CN101525497A - 吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 - Google Patents
吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101525497A CN101525497A CN200810101430A CN200810101430A CN101525497A CN 101525497 A CN101525497 A CN 101525497A CN 200810101430 A CN200810101430 A CN 200810101430A CN 200810101430 A CN200810101430 A CN 200810101430A CN 101525497 A CN101525497 A CN 101525497A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amido
- phenyl
- group
- adjacent
- neighbours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 37
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000990 laser dye Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 128
- -1 4Be hydrogen Chemical class 0.000 claims description 112
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- JKOCGAMDKVAHCI-UHFFFAOYSA-N 6,7-Benzocoumarin Chemical compound C1=CC=C2C=C(OC(=O)C=C3)C3=CC2=C1 JKOCGAMDKVAHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 24
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- GGIIRCADNGQULJ-UHFFFAOYSA-N N1=CC=CC2=CC=CN=C12.N1NC=CC1 Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CN=C12.N1NC=CC1 GGIIRCADNGQULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 4
- IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N Ethylcyclopentane Chemical compound CCC1CCCC1 IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005257 alkyl acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005264 aryl amine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- BDJAEZRIGNCQBZ-UHFFFAOYSA-N methylcyclobutane Chemical compound CC1CCC1 BDJAEZRIGNCQBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N propoxybenzene Chemical group CCCOC1=CC=CC=C1 DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 3
- WIHIUTUAHOZVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(O)COCC WIHIUTUAHOZVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 2
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AWMHRVHGKOFCNI-UHFFFAOYSA-N C(CCCC)OC(C(C)(C)C)OOCCC(C)C Chemical compound C(CCCC)OC(C(C)(C)C)OOCCC(C)C AWMHRVHGKOFCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004915 dibutylamino group Chemical group C(CCC)N(CCCC)* 0.000 claims description 2
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N diisoamyl Natural products CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- FOTXAJDDGPYIFU-UHFFFAOYSA-N ethylcyclopropane Chemical compound CCC1CC1 FOTXAJDDGPYIFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001215 fluorescent labelling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000004175 fluorobenzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N iodomethylbenzene Chemical compound ICC1=CC=CC=C1 XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N methylcyclopropane Chemical compound CC1CC1 VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 13
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 11
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 5
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 4
- 241000931526 Acer campestre Species 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N n-acetylacetamide Chemical compound CC(=O)NC(C)=O ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGGRQKDGRGUWAT-UHFFFAOYSA-N n-acetylbenzamide Chemical compound CC(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 KGGRQKDGRGUWAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- GSEPHVGFSQHACX-UHFFFAOYSA-N hydrazine;pyridine Chemical compound NN.C1=CC=NC=C1 GSEPHVGFSQHACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- CPTBDICYNRMXFX-UHFFFAOYSA-N procarbazine Chemical compound CNNCC1=CC=C(C(=O)NC(C)C)C=C1 CPTBDICYNRMXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000624 procarbazine Drugs 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000992 solvent dye Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有较长的发射波长和极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料等。本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素染料衍生物具有式(I)或式(II)所示结构。
Description
发明领域
本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。
背景技术
近十几年来，有机荧光染料在工业、民用的各个领域都得到应用。有机荧光溶剂染料已广泛应用于有机荧光颜料与涂料、塑料与人造纤维的荧光染料、光学增白剂、有机闪烁器、火箭和轮船及大型设备的探伤、化学及电化学发光体中的有机荧光源、荧光化学分析、生物及医学的荧光示踪以及军事等方面的荧光源等领域。目前，荧光染料在生物和医学中的应用是一个巨大的，正在不断开拓的领域。染料分子可以通过物理吸附或共价健与生物体结合起来，使其产生很高的可辨性。生物体中一般能产生蓝紫色荧光，所以用以示踪的荧光必须是橙色、红色或绿色的。因此香豆素类荧光染料必须经过修饰使其具有较长发射波长，才能在该领域应用。
随着信息科学与技术的发展，有机/高分子发光材料与器件的研究取得了长足的进展和巨大的进步，并日益受到人们的关注，迫切需要人们去合成新的、性能优异的具有良好电子传输性能、高发光效率和各种颜色的小分子有机材料。香豆素类荧光染料作为有机荧光染料具有极高的荧光效率和较大Stokes位移，是很好的荧光材料、激光染料和非线性光学材料，在分子器件方面具有独特的性能；另一方面，吡唑啉类衍生物因为环化导致环内双键的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射(Yang G，Wu S.Chemical J.ofChinese Univ.，1995，16，239～243.)。这类化合物被广泛用于荧光增白剂。另外，由于这类化合物分子中具有给电性的氮原子可以参与共轭，具有一定的光电子特性而被作为复印材料中的空穴传输材料等领域。
染料激光器近年来得到了很大的发展(F.P.Schafter，Dye lasers，Berlin：Sprllnger Verlag，1977.)。虽然一些无机激光器能发出紫外的、可见的、近红外和远红外的电磁波，然而这些激光器只能激发非常有限的狭窄波长的波。相反，染料激光器能激发出比较宽的波，能在较大的波长范围内任意可调。染料分子吸收了一个光量子后，就从基态S0激发到第一激发态S1 *，当染料分子在其激发态之间发射时就产生激光。然后染料分子驰豫到基态而发生荧光。为了能产生激光效益，必须优先使染料分子处于激发态。与自然光不同，受激发光是严格同位相、同方向的，并有极高的强度。这些激光器已应用于诸多领域，如通讯技术.微型外科、光学透镜、光化学研究、同位素分离和微分析。
并非所有荧光染料都能成为激光染料。激光染料一般具有如下要求：a)、在激发波长下有强的吸收；b)、在激光波长下有最小的吸收，在吸收波长和激发波长之间几乎可重叠；c)、高的量子产率(0.5～1.0)；d)、较短的荧光时间(5～10ns)；e)、在泵浦和激光波长下，第一激发态有最小吸收；f)、通过三线态的可能性极小；g)、很好的光化学稳定性。
迄今为止，已筛选了近千种激光染料，只有4～6类符合要求，香豆素类化合物便是其中的一类。香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率，Stokes位移大，随染料溶液的pH值增高，激光波长向红移。
发明内容
本发明的目的之一在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物。
本发明的目的之二在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的合成方法。
本发明的目的之三在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的用途，这类材料可作为荧光染料和激光染料，并可用于电致发光器件、生物标记、荧光化学敏感器件等。
本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构：
式(I)或(II)中的R1为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R2为氢、烷基、烷氧基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R4为氢、烷基或酰基；R5为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。
所述的R1、R2、R3、R4或R5中的烷基为：1至15个碳原子的链烷基或3至15个碳原子的环烷基。
所述的R1、R2或R3中的烷氧基为：1至15个碳原子的烷氧基。
所述的R1、R2或R3中的芳基选自：苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷氧基苯基及邻、对、间位胺基苯基中的一种。
所述的R1或R3中的胺基为：1至15个碳原子的烷基胺基；或选自ω-羟基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季铵盐基中的一种，其中烷基是1至12个碳原子。
所述的R4中的酰基为：1至15个碳原子的烷基酰基。
所述的卤素为：氟、氯、溴或碘。
现对式(I)或(II)中的变量进行更详细地描述。
所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种。
所述的R4中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一种。
所述的R5中的1至15个碳原子的链烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种。
所述的R1、R2、R3、R4或R5中3至15个碳原子的环烷基是环丙烷基、甲基环丙烷基、环丁烷基、甲基环丁烷基、乙基环丙烷基、环戊烷基、甲基环戊烷基、乙基环丁烷基、环己烷基、甲基环己基、乙基环戊烷基或环庚烷基中的一种。
所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种。
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基是选自邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基，邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位丁基苯基，邻、对、间位异丁基苯基，邻、对、间位戊基苯基，邻、对、间位异戊基苯基及邻、对、间位叔丁基苯基中的一种。
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位卤代苯基是选自邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基及邻、对、间位碘代苯基中的一种。
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子取代的烷氧基苯基是选自邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基及邻、对、间位丙氧基苯基中的一种。
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位胺基苯基是选自邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基及邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。
所述的R1或R3中的1至15个碳原子的烷基胺基是选自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一种；或者是选自苄基，邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺基，邻、对、间位丁基苄基胺基，邻、对、间位异丁基苄基胺基，邻、对、间位戊基苄基胺基，邻、对、间位异戊基苄基胺基，邻、对、间位叔丁基苄基胺基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基及邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种。
所述的R1或R3中的ω-羟基烷基胺基是2-羟基乙基胺基、3-羟基丙基胺基、4-羟基丁基胺基、5-羟基戊基胺基或6-羟基己基胺基。
所述的R1或R3中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙基胺基、4-羧基丁基胺基、5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基。
所述的R1或R3中的ω-酯基烷基胺基是2-酯基乙基胺基、3-酯基丙基胺基、4-酯基丁基胺基、5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基。
所述的R1或R3中的芳基胺基是选自邻、对、间位甲基苯基胺基，邻、对、间位乙基苯基胺基，邻、对、间位丙基苯基胺基，邻、对、间位异丙基苯基胺基，邻、对、间位丁基苯基胺基，邻、对、间位异丁基苯基胺基，邻、对、间位戊基苯基胺基，邻、对、间位异戊基苯基胺基，邻、对、间位叔丁基苯基胺基，邻、对、间位氟代苯基胺基，邻、对、间位氯代苯基胺基，邻、对、间位溴代苯基胺基，邻、对、间位碘代苯基胺基，邻、对、间位甲氧基苯基胺基，邻、对、间位乙氧基苯基胺基，邻、对、间位丙氧基苯基胺基，邻、对、间位甲胺基苯基胺基，邻、对、间位乙胺基苯基胺基及邻、对、间位丙胺基苯基胺基中的一种。
所述的R1或R3中的二烷基胺基是选自二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基及二己胺基中的一种；或者选自二苄基胺基，二(邻、对、间位甲基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位氟代苄基)胺基，二(邻、对、间位氯代苄基)胺基，二(邻、对、间位溴代苄基)胺基及二(邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种。
所述的R1或R3中的二(ω-羟基烷基)胺基是选自二(2-羟基乙基)胺基，二(3-羟基丙基)胺基，二(4-羟基丁基)胺基，二(5-羟基戊基)胺基及二(6-羟基己基)胺基中的一种。
所述的R1或R3中的二(ω-羧基烷基)胺基是选自二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基及二(6-羧基己基)胺基中的一种。
所述的R1或R3中的二(ω-酯基烷基)胺基是选自二(2-酯基乙基)胺基，二(3-酯基丙基)胺基，二(4-酯基丁基)胺基，二(5-酯基戊基)胺基及二(6-酯基己基)胺基中的一种。
所述的R1或R3中的二芳胺基是选自二(邻、对、间位甲基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙基苯基)胺基，二(邻、对、间位丙基苯基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苯基)胺基，二(邻、对、间位丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位异丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位戊基苯基)胺基，二(邻、对、间位异戊基苯基)胺基，二(邻、对、间位叔丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位氟代苯基)胺基，二(邻、对、间位氯代苯基)胺基，二(邻、对、间位溴代苯基)胺基，二(邻、对、间位碘代苯基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位甲胺基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙胺基苯基)胺基及二(邻、对、间位丙胺基苯基)胺基中的一种；
所述的R4中的1至15个碳原子的烷基酰基是选自甲酰基，乙酰基，丙酰基，异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基及己酰基中的一种。
本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物(I)或(II)的合成方法包括以下步骤：
1)将含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯与含有取代基R3的酰基乙酰胺按摩尔比为1∶1的比例混合在有机溶剂中，加入三乙胺，其中三乙胺与含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯的摩尔比为0.5～1，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得中间体(III)；
2)将步骤1)得到的中间体(III)与含有取代基R4的酯肪族肼或含有取代基R5的芳香族肼按摩尔比为1∶1的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II)；
上式中所述的取代基R1、R2、R3、R4及R5的定义同前所述。
所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。
所述的步骤1)或步骤2)在回流温度下反应的时间是1～24小时。
所述的步骤1)或步骤2)合成反应中的回流温度为70～90℃。
本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有较长的发射波长和极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料。
具体实施方式
实施例1
苯并香豆素衍生物(I)-1的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
将2.95g(0.01mol)9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出固体，过滤得(III)-1中间体1.94g，产率51.6％。化合物(III)-1不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.23g(0.005mol)甲基肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.05g苯并香豆素衍生物(I)-1，产率54.4％。
EI-MS，m/e，387.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝470nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝585nm，Φf e＝0.92。
实施例2
苯并香豆素衍生物(I)-2的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中间体(III)-1的合成同实施例1。
将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.74g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.15g苯并香豆素衍生物(I)-2，产率55.6％。
EI-MS，m/e，415.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝465nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝580nm，Φf e＝0.93。
实施例3
苯并香豆素衍生物(II)-1的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中间体(III)-1的合成同实施例1。
将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.26g苯并香豆素衍生物(II)-1，产率56.3％。
EI-MS，m/e，449.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝475nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝588nm，Φf e＝0.95。
实施例4
苯并香豆素衍生物(II)-2的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中间体(III)-1的合成同实施例1。
将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.61g(0.005mol)对甲基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.21g香豆素衍生物(II)-2，产率52.4％。
EI-MS，m/e，463.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝475nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝588nm，Φf e＝0.95。
实施例5
苯并香豆素衍生物(II)-3的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同实施例1。
将2.95g(0.01mol)9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出固体，过滤得(III)-2中间体2.20g，产率50.2％。化合物(III)-2不用纯化，可直接用于下一步反应。
将2.19g(0.005mol)化合物(III)-2与0.93g(0.005mol)对溴苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.56g苯并香豆素衍生物(II)-3，产率53.1％。
EI-MS，m/e，5 89.1[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝480nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝590nm，Φf e＝0.98。
实施例6
苯并香豆素衍生物(II)-4的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例5。
将2.19g(0.005mol)化合物(III)-2与0.55g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.51g苯并香豆素衍生物(II)-4，产率59.1％。
EI-MS，m/e，512.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝480nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝590nm，Φf e＝0.97。
实施例7
苯并香豆素衍生物(II)-5的合成
9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例5。
将2.19g(0.005mol)化合物(III)-2与0.89g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.70g苯并香豆素衍生物(II)-5，产率58.6％。
EI-MS，m/e，581.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝483nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝595nm，Φf e＝0.95。
实施例8
苯并香豆素衍生物(II)-6的合成
9-甲氧基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
将2.54g(0.01mol)9-甲氧基苯并香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-3中间体1.82g，产率54.3％。化合物(III)-3不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.67g(0.005mol)化合物(III)-3与0.76g(0.005mol)对硝基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.16g香豆素衍生物(II)-6，产率51.3％。
EI-MS，m/e，453.1[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝465nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝570nm，Φf e＝0.85。
实施例9
苯并香豆素衍生物(II)-7的合成
9-N，N-二酯基胺基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
将4.11g(0.01mol)N，N-二酯基苯并香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-4中间体2.78g，产率50.2％。化合物(III)-4不用纯化，可直接用于下一步反应。
将2.77g(0.005mol)化合物(III)-4与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.50g香豆素衍生物(II)-7，产率53.2％。
EI-MS，m/e，565.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝468nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝580nm，Φf e＝0.85。
实施例10
苯并香豆素衍生物(II)-8的合成
9-N，N-二羟基胺基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
将3.27g(0.01mol)N，N-二羟基胺基苯并香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-5中间体2.70g，产率57.4％。化合物(III)-4不用纯化，可直接用于下一步反应。
将2.35 g(0.005mol)化合物(III)-5与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.26g香豆素衍生物(II)-8，产率52.5％。
EI-MS，m/e，481.2[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝470nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝583nm，Φf e＝0.93。
实施例11
苯并香豆素衍生物(II)-9的合成
10-甲氧基苯并香豆素酮的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。
将2.68g(0.01mol)10-甲氧基苯并香豆素酮与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-6中间体1.80g，产率51.6％。化合物(III)-3不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.75g(0.005mol)化合物(III)-6与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.15g香豆素衍生物(II)-9，产率54.5％。
EI-MS，m/e，422.1[M+1]+.λab. max/nm(CH2Cl2)＝466nm，λem max/nm(CH2Cl2)＝572nm，Φf e＝0.87。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (10)
1.一种吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构：
式(I)或(II)中的R1为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R2为氢、烷基、烷氧基或芳基；R3为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R4为氢、烷基或酰基；R5为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：
所述的R1、R2、R3、R4或R5中的烷基为：1至15个碳原子的链烷基或3至15个碳原子的环烷基；
所述的R1、R2或R3中的烷氧基为：1至15个碳原子的烷氧基；
所述的R1、R2或R3中的芳基选自：苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷氧基苯基及邻、对、间位胺基苯基中的一种；
所述的R1或R3中的胺基为：1至15个碳原子的烷基胺基；或选自ω-羟基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季铵盐基中的一种，其中烷基是1至12个碳原子；
所述的R4中的酰基为：1至15个碳原子的烷基酰基；
所述的卤素为：氟、氯、溴或碘。
3.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：
所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种；
所述的R4中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R5中的1至15个碳原子的链烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种；
所述的R1、R2、R3、R4或R5中3至15个碳原子的环烷基是环丙烷基、甲基环丙烷基、环丁烷基、甲基环丁烷基、乙基环丙烷基、环戊烷基、甲基环戊烷基、乙基环丁烷基、环己烷基、甲基环己基、乙基环戊烷基或环庚烷基中的一种。
4.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：
所述的R1、R2或R3中1至15个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种；
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基是选自邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基，邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位丁基苯基，邻、对、间位异丁基苯基，邻、对、间位戊基苯基，邻、对、间位异戊基苯基及邻、对、间位叔丁基苯基中的一种；
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位卤代苯基是选自邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基及邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位1至15个碳原子取代的烷氧基苯基是选自邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基及邻、对、间位丙氧基苯基中的一种；
所述的R1、R2或R3中的邻、对、间位胺基苯基是选自邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基及邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。
5.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：
所述的R1或R3中的1至15个碳原子的烷基胺基是选自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一种；或者是选自苄基，邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺基，邻、对、间位丁基苄基胺基，邻、对、间位异丁基苄基胺基，邻、对、间位戊基苄基胺基，邻、对、间位异戊基苄基胺基，邻、对、间位叔丁基苄基胺基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基及邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种；
所述的R1或R3中的ω-羟基烷基胺基是2-羟基乙基胺基、3-羟基丙基胺基、4-羟基丁基胺基、5-羟基戊基胺基或6-羟基己基胺基；
所述的R1或R3中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙基胺基、4-羧基丁基胺基、5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基；
所述的R1或R3中的ω-酯基烷基胺基是2-酯基乙基胺基、3-酯基丙基胺基、4-酯基丁基胺基、5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基；
所述的R1或R3中的芳基胺基是选自邻、对、间位甲基苯基胺基，邻、对、间位乙基苯基胺基，邻、对、间位丙基苯基胺基，邻、对、间位异丙基苯基胺基，邻、对、间位丁基苯基胺基，邻、对、间位异丁基苯基胺基，邻、对、间位戊基苯基胺基，邻、对、间位异戊基苯基胺基，邻、对、间位叔丁基苯基胺基，邻、对、间位氟代苯基胺基，邻、对、间位氯代苯基胺基，邻、对、间位溴代苯基胺基，邻、对、间位碘代苯基胺基，邻、对、间位甲氧基苯基胺基，邻、对、间位乙氧基苯基胺基，邻、对、间位丙氧基苯基胺基，邻、对、间位甲胺基苯基胺基，邻、对、间位乙胺基苯基胺基及邻、对、间位丙胺基苯基胺基中的一种；
所述的R1或R3中的二烷基胺基是选自二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基及二己胺基中的一种；或者选自二苄基胺基，二(邻、对、间位甲基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位氟代苄基)胺基，二(邻、对、间位氯代苄基)胺基，二(邻、对、间位溴代苄基)胺基及二(邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种；
所述的R1或R3中的二(ω-羟基烷基)胺基是选自二(2-羟基乙基)胺基，二(3-羟基丙基)胺基，二(4-羟基丁基)胺基，二(5-羟基戊基)胺基及二(6-羟基己基)胺基中的一种；
所述的R1或R3中的二(ω-羧基烷基)胺基是选自二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基及二(6-羧基己基)胺基中的一种；
所述的R1或R3中的二(ω-酯基烷基)胺基是选自二(2-酯基乙基)胺基，二(3-酯基丙基)胺基，二(4-酯基丁基)胺基，二(5-酯基戊基)胺基及二(6-酯基己基)胺基中的一种；
所述的R1或R3中的二芳胺基是选自二(邻、对、间位甲基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙基苯基)胺基，二(邻、对、间位丙基苯基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苯基)胺基，二(邻、对、间位丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位异丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位戊基苯基)胺基，二(邻、对、间位异戊基苯基)胺基，二(邻、对、间位叔丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位氟代苯基)胺基，二(邻、对、间位氯代苯基)胺基，二(邻、对、间位溴代苯基)胺基，二(邻、对、间位碘代苯基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位甲胺基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙胺基苯基)胺基及二(邻、对、间位丙胺基苯基)胺基中的一种。
6.根据权利要求2所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：
所述的R4中的1至15个碳原子的烷基酰基是选自甲酰基，乙酰基，丙酰基，异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基及己酰基中的一种。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)将含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯与含有取代基R3的酰基乙酰胺按摩尔比为1∶1的比例混合在有机溶剂中，加入三乙胺，其中三乙胺与含有取代基R1和R2的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯的摩尔比为0.5～1，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得中间体(III)；
2)将步骤1)得到的中间体(III)与含有取代基R4的酯肪族肼或含有取代基R5的芳香族肼按摩尔比为1∶1的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II)；
所述的取代基R1、R2、R3、R4及R5的定义同权利要求1～6任一项所述。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的步骤1)或步骤2)在回流温度下反应的时间是1～24小时。
10.一种根据权利要求1～6任一项所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的用途，其特征是：所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料或荧光化学敏感材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101014307A CN101525497B (zh) | 2008-03-06 | 2008-03-06 | 吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101014307A CN101525497B (zh) | 2008-03-06 | 2008-03-06 | 吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101525497A true CN101525497A (zh) | 2009-09-09 |
| CN101525497B CN101525497B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=41093573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101014307A Expired - Fee Related CN101525497B (zh) | 2008-03-06 | 2008-03-06 | 吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101525497B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103131206A (zh) * | 2011-12-02 | 2013-06-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 吡唑并吡啶类苯并香豆素染料衍生物及其合成方法和用途 |
| CN103534254A (zh) * | 2011-04-12 | 2014-01-22 | 皮埃尔法布雷医药公司 | 作为抗肿瘤剂的三环和四环吡唑并[3,4-b]吡啶化合物 |
| CN108047211A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-05-18 | 深圳市佶达德科技有限公司 | 一种双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料及其应用 |
| WO2021192866A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100357841B1 (ko) * | 1994-09-29 | 2003-01-30 | 롤리크 아게 | 액정배향층제조용쿠마린및퀴놀리논유도체 |
| CN1506359A (zh) * | 2002-12-05 | 2004-06-23 | �й�ҽѧ��ѧԺҩ���о��� | 新的香豆素酰胺衍生物及其制法和其药物组合物与用途 |
| CN100355743C (zh) * | 2003-12-26 | 2007-12-19 | 中国科学院理化技术研究所 | 以环烷烃酮类连接的3或4位羰基取代的香豆素酮及其合成方法和用途 |
| CN1869032A (zh) * | 2005-05-26 | 2006-11-29 | 沈阳化工研究院 | 一种香豆素类化合物及其制备与应用 |
-
2008
- 2008-03-06 CN CN2008101014307A patent/CN101525497B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103534254A (zh) * | 2011-04-12 | 2014-01-22 | 皮埃尔法布雷医药公司 | 作为抗肿瘤剂的三环和四环吡唑并[3,4-b]吡啶化合物 |
| CN103534254B (zh) * | 2011-04-12 | 2015-11-25 | 皮埃尔法布雷医药公司 | 作为抗肿瘤剂的三环和四环吡唑并[3,4-b]吡啶化合物 |
| CN103131206A (zh) * | 2011-12-02 | 2013-06-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 吡唑并吡啶类苯并香豆素染料衍生物及其合成方法和用途 |
| CN108047211A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-05-18 | 深圳市佶达德科技有限公司 | 一种双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料及其应用 |
| CN108047211B (zh) * | 2018-01-08 | 2023-05-02 | 无锡佶达德光电子技术有限公司 | 一种双吡唑乙酸香豆素衍生物激光材料及其应用 |
| WO2021192866A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101525497B (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106565606B (zh) | 具有聚集诱导发光性质的化合物及其制备方法和用途 | |
| EP3023414B1 (en) | Compound, light-emitting material, and organic light-emitting element | |
| KR100955993B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 유기 전계 발광 소자 | |
| KR101082258B1 (ko) | 유기 전계 발광소자용 화합물 및 유기 전계 발광소자 | |
| JP4595116B2 (ja) | イリジウム錯体およびこれを用いた発光材料 | |
| Zhou et al. | The one-pot synthesis and fluorimetric study of 3-(2′-benzothiazolyl) coumarins | |
| CN101525497B (zh) | 吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 | |
| CN107857773B (zh) | 2-氮杂芳环取代的喹唑啉酮硼化物 | |
| CN104946239A (zh) | 一种基于稀土铕和香豆素的单分子白光材料及其制备方法 | |
| CN101368003B (zh) | 吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 | |
| CN103254892B (zh) | 一种固态宽带蓝光发射有机发光材料及其制备方法 | |
| CN103450891A (zh) | 以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 | |
| Şenkuytu et al. | Novel fully-BODIPY functionalized cyclotetraphosphazene photosensitizers having high singlet oxygen quantum yields | |
| Paul-Roth et al. | New tetra-aryl and bi-aryl porphyrins bearing 5, 15-related fluorenyl pendants: the influence of arylation on fluorescence | |
| CN101066975A (zh) | 具有可见光敏化发光性能的铕配合物及其合成方法 | |
| Kawakami et al. | Photophysical properties of 2-hydroxytryptanthrin analog as a near-infrared dye for fluorescent imaging | |
| Rajesha et al. | Synthesis of new benzocoumaryl oxadiazolyls as strong blue-green fluorescent brighteners | |
| CN101402648A (zh) | 发蓝光的有机发光材料小取代基吡啶二亚胺汞配合物及其制备方法 | |
| JP4958263B2 (ja) | 有機発光性化合物及びその化合物を含有する発光層 | |
| CN102516171A (zh) | N-烷基-4-芳醛腙肼基-1,8-萘酰亚胺化合物及其制备方法 | |
| WO2015053291A1 (ja) | 白金錯体を含む発光材料 | |
| CN113880886B (zh) | 一种金属镍配合物及其制备方法和应用 | |
| JP2005097240A (ja) | 円偏光発光性を有する新規希土類錯体 | |
| CN113321671A (zh) | 一种氟硼二吡咯类固态发光材料及其制备方法和应用、一种蓝光驱动的led | |
| CN1150295C (zh) | 发红色荧光的萘酰亚胺类发光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20180306 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |