CN113710654A - 具有咔唑核的新型可聚合液晶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的新型各向异性化合物以及包含该化合物的液晶混合物、膜和电光器件。

Description

具有咔唑核的新型可聚合液晶
发明背景
本发明涉及具有咔唑核的新型可聚合各向异性液晶(LCP)化合物、包含此类LCP化合物的组合物和包含此类LCP化合物或组合物的光学膜。包含根据本发明的LCP的光学膜在宽波长带上显示出偏振光的反向延迟图案。最后，本发明涉及包含此类LCP化合物或包含含有此类LCP化合物的光学膜的光学各向异性制品，诸如例如平板显示器、电视、智能手机、平板电脑。
由可固化LCP化合物制备的光学膜(LCP膜)为技术人员熟知并且用于制备光学器件。光学膜的实例是延迟膜或偏振器。延迟膜是一种类型的光学元件，它改变通过它的光的偏振状态。当光通过延迟膜时，由于双折射和膜的厚度，光的偏振方向会发生变化。四分之一波延迟板将线偏振光转换为圆偏振光，并且半波延迟板将线偏振光的振动平面转换90°。此类延迟膜可实现特定单色光的转换，从而产生λ/4或λ/2延迟。然而，已知的延迟膜具有将通过的偏振光转换为有色偏振光的缺点。此外，对于偏振的白光，会出现对应于每个波长的偏振态分布。因此，不可能在整个波长带上实现准确的λ/4或λ/2延迟。为改善此类缺点，需要开发在长波长中比在短波长中具有更高的波长色散的延迟膜。制备延迟膜(也称为延迟器)的另一个问题是以少量材料制备高性能膜。
因此，需要可用于制备如上所述的光学膜的新LCP化合物，其显著减少上述缺点。本发明解决了这种需要。
几种各向异性LCP化合物在本领域中是已知的，但是仍然需要开发在更宽波长上具有改进的偏振光均匀转换的新型LCP化合物。WO2012/147904、WO2016/104317、WO2017/043437和JP2016/128403公开了此类各向异性LCP化合物的少数实例。
LCP膜一般采用技术人员熟知的方法制造。这包括将可交联的LCP或LCP混合物的有机溶液涂覆到提供有取向层的基材上或涂覆到预先用摩擦技术处理过的基材上。或者可使用用于液晶的其他配向技术。随后除去有机溶剂以得到取向良好的、无溶剂的LCP层，其继而交联以固定液晶性质的有序结构。此类膜所期望的光学性能主要取决于各向异性LCP材料必须同时满足的一些物理参数。此类性质是低熔点或当冷却至低于熔点(过冷)时不易结晶、在有机溶剂中具有良好的溶解性、与其他LCP的良好混溶性、在取向层上具有良好的配向性质，以及在基本没有倾斜畴和向错的基材平面外形成可调倾斜的能力。倾斜畴是LCP膜内的区域，其中LCP分子的长轴在基材平面外形成大小相同但方向相反的倾斜角。向错是相邻倾斜畴的边界线，其中具有相反倾斜角的LCP分子是相邻的。这些倾斜畴和向错导致膜均匀外观的干扰和不均匀的光学性能两者。
发明内容
本发明的第一目的是提供如式(I)所描述的各向异性LCP化合物和包含至少一种所述化合物和至少一种添加剂和/或溶剂的组合物。
本发明的另外的目的是提供包含至少一种所述各向异性LCP化合物的光学膜及其制备方法、所述光学膜作为实现偏振光均匀转换的延迟膜的用途，以及包含所述光学膜的器件及其制造。
附图的简要说明
图1显示了与对比实施例R2相比，实施例1至13的摩擦基材上双折射率的波长色散。
图2显示了在涂覆有光配向组合物的基材上配向的LCP膜的波长色散。
本发明的详细描述
本发明的第一方面提供了式(I)的液晶化合物：
Figure BDA0003309841360000031
此外，本发明提供包含此类化合物的LCP混合物，包含所述化合物或LCP混合物的LCP网络，所述化合物、LCP混合物或LCP网络以及包含所述化合物、LCP混合物或LCP网络的光学或电光器件的用途。
在式(I)的化合物中，R1、R2和R3彼此独立地选自氢、直链或支链C1-C12烷基、C3-C12烯基、C1-C12烷氧基、C3-C12烯氧基、-(CH2)m-C(CH3)3、-NO2、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中
m为0和12之间的整数；
R选自氢、C1-18烷基、在3位或更高位具有双键的C3-18烯基、-(CH2)p-C-(CF3)3、-CN，以及未取代或取代的苯环，其中苯环的取代基选自直链或支链C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-C-(CH3)3、卤素、-CF3、-NO2、-CN、-COR”'、-COOR”'、-OCOR”'、-CONR”R”'、-NR”COR”'、-OCOOR”'、-OCONR”R”'、-NR”COOR”'、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中
R”选自氢、低级烷基和低级烯基；
R”'选自氢、C1-18烷基和在3位或更高位具有双键的C3-18烯基；
p为0和12之间的整数；
R'选自氢、低级烷基、低级烯基和低级烷氧基；
并且其中
n为0、1、2或3。
优选地，R1、R2和R3彼此独立地选自氢、低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烯氧基、-F和-CF3。
最优选地，R1、R2和R3彼此独立地选自氢、甲基、甲氧基、-F、-C-(CH3)3和-CF3。
Y选自H或具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基。
环C和环D彼此独立地选自苯基、联苯基、萘基、环烷基，优选环己基、双环烷基，优选双环己基、
Figure BDA0003309841360000041
条件是环C或环D中的至少一个包含芳环。
优选地，环C和环D彼此独立地为苯基或环己基，最优选地，环C和环D均为苯环。
环E选自苯基、联苯基和萘基。
优选地，环E为苯环。
取代基X1和X2彼此独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C3-C12烯基，和C1-C12烷氧基，其中一个或多个碳原子可被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-替换，其中Ra为C1-C12烷基；或取代基X1和X2彼此独立地由式(II)的基团表示：
Figure BDA0003309841360000042
在式(II)的基团中，n为0和24之间的整数，其中一个或多个碳原子可被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-替换，其中Ra为C1-C12烷基。
在式(II)的基团中，取代基PG代表选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、Rb-Ph-CH＝CH-COO-、Rb-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W环氧乙基的可聚合基团；其中W代表H、Cl、Ph或低级烷基，Rb代表低级烷基，条件是当Rb连接到亚苯基(-Ph-)时它也可代表氢或低级烷氧基。优选地，PG代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
优选地，当环C和环D彼此独立地为环己基或含有环己基时，取代基X1和X2选自氢、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C3-C12烯基，和C1-C12烷氧基。
优选地，如果环C或环D彼此独立地为芳环或它们包含芳环，更优选地，如果C或D彼此独立地为苯环或包含苯环，则式(II)的基团选自
Figure BDA0003309841360000051
或它们对应的甲基丙烯酸酯，其中n具有与上述相同的含义。
术语“低级烷基”应理解为包括非手性的支链或直链C1-6烷基。本发明的化合物中可存在的低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
术语“低级烯基”应理解为包括非手性的支链或直链C3-6烯基，其中双键位于2位或更高位。本发明的化合物中可存在的低级烯基的实例包括2-丙烯基、3-丁烯基、3-异戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基、4-异己烯基等。
术语“低级烷氧基”应理解为包括非手性的支链或直链C1-6烷氧基。本发明的化合物中可存在的低级烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
术语“低级烯氧基”应理解为包括非手性的支链或直链C3-6烯氧基，其中双键位于2位或更高位。本发明的化合物中可存在的低级烯氧基的实例包括2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基等。
本发明的可聚合的各向异性LCP化合物可使用技术人员熟知的程序容易地制备，并且在实施例中提供了很少的非限制性程序。
起始材料是可商购的或者可容易地制备，并且是技术人员熟知的。
本申请上下文中使用的可聚合的各向异性LCP复合材料是指液晶材料，其包含液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联液晶。在液晶材料包含液晶单体的情况下，此类单体可聚合，通常在LCP材料中已产生各向异性之后，例如由于与配向层的接触或通过摩擦。聚合可通过热处理和/或通过暴露于光化光而引发，光化光优选包含UV光。各向异性LCP材料可仅包含单一类型的液晶化合物，但也可包含额外的可聚合和/或不可聚合化合物，其中并非所有化合物都必须是液晶化合物。在光学膜的情况下，各向异性LCP单体施加在光配向层的顶部或摩擦表面的顶部上。在光配向层或摩擦表面的配向信息已经转移到LCP单体之后，单体被聚合和/或交联以固化LCP材料。应当理解，根据本发明的聚合或交联的聚合物可仅包含式(I)的各向异性LCP化合物，并且在这种情况下，聚合物为均聚物，或者聚合或交联的聚合物可包含另外的不同单体，并且在这种情况下，聚合物为共聚物。另外的不同单体可具有或可不具有LCP的性质。
根据本发明的各向异性LCP化合物克服了先前描述的现有技术的LCP化合物的缺点。此外，根据本发明的各向异性LCP化合物具有优异的溶解性和低温加工性。
本发明的另外的目的涉及包含式(I)的各向异性LCP化合物和至少一种溶剂和/或添加剂的组合物。添加剂可选自：抗氧化剂、引发剂(诸如光引发剂)、促进剂、染料、抑制剂、活化剂、填料、链转移抑制剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增量油、增塑剂、增粘剂、催化剂、感光剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、聚合粘合剂和/或可通过聚合转化为聚合粘合剂的单体化合物，或在乳液涂料和印刷油墨的情况下选自分散助剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料和颜料、固化抑制剂、手性添加剂、各向同性或各向异性荧光和/或非荧光染料，特别是二色性染料。可用于制备此类液晶组合物的溶剂包括但不限于丙酮、环戊酮(CP)、环己酮(CH)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(AN)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DXG)、乙二醇、二丙二醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、γ-丁内酯(BL)、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二甲亚砜(DMSO)。最优选的溶剂是环戊酮(CP)、环己酮(CH)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、1,3-二氧戊环(DXG)、二甲亚砜(DMSO)。
本发明的进一步优选的目的涉及包含式(I)的各向异性LCP化合物、LCP混合物、和至少一种选自环己酮、甲苯和环戊酮的溶剂和/或添加剂的组合物。
本发明的进一步优选的实施方案是包含式(I)的各向异性化合物的组合物、LCP混合物，其优选具有超过3个月保存期限稳定性并且不结晶。
本发明涉及包含根据本发明的各向异性LCP化合物或组合物的至少一种的光学膜。光学膜的实例是用作抗反射膜的圆偏振器膜，其通过合并根据本发明的光学膜与线性偏振器来制备。
各向异性LCP化合物或包含各向异性LCP化合物的组合物可施加到载体上。载体可为刚性的或柔性的并且可具有任何形式或形状。原则上它可由任何材料组成。优选地，载体包含塑料、玻璃或金属或者是硅晶片。在载体是柔性的情况下，优选载体是塑料或金属箔。优选地，载体的表面是平坦的。对于一些应用，载体可包括地形表面结构，诸如像微透镜或微棱镜的微结构，或表现出形状突然变化的结构，例如矩形结构。优选地，载体是透明的。在用根据本发明的各向异性LCP化合物涂覆之前，载体也可以已经进行了处理。
在各向异性LCP化合物或包含各向异性LCP化合物的组合物的沉积期间，载体可移动。例如，LCP混合物层可通过将材料组合物沉积到移动的柔性箔上而在连续的卷对卷工艺中生产，所述柔性箔优选为塑料或金属。然后可将所得膜与载体箔一起卷绕在卷上，或者可将膜从载体上剥离，然后在没有载体的情况下作为自立式膜卷绕。
载体可具有附加层，例如光配向层、有机层、介电层或金属层。这些层可具有不同的功能，例如有机层可作为底漆层被涂覆，这增加了要涂覆的材料与载体的相容性。金属层可用作电极，例如当用于诸如显示器的电光器件或可具有作为反射器的功能时。载体也可为具有某些功能的光学元件或器件，诸如用于LCD的基材，其可例如包括薄膜晶体管、电极或滤色器。在另一个实例中，载体是包含OLED层结构的器件。载体也可为诸如偏振膜或片偏振器的偏振器、诸如可商购的VikuityTM DBEF膜的反射偏振器。
在本发明的上下文中，“光配向层”由这样一种材料制成，其中在暴露于配向光时可诱导各向异性性质、可光取向物质。此外，术语“光配向层”是指通过暴露于配向光而配向的层。对于本发明，诱导的各向异性必须是这样的，其为包含例如式(I)的各向异性LCP化合物的相邻层提供配向能力。术语“配向方向”是指在相邻层中诱导的优选方向，例如配向方向是LCP化合物将被配向的方向。
可光取向物质包含可光取向结构部分，其暴露于配向光时能够形成优选方向，并因此产生各向异性性质。这种可光取向结构部分优选具有各向异性吸收性质。通常，此类结构部分在230至500nm的波长范围内表现出吸收。优选地，可光取向部分表现出对300至450nm的波长范围内的光的吸收，更优选表现出对310至380nm的波长范围内的吸收的结构部分。
优选地，可光取向结构部分具有碳-碳、碳-氮或氮-氮双键。
例如，可光取向结构部分是取代或未取代的偶氮染料、蒽醌、香豆素、花青素、2-苯基偶氮噻唑、2-苯基偶氮苯并噻唑、二苯乙烯、氰基二苯乙烯、氟代二苯乙烯、肉桂腈、查耳酮、肉桂酸酯、氰基肉桂酸酯、苯乙烯基吡啶盐(stilbazolium)、1,4-双(2-苯基乙烯基)苯、4,4'-双(芳基偶氮)芪、苝、4,8-二氨基-1,5-萘醌染料、芳氧基羧酸衍生物、芳基酯、N-芳基酰胺、聚酰亚胺、二芳基酮，具有与两个芳环共轭的酮结构部分或酮衍生物，诸如例如取代的二苯甲酮、二苯甲酮亚胺、苯腙和缩氨基脲。
如Hoffman等人的美国专利No.4,565,424、Jones等人的美国专利No.4,401,369、Cole,Jr.等人的美国专利No.4,122,027、Etzbach等人的美国专利No.4,667,020和Shannon等人的美国专利No.5,389,285所显示，上面列出的各向异性吸收材料的制备是众所周知的。
优选地，可光取向结构部分包括芳基偶氮、聚(芳基偶氮)、二苯乙烯、氰基二苯乙烯、肉桂酸酯或查耳酮。
特别地，可光取向物质可为单体、低聚物或聚合物。例如，可光取向结构部分可共价键合在聚合物或低聚物的主链内或侧链内，或者它们可为单体或其他不可聚合化合物的一部分。可光取向物质还可以是包含不同类型的可光取向结构部分的共聚物，或者它可以是包含具有和不具有可光取向结构部分的侧链的共聚物。
例如，聚合物表示聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酰胺酸、聚马来酰亚胺、聚-2-氯丙烯酸酯、聚-2-苯基丙烯酸酯；未取代的或被C1-C6烷基取代的聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚-2-氯丙烯酰胺、聚-2-苯基丙烯酰胺、聚醚、聚乙烯醚、聚酯、聚乙烯酯、聚苯乙烯衍生物、聚硅氧烷、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的直链或支链烷基酯；聚苯氧基烷基丙烯酸酯、聚苯氧基烷基甲基丙烯酸酯、具有1至20个碳原子的烷基残基的聚甲基丙烯酸苯基烷基酯；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚-4-甲基苯乙烯或其混合物。
可光取向物质还可包含光敏剂，例如香豆素酮和二苯甲酮。
此外，在美国专利US 5,539,074、6,201,087、6,107,427、6,632,909和7,959,990中描述了优选的可光取向单体或低聚物或聚合物。
LCP的配向可通过任何其他已知的用于配向液晶的方法实现。例如，载体可具有配向表面，这意味着该表面具有配向液晶的能力。载体可已经提供了配向而无需进一步处理。例如，如果使用塑料基材作为载体，由于制造方法(例如基材的挤出或拉伸)，它可在表面上提供配向。还可以刷或摩擦载体或压印定向微结构以产生配向能力。
聚合LCP化合物和暴露于配向光的步骤可按任何顺序进行。聚合可在暴露于配向光之前或之后引发。或者聚合和暴露可同时发生。
本发明的另外的实施方案涉及通过暴露于配向光(通过优选<200mJ，更优选<150mJ并且更优选<100mJ，最优选<70mJ的能量)制造包含根据本发明的式(I)的各向异性化合物、LCP混合物或LCP网络的光学膜的方法。
LCP混合物可通过任何合适的方法，如挤出、浇铸、模塑、2D印刷或3D印刷或涂覆施加到载体上。合适的涂覆方法例如为：旋涂、刮涂、刀涂、湿润辊涂、模涂、浸渍、刷、棒浇铸、辊涂、流涂、线涂、喷涂、浸涂、幕涂、气刀涂、反向辊涂、凹版涂、计量棒(Meyer bar)涂覆、缝模(挤出)涂覆、辊涂、柔版涂覆。合适的印刷方法包括丝网印刷、诸如柔版印刷的凸版印刷、喷射印刷、诸如直接凹版印刷或间接凹版印刷的凹版印刷、诸如胶版印刷的平版印刷、或诸如丝网印刷的模版印刷。
本发明的另外的实施方案是包含根据本发明的式(I)的各向异性化合物、或LCP混合物、或LCP网络的光学膜。优选地，光学膜包含配向的式(I)的各向异性化合物、或LCP混合物、或LCP网络。更优选配向品质是均匀的，没有倾斜畴。
此外，优选具有在500-1500范围内且更优选具有1500-3000范围内并且尤其是具有>3000的高对比度的光学膜。
进一步优选的是包含根据本发明的LCP的光学膜，其在宽波长带上显示出偏振光的反向延迟图案。根据本发明的光学膜优选具有反向波长色散的双折射率：Re450/Re550低于1.0，优选Re450/Re550≤0.88，并且更优选≤0.85；而Re650/Re550高于1.0，优选Re650/Re550≥1.01，更优选≥1.03。(Re450表示膜在450nm波长下的延迟，Re550表示膜在550nm波长下的延迟并且Re650表示膜在650nm波长下的延迟)。
现将参考以下非限制性实施例描述本发明。这些实施例仅作为说明提供。落入本发明范围内的这些实施例的变化对技术人员将是显而易见的。
实施例
提供以下实施例进一步示出本发明并且促进对本发明的理解，而不以任何方式限制本发明。
实施例1：
化合物1的合成
[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯的合成：
在45℃下，将草酰氯(2.5mL,29mmol)滴加到4-(6-(丙烯酰氧基-己-1-氧基)苯甲酸(6.98g,24mmol)在48mL无水甲苯、4mg 4-甲氧基苯酚和1mL无水DMF的溶液中。2小时后，将反应混合物冷却至0℃，并在0-5℃下将反应混合物滴加到2,5-二羟基苯甲醛(1.5g,11mmol)在40mL无水DMA和N,N-二甲基环己胺(7.8g，52mmol)的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜。通过加入15mL水，淬灭橙色溶液，用二氯甲烷萃取并依次用水、盐水洗涤，用硫酸钠干燥并真空浓缩。从二氯甲烷/甲醇中重结晶后，得到白色固体状标题化合物(4.19g，56％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.04(s,1H),8.08(m,4H),7.82(d,1H),7.71(dd,1H),7.54(d,1H),7.10(m,4H),6.26(d,1H),6.15(dd,1H),5.90(d,1H),4.09(m,8H),1.72(m,4H),1.60(m,4H),1.39(m,8H)。MALDI-TOF(CHCA)709.27(M++Na)。
9-亚硝基咔唑的合成：
将亚硝酸钠(1.65g,24mmol)在24mL去离子水中的溶液滴加到咔唑(2g,12mmol)和50％硫酸水溶液(6mL)在24mL乙醚的悬浮液中。将黄绿色溶液在室温、氮气气氛下搅拌1小时。反应混合物用乙醚萃取，用硫酸钠干燥并减压浓缩，得到2.35g固体状标题化合物，其可用于下一步而无需进一步纯化。
9-氨基咔唑的合成：
在0℃下将9-亚硝基咔唑(2.35g,12mmol)在无水乙醚(20mL)中的溶液滴加到氢化铝锂(1.13g,24mmol)和30mL无水乙醚的悬浮液中。使灰色悬浮液升温至室温1小时。通过依次加入10mL乙酸乙酯和水(10mL)淬灭过量的氢化物。反应混合物在乙酸乙酯中萃取，用罗谢尔盐(Rochelle’s salt)、水、盐水洗涤并用硫酸钠干燥。除去溶剂后得到的棕色固体通过硅胶快速柱色谱使用己烷/二氯甲烷的1:1混合物进一步纯化。得到淡粉色固体状标题化合物(1.55g，71％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.07(d,2H),7.55(d,2H),7.40(t,2H),7.13(t,2H),5.79(s,2H)。
苯甲酸-4-[[(6-(丙烯酰氧基)己基)氧基]苯甲酰基]氧基]-2-[((1-E)-(9H-咔唑)亚氨基)甲基]-1,4-亚苯基]酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(23mg，0.1mmol)加入[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(0.67g，1.0mmol)和9-氨基咔唑(0.21g，1.2mmol)在10mL四氢呋喃的溶液中。将所得棕色溶液在环境温度下搅拌2小时。反应完成后，将反应混合物用5％碳酸氢钠水溶液淬灭并用乙酸乙酯萃取两次。有机相依次用水、盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并减压除去溶剂。从二氯甲烷/甲醇中重结晶后得到粉红色固体状标题化合物(0.82g，99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.18(s,1H),8.21(d,2H),8.13(m,5H),7.72(d,2H),7.50(m,2H),7.26(m,4H),7.13(m,4H),6.31(dt,2H),6.13(dddd,2H),5.89(m,2H),4.09(m,8H),1.75(m,4H),1.63(m,4H),1.41(m,8H)。MALDI-TOF(CHCA)873.32(M++Na)。
实施例2：
化合物2的合成
9-氨基-3-甲基咔唑的合成：
在0℃下，向3-甲基咔唑(4.8g，26.5mmol)和氢氧化钾(11.9g，212mmol)在干燥DMF(53mL)的悬浮液中滴加羟胺-O-磺酸(HOSA)(5.99g，53mmol)在干燥DMF(106mL)中的溶液65分钟。加入后，反应混合物用水淬灭并用乙酸乙酯/己烷＝3/1萃取。有机相依次用水、盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到呈米黄色固体状标题化合物(5.1g，98％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.04(d,J＝7.8Hz,1H),7.88(s,1H),7.54(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(d,J＝8.2Hz,1H),7.41(td,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.26(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),5.76(s,2H),2.46(s,3H)。
苯甲酸4-[[(6-(丙烯酰氧基)己基)氧基]苯甲酰基]氧基]-2-[((1-E)-(3-甲基-9H-咔唑)亚氨基)甲基]-1,4-亚苯基]酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(18.6mg，0.08mmol)加入实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(0.57g，0.83mmol)和9-氨基-3-甲基-咔唑(0.20g，1mmol)在8mL无水四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌17小时。反应完成后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取两次。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后，得到米黄色固体状标题化合物(0.42g，59％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.14(s,1H),8.23(d,J＝9.1Hz,2H),8.09-8.15(m,4H),7.96(s,1H),7.70(d,J＝7.3Hz,1H),7.64(d,J＝8.2Hz,1H),7.48-7.55(m,2H),7.22-7.30(m,2H),7.10-7.18(m,5H),6.29-6.34(m,2H),6.13-6.21(m,2H),5.90-5.95(m,2H),4.08-4.14(m,8H),2.43(s,3H),1.76-1.79(m,4H),1.59-1.68(m,4H),1.40-1.49(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)887.35(M++Na)。
实施例3：
化合物3的合成
9-亚硝基-3-氟咔唑的合成：
在0℃下，将亚硝酸钠(0.41g,6mmol)在2mL去离子水中的溶液滴加到3-氟咔唑(0.56g,3mmol)和50％硫酸水溶液(2mL)在15mL乙醚的悬浮液中。将反应混合物在0℃、氮气气氛下搅拌1小时。反应混合物用乙醚萃取，用硫酸钠干燥并减压浓缩，得到0.66g固体状标题化合物，其可用于下一步而无需进一步纯化。
9-氨基-3-氟咔唑的合成：
在0℃下，将9-亚硝基-3-氟咔唑(0.66g,3mmol)在无水乙醚(10mL)中的溶液滴加到氢化铝锂(0.23g,6mmol)和15mL无水乙醚的悬浮液中。将灰色悬浮液在室温下搅拌18小时。通过加入10mL的0℃的甲醇和饱和罗谢尔盐溶液淬灭反应混合物，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤并用硫酸钠干燥。减压除去溶剂，通过在硅胶上快速柱色谱使用己烷/二氯甲烷的1:1混合物纯化残余物，得到淡黄色固体状标题化合物(0.19g，两步产率32％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.11(d,J＝7.8Hz,1H),7.95(dd,J＝9.4,2.5Hz,1H),7.54-7.58(m,2H),7.44-7.48(m,1H),7.30(td,J＝9.3,2.7Hz,1H),7.13-7.17(m,1H),5.85(s,2H)。
苯甲酸4-[[(6-(丙烯酰氧基)己基)氧基]苯甲酰基]氧基]-2-[((1-E)-(3-氟-9H-咔唑)亚氨基)甲基]-1,4-亚苯基]酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(18.6mg，0.08mmol)加入实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(0.51g，0.75mmol)和9-氨基咔唑(0.18g，0.9mmol)在8mL无水四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌4小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后得到米黄色固体状标题化合物(0.59g，90％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.14(s,1H),8.20-8.26(m,4H),8.15(d,J＝2.3Hz,1H),7.97(d,J＝7.8Hz,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,1H),7.66(dt,J＝8.7,3.4Hz,2H),7.32-7.41(m,3H),7.00-7.08(m,6H),6.41(dt,J＝17.4,1.6Hz,2H),6.10-6.17(m,2H),5.83(dq,J＝10.5,1.5Hz,2H),4.20(t,J＝6.6Hz,4H),4.08(td,J＝6.4,3.2Hz,4H),1.83-1.91(m,4H),1.70-1.78(m,4H),1.45-1.60(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)891.33(M++Na)。
实施例4
化合物4的合成
9-亚硝基-2-氟咔唑的合成：
在0℃下，将亚硝酸钠(0.41g,6mmol)在2mL去离子水中的溶液滴加到3-氟咔唑(0.56g,3mmol)和50％硫酸水溶液(2mL)在15mL乙醚的悬浮液中。将反应混合物在0℃、氮气气氛下搅拌1小时。反应混合物用乙醚萃取，用硫酸钠干燥并减压浓缩，得到0.60g固体状标题化合物，其可用于下一步而无需进一步纯化。
9-氨基-2-氟咔唑的合成：
在0℃下，将9-亚硝基-2-氟咔唑(0.59g,3mmol)在无水乙醚(10mL)中的溶液滴加到氢化铝锂(0.23g,6mmol)和15mL无水乙醚的悬浮液中。将灰色悬浮液在室温下搅拌19小时。通过加入10mL的0℃的甲醇和饱和罗谢尔盐溶液淬灭反应混合物，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤并用硫酸钠干燥。减压除去溶剂，通过在硅胶上快速柱色谱使用己烷/二氯甲烷的1:1混合物纯化残余物，得到淡黄色固体状标题化合物(0.17g，两步产率26％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.08-8.13(m,2H),7.56-7.58(m,1H),7.41-7.45(m,1H),7.30(dd,J＝10.1,2.3Hz,1H),7.16-7.20(m,1H),6.96-7.01(m,1H),5.86(s,2H)。
苯甲酸4-[[(6-(丙烯酰氧基)己基)氧基]苯甲酰基]氧基]-2-[((1-E)-(2-氟-9H-咔唑)亚氨基)甲基]-1,4-亚苯基]酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(16.3mg，0.07mmol)加入实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(0.48g，0.70mmol)和9-氨基咔唑(0.167g，0.83mmol)在7mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌2小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后，得到米黄色固体状标题化合物(0.47g，77％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.20(s,1H),8.13-8.24(m,7H),7.74-7.76(m,1H),7.51-7.57(m,3H),7.25-7.30(m,2H),7.09-7.16(m,5H),6.29-6.34(m,2H),6.13-6.21(m,2H),5.91-5.95(m,2H),4.07-4.13(m,8H),1.74-1.80(m,4H),1.61-1.68(m,4H),1.40-1.51(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)891.34(M++Na)。
实施例5：
化合物5的合成
9-亚硝基-3-叔丁基咔唑的合成：
在0℃下，将亚硝酸钠(0.28g,4mmol)在1.2mL去离子水中的溶液滴加到3-叔丁基咔唑(0.45g,2mmol)和50％硫酸水溶液(1.2mL)在10mL乙醚中的悬浮液中。将反应混合物在0℃、氮气气氛下搅拌30分钟。反应混合物用乙醚萃取，用硫酸钠干燥并减压浓缩，得到0.49g固体状标题化合物，其可用于下一步而无需进一步纯化。
9-氨基-3-叔丁基咔唑的合成：
在0℃下，将9-亚硝基-3-叔丁基咔唑(0.49g,3mmol)在无水四氢呋喃(7mL)中的溶液滴加到氢化铝锂(0.19g,6mmol)和10mL无水四氢呋喃的悬浮液中。将悬浮液在室温下搅拌1小时。通过加入10mL的0℃的甲醇和饱和罗谢尔盐溶液淬灭反应混合物，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤并用硫酸钠干燥。减压除去溶剂，通过在硅胶上快速柱色谱使用己烷/二氯甲烷的7:3混合物纯化残余物，得到黄色固体状标题化合物(0.17g，两步产率35％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.08-8.11(m,2H),7.47-7.55(m,3H),7.40(td,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.10-7.14(m,1H),5.75(s,2H),1.39(s,9H)。
苯甲酸4-[[(6-(丙烯酰氧基)己基)氧基]苯甲酰基]氧基]-2-[((1-E)-(3-叔丁基-9H-咔唑)亚氨基)甲基]-1,4-亚苯基]酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(13mg，0.06mmol)加入实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(0.40g，0.58mmol)和9-氨基-3-叔丁基咔唑(0.168g，0.70mmol)在6mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌16小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后得到米黄色固体状标题化合物(0.46g，88％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.16(s,1H),8.25(d,J＝8.7Hz,2H),8.13-8.20(m,5H),7.74(d,J＝8.2Hz,1H),7.49-7.59(m,3H),7.14-7.33(m,7H),6.29-6.34(m,2H),6.13-6.21(m,2H),5.91-5.95(m,2H),4.10-4.14(m,8H),1.75-1.81(m,4H),1.62-1.69(m,4H),1.41-1.51(m,8H),1.35(s,9H)；MALDI-TOF(CHCA)929.37(M++Na)。
实施例6：
化合物6的合成
9-氨基-3,6-二甲基咔唑的合成：
在0℃下，向3,6-二甲基咔唑(1.88g，9.6mmol)和氢氧化钾(8.6g，154mmol)在干燥DMF(19mL)的悬浮液中滴加羟胺-O-磺酸(HOSA)(2.17g，19.2mmol)在无水DMF(38mL)中的溶液10分钟。将反应混合物在室温下搅拌，并用水淬灭，并用乙酸乙酯/己烷的1:2混合物萃取。有机相依次用水、盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷的1:4混合物纯化残余物，得到呈白色固体状的标题化合物(1.7g，85％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(s,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.23(dd,J＝8.2,1.4Hz,2H),5.70(s,2H),2.45(s,6H)。
苯甲酸4-[[(6-(丙烯酰氧基)己基)氧基]苯甲酰基]氧基]-2-[((1-E)-(3,6-二甲基-9H-咔唑)亚氨基)甲基]-1,4-亚苯基]酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(46.5mg，0.2mmol)加入实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(1.37g，2.0mmol)和9-氨基-3,6-二甲基咔唑(0.50g，2.4mmol)在20mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌16小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后，得到米黄色固体状标题化合物(541mg，74％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.08(s,1H),8.22(d,J＝9.1Hz,2H),8.14(d,J＝8.7Hz,2H),8.12(d,J＝2.7Hz,1H),7.90(s,2H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.53(d,J＝8.7Hz,1H),7.48(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.14(d,J＝8.7Hz,2H),7.08(dd,J＝8.7,1.4Hz,2H),6.29-6.34(m,2H),6.12-6.21(m,2H),5.90-5.95(m,2H),4.06-4.15(m,8H),2.42(s,6H),1.77(td,J＝12.8,6.6Hz,4H),1.59-1.68(m,4H),1.41-1.52(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)901.35(M++Na)。
实施例7：
化合物7的合成
2-[(E)-咔唑-9-基亚氨基甲基]苯-1,4-二醇的合成：
向9-氨基咔唑(0.33g,1.84mmol)在干乙醇(16.7mL)的溶液中加入2,5-二羟基苯甲醛(0.23g,1.67mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌回流4小时。反应完成后，将反应混合物冷却至0℃，导致沉淀。过滤并用己烷洗涤，得到浅黄色固体状标题化合物(0.42g，83％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.33(s,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,2H),7.80(d,J＝8.2Hz,2H),7.49-7.53(m,2H),7.38(d,J＝2.7Hz,1H),7.28-7.32(m,2H),6.77-6.82(m,2H)。
[2-[(E)-咔唑-9-基亚氨基甲基]-4-羟基苯基]4-丙基环己烷甲酸酯的合成：
向2-[(E)-咔唑-9-基亚氨基甲基]苯-1,4-二醇(0.5g,1.65mmol)、反式-4-丙基环己烷甲酸(295mg,1.73mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(20.8mg，0.17mmol)在干燥二氯甲烷(2mL)中的溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)(320μL，1.82mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌23小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷的1:8混合物纯化残余物，得到米黄色固体状标题化合物(452mg，60％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.40(s,1H),8.24(d,J＝7.8Hz,2H),7.88(d,J＝8.2Hz,2H),7.70(d,J＝2.7Hz,1H),7.52-7.56(m,2H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.07(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),6.99(d,J＝8.7Hz,1H),2.07-2.11(m,2H),1.78-1.82(m,2H),1.41-1.51(m,2H),1.14-1.34(m,6H),0.93-1.03(m,2H),0.86(t,J＝7.3Hz,3H)。
[4-[反式-4-[[(丙基环己基)羰基]氧基]]-2-[(1-E)-(9H-咔唑-9-氨基)]-1,4-(N-苯基亚甲基)]酯-4-(丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(化合物7)的合成：
向[2-[(E)-咔唑-9-基亚氨基甲基]-4-羟基苯基]4-丙基环己烷甲酸酯(452mg,1mmol)、4-(6-(丙烯酰氧基-己-1基氧基)苯甲酸(321mg,1.1mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(12.2mg,0.1mmol)在干燥二氯甲烷(2mL)的溶液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)(211μL，1.2mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷重结晶后，得到白色固体状标题化合物(1.51g，86％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.18(s,1H),8.16-8.23(m,4H),7.97(d,J＝2.7Hz,1H),7.73(d,J＝7.8Hz,2H),7.50(d,J＝9.1Hz,1H),7.26-7.37(m,5H),7.14-7.17(m,2H),6.29-6.33(m,1H),6.13-6.20(m,1H),5.92(dd,J＝10.1,1.8Hz,1H),4.11(t,J＝6.6Hz,4H),2.14(dd,J＝13.7,3.2Hz,2H),1.73-1.84(m,4H),1.61-1.68(m,2H),1.40-1.56(m,6H),1.16-1.35(m,4H),0.96-1.08(m,2H),0.87(t,J＝7.3Hz,3H)；MALDI-TOF(CHCA)751.35(M++Na)。
实施例8：
化合物8的合成
1-甲基-2-(2-硝基苯基)苯的合成：
在圆底烧瓶中装入2-甲基苯基硼酸(2.04g,15mmol)、2-氯硝基苯(1.58g,10mmol)、磷酸三钾(6.37g,30mmol)、乙酸钯(II)(67mg，0.3mmol)、二环己基-[2-(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]膦(X-Phos)(286mg，0.6mmol)、四氢呋喃(20mL)和水(2mL)。将混合物在40℃、氮气气氛下搅拌2小时。将反应混合物冷却至环境温度，用二氯甲烷稀释，通过硅藻土垫过滤。滤液用水和盐水洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷纯化残余物，得到黄色油状标题化合物(1.94g，91％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.05(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.77(td,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.65(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.43(dd,J＝7.3,1.4Hz,1H),7.28-7.33(m,2H),7.20-7.26(m,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,1H),2.03(s,3H)。
4-甲基-9H-咔唑的合成：
在圆底烧瓶中装入2-硝基-2'-甲基联苯(1.94g,9.1mmol)、三苯基膦(5.97g,22.7mmol)和邻二氯苯(18mL)。将混合物在175℃下搅拌17小时。将反应混合物冷却至环境温度，并通过在硅胶上快速柱色谱使用二氯甲烷/己烷纯化，以得到米黄色固体状标题化合物(1.23g，75％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.27(s,1H),8.10(d,J＝7.8Hz,1H),7.48(d,J＝7.8Hz,1H),7.37(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.31(d,J＝7.8Hz,1H),7.26(t,J＝7.5Hz,1H),7.14-7.18(m,1H),6.93(d,J＝6.9Hz,1H),2.79(s,3H)。
4-甲基咔唑-9-胺的合成：
在0℃下，向4-甲基咔唑(1.23g,6.79mmol)和氢氧化钾(3.05g,54.3mmol)在干燥二甲基甲酰胺(DMF)(14mL)的悬浮液中，滴加羟胺-O-磺酸(HOSA)(1.54g,13.6mmol)在干燥DMF(28mL)中的溶液30分钟。用水淬灭反应混合物并用乙酸乙酯萃取。有机相依次用水洗涤3次、用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂以得到米黄色固体状标题化合物(1.27g，95％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.10(d,J＝7.8Hz,1H),7.61(d,J＝8.2Hz,1H),7.42-7.49(m,2H),7.32-7.37(m,1H),7.14-7.19(m,1H),6.95(d,J＝7.3Hz,1H),5.81(s,2H),2.79(s,3H)。
苯甲酸[3-[(E)-(4-甲基咔唑-9-基)亚氨基甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(34.8mg，0.15mmol)加入到实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(1.03g，1.5mmol)和9-氨基-4-甲基咔唑(0.31g，1.58mmol)在15mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌22小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后，得到米黄色固体状标题化合物(1.03g，79％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.21(s,1H),8.22(d,J＝8.7Hz,2H),8.12-8.16(m,4H),7.77-7.79(m,1H),7.61(d,J＝8.2Hz,1H),7.51-7.57(m,2H),7.27-7.34(m,2H),7.14-7.23(m,5H),7.07(d,J＝7.3Hz,1H),6.29-6.34(m,2H),6.13-6.21(m,2H),5.90-5.95(m,2H),4.10-4.13(m,8H),2.78(s,3H),1.74-1.80(m,4H),1.60-1.68(m,4H),1.36-1.51(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)887.34(M++Na).
实施例9：
化合物9的合成
4-氟-1-(4-氟苯基)-2-硝基苯的合成：
在圆底烧瓶中装入4-氟苯基硼酸(2.10g,15mmol)、1-氯-4-氟-2-硝基苯(1.75g,10mmol)、磷酸三钾(6.37g,30mmol)、乙酸钯(II)(112mg,0.5mmol)、二环己基-[2-(2,4,6-三异丙基苯基)苯基]膦(X-Phos)(477mg,1mmol)、四氢呋喃(20mL)和水(2mL)。将混合物在40℃、氮气气氛下搅拌14小时。将反应混合物冷却至环境温度，用二氯甲烷稀释，通过硅藻土垫过滤。滤液用水和盐水洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用二氯甲烷/己烷纯化残余物，得到黄色固体状标题化合物(2.17g，92％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.63(m,1H),7.33-7.43(m,2H),7.23-7.28(m,2H),7.09-7.15(m,2H)。
2,7-二氟-9H-咔唑的合成：
在圆底烧瓶中装入4-氟-2-硝基-4'-氟联苯(1.15g，4.89mmol)、三苯基膦(3.21g，12.2mmol)和邻二氯苯(10mL)。将混合物在175℃下搅拌17小时。将反应混合物冷却至环境温度，并通过硅胶快速柱色谱使用二氯甲烷/己烷纯化以得到米黄色固体状标题化合物(0.73g，74％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.48(s,1H),8.09(dd,J＝8.7,5.5Hz,2H),7.25(dd,J＝10.1,2.3Hz,2H),6.97-7.02(m,2H)。
2,7-二氟咔唑-9-胺的合成：
在0℃下，向2,7-二氟咔唑(1.0g,5mmol)和氢氧化钾(2.24g,40mmol)在干燥DMF(10mL)的悬浮液中，滴加羟胺-O-磺酸(HOSA)(1.13g，10mmol)在干燥DMF(20mL)中的溶液30分钟。用水淬灭反应混合物并用乙酸乙酯萃取。有机相依次用水洗涤3次、用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷纯化残余物，得到黄色固体状标题化合物(0.39g，36％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.10(dd,J＝8.7,5.5Hz,2H),7.30(dd,J＝10.1,2.3Hz,2H),6.98-7.03(m,2H),5.90(s,2H)。
[3-[(E)-(2,7-二氟咔唑-9-基)亚氨基甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(39.7mg，0.17mmol)加入实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(1.17g,1.71mmol)、9-氨基-2,7-二氟咔唑(0.39g,1.79mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(0.3mg,0.002mmol)在17mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在氮气气氛下、环境温度下搅拌23小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后得到米黄色固体状标题化合物(1.38g，91％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.18(s,1H),8.13-8.22(m,7H),7.54-7.57(m,4H),7.10-7.17(m,6H),6.29-6.34(m,2H),6.13-6.21(m,2H),5.90-5.95(m,2H),4.08-4.13(m,8H),1.73-1.82(m,4H),1.61-1.68(m,4H),1.36-1.51(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)909.32(M++Na)。
实施例10：
化合物10的合成
3-甲氧基-9H-咔唑的合成：
在圆底烧瓶中装入环己酮(1.03mL,10mmol)、4-甲氧基苯肼盐酸盐(2.62g,15mmol)和干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(20mL)。将混合物在140℃下搅拌19小时。将反应混合物冷却至环境温度，并用水淬灭。将反应混合物用水淬灭并用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗涤两次和用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷纯化残余物，得到橙色固体状的标题化合物(0.61g，31％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.01(s,1H),8.07(d,J＝7.8Hz,1H),7.66(d,J＝2.3Hz,1H),7.31-7.43(m,3H),7.07-7.11(m,1H),7.00(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),3.83(s,3H)。
3-甲氧基咔唑-9-胺的合成：
在0℃下，向3-甲氧基咔唑(0.59g,3mmol)和氢氧化钾(1.35g,24mmol)在干燥DMF(6mL)中的悬浮液中，滴加羟胺-O-磺酸(HOSA)(0.68g,6mmol)在干燥DMF(12mL)中的溶液12分钟。用水淬灭反应混合物并用乙酸乙酯萃取。有机相依次用水洗涤3次、用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。通过硅胶快速柱色谱使用二氯甲烷/己烷纯化残余物，得到白色固体状标题化合物(0.35g，55％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.07(d,J＝7.8Hz,1H),7.67(d,J＝2.3Hz,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.48(d,J＝9.1Hz,1H),7.38-7.42(m,1H),7.07-7.12(m,2H),5.75(s,2H),3.84(s,3H)。
[3-[(E)-(3-甲氧基咔唑-9-基)亚氨基甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯的合成：
在氮气气氛下，(±)10-樟脑磺酸(35mg，0.15mmol)被加入到实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(1.03g，1.5mmol)、9-氨基-3-甲氧基咔唑(0.33g，1.58mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO-OH)(3mg,0.02mmol)在15mL干燥四氢呋喃中的溶液。将所得溶液在环境温度下搅拌19小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/甲醇中重结晶后得到米黄色固体状标题化合物(1.27g，96％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.12(s,1H),8.23(d,J＝8.7Hz,2H),8.12-8.16(m,4H),7.76(d,J＝2.3Hz,1H),7.65-7.71(m,2H),7.47-7.55(m,2H),7.22-7.31(m,2H),7.14-7.19(m,4H),6.87(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),6.29-6.34(m,2H),6.13-6.21(m,2H),5.90-5.95(m,2H),4.08-4.15(m,8H),1.74-1.82(m,4H),1.59-1.69(m,4H),1.37-1.51(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)903.34(M++Na)。
实施例11：
化合物11的合成
3-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑的合成：
在圆底烧瓶中装入3-碘咔唑(1.47g,5mmol)、4-叔丁基苯基硼酸(1.34g,7.5mmol)、磷酸三钾(3.18g,15mmol)、乙酸钯(II)(56.1mg,0.25mmol)、二环己基-[2-(2,4,6-三异丙基苯基)-苯基]膦(X-Phos)(238mg,0.5mmol)、四氢呋喃(10mL)和水(1mL)。将混合物在40℃、氮气气氛下搅拌23小时。将反应混合物冷却至环境温度，用二氯甲烷稀释，通过硅藻土垫过滤。减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷纯化残余物，得到米黄色固体状标题化合物(1.29g，86％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.28(s,1H),8.38(d,J＝1.8Hz,1H),8.18(d,J＝7.8Hz,1H),7.66-7.69(m,3H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.46-7.50(m,3H),7.36-7.40(m,1H),7.14-7.18(m,1H),1.33(s,9H)。
3-(4-叔丁基苯基)咔唑-9-胺的合成：
在环境温度下，向3-(4-叔丁基苯基)咔唑(0.57g,1.9mmol)和叔丁醇钾(0.32g,2.8mmol)在干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(26mL)的悬浮液中，滴加O-(4-硝基苯甲酰基)羟胺(NBzONH2)(0.42g，2.3mmol)在干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(15mL)中的溶液10分钟。将反应混合物在室温下搅拌10分钟，并用水淬灭，并用乙酸乙酯萃取。有机相依次用水洗涤3次、用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到米黄色固体状标题化合物(0.56g，94％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.39(d,J＝1.4Hz,1H),8.18(d,J＝7.8Hz,1H),7.75(dd,J＝8.7,1.8Hz,1H),7.66-7.70(m,2H),7.64(d,J＝8.7Hz,1H),7.59(d,J＝8.2Hz,1H),7.44-7.50(m,3H),7.14-7.20(m,1H),5.86(s,2H),1.33(s,9H)。
[3-[(E)-(3-(4-叔丁基苯基)咔唑-9-基]亚氨基甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(39mg，0.17mmol)加入到实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(1.17g，1.7mmol)、9-氨基-3-(4-叔丁基苯基)咔唑(0.56g，1.78mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO-OH)(3mg,0.02mmol)在干燥四氢呋喃(17mL)的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌17小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/甲醇中重结晶后得到灰色固体状标题化合物(1.40g，84％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(s,1H),8.46(d,J＝1.8Hz,1H),8.24-8.26(m,3H),8.13-8.17(m,3H),7.73-7.78(m,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.48-7.57(m,5H),7.27-7.36(m,2H),7.14-7.20(m,4H),6.28-6.34(m,2H),6.11-6.21(m,2H),5.89-5.95(m,2H),4.06-4.14(m,8H),1.73-1.80(m,4H),1.58-1.69(m,4H),1.36-1.51(m,8H),1.32(s,9H)。
实施例12：
化合物12的合成
3-(邻甲苯基)-9H-咔唑的合成：
在圆底烧瓶中装入3-碘咔唑(1.47g,5mmol)、2-甲基苯基硼酸(1.02g,7.5mmol)、磷酸三钾(3.18g,15mmol)、乙酸钯(II)(56.1mg,0.25mmol)、二环己基-[2-(2,4,6-三异丙基苯基)-苯基]膦(X-Phos)(238mg,0.5mmol)、四氢呋喃(10mL)和水(1mL)。将混合物在40℃、氮气气氛下搅拌19小时。将反应混合物冷却至环境温度，用二氯甲烷稀释，通过硅藻土垫过滤。减压除去溶剂。通过在硅胶上快速柱色谱使用乙酸乙酯/己烷纯化残余物，得到橙色固体状标题化合物(0.91g，71％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.29(s,1H),8.14(d,J＝7.8Hz,1H),8.06(s,1H),7.48-7.52(m,2H),7.36-7.40(m,1H),7.23-7.35(m,5H),7.12-7.16(m,1H),2.28(s,3H)。
3-(邻甲苯基)咔唑-9-胺的合成：
在环境温度下，向3-(2-甲基苯基)咔唑(0.91g,3.5mmol)和叔丁醇钾(0.59g,5.25mmol)在干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(45.5mL)中的悬浮液中，滴加O-(4-硝基苯甲酰基)羟胺(NBzONH2)(0.77g，4.2mmol)在干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(28mL)中的溶液25分钟。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，并用水淬灭，并用乙酸乙酯萃取。有机相依次用水洗涤3次、用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到棕色油状标题化合物(0.85g，定量)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.14(d,J＝7.8Hz,1H),8.06(d,J＝0.9Hz,1H),7.61(t,J＝8.0Hz,2H),7.40-7.47(m,2H),7.24-7.33(m,4H),7.14-7.18(m,1H),5.86(s,2H),2.28(s,3H)。
[3-[(E)-(3-(邻甲苯基)咔唑-9-基]亚氨基甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(32.5mg，0.14mmol)加入到实施例1中描述的[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(0.96g，1.4mmol)、9-氨基-3-(2-甲基苯基)咔唑(0.41g，1.51mmol)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO-OH)(2.4mg,0.014mmol)在14mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌22小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/甲醇中重结晶后得到米黄色固体状标题化合物(1.03g，78％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.24(s,1H),8.25(d,J＝9.1Hz,2H),8.22(d,J＝7.8Hz,1H),8.14-8.18(m,4H),7.78(d,J＝8.2Hz,1H),7.73(d,J＝8.7Hz,1H),7.51-7.57(m,2H),7.26-7.36(m,6H),7.19-7.22(m,1H),7.14-7.17(m,4H),6.29-6.34(m,2H),6.12-6.20(m,1H),5.90-5.94(m,2H),4.05-4.14(m,8H),2.24(s,3H),1.68-1.80(m,4H),1.57-1.67(m,4H),1.35-1.51(m,8H)。
实施例13：
化合物13的合成
4-氯羰基氧基丁基丙-2-烯酸酯的合成：
在环境温度、氮气气氛下，向三光气(12.5g,42mmol)在干燥二氯甲烷(45mL)中的溶液中，滴加丙烯酸-4-羟基丁酯(16.6mL,120mmol)在干燥二氯甲烷(30mL)中的溶液5分钟。将混合物冷却至-5℃，并滴加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(2mg,0.01mmol)、吡啶(9.69mL,120mmol)和干燥二氯甲烷(48mL)的混合物30分钟。将反应混合物在环境温度下搅拌22小时。减压除去二氯甲烷，过滤残余物并用乙酸乙酯洗涤两次。减压除去溶剂，得到无色油状标题化合物(28.9g，定量)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ6.41(dd,J＝17.2,1.6Hz,1H),6.12(dd,J＝17.4,10.5Hz,1H),5.85(dd,J＝10.5,1.4Hz,1H),4.37(t,J＝6.2Hz,2H),4.21(t,J＝6.2Hz,2H),1.76-1.89(m,4H)。
4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸的合成：
向4-羟基苯甲酸(9.54g,69.1mmol)在二甲基甲酰胺(DMF)(61mL)和水(77mL)中的溶液中，加入10％氢氧化钠水溶液以调节pH至10。向混合物中缓慢加入4-氯羰基氧基丁基丙-2-烯酸酯(15.7g,76mmol)10分钟。加入10％氢氧化钠水溶液将pH调至10。将反应混合物在环境温度下搅拌22小时，并在冰浴上用1M HCl(pH 2)水溶液淬灭。过滤白色沉淀，并用水洗涤两次，并真空干燥，得到白色固体状标题化合物(22.8g，定量)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.98(d,J＝8.7Hz,2H),7.36(d,J＝8.7Hz,2H),6.32(dd,J＝17.4,1.4Hz,1H),6.17(dd,J＝17.4,10.5Hz,1H),5.94(dd,J＝10.3,1.6Hz,1H),4.25(t,J＝5.9Hz,2H),4.15(t,J＝5.9Hz,2H),1.68-1.79(m,4H)。
[3-甲酰基-4-[4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸酯的合成：
在45℃下，向4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸(6.78g，22mmol)和4-甲氧基苯酚(2.5mg，0.02mmol)在无水甲苯(44mL)和无水二甲基甲酰胺(DMF)(2mL)的溶液中，滴加草酰氯(2.3mL,26mmol)5分钟。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至环境温度，并在0-5℃下用30分钟滴加到2,5-二羟基苯甲醛(1.38g，10mmol)和N,N-二甲基环己胺(7.48g，50mmol)在无水DMA(33mL)的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。通过在冰浴上加入1M HCl水溶液和水淬灭反应混合物，用二氯甲烷萃取，并依次用水、盐水洗涤，用硫酸钠干燥并真空浓缩。从二氯甲烷/甲醇中重结晶后，得到白色固体状标题化合物(3.26g，45％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ10.19(s,1H),8.28-8.30(m,2H),8.24-8.27(m,2H),7.81(d,J＝2.7Hz,1H),7.56(dd,J＝8.9,3.0Hz,1H),7.36-7.42(m,5H),6.43(dd,J＝17.4,1.4Hz,2H),6.14(dd,J＝17.4,10.5Hz,2H),5.85(dd,J＝10.3,1.6Hz,2H),4.33-4.36(m,4H),4.21-4.26(m,4H),1.80-1.92(m,8H)。
[3-[(E)-(3-甲基咔唑-9-基)亚氨基甲基]-4-[4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸酯的合成：
在氮气气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(34.8mg,0.15mmol)加入到[3-甲酰基-4-[4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酰基]氧基苯基]4-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸酯(1.08g，1.5mmol)和9-氨基-3-甲基咔唑(0.31g，1.6mmol)在15mL干燥四氢呋喃的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌23小时。反应完成后，反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。从二氯甲烷/己烷中重结晶后得到米黄色固体状标题化合物(1.21g，89％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.21(s,1H),8.38(dd,J＝6.6,2.1Hz,2H),8.28(dd,J＝6.9,2.3Hz,2H),8.21(d,J＝2.7Hz,1H),8.11(d,J＝7.3Hz,1H),7.97(s,1H),7.72(d,J＝8.2Hz,1H),7.62-7.66(m,1H),7.52-7.60(m,6H),7.23-7.32(m,2H),7.12-7.15(m,1H),6.31-6.37(m,2H),6.15-6.22(m,2H),5.93-5.97(m,2H),4.27-4.32(m,4H),4.16-4.18(m,4H),2.44(s,3H),1.71-1.81(m,8H)。
实施例14：
如下所述，使用实施例1至13中描述的化合物1至13，用化合物R1(专利WO12141245)和化合物R2(专利WO9700600)作为对比实施例，通过差示扫描量热法和偏光显微镜测定相变温度和中间相织构。
Figure BDA0003309841360000301
对于偏光显微镜测量，将3mg化合物置于热阶段炉中的两个载玻片之间并从25℃加热至200℃，然后再次冷却至25℃。使用偏光显微镜分析特征双折射织构。
对于差示扫描量热法测量，将大约5mg化合物置于密封的铝盘中，以10℃/分钟的扫描速率进行两次连续的加热-冷却循环。转变温度由所得的DSC热谱图的吸热/放热峰来测定。
由偏光显微镜测量和差示扫描量热测量得出的所有相变温度(T)总结在表1中。化合物状态用“Cr”表示固体晶相，“N”表示向列相并且“Iso”表示各向同性液态。化合物3和4在达到各向同性之前经历了热聚合。
表1
Figure BDA0003309841360000302
Figure BDA0003309841360000311
实施例15：
在摩擦基材上从化合物1至13制备LC涂覆膜的一般程序：
将0.26g液晶化合物溶解在830μL环戊酮中。加入13μL 1重量％的BYK361环戊酮溶液，并且所得溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤。加入13mg Irgacure 907以产生可聚合组合物。
将可聚合组合物施加到涂覆有摩擦层(由EHC制造)的玻璃基材上。在表2所示的温度下将膜干燥/退火4分钟后，使用UV点固化(Ushio制造的SP-7)以1000mJ/cm2的剂量将膜光固化。在表2中描述的温度下执行UV暴露。
表2
化合物 配向温度(℃) 固化温度(℃)
1 125 125
2 120 25
3 140 140
4 150 150
5 101 80
6 120 25
7 140 140
8 110 110
9 125 25
10 110 25
12 70 25
13 150 150
实施例16：
可见光区(400-700nm)中的延迟通过使用偏光显微镜、Senarmont补偿器和滤光器的偏振旋转方法测量。使用以下等式，面内延迟R0由一定波长λ下的消光位置θ确定：
Figure BDA0003309841360000321
使用来自Bruker的
Figure BDA0003309841360000322
探针式轮廓仪(stylus profilers)测量膜厚度d。膜双折射Δn由下式得出：R0＝Δn.d。
图1表示与实施例R2相比的实施例1至13的双折射率的波长色散。
实施例17：
在光配向层上从化合物1至13制备LC涂覆膜的一般程序：
使用光配向材料制备取向层：
玻璃基材旋涂有光配向组合物(环戊酮中的2％固体含量的光配向聚合物，如专利公开WO2012/085048的第40页的应用实施例中所述)。将膜在80℃下干燥30秒且所得膜厚度约为100nm。然后将膜暴露于配向光，该配向光是具有500mJ/cm2的准直和线性偏振紫外(LPUV)光(280-320nm)。偏振面相对于基材上的参考边缘为0°。
LC制剂的制备：
通过将14.63重量％的LC、0.075重量％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以防止过早聚合)、0.30重量％的光引发剂Irgacure 369混合于环己酮中，制备15.0重量％的LC溶液，并充分搅拌直至固体在室温下完全溶解。通过旋涂，将涂覆液施加在具有上述取向层的玻璃板上，形成液晶膜。以表3所示的时间和温度干燥膜后，将膜样品冷却至室温，并随后在N2气氛下使用汞灯通过UV光照射进行光聚合，以在表3中描述的温度下固定液晶的取向状态约2分钟。
表3
化合物 时间(min) 配向温度(℃) 固化温度(℃)
1 2 120 120
2 5 105 25
4 2 180 25
5 2 78 25
6 8 82 25
7 2 140 25
8 5 115 115
9 5 145 25
10 2 110 25
实施例18：
通过椭圆光度法测量实施例17中制备的膜的延迟。图2显示了实施例17中制备的膜的延迟色散。
上述结果表明，产生液晶膜，其中延迟随着可见光区中波长的增加而增加。

Claims (15)

1.式(I)的各向异性化合物：
Figure FDA0003309841350000011
其中R1、R2和R3彼此独立地选自氢、直链或支链C1-C12烷基、C3-C12烯基、C1-C12烷氧基、C3-C12烯氧基、-(CH2)m-C(CH3)3、-NO2、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中
m为0和12之间的整数；
R选自氢、C1-18烷基和在3位或更高位具有双键的C3-18烯基，以及-(CH2)p-C-(CF3)3、-CN，以及未取代或取代的苯环，其中所述苯环的取代基选自直链或支链C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-C-(CH3)3、卤素、-CF3、-NO2、-CN、-COR”'、-COOR”'、-OCOR”'、-CONR”R”'、-NR”COR”'、-OCOOR”'、-OCONR”R”'、-NR”COOR”'、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中
R”选自氢、低级烷基和低级烯基；
R”'选自氢、C1-18烷基和在3位或更高位具有双键的C3-18烯基；
p为0和12之间的整数；
R'选自氢、低级烷基、低级烯基和低级烷氧基；
n为0、1、2或3；
Y选自H，或取代或未取代的具有1至12个碳原子的烷基；
环C和环D彼此独立地选自苯基、联苯基、萘基、环烷基、双环烷基、
Figure FDA0003309841350000021
条件是环C或环D中的至少一个为芳环；
环E选自苯基、联苯基和萘基；
X1和X2彼此独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C3-C12烯基，和C1-C12烷氧基，其中一个或多个碳原子可被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-替换，其中Ra为C1-C12烷基；或
X1和X2彼此独立地由式(II)的基团表示：
Figure FDA0003309841350000022
其中
n为0和24之间的整数，并且其中一个或多个C原子可被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-替换，其中Ra为C1-C12烷基；并且
PG代表选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、Rb-Ph-CH＝CH-COO-、Rb-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W环氧乙基的可聚合基团；其中
W代表H、Cl、Ph或低级烷基，
Rb代表低级烷基，条件是当Rb连接到亚苯基(-Ph-)时它也可代表氢或低级烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中环C和环D彼此独立地选自苯基或环己基，条件是环C或环D中的至少一个为苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中环C和环D均为苯基。
4.根据权利要求1至3所述的化合物，其中环E为苯环。
5.根据权利要求1至3所述的化合物，其中如果环C或环D为芳环或含有芳环，则代表X1和X2的式(II)的基团彼此独立地选自：
Figure FDA0003309841350000031
以及它们对应的甲基丙烯酸酯，其中n为0和24之间的整数；或
如果环C或环D彼此独立地为环己基或含有环己基，且条件是环C或环D中的至少一个为芳环或苯环或含有芳环或苯环，则代表X1和X2的式(II)的基团彼此独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C3-C12烯基，和C1-C12烷氧基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中环C或环D彼此独立地为苯基或环己基。
7.根据权利要求1至6所述的化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地选自氢、低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烯氧基、-F和-CF3。
8.根据权利要求1至6所述的化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地选自甲基、甲氧基、-F、-C(CH3)3和-CF3。
9.LCP混合物，包含根据权利要求1至8中任一项所述的式(I)的化合物。
10.根据权利要求9所述的LCP混合物，其呈交联或聚合形式。
11.LCP网络，包含根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，或包含根据权利要求9或10所述的LCP混合物。
12.通过暴露于配向光制造包含根据权利要求1至8中任一项所述的各向异性化合物、或根据权利要求9或10所述的LCP混合物、或根据权利要求11所述的LCP网络的光学膜的方法。
13.光学膜，包含所述式(I)的各向异性化合物、或根据权利要求9或10所述的LCP混合物、或根据权利要求11所述的LCP网络。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物、或根据权利要求9或10所述的LCP混合物、或根据权利要求11所述的LCP网络在制造光学或电光器件中的用途。
15.光学或电光器件，包括根据权利要求1至8中任一项所述的化合物、或根据权利要求9或10所述的LCP混合物、或根据权利要求11所述的LCP网络。
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