可见荧光的胶体量子点能够在显示器、照明、医疗用图像、生物传感器、LED、激光的领域中利用。
Claims (5)
1.一种发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点，其为被由化合物半导体组成的壳包覆而成为所述壳的核的核粒子，且在照射具有近紫外区域或蓝色区域的波长的激发光时发出可见荧光，
所述发出可见荧光的不含Cd的胶体量子点的特征在于，
由化学式A(B11-x，B2x)表示，其中，0＜x＜1，分别在A位置具有作为II族元素的Zn，在B1位置具有作为VI族元素的Te，在B2位置具有作为VI族元素的Se或S，
平均粒径为1nm以上且10nm以下。
2.根据权利要求1所述的不含Cd的胶体量子点，其中，
所述B2位置为Se，可见荧光为绿色光。
3.根据权利要求1所述的不含Cd的胶体量子点，其中，
所述B2位置为S，可见荧光为红色光。
4.一种不含Cd的胶体量子点的制造方法，其中，
混合Zn原料液、Te原料液及Se原料液而制备第1混合液，混合封端剂与稀释剂而制备第2混合液，将所述第1混合液和所述第2混合液中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的所述第1混合液和所述第2混合液中的另一种液体，将在所述一种液体中注入所述另一种液体而得到的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为绿色光的不含Cd的胶体量子点。
5.一种不含Cd的胶体量子点的制造方法，其中，
混合Zn原料液与Te原料液而制备第3混合液，混合S原料液、封端剂及稀释剂而制备第4混合液，将所述第3混合液和所述第4混合液中的任意的一种液体加热至200℃～350℃的温度，在非氧化性气氛下，在所述加热后的一种液体中注入规定量的所述第3混合液和所述第4混合液中的另一种液体，将在所述一种液体中注入所述另一种液体而得到的液体调整为200℃～350℃的温度，并保持1分钟～5小时，由此制造可见荧光为红色光的不含Cd的胶体量子点。
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Legal Events
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20200622 Address after: Miyagi Japan Applicant after: TOHOKU University Address before: Tokyo, Japan Applicant before: MITSUBISHI MATERIALS Corp. |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190903 |