CN108219588A

CN108219588A - 用于喷墨印刷的包含聚噻吩的墨水组合物

Info

Publication number: CN108219588A
Application number: CN201810153650.8A
Authority: CN
Inventors: I.特雷古布; R.贾因; M.陈
Original assignee: Kateeva Inc
Current assignee: Kateeva Inc
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2018-06-29
Also published as: JP6438041B2; JP2018119164A; EP3063800A2; JP2017502485A; KR20180108917A; CN105658742B; KR20160078973A; EP3063800A4; WO2015065499A2; WO2015065499A3; CN105658742A

Abstract

提供了包含聚噻吩和聚甲基硅氧烷的墨水组合物，其被配制用于喷墨印刷有机发光二极管(OLED)的空穴注入层(HIL)。还提供了使用该墨水组合物喷墨印刷HIL的方法。已经提出了用于喷墨印刷有机发光二极管(OLED)中的层的墨水组合物。然而，与墨水组合物的不充分的润湿特性相关的问题已经抑止了可印刷的墨水的发展，因为不适当的润湿导致不均匀的膜形成，并且因此导致来自并入印刷膜的有机发光二极管像素的不均匀的发光。

Description

用于喷墨印刷的包含聚噻吩的墨水组合物

本申请是分案申请，其母案的申请日为2013年12月4日、申请号为201380080634.6，名称为“用于喷墨印刷的包含聚噻吩的墨水组合物”。

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年10月31日提交的标题为用于喷墨印刷的包含聚噻吩的墨水组合物的美国临时专利申请号61/898343的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。本申请是2012年9月14日提交的，并且要求2011年9月16日提交的美国临时专利申请号61/535,413的优先权的标题为用于基材印刷的成膜制剂的美国专利申请号13/618,157的部分延续案，通过引用将其全部内容并入本文中。

背景

已经提出了用于有机发光二极管(OLED)中的喷墨印刷层的墨水组合物。然而，与墨水组合物的不充分的润湿特性相关的问题已经抑止(stifle)了可印刷的墨水的发展，因为不适当的润湿导致不均匀的膜形成，并且因此导致来自并入印刷膜的有机发光二极管像素的不均匀的发光。已经阻碍用于OLED应用的可喷墨印刷组合物的发展的另一个挑战是在保持可喷射的墨水制剂的同时，不能将高浓度的活性聚合物并入到墨水中。

概要

提供了包含聚噻吩的墨水组合物，其被配制用于喷墨印刷OLED的空穴注入层(HIL)。墨水组合物的一些实施方案的特征在于包含聚甲基硅氧烷作为牵制剂(pinning agent)。其它的特征在于包含能够将高浓度的聚噻吩并入墨水中的非质子溶剂。还提供了使用该墨水组合物喷墨印刷HIL的方法。

形成用于有机发光二极管的HIL的方法的一个实施方案包括以下步骤：在有机发光二极管的像素单元中的电极层上喷墨印刷墨水组合物的液滴(即至少一滴液滴)，所述像素单元由像素堤(bank)所限定；和允许墨水组合物的挥发性组分蒸发，从而形成空穴注入层。可以在该方法中使用的墨水组合物的一个实施方案包含：导电的聚噻吩；水；至少一种有机溶剂；和聚甲基硅氧烷，其中聚甲基硅氧烷以提供像素单元中的液滴的接触线牵制的量存在。

墨水组合物的一些实施方案包含：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)；水；至少一种有机溶剂，其具有在25℃下不大于55 达因/cm的表面张力，在25℃下不大于15 cPs的粘度和至少200℃的沸点；和聚甲基硅氧烷。该至少一种有机溶剂可以是例如环丁砜。

当审阅以下附图、详细描述和所附的权利要求书时，本发明的其它主要特征和优点对于本领域技术人员将变得明确。

附图简述

在下文中将参考附图来描述本发明的示例性实施方案，其中相同的数字表示相同的元素。

图1是图示说明OLED喷墨印刷系统的方框图。

图2是可以容纳在图1中显示的印刷系统的气体封闭系统的示意图。

图3是包括在像素单元的矩阵中排列的多个OLED的平板显示器的示意图，每个像素单元由像素堤所限定。

图4A是包含0.08 wt.%的聚甲基硅氧烷的在OLED像素单元中牵制的墨水组合物的显微照片图像。

图4B是图4A中的显微照片的黑白线图。

图5A是不含聚甲基硅氧烷的溢出OLED像素单元的墨水组合物的显微照片图像。

图5B是图5A中的显微照片的黑白线图。

图6A是不含聚甲基硅氧烷的反润湿OLED像素单元的墨水组合物的显微照片图像。

图6B是图6A中的显微照片的黑白线图。

图7A是由具有用包含聚甲基硅氧烷作为牵制剂的墨水组合物印刷的HIL的OLED像素发射的发光的显微照片。

图7B是图7A中的显微照片的黑白线图。

图8A是由OLED像素发射的发光的显微照片，其中HIL是用包含聚甲基硅氧烷作为牵制剂和环丁砜作为有机溶剂的墨水组合物印刷的。

图8B是图8A中的显微照片的黑白线图。

图9A是由OLED像素发射的发光的显微照片，其中HIL是用包含聚甲基硅氧烷作为牵制剂和1,3-丙二醇作为有机溶剂的墨水组合物印刷的。

图9B是图9A中的显微照片的黑白线图。

图10是如实施例2中所述的，在喷墨印刷喷嘴的30分钟空闲之前和之后，墨水组合物的液滴体积相对于时间的图。

图11是如实施例2中所述的，在喷墨印刷喷嘴的30分钟空闲之前和之后，墨水组合物的液滴速度相对于时间的图。

图12是如实施例2中所述的，在喷墨印刷喷嘴的30分钟空闲之前和之后，墨水组合物的液滴角度相对于时间的图。

详细描述

提供了包含聚噻吩的墨水组合物，其被配制用于喷墨印刷OLED的HIL。还提供了使用该墨水组合物喷墨印刷HIL的方法。

墨水组合物的特征在于高浓度的导电的聚噻吩如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，还提供了使它们非常适合于喷墨印刷至像素化基材(例如OLED像素单元)上的润湿、喷射和延迟特性。此外，该墨水组合物提供了具有高度均匀的厚度和同质组成的经印刷的HIL。因此，对于将它们并入其中的OLED，经印刷的HIL有助于高度均匀的光发射轮廓。由该墨水组合物提供的增强的印刷适性可以至少部分地归因于，在适当的浓度下，聚甲基硅氧烷可以充当像素单元中墨水组合物的液滴的接触线牵制剂的实现。通过提供接触线牵制，聚甲基硅氧烷确保沉积到像素单元中的墨水组合物的液滴的印迹(footprint)在干燥过程期间保持不从其初始形式改变。

墨水组合物的一个基础实施方案是包含导电的聚噻吩、聚甲基硅氧烷、至少一种有机溶剂和水的水溶液。使用一种墨水组合物形成OLED的HIL的方法的一个基础实施方案包括使墨水组合物的液滴沉积在有机发光二极管阵列的像素单元中的导电材料(即阳极)的层上，和允许墨水组合物的挥发性组分蒸发，留下固体HIL的步骤。允许挥发性组分(例如水和有机溶剂)蒸发的步骤可以通过使印刷的墨水组合物经受减压(即使其暴露于真空)，通过使印刷的墨水组合物暴露于高温或两者的组合来促进。

聚甲基硅氧烷是由硅氧烷聚合的硅油。它们也被称为甲基氢硅氧烷或甲基硅氧烷。聚甲基硅氧烷是可商购的，并且由Botanigenics (Northridge, CA)以商品名称Botanisil®作为表面活性剂销售。这些包括Botanisil® AD-13、AM-14、ATC-21、BPD-100、CD-80、CD-90、CE-35、CM-12、CM-13、CM-70、CP-33、CPM-10、CS-50、CTS-45、DM-60M、DM-85、DM-90、DM-91、DM-92、DM-93、DM-94、DM-95、DM-96、DM-97、DTS-13、DTS-35、GB-19、GB-20、GB-23、GB-25、GB-35、L-23、ME-10、ME-12、PSS-150、PT-100、S-18、S-19、S-20、TSA-16和TSS-1。聚甲基硅氧烷还可以商品名称SilSense®获自Lubrizol Corporation (Wickliffe,Ohio)。这些包括SilSense® Copolyol-1 Silicone (PEG-33 (和) PEG-8 聚二甲基硅氧烷(和) PEG 14)、SilSense® DW-18 Silicone (聚二甲基硅氧烷 PEG-7 异硬脂酸酯)、SilSense® SW-12 Silicone (聚二甲基硅氧烷PEG-7 椰油酸酯)、SilSense® IWS (聚二甲基硅氧烷醇酯聚二甲基硅氧烷醇硬脂酸酯)、SilSense® A-21 Silicone (PEG-7 氨端聚二甲基硅氧烷)、SilSense® PE-100 Silicone (聚二甲基硅氧烷PEG-8 磷酸酯)和Ultrabee™ WD Silicone (聚二甲基硅氧烷PEG-8 蜂蜡)。

在本发明的墨水组合物中，仔细地控制聚甲基硅氧烷的量，使得聚甲基硅氧烷充当接触线牵制剂。这是重要的，因为它防止牵制的墨水组合物液滴从像素单元的部分堤中脱离(pull away)(反润湿)，其有时伴随在像素单元的其它部分溢出。它还防止墨水组合物堆积在像素单元的侧面或铺展超出像素单元，如将在更完全润湿的情况下发生的。

该墨水组合物可以用于在多种OLED电极材料上形成HIL。最常见地，电极基材将包含透明的导电材料，例如透明的导电氧化物(TCO) 或硅。在墨水组合物中的聚甲基硅氧烷的适当的浓度范围将取决于下面基材的性质。然而，对于给定的基材，聚甲基硅氧烷提供接触线牵制的浓度范围可以通过观察具有不同聚甲基硅氧烷浓度的墨水液滴的润湿行为来测定，所述墨水液滴已经经由液滴浇注（casting）方法被施加至表面。通过举例说明的方式，本发明的墨水组合物的一些实施方案包含不大于0.15重量百分比(wt.%)、不大于0.12wt.%或不大于0.1 wt.%的量的聚甲基硅氧烷，基于墨水组合物的总重量计。这包括其中聚甲基硅氧烷以0.02至0.15 wt.%的量存在的墨水组合物的实施方案，进一步包括其中聚甲基硅氧烷以0.03至0.12 wt.%的量存在的实施方案，并且还进一步包括其中聚甲基硅氧烷以0.05至0.1 wt.%的量存在的实施方案，基于墨水组合物的总重量计。在将 HIL墨水组合物印刷至在OLED器件中使用的已知阳极材料上时，这样的范围是合适的。例如，在其中通过阳极发射光(被称为底部发光)的OLED器件的情况中，使用透明或半透明的阳极材料。透明或半透明的阳极材料可以包括氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)等。在其中通过阴极发射光(被称为上部发光)的OLED器件的情况中，在透明的阳极下方形成反射层。反射层材料包括银 (Ag)、银-钯-铜(APC)、银-铷-金(ARA)、钼-铬 (MoCr)等。

水性墨水组合物进一步包含一种或多种导电的聚噻吩。例如，在该墨水组合物中可以包含PEDOT和PEDOT与聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(styrenesulfonate))(PEDOT:PSS)的混合物。值得注意地，与适当的溶剂(如下面更详细地讨论的)组合时，聚噻吩可以非常高的浓度被包含在墨水组合物中。例如，墨水组合物的一些实施方案包含至少30 wt.%的聚噻吩、至少 40 wt.%的聚噻吩、至少50 wt.%的聚噻吩、至少55 wt.%的聚噻吩或至少60 wt.%的聚噻吩，基于墨水组合物的总重量计。在这样的实施方案中，所述聚噻吩可以是PEDOT。

水性墨水组合物包含至少一种有机溶剂。例如，组合物可以包含降低该组合物的表面张力和/或粘度的溶剂，增加印刷的墨水组合物的延迟的溶剂，或这些类型的溶剂的组合。所述至少一种有机溶剂可以是具有相对高的沸点的溶剂，其增加了印刷的墨水组合物的延迟。这是有利的，因为其有助于防止墨水组合物在印刷期间干燥至印刷喷嘴上并且堵塞印刷喷嘴。这样的溶剂合意地具有至少200℃的沸点。更合意地，它们具有至少230℃、至少250℃或甚至至少280℃的沸点。二醇和二醇类（glycols）如丙二醇、戊二醇、二乙二醇和三乙二醇是可以用于增加延迟的有机溶剂的实例。然而遗憾地，二醇和二醇类趋向具有相对高的粘度和表面张力，其可以降低包含它们的墨水组合物的可喷射性。因此，本发明的墨水组合物的一些实施方案不含二醇和二醇类溶剂。在这些实施方案中，可以使用具有至少240℃的沸点，不大于 15 cPs的粘度和不大于55 达因/cm的表面张力的非质子溶剂代替二醇或二醇类。这包括具有不大于12 cPs 的粘度的非质子溶剂，并且进一步包括具有不大于10 cPs的粘度的那些。就本公开内容的目的而言，列举的沸点指的是在大气压力下的沸点。列举的粘度和表面张力指的是在印刷温度下的粘度和表面张力。例如，如果印刷发生在室温下，那么粘度和表面张力将是在约25℃下的那些。

环丁砜、2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物，也称为四亚甲基砜，是相对高的沸点，相对较低的粘度的非质子溶剂的一个实例，其在不牺牲可喷射性的情况下提供良好的延迟。此外，在保持良好的可喷射性的同时，包含环丁砜作为有机溶剂的墨水组合物可以并入高浓度的溶剂和聚噻吩两者。例如，该墨水组合物可以包含至少5 wt.%、至少10 wt.%或至少12 wt.%的量的环丁砜。墨水组合物中的环丁砜的合适的浓度范围包括约3 wt.% 至约15wt.%。在这些环丁砜浓度下，墨水组合物可以并入高浓度的PEDOT (例如35至70 wt.%)。在一些墨水组合物中，环丁砜是主要的溶剂，即其占墨水组合物的总有机溶剂含量的大于50wt.%。其它合适的溶剂包括碳酸丙烯酯和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮，也称为二甲基亚丙基脲。

为了增强组合物的可喷射性，墨水组合物可以进一步包含充当表面张力降低剂的共溶剂。例如，包含二醇、二醇类、环丁砜或其它高沸点的溶剂的墨水组合物可以包含比那些溶剂具有较低表面张力和典型地较低沸点的额外溶剂。丙二醇甲基醚或其它相似的醚可以用于该目的。

通常，对于可用于喷墨印刷应用的墨水组合物，应该调节（tailor）该墨水组合物的表面张力、粘度、延迟和润湿特性以允许组合物在用于印刷的温度(例如室温；~ 25℃)下在没有干燥至喷嘴上或堵塞喷嘴的情况下通过喷墨印刷喷嘴被分配。因此，最佳特性将根据这样的因素如喷嘴尺寸、印刷速度和印刷温度而变化。通常，可接受的粘度将包括约1至约 20 cPs的那些，和可接受的表面张力将包括低于约50 达因/cm的那些。为了消除或最小化喷嘴堵塞，20分钟或更长(例如30分钟或更长)的延迟(在室温下并且不在真空的情况下)是期望的，其中延迟指的是在存在性能的显著降低(例如将明显地影响图像品质的液滴速度的降低)之前，可以使喷嘴保持未覆盖和空闲的时间。

适合于印刷墨水组合物的喷墨印刷机是可商购的，并且包括按需喷墨的印刷头，其可获自例如Fujifilm Dimatix (Lebanon, N.H.)、Trident International(Brookfield, Conn.)、Epson (Torrance, Calif.)、Hitachi Data systems Corporation(Santa Clara, Calif.)、Xaar PLC (Cambridge, United Kingdom)，和IdanitTechnologies, Limited (Rishon Le Zion, Isreal)和Ricoh Printing SystemsAmerica, Inc. (Simi Valley, CA)。例如，可以使用Dimatix Materials PrinterDMP-3000。

如图1的方框图中所描述的，OLED喷墨印刷系统100的各种实施方案可以由多个设备、装置和系统等组成，其允许将墨滴可靠地放置到基材上的特定位置上。根据系统和方法的各种实施方案，印刷系统可以包括，例如但不限于基材输送系统110、基材支撑装置120、运动系统130、印刷头组合件140、墨水递送系统150和控制系统160。

可以使用基材输送系统110将OLED基材插入印刷系统100和从印刷系统100中除去。取决于印刷系统100的各种实施方案，基材输送系统110可以是机械输送机、具有夹持器组合件的基材漂浮（floatation）台、具有末端执行器的自动机械，及其组合。此外，在印刷过程期间，可以通过支撑装置120来支撑基材，所述支撑装置可以是，例如但不限于卡盘(chuck)或漂浮台。因为印刷需要印刷头和基材之间的相对运动，所以印刷系统100的各种实施方案可以具有运动系统130，其可以是例如但不限于龙门架(gantry)或分体轴(splitaxis)XYZ系统。

印刷头组合件140可以包括可以安装至运动系统130的至少一个印刷头设备。在印刷头组合件140中包括的至少一个印刷头设备可以具有至少一个能够通过至少一个孔以受控的速率、速度和尺寸喷射墨水组合物的液滴的喷墨印刷头。根据本教导的印刷系统100的各种实施方案可以具有约1至约60个印刷头设备。此外，印刷头设备的各种实施方案可以在每个印刷头设备中具有约1至约30个喷墨印刷头，其中每个喷墨印刷头可以具有约16至约2048个喷嘴。根据印刷头组合件140的各种实施方案，每个喷墨印刷头的每个喷嘴可以排出约0.1pL至约200pL的液滴体积。具有至少一个喷墨印刷头的印刷头组合件140可以与墨水组合物递送系统150流体连通，所述墨水组合物递送系统150可以将墨水组合物供应至印刷头组合件140的一个或多个喷墨印刷头。

关于运动系统130的各种实施方案，在印刷过程期间，印刷头组合件140可以在固定的基材上移动(龙门架型)，或在分体轴配置的情况下，印刷头组合件140和基材两者都可以移动。对于分体轴配置的各种实施方案，可以通过相对于基材移动印刷头组合件140来提供Z轴的控制。在运动系统的又一个实施方案中，可以固定印刷头组合件140，并且基材可以相对于印刷头组合件140在X和Y轴上移动，通过印刷头组合件140的Z轴移动或通过基材的Z轴移动提供Z轴运动。在印刷过程期间，随着印刷头组合件140相对于基材移动，在待沉积在基材上的所需位置处在正确时间时喷射墨水组合物的液滴。

对于印刷系统100的各种实施方案，控制系统160可以用于控制印刷过程的功能。控制系统160的各种实施方案可以通过用户界面被终端用户访问。控制系统180可以用于控制、发送数据至基材输送系统110、基材支撑装置120、运动系统130、印刷头组合件140和墨水递送系统150，并且接收来自它们的数据。控制系统160可以是计算机系统、微控制器、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、能够发送和接收控制和数据信息并且能够执行指令的电子电路，及其组合。控制系统160可以包括一个电子电路或例如出于提供组件之间的通信的目的，在基材输送系统110、基材支撑装置120、运动系统130、印刷头组合件140和墨水组合物递送系统150中分布的多个电子电路。

此外，印刷系统100的控制系统160的各种实施方案可以提供数据处理、显示和报告准备功能。所有这样的仪器控制功能可以在本地专用于印刷系统100，或控制系统160可以提供部分或全部的控制、分析和报告功能的远程控制。最后，印刷装置100的各种实施方案可以容纳于图2的封闭系统200中。

根据各种实施方案，图2是可以容纳图1的印刷系统100的气体封闭系统200的示意图。根据本教导，气体封闭系统200的各种实施方案可以包括气体封闭组合件250、与气体封闭组合件250流体连通的气体净化回路230和至少一个热调节系统240。此外，气体封闭系统的各种实施方案可以具有加压惰性气体再循环系统260，其可以供应用于操作各种设备，例如OLED印刷系统的基材漂浮台的惰性气体。加压惰性气体再循环系统260的各种实施方案可以使用压缩机、鼓风机及其两者的组合作为惰性气体再循环系统260的各种实施方案的来源。此外，气体封闭系统200可以在气体封闭系统200的内部具有过滤和循环系统(未显示)，其连同其它组件如漂浮台可以提供基本上低颗粒的印刷环境。

如图2中所描述的，对于根据本教导的气体封闭组合件200的各种实施方案，气体净化回路230可以包括出口管线231，其从气体封闭组合件250至溶剂除去组件232，并且然后至气体净化系统234。然后使净化除去溶剂和其它反应性气体物质如氧气和水蒸气的惰性气体通过入口管线233返回至气体封闭组合件250。气体净化回路230还可以包括适当的导管和连接件，以及传感器，例如氧气、水蒸气和溶剂蒸气传感器。可以单独提供气体循环单元如风扇、鼓风机或电动机等，或将其集成在例如气体净化系统234中以通过气体净化回路230循环气体。根据气体封闭组合件的各种实施方案，尽管溶剂除去系统232和气体净化系统234在图2中显示的示意图中显示为独立的单元，但是可以将溶剂除去系统232和气体净化系统234作为单个净化单元容纳在一起。热调节系统240可以包括，例如但不限于至少一个冷却器241，其可以具有用于将冷却剂循环到气体封闭组合件中的流体出口管线243，和用于使冷却剂返回到冷却器的流体入口管线245。

对于气体封闭组合件200的各种实施方案，气体源可以是惰性气体，例如氮气、任何稀有气体，及其任意组合。对于气体封闭组合件200的各种实施方案，气体源可以是如清洁干空气(CDA)的气体来源。对于气体封闭组合件200的各种实施方案，气体源可以是供应惰性气体和如CDA的气体的组合的来源。

气体封闭系统200可以保持各种反应性气体物质的每种物质的水平在100 ppm或更低，例如10 ppm或更低、1.0 ppm或更低或0.1 ppm或更低，所述反应性气体物质包括各种反应性大气气体如水蒸气和氧气，以及有机溶剂蒸气。此外，气体封闭组合件的各种实施方案可以提供满足根据ISO 14644的1级至5级洁净室标准的大气颗粒物的规格范围的低颗粒环境。

尽管上文中给出的是示例性OLED喷墨印刷系统和气体封闭系统，但是本领域技术人员可以领会的是可以用图1和图2的一个或多个设备和装置的任意组合以及额外的设备和装置来建造这样的系统。

最终的喷墨印刷的产品是具有高度均匀的厚度和组成的HIL。例如，横跨层的整个宽度具有不大于10% 的厚度变化的层是可能的。横跨层的厚度可以使用计量工具如触针式接触轮廓仪(stylus contact profilometer)或干涉仪显微镜来测量。用于光学干涉法的合适的干涉仪可商购自Zygo instrumentation。

墨水组合物可以用于直接在多层的OLED架构中印刷HIL。典型的OLED包括支撑基材、阳极、阴极、在阳极上配置的HIL，和在HIL和阴极之间配置的发光层(EML)。可以在器件中存在的其它层包括在HIL和发光层之间提供以协助使空穴传输至发光层的空穴传输层，和在EML和阴极之间配置的电子传输层(ETL)。基材通常是透明的玻璃或塑料基材。

在这些多层的架构中，可以经由喷墨印刷形成除HIL之外的一个或多个层，而可以使用其它成膜技术沉积其它层。典型地，将在一个或多个像素单元内形成各种层。每个像素单元都包括底部并且由限定单元的周界的堤所限定。任选地，可以用表面改性涂料如表面活性剂涂覆单元内的表面。然而，在一些实施方案中，不存在这样的表面活性剂，因为它们可以淬灭发光层的发光。

图3是平板显示器的示意图，其包括多个在像素单元的矩阵中排列的OLED。图3描述了面板300的一个区域的放大图320，其显示出多个像素单元的排列330，包括发红光的像素单元332，发绿光的像素单元334和发蓝光的像素单元336。此外，可以在平板显示器基材上形成集成电路338，使得出于在使用期间以受控的方式将电压施加至每个像素的目的，电路与每个像素单元相邻。像素单元的尺寸、形状和纵横比可以根据，例如但不限于所需的分辨率而变化。例如，100 ppi的像素单元密度对于用于计算机显示器的面板来说可以是足够的，其中对于例如约300 ppi至约450 ppi的高分辨率，可导致服从在基材表面上有效包装更高的像素密度的各种像素单元设计。

虽然上面的公开内容已经集中在配制用于喷墨印刷基于聚噻吩的HIL的水性墨水组合物上，但是本技术的另一方面提供了配制用于喷墨印刷OLED的HIL或HTL的非水性、基于有机溶剂的墨水组合物。该有机HIL/HTL墨水组合物包含常规被视为润湿剂的组分，但是以仔细控制的量将其并入HTL墨水中，使得它实际上防止可能作为润湿的结果发生的不受控的铺展和像素单元溢出。在一些实施方案中，有机墨水包含：(1) 空穴注入材料或空穴传输材料；(2)一种或多种有机溶剂，其使空穴注入或空穴传输材料溶解；和(3)含氟表面活性剂。所述空穴注入或空穴传输材料典型地以不大于约5 wt.%，更典型地不大于2 wt.%并且还更典型地不大于约1 wt.% (例如约0.1至约1 wt.%)的量存在，基于墨水组合物的总重量计。有机溶剂典型地占墨水组合物的约95至约99.8 wt.%。氟化表面活性剂典型地以不大于约0.15 wt.%的量存在。例如，在基于有机溶剂的墨水组合物的一些实施方案中，氟化表面活性剂以约0.03 wt.%至约0.1 wt.%的量存在。

如上所述，用于基于有机溶剂的墨水组合物的合适的空穴注入材料包括聚噻吩。合适的空穴传输材料包括聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)（poly(p-phenylenevinylene)）或其衍生物，或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)（poly(2,5 thienylene vinylene)）或其衍生物。

用于HIL/HTL墨水组合物的合适的有机溶剂包括烷氧基醇、烷基醇、烷基苯、苯甲酸烷基酯、烷基萘、辛酸戊酯、苯甲醚、芳基醇、苄醇、丁基苯、丙基苯基酮、顺式萘烷、二丙二醇甲基醚、十二烷基苯、均三甲苯、甲氧基丙醇、苯甲酸甲酯、甲基萘、甲基吡咯烷酮、苯氧基乙醇、1,3-丙二醇、吡咯烷酮、反式萘烷、苯戊酮（valerophenon），及其混合物。

含氟表面活性剂是包含氟化烷基链的表面活性剂。E. I. du Pont de Nemoursand Company (Wilmington, Delaware)销售商品名称为Capstone和Zonyl的氟化表面活性剂。含氟表面活性剂可以是例如含氟调聚物(例如端粒(telomere)B单醚与聚乙二醇或2-全氟烷基乙醇)。可商购的含氟表面活性剂包括Zonyl® FS 1033D、Zonyl® FS 1176、Zonyl® FSG、Zonyl® FS-300、Zonyl® FSN、Zonyl® FSH、Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl®FSN-100、Zonyl® FSO-100、Zonyl® FSH、Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl® FSH、Zonyl® FSN、Zonyl® FSO、Zonyl® FS 500、Zonyl® FS 510、Zonyl® FSJ、Zonyl® FS-610、Zonyl® 9361、Zonyl® FSA、FSP、FSE、FSJ、Zonyl® FSP、Zonyl® 9361、Zonyl® FSE、Zonyl® FSA、Zonyl® UR、Zonyl® 8867L、Zonyl® FSG、Zonyl® 8857A、Foraperle®225、Forafac® 1268、Forafac® 1157、Forafac® 1183、Zonyl® 8929B、Zonyl® 9155、Zonyl® 9815、Zonyl® 9933LX、Zonyl® 9938、Zonyl® PFBI、Zonyl® PFBEI、Zonyl®PFBE、Zonyl® PFHI、Zonyl® BA、-8- Zonyl® PFHEI、Zonyl® TM、Zonyl® 8932、Zonyl® 7910、Zonyl® 7040、Foraperle® 321/325、Zonyl® 9464、Zonyl® NF、Zonyl® RP、Zonyl® 321、Zonyl® 8740、Zonyl® 225、Zonyl® 227、Zonyl® 9977、Zonyl® 9027、Zonyl® 9671、Zonyl® 9338和Zonyl® 9582、Capstone® ST-500、Capstone® ST-300、Capstone® ST-200、Capstone® ST-110、Capstone® P-640、Capstone® P-623、Capstone® P-620、Capstone® P-600、Capstone® FS-10、Capstone® FS-17、Capstone® FS-22、Capstone® FS-30、Capstone® FS-31、Capstone® FS-3100、Capstone® FS-34、Capstone® FS-35、Capstone® FS-50、Capstone® FS-51、Capstone® FS-60、Capstone® FS-61、Capstone® FS-63、Capstone® FS-64、Capstone® FS-64、Capstone® FS-65、Capstone® FS-66、Capstone® FS-81、Capstone® FS-83、Capstone® LPA、Capstone® 1460、Capstone® 1157、Capstone® 1157D、Capstone® 1183、Capstone®CPS、Capstone® E、Capstone® LMC、Capstone® CP、Capstone® PSB、Capstone® 4-I、Capstone® 42-I、Capstone® 42-U、Capstone® 6-I、Capstone® 62-AL、Capstone®62-I、Capstone® 62-MA、Capstone® TC、Capstone® TR和Capstone® TS。

实施例

实施例1：聚甲基硅氧烷对像素内均匀性的影响

以下实施例举例说明了由HIL喷墨墨水组合物中的聚甲基硅氧烷提供的接触线牵制作用和所产生的发光均匀性的改进。

材料和方法。

HIL墨水组合物的制备：

用在表1中显示的组分和浓度制备HIL墨水组合物A和B。组合物A和B两者都包含所指示浓度的聚甲基硅氧烷。作为对比例，制备包含在表2中列出的成分但缺少聚甲基硅氧烷的墨水组合物(对比组合物)。

表1

。

表2

。

通过将干净的小瓶放置在天平上并且使用Pasteur移液管将所需量的BotanisilS-18转移到小瓶中来配制所述墨水组合物。配衡（tare）天平，并且依次将1,3-丙二醇、水和DPGME移液到小瓶中。然后将小瓶从天平上除去，加盖并且旋转以混合所得的水溶液。然后将小瓶返回至天平，并且将所需量的PEDOT分散体(Haraeus Clevios TM PVP A1 4083)移液到小瓶中。然后将小瓶从天平上除去，加盖并且旋转以使PEDOT与混合物的其它组分混合。然后用聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜(2.0 µm)过滤所得的PEDOT墨水组合物，并且将经过滤的组合物收集在琥珀色瓶中。最后，在使用之前将该瓶声处理15分钟。

在没有Botanisil S-18的情况下，使用相同的程序制备对比墨水组合物。

粘度和表面张力测量：

使用DV-I Prime Brookfield流变仪进行粘度测量。采用SITA气泡压力张力计测量表面张力。在表1和2中提供了包含聚甲基硅氧烷的墨水组合物A和B以及对比墨水组合物(对比组合物)的测量值。

HIL喷墨印刷和OLED制造：

将HIL墨水组合物印刷至OLED架构中的 ITO阳极上。OLED的基材是具有0.5 mm的厚度的玻璃，在其上使60 nm ITO(氧化铟锡)的阳极图案化（pattern）。然后使堤材料(也被称为像素限定层)在ITO上图案化，形成在其中沉积喷墨印刷层的单元。堤材料是设计用于喷墨印刷的负工作感光耐蚀膜。所得的单元具有高度为约0.5至2 µm的堤，其相对于单元的底部呈 45°角，使得每个单元的开口都比其底部更宽。45°角是典型的堤角度的代表，其范围在约5°至约70°。单元的宽度和长度尺寸为约60 x 175 µm。然后使用表1和2的墨水组合物将HIL层喷墨印刷到单元中，在真空下干燥并且在高温下烘烤以从层中除去水和溶剂。

在室温下使用在PCT申请公布号WO 2013/158310中描述的喷墨印刷系统印刷HIL墨水组合物，通过引用将所述WO 2013/158310的全部公开内容并入本文中。通过用HIL墨水组合物填充整体（bulk）墨水储存器来进行喷墨印刷到像素单元中。该整体墨水储存器与主要的分配储存器流体连通，并且在印刷期间将连续供应的HIL墨水组合物提供至主要的分配储存器。然后将HIL墨水组合物进料到包括多个喷嘴的印刷头中，通过所述喷嘴将HIL墨水组合物喷射到像素单元中。在印刷期间典型的液滴体积为约10 pl，并且将约3至10滴印刷到每个单元中以在单元中形成墨水组合物的液滴。

如下制造并入用墨水组合物A印刷的 HIL的OLED。将HTL层喷墨印刷至HIL层上，随后在真空下干燥并且在高温下烘烤以除去溶剂和在可交联的聚合物中引起交联。然后将EML层喷墨印刷至HTL层上，随后在真空下干燥并且在高温下烘烤以除去溶剂。使用上述的印刷机喷墨印刷HTL和EML层。所述HTL墨水组合物由在基于酯的溶剂体系(其由1:1的重量比的经蒸馏并且脱气的辛酸二乙酯和辛酸辛酯的混合物组成)中的空穴传输聚合物材料组成。所述EML墨水组合物由在癸二酸二乙酯中的有机电致发光材料组成。

然后通过真空热蒸发施加ETL层，随后施加阴极层。ETL材料包括喹啉合锂（lithium quinolate）(LiQ)作为发射材料，并且阴极层由100 nm的铝组成。

结果。

将印刷到像素单元中的组合物A和B的液滴牵制至像素堤，并且既没有经历溢出也没有经历脱离。使用在像素单元中印刷的并且牵制至像素单元的组合物A(0.1 wt.%的聚甲基硅氧烷)制备的HIL层的图像显示于图4A中。相反地，印刷到像素单元的对比组合物的图像(图5和6) 显示出在不存在聚甲基硅氧烷的情况下，墨水组合物不可控地铺展并且溢出像素单元的侧面500(图5A)或与像素单元的堤脱离(反润湿)，产生与一些像素单元溢出600组合的在单元的底部上的反润湿区域602(图6A)。

对于在上述的图4A-6A中显示的和在下述的图7A-9A中显示的每个显微照片，提供了黑白线图并且将其标记为相应的"B"图。

还研究了包括用组合物A制备的喷墨印刷的HIL的OLED像素的电致发光特性。一旦制造了OLED，通过在二极管两端施加电流并使光发射成像来研究其电致发光的均匀性。所得的发光显示于图7A的显微照片中。如在该图中可以看出，用墨水组合物A印刷的HIL层有助于OLED像素(将所述HIL层并入其中)的均匀发光。

实施例2：环丁砜对印刷特性的影响

以下实施例举例说明了由环丁砜赋予HIL墨水组合物的改进的印刷特性。

材料和方法。

HIL墨水组合物的制备：

制备包含在表3中列出的聚甲基硅氧烷、环丁砜和其它成分的HIL墨水组合物。

表3

成分	Wt.%
		PEDOT	59.9
DPGME	5
		环丁砜	10
H₂O	25
		表面活性剂(S18)	0.1
粘度[cP]	5.9
		ST [达因/cm]	45.0

如实施例1中所述配制墨水组合物，除了使用环丁砜代替1,3-丙二醇。

粘度和表面张力测量：

如实施例1中的那样进行粘度和表面张力测量。

HIL喷墨印刷和OLED制造：

如实施例1中所述，印刷HIL墨水组合物和形成用于电致发光测试的OLED像素。

延迟测量：

使用在PCT申请公布号WO 2013/158310中描述的喷墨印刷系统进行墨水的延迟测量。通过使一个喷嘴射出（fire）并且测量体积、速度和方向性的300个数据点来进行测量。然后使喷嘴空闲30分钟。在30分钟之后重新启动喷嘴，并且记录300多个数据点。

相比于稳定状态的喷射(第一数据组的结束，在30分钟空闲之前)，在第二数据组开始时(30分钟空闲之后)，绘制并且比较数据组以寻找任何的启动效应(通常是速度下降和体积改变)。

还使用Dimatix Fujifilm DMP-2831印刷机进行墨水的延迟测量。在观察液滴的设置中，打开所有16个喷嘴并且确认所有喷嘴都在射出。然后将喷射停止5分钟。重新开始喷射并且检查确认所有喷嘴仍然在工作。然后，进行连续喷射15和30分钟。将延迟时间测量为结束喷射和未加盖的（uncapped）喷嘴中的墨水开始干燥之间的时间，所述干燥导致不适当的液滴射出。为了测定墨水组合物在何时干燥，在白光和荧光模式的显微镜下检查它们。

结果。

一旦制造了OLED，通过在每个二极管两端施加电流并使光发射成像来研究它们的电致发光的均匀性。对于具有用表3的墨水组合物印刷的HIL的OLED和具有用表1的墨水组合物印刷的HIL的OLED测量电致发光。图8和 9的显微照片的对比显示出HIL墨水组合物中的环丁砜比丙二醇(图 9A)提供了更均匀的像素发光(图 8A)。

此外，包含环丁砜的墨水组合物的最大的稳定喷射频率(1000 Hz)比包含二醇的墨水组合物的最大的稳定喷射频率更高。最后，相比于包含二醇的墨水组合物的仅15分钟，包含环丁砜的墨水组合物的延迟时间为超过30分钟。使用在PCT 申请公布号WO 2013/158310中描述的喷墨印刷系统测量的延迟测试的结果显示于图10至12中。在这些图中，将包含环丁砜的墨水命名为P113。图10是在空闲之前和30分钟空闲之后，墨水组合物经14分钟的液滴体积的图。图11是在空闲之前和30分钟空闲之后，墨水组合物经14分钟的液滴速度的图。如在该图中可以看出，在重新启动时的液滴速度仅比在空闲之前的液滴速度低4%。图12是在空闲之前和30分钟空闲之后，墨水组合物经14分钟的液滴角度的图。在空闲之前和之后，未观察到液滴角度的显著的差异。

词语“示例性”在本文中用于表示用作实施例、实例或举例说明。本文中描述为“示例性”的任何方面或设计不一定被解释为比其它方面或设计优选或有利。此外，就本公开内容的目的而言，除非另有明确指出，“和”或“或”的使用意在包括“和/或”。

就举例说明和描述的目的而言，已经呈现出本发明的示例性实施方案的以上描述。其不意在是穷举的或将本发明限制于所公开的确切形式，并且根据上面的教导，修改和变体是可能的，或可以从本发明的实践中获得。选择并且描述实施方案以解释本发明的原理和作为本发明的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方案中和采用适合于预期的特定用途的各种修改使用本发明。意在由所附的权利要求书和它们的等同物限定本发明的范围。

例如，本发明涉及以下内容：

1. 墨水组合物，其包含：

空穴注入材料或空穴传输材料；

一种或多种有机溶剂，其使空穴注入或空穴传输材料溶解；和

含氟表面活性剂，

其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于5 wt%的量存在。

2. 项目1的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于1 wt%的量存在。

3. 项目1的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于0.15 wt%的量存在。

4. 项目1的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物(fluorotelomer)。

5. 项目1的墨水组合物，其中墨水组合物包含95wt%至99.8 wt%的有机溶剂和0.03 wt%至0.1 wt%的氟化表面活性剂。

6. 项目5的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

7. 项目1的墨水组合物，其中墨水组合物包含空穴注入材料，其包括导电的聚噻吩。

8. 项目7的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

9. 项目8的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟调聚物以不大于0.15 wt%的量存在。

10. 项目7的墨水组合物，其中导电的聚噻吩是3,4-亚乙基二氧噻吩。

11. 项目10的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

12. 项目11的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟调聚物以不大于0.15 wt%的量存在。

13. 项目1的墨水组合物，其中墨水组合物包含空穴传输材料，其选自聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物。

14. 项目13的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

15. 项目14的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟调聚物以不大于0.15 wt%的量存在。

16. 项目1的墨水组合物，其具有在25℃下1-20 cPs的粘度和在25℃下低于50 达因/cm的表面张力。

17. 项目1的墨水组合物，其进一步包含聚甲基硅氧烷。

18. 项目1的墨水组合物，其中所述一种或多种有机溶剂包括非质子溶剂。

19. 项目17的墨水组合物，其中所述一种或多种有机溶剂包括非质子溶剂。

20. 膜，其包含：

空穴注入材料或空穴传输材料；和

含氟表面活性剂。

21. 项目20的膜，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

22. 项目20的膜，其包含空穴注入材料，其中所述空穴注入材料是导电的聚噻吩。

23. 项目20的膜，其包含空穴传输材料，其中所述空穴传输材料选自聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物。

24. 项目20的膜，其进一步包含聚甲基硅氧烷。

25. 有机发光二极管，其包含空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含：

空穴注入材料或空穴传输材料；和

含氟表面活性剂。

26. 项目25的有机发光二极管，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

27. 项目25的有机发光二极管，其中所述空穴注入层或空穴传输层进一步包含聚甲基硅氧烷。

28. 形成用于有机发光二极管的空穴注入层或空穴传输层的方法，所述方法包括：

在有机发光二极管像素堤的像素单元中的电极层上喷墨印刷墨水组合物的液滴，所述墨水组合物包含：

空穴注入材料或空穴传输材料；

含氟表面活性剂，

其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于5 wt%的量存在；和

允许墨水组合物的挥发性组分蒸发，从而形成空穴注入层或空穴传输层。

29. 项目28的方法，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于1wt%的量存在。

30. 项目28的方法，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于0.15 wt%的量存在。

31. 项目28的方法，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

32. 项目28的方法，其中墨水组合物包含95wt%至99.8 wt%的有机溶剂和0.03wt%至0.1 wt%的氟化表面活性剂。

33. 项目32的方法，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

34. 项目28的方法，其中墨水组合物包含空穴注入材料，其包括导电的聚噻吩。

35. 项目34的方法，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

36. 项目35的方法，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟调聚物以不大于0.15wt%的量存在。

37. 项目28的方法，其中墨水组合物包含空穴传输材料，其选自聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物。

38. 项目37的方法，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

39. 项目38的方法，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟调聚物以不大于0.15wt%的量存在。

40. 项目37的方法，其中墨水组合物进一步包含聚甲基硅氧烷。

41. 项目40的方法，其中所述一种或多种有机溶剂包括非质子溶剂。

42. 项目37的墨水组合物，其中所述一种或多种有机溶剂包括非质子溶剂。

43. 膜，其包含：

导电的聚噻吩；和

聚甲基硅氧烷。

44. 项目43的膜，其中导电的聚噻吩是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

45. 有机发光二极管，其包含空穴注入层，所述空穴注入层包含导电的聚噻吩和聚甲基硅氧烷。

46. 墨水组合物，其包含：

至少40wt%的导电的聚噻吩；

至少5wt%的非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂具有至少240℃的沸点，在25℃下不大于 15 cPs的粘度和在25℃下不大于55 达因/cm的表面张力；和

水。

47. 项目46的墨水组合物，其包含至少50wt%的导电的聚噻吩和至少10wt%的非质子有机溶剂。

48. 项目46的墨水组合物，其中非质子有机溶剂具有在25℃下不大于 10 cPs的粘度。

49. 项目46的墨水组合物，其进一步包含丙二醇甲基醚共溶剂，其中所述非质子有机溶剂是墨水组合物中的主要的有机溶剂。

50. 项目46的墨水组合物，其中非质子有机溶剂是环丁砜。

51. 项目50的墨水组合物，其中导电的聚噻吩是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

52. 项目51的墨水组合物，其包含至少55wt%的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

53. 项目50的墨水组合物，其进一步包含丙二醇甲基醚共溶剂，其中环丁砜是墨水组合物中的主要的有机溶剂。

54. 项目51的墨水组合物，其进一步包含丙二醇甲基醚共溶剂，其中环丁砜是墨水组合物中的主要的有机溶剂，并且其中墨水组合物含有50 wt% -70 wt%的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和5 wt% to 15 wt%的环丁砜。

55. 项目46的墨水组合物，其中所述非质子有机溶剂是碳酸丙烯酯。

56. 项目46的墨水组合物，其中所述非质子有机溶剂是二甲基亚丙基脲。

57. 形成用于有机发光二极管的空穴注入层的方法，所述方法包括：

至少40wt%的导电的聚噻吩；

至少5wt%的非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂具有至少240℃的沸点，在印刷温度下不大于 15 cPs的粘度和在印刷温度下不大于55 达因/cm的表面张力；和

水；和

允许墨水组合物的挥发性组分蒸发，从而形成空穴注入层。

58. 项目57的方法，其中墨水组合物包含至少50wt%的导电的聚噻吩和至少10wt%的非质子有机溶剂。

59. 项目57的方法，其中非质子有机溶剂具有在印刷温度下不大于 10 cPs的粘度。

60. 项目57的方法，其中墨水组合物进一步包含丙二醇甲基醚共溶剂，其中所述非质子有机溶剂是墨水组合物中的主要的有机溶剂。

61. 项目57的方法，其中非质子有机溶剂是环丁砜。

62. 项目61的方法，其中导电的聚噻吩是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

63. 项目62的方法，其中墨水组合物包含至少55wt%的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

64. 项目61的方法，其中墨水组合物进一步包含丙二醇甲基醚共溶剂，其中环丁砜是墨水组合物中的主要的有机溶剂。

65. 项目62的方法，其中墨水组合物进一步包含丙二醇甲基醚共溶剂，其中环丁砜是墨水组合物中的主要的有机溶剂，并且其中墨水组合物含有50 wt% -70 wt%的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和5 wt% to 15 wt%的环丁砜。

66. 项目57的方法，其中所述非质子有机溶剂是碳酸丙烯酯。

67. 项目57的方法，其中所述非质子有机溶剂是二甲基亚丙基脲。

Claims

1.墨水组合物，其包含：

空穴注入材料或空穴传输材料；

含氟表面活性剂，

2.权利要求1的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于1 wt%的量存在。

3.权利要求1的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟表面活性剂以不大于0.15 wt%的量存在。

4.权利要求1的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物(fluorotelomer)。

5.权利要求1的墨水组合物，其中墨水组合物包含95wt%至99.8 wt%的有机溶剂和0.03wt%至0.1 wt%的氟化表面活性剂。

6.权利要求5的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

7.权利要求1的墨水组合物，其中墨水组合物包含空穴注入材料，其包括导电的聚噻吩。

8.权利要求7的墨水组合物，其中含氟表面活性剂是含氟调聚物。

9.权利要求8的墨水组合物，其中，基于墨水组合物的总重量，含氟调聚物以不大于0.15 wt%的量存在。

10.权利要求7的墨水组合物，其中导电的聚噻吩是3,4-亚乙基二氧噻吩。