KR20010012775A - 신규의 중합성 액정 화합물 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 화합물.
화학식 I
R-S1-A-Z1-B-S2-R
상기식에서,
A 및 B는 화학식 a1, a2또는 b를 갖는 독립적인 환 시스템이고,
여기서, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환에서 1 또는 2개의 비-인접 CH2그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환에서 1 또는 2개의 비-인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
L1, L2, L3는 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬 카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z1, Z2, Z3는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
S1, S2는 스페이서 단위를 나타내고;
R은 가교결합성 그룹을 나타내고;
단, 환 시스템 A 또는 B중의 하나 이상이 화학식 a1또는 a2를 갖는 환 시스템을 나타내고, Z1또는 Z2가 단일 결합을 나타낸다.

Description

신규의 중합성 액정 화합물{New polymerisable liquid crystalline compounds}
본 발명은 신규의 광-가교결합성 액정 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 액정 혼합물, 및 가교결합된 상태에서 광학 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
적당한 양의 광개시제로 제공되는 광 가교결합성 액정은 기판상에서 또는 셀내에서 적당한 배향 층에 의해 배향될 수 있고, 이어서, 이러한 상태에서 적당한 파장의 빛을 조사함으로써 가교결합할 수 있다. 이렇게 생산된 구조에서의 액정 배향은 고온에서 조차 유지된다. 따라서, 광학 성분, 예를 들어 도파관, 광학 격자, 필터 및 감속기, 압전 셀 및 비-선형 광학(NLO) 특성을 갖는 셀 등이 이러한 방법을 사용하여 생산될 수 있다. 이러한 광학 소자는 예를 들어 주파수 이배(SHG)용으로 또는 칼라 필터내에 사용될 수 있다.
상기의 광학 성분의 제조에 사용되는 액정 물질의 광학 특성, 예를 들어 복굴절, 굴절률, 투명도 등은 이들이 사용되는 적용 분야에 따라서 선택된다. 예를 들어, 이러한 광학 필터용 물질은 낮은 분산 n=f(λ)에서 높은 복굴절 Δn을 보여야 한다.
광학 성분의 제조에 광-가교결합성 액정을 사용하는 것 이외에, 이러한 액정 물질은 광학 데이타 전송용 유리 섬유 피복(cladding)으로서 또한 적당하다. 광-가교결합성 액정은 열을 특정 방향으로 흐르게할 수 있는 이방성 열 전도도를 보인다. 이러한 물질의 사용은 열 팽창 계수를 감소시키고, 미세왜곡 손실을 감소시킨다. 이로 인해 기계적 안정성이 증가된다.
광학 성분의 제조에 사용되는 액정 매체는 일반적으로 액정 혼합물의 형태로 사용된다. 액정 성분이 화학적 및 열적으로 안정하고, 통상의 용매에 쉽게 용해되고, 전기장 및 전자기 복사에 안정한 것이 바람직하다. 이들은 약 25 내지 +100℃, 특히 약 25 내지 +80℃의 온도 범위에서 적당한 중간상을 가져야 한다. 더욱이, 액정은 보통 여러 성분의 혼합물로서 사용되기 때문에, 성분들이 서로서로 잘 혼융되는 것이 중요하다.
통상의 광화학적으로 소중합할 수 있는(oligormerisable) 또는 중합성 액정은 일반적으로 높은 융점 및 투명점을 갖는다. 이들의 단점은 이러한 중합이 점도가 낮아 우수한 배향에 유리한 투명점 온도 이하에서 발생하므로, 자발적이고 열적인 중합이 가공동안에 조숙히 발생한다는 것이다. 이러한 자발적인 중합은 생성된 가교결합된 층의 광학 및 열적 특성을 실질적으로 손상시키는 도메인의 형성을 초래한다는 중대한 문제를 나타낸다. 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로, 여러 성분을 갖는 복잡한 액정 혼합물이 사용되었다. 이러한 혼합물의 보다 낮은 융점 및 투명점은 이들이 보다 낮은 온도에서 가공될 수 있음을 의미하지만, 액정 성분의 결정화의 위험성을 나타내는 것이다.
따라서, 상대적으로 보다 낮은 융점 및 보다 높은 투명점을 보이는 광화학적으로 소중합할 수 있는 또는 중합할 수 있는 화합물이 요구된다. 이러한 화합물은 상온 이상의 온도에서 액정 상태, 및 또한 용액으로 만족스럽게 가공될 수 있다. 이러한 화합물은 광학 성분의 제조에서 특정하게 적용된다. 쉽게 배향되고, 도메인의 형성 없이 구조화될 수 있는 화합물이 또한 요구되는데, 이는 가교결합된 상태로 우수한 열적 및 장기간 안정성을 또한 보인다. 조정할 수 있는 광학 이방성을 갖는 액정 혼합물이 또한 요구된다. 조정할 수 있는 이방성을 갖는 액정 혼합물은, 예를 들어 광학 감속이 조정될 수 있는 광학 감속기의 제조를 위해 특히 적당하다고 생각된다.
통상적인 광화학적으로 소중합할 수 있는 또는 중합할 수 있는 액정, 예를 들어 문헌[참조:EP-A-0 331 233, ACS Symp. Ser.(1996)), 632, 182-189 및 Chem. Mater. (1996), 8(10), 2451-2460]에 기재된 바와 같은 것들은 주로 방향족 환으로 이루어져 있어서, 일반적으로 매우 높은 광학 이방성을 보인다.
본 발명은 적어도 이러한 문제들중의 몇몇에 대해 언급하려고 한다.
본 발명의 한 국면은 화학식 Ⅰ의 화합물을 제공한다:
R-S1-A-Z1-B-S2-R
상기식에서,
A 및 B는 화학식 a1, a2또는 b를 갖는 독립적인 환 시스템이고,
여기서, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환에서 1 또는 2개의 비-인접 CH2그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환에서 1 또는 2개의 비-인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
L1, L2, L3는 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z1, Z2, Z3는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
S1, S2는 독립적으로 스페이서 단위, 예를 들어, 경우에 따라 불소로 단일 또는 다중으로 치환된, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹핑 -(CH2)r-, 또는 -((CH2)2-O)r-, 또는 화학식 -(CH2)r-Y-(CH2)S-을 갖는 쇄를 나타내는데, 여기서, Y는 단일 결합 또는 연결 작용기, 예를 들어 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -O-OC-O-, -CH=CH-, -C≡C-를 나타내고; R1은 수소 또는 저급 알킬을 나타내고, r 및 s는 2 ≤( r+s)≤20의 조건하에 각각 0 내지 20범위내의 정수이고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C(=NR')-, 시스- 또는 트랜스-HOOC-R'=CR'-COO-,,,를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
Ph는 페닐 그룹을 나타내고;
R'은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸을 나타내고;
R"은 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐을 나타내고;
단, 환 시스템 A 또는 B 중의 하나 이상이 화학식 a1또는 a2를 갖는 환 시스템을 나타내고, Z1및/또는 Z2가 단일 결합을 나타내고, -R-S1및 R-S2가 -O-0- 또는 -N-O- 그룹을 포함하지 않는다.
분자내에 화학식 a1'또는 a2'를 갖는 구조적 단위를 포함하는 화합물(즉, 상기의 화학식 a1또는 a2를 갖고, 이것 내부의 Z2가 단일 결합인 구조적 단위)이 비교적 높은 투명점을 보이고, 상온에서, 바람직하게는 액정 혼합물로서 가공될 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 화합물 또는 이의 혼합물을 도메인의 형성 없이 배향시키고, 구조화시키는 것이 또한 가능하다. LC 혼합물의 성분으로서, 이들은 배향 층에 대한 액정 혼합물의 배향을 향상시킬 수 있으므로, 광학 표시 장치의 대조를 향상시킨다. 게다가, 이들은 우수한 열적 및 장기간 안정성을 보인다.
C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시의 표현에 의해, 이것은 본 발명의 내용상, 탄소수가 20 이하의 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 잔기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 메틸카보닐, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 부틸카보닐, 펜틸카보닐, 헥실카보닐, 헵틸카보닐, 옥틸카보닐, 노닐카보닐, 데실카보닐, 운데실카보닐, 도데실카보닐, 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 펜틸카보닐옥시, 헥실카보닐옥시, 헵틸카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 노닐카보닐옥시, 데실카보닐옥시, 운데실카보닐옥시, 도데실카보닐옥시 등을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 바람직한 그룹은 탄소수가 1 내지 12이고, 분기되어 있지 않다.
C1-C20-알케닐의 표현에 의해, 본 발명의 내용상, 탄소수가 3 내지 20인 알케닐 그룹, 예를 들어 2E-알케닐, 3Z-알케닐, 4E-알케닐 및 말단 이중결합을 갖는 알케닐, 예를 들어, 알킬, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐 등을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 바람직한 그룹은 말단 이중결합을 갖고, 탄소수가 3 내지 12인 알케닐이다.
할로겐의 표현에 의해, 본 발명의 내용상, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불소 및 염소를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 화합물은 화학식 Ⅰ-A 내지 Ⅰ-F를 갖는 화합물이다.
상기식에서,
트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환의 1 또는 2개의 비-인접 CH2그룹이 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환의 1 또는 2개의 비-인접 CH 그룹이 질소로 대체될 수 있고;
L11, L12, L13은 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z4는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
S1, S2및 R은 화학식 Ⅰ에 제시된 바와 같다.
화학식 Ⅰ-A, I-B 및 I-D을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅰ-A를 갖는 화합물중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 I-A-1 및 I-A-2를 갖는 화합물이다.
상기식에서,
L11, L12, L13은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO-, -OOC-를 나타내고;
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,, 특히 CH2=CH-COO-를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
m, n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
화학식 I-B를 갖는 화합물중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 I-B-1을 갖는 화합물이다.
상기식에서,
L13은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 염소, 불소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO-, -OOC-; 특히, -COO-를 나타내고;
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-; 특히, 단일 결합을 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,, 특히 CH2=CH-COO-를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
m, n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
화학식 I-D를 갖는 화합물중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 I-D-1을 갖는 화합물이다.
상기식에서,
Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
L11, L12는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시-카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,, 특히 CH2=CH-COO-를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
m, n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
화학식 I를 갖는 화합물의 필수적 구조적 요소는 화학식 a1'또는 a2'를 갖는 구조적 단위이다.
구조적 요소 a1'또는 a2'를 갖는 화학식 I의 화합물은 화학식 Ⅱ의 화합물, 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀로부터 제조될 수 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물은 또한 신규하고, 본 발명의 범주내에 있다.
상기식에서,
X는 할로겐, CH2-CH=CH2, -OR2, -COOR2, -COR2, -OCOR2를 나타내고;
R2는 C1-C20-알킬, 특히 C1-C12-알킬을 나타낸다.
화학식 I를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 반응식 1 내지 5의 방법으로 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 환간의 또는 화학식 I에서 열거된 환 시스템 A 및 B간의 연결 Z1, Z2, Z3의 형성은 액정 문헌에서 몇몇 경우에 대해 기재되어 있고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 소량의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀/"부틸하이드록시톨루엔"(BHT)을 바람직하지 않은 열적 가교결합을 방지하기 위해 각각의 단계에 첨가한다.
화학식 I의 화합물은 단독으로, 화학식 I의 다른 화합물 또는 다른 액정 성분과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 액정 혼합물은 2 이상의 성분을 포함한다. 화학식 I의 화합물 이외에 추가의 성분을 포함한 액정 혼합물에서, 이러한 추가의 액정 성분은 광-가교결합성 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 키랄 화합물이 또한 혼합물에 포함될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 우수한 용해성 및 혼화성은 화학식 I의 화합물을 높은 비율로 포함하는 액정 혼합물이 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 혼합물은 화학식 I의 화합물을 100중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 화합물뿐 아니라, 하기 화학식 Ⅱ 내지 Ⅷ 화합물의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 Ⅱ
상기식에서,
X는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알킬옥시, C1-C20-알킬옥시 카보닐, 포밀, C1-C20-알킬 카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
m'은 2 내지 20의 정수이고;
t는 2 내지 12의 정수이고;
Z는 -COO-, -OOC-, -OCH2-, -CH2O-, -O(CH2)3-, -OOC(CH2)2-, -COO(CH2)3-를 나타내고;
D는 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-사이클로헥실렌-1,4-페닐렌을 나타내고;
E는 1,4-페닐렌, 또는 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌을 나타내고;
S'은 -(CH2)m'- 또는 -O(CH2)m'-을 나타내고;
Ra는 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2-C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,를 갖는 가교결합성 그룹을 나타낸다.
화학식 I의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 액정 혼합물의 제조는 다음의 비-제한적 실시예를 통해 추가로 예시된다. 실시예에서, C는 결정성, N은 네마틱, S는 스메틱 및 I는 이방성 상을 의미한다.
실시예 1
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]사이클로헥실]페닐 에스테르의 제조
1L의 DCM중의 48.0g(250mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC)의 용액을 0.65L의 디클로로메탄(DCM)중의 19.2g(100mmol)의 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀, 73.0g(250mmol)의 4-[6-아크릴로일헥실옥시]벤조산 및 3.0g(25mmol)의 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 현탁액에 0℃에서 1시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 0℃에서 교반하고, 이어서, 상온에서 밤새 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 1.5L의 반-포화된 NaCl 용액에 붓고, 0.6L의 DCM으로 3회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 0.4L의 반-포화된 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시키고, 농축시킨다. 잔류물을 용출액으로서 95:5의 톨루엔/아세트산을 사용하는 크로마토그래피(2.3kg의 실리카 겔로 충전된 칼럼)로 정제한다. 톨루엔으로부터 재결정화시켜 12.3g의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]사이클로헥실]페닐 에스테르를 수득한다; 융점 (C-SF)84℃, 상 전이 (SF-SG)107℃, (SG-N)162℃.
4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀의 양쪽에서 다양하게 치환되는 페닐 에스테르 잔류물을 포함하는 비대칭 화합물은 반응식 1과 유사한 2단계 합성을 사용하여 제조된다. 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀의 보다 반응성이 큰 페놀계 하이드록시 그룹을 모노-에스테르화시키고, 이어서, 상이하게 치환된 페닐 카본산으로 에스테르화시킴으로써, 비대칭 치환된 디에스테르를 생성시킨다.
2-위치에 일-치환된 다음의 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀은 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
상기식에서,
R = C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬.
원료 물질로서 사용된 치환된 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀은 예를 들어, 다음의 방법으로 제조한다:
a) 2-알릴-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀
3.5g의 트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀을 질소하에 240℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 냉각시킨 다음, 반응 혼합물을 약 100ml의 아세트산 에스테르에 용해시키고, 약간의 실리카 겔로 여과시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 사이클로헥산/3급-부틸 메틸 에테르로부터 재결정시킴으로써 정제하여 2.9g의 2-알릴-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀을 수득한다.
원료 물질로서 사용된 트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀은 다음의 방법으로 제조한다:
트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀
2.66g(22mmol)의 알릴 브로마이드를 40ml의 아세톤중의 3.84g(20mmol)의 p-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀 및 2.8g(20.5mmol)의 탄산칼륨의 현탁액에 첨가한다. 생성된 혼합물을 밤새 질소하에 환류시키면서 교반한다. 이어서, 혼합물을 200ml의 물에 붓고, 200ml의 디에틸 에테르로 2회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 100ml의 10% NaOH 용액으로 1회 및 100ml의 물로 1회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시키고, 용매를 제거함으로써 농축시킨다. 잔류물을 아세트산 에스테르로부터 재결정시킴으로써 정제하여 3.7g의 트랜스-4-(4-알릴옥시페닐)사이클로헥사놀을 수득한다.
b) 2-플루오로-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀
0.76g(20mmol) NaBH4를 30ml의 THF에 질소하에서 현탁시키고, 0℃까지 냉각시킨다. 50ml의 THF중의 4.16g의 4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 용액을 동일한 온도에서 15분 동안 적가하고, 생성된 혼합물을 출발 물질이 더이상 존재하지 않을 때까지 0℃에서 교반한다. 이어서, 10ml의 25% HCl을 0 내지 10℃의 온도에서 적가하고, 추가의 30분 동안교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 100ml의 물에 붓고, 50ml의 디에틸 에테르로 3회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 50ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정시켜 2-플루오로-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀을 수득한다.
원료 물질로 사용된 4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논은 다음의 방법으로 제조한다:
8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올
24.65g(101mmol) CeCl3를 질소하에 놓는다. 247ml의 THF를 0℃에서 30분 동안 적가하고, 생성된 현탁액을 밤새 상온에서 교반한다. 다음날, 100ml의 THF중의 23.11g(100mmol)의 1-벤질옥시-4-브로모-2-플루오로벤젠을 포함하는 약 10% 용액을 24.31g(100mmol)의 마그네슘 및 몇개의 요오드 입자의 혼합물에 첨가함으로써 그리냐드 용액을 제조한다. 반응은 헤어 드라이로 가열시킴으로써 개시되고, 환류 온도에 도달하자마자 잔류 용액을 약 40분 동안 적가한다. 용액을 환류하에서 추가의 2시간 동안 교반하고, 상온으로 냉각시킨다.
전날 제조된 CeCl3용액을 0℃까지 냉각시키고, 신선하게 제조된 그리냐드 용액을 30분 동안 0 내지 5℃에서 첨가한다. 혼합물을 0℃에서 추가의 2시간 동안 교반한 다음, 150ml의 THF중의 21.08g(135mmol)의 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올 용액을 0℃에서 적가한다. 혼합물을 밤새 상온에서 교반한다. 반응 혼합물을 300ml의 10% 빙초산에 붓고, 약간의 얼음을 첨가함으로써 20℃로 유지시키고, 추가의 20분 동안 교반한다. 생성물을 250ml의 아세트산 에스테르로 3회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 250ml의 반-포화 NaCl 용액으로 1회, 200ml의 포화 NaHCO3로 1회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시킨다. 용매를 제거하여 농축된 유기 잔류물을 수득한다. 생성물을 용출액으로서 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올을 수득한다.
8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-7-엔
9.93g(160mmol)의 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올, 28.67g(80mmol)의 디에틸렌 글리콜 및 0.76g(4mmol)의 p-톨루엔 술폰산을 환류하에서 150ml의 톨루엔내에서 1시간 동안 가열시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 500ml의 포화 NaHCO3용액에 붓고, 200ml의 아세트산 에스테르로 3회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 300ml의 반-포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 용매를 제거하여 농축된 샘플을 수득한다. 3급-부틸 메틸 에테르로부터 재결정시켜 생성물, 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-7-엔을 수득한다.
4-(1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)-2-플루오로-4-페놀
200ml의 톨루엔중의 2ml의 아세트산 및 23.83g(70mmol)의 8-(4-벤질옥시-3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-7-엔을 포함하는 혼합물을 2.38g의 10% 팔라듐/C 수화 촉매의 존재하에 상온에서 수화시킨다. 수소를 완전히 빨아들인 후에, 디칼사이트(dicalcite)를 통해 여과시킨다. 용매를 제거하여 조 생성물을 수득한다. 생성물을 용출액으로서 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하고, 실리카 겔을 사용하여 잔류물을 크로마토그래피로 정제하여 4-(1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)-2-플루오로-4-페놀을 수득한다.
4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논
75ml의 포름산을 150ml의 톨루엔중의 16.40g(65mmol)의 4-(1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)-2-플루오로-4-페놀 용액에 첨가하고, 더 이상의 출발 물질이 검출되지 않을 때까지 질소하에 40℃에서 교반한다. 혼합물을 냉각시키고, 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 50ml의 톨루엔으로 2회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 100ml의 포화 NaCl 용액으로 1회, 100ml의 NaHCO3용액으로 2회 세척한다. 용매를 제거하여 4-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논을 수득한다.
2-클로로-4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀이 유사한 방법으로 제조한다.
c) 2-하이드록시-5-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르
실시예 1b와 유사한 방법으로, 6.13g(20mmol)의 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르 및 0.76g(200mmol)의 NaBH4를 사용하여 생성물을 제조한다. 이소프로판올로부터 재결정시켜 2-하이드록시-5-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르를 수득한다.
원료 물질로서 사용된 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르는 다음의 방법으로 제조한다:
4-(3-아세틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논
9.31g(118.6mmol)의 아세틸 클로라이드의 용액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 150ml의 DCM중의 17.73g(133mmol)의 염화알루미늄의 현탁액에 적가한다. 50ml의 DCM중의 19.02g(100mmol)의 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논 용액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 혼합물에 적가한다. 출발 물질이 더 이상 검출되지 않을 때까지 생성된 혼합물을 추가의 90분 동안 이 온도에서 교반한다.
이어서, 혼합물을 100g의 얼음 및 100g의 물에 붓고, 1시간 동안 격렬하게 교반한다. 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 40ml의 DCM으로 2회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 100ml의 포화 NaHCO3용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시킨다. 용매를 제거하여 조 생성물을 잔류물로서 수득한다. 조 생성물을 에탄올로부터 재결정시켜 4-(3-아세틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논을 수득한다.
2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산
43.15g(270mmol)의 브롬을 194ml의 물중의 39.60g(990mmol)의 NaOH 용액에 0 내지 5℃에서 30분 동안 적가하고, 추가의 1시간 동안 이 온도에서 교반한다. 20.91g(90mmol)의 4-(3-아세틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥사논을 70℃에서 100ml의 디옥산에 용해시키고, 상온으로 냉각시키고, 이어서, 형성된 에멀젼을 알칼리 브로마이드 용액에 첨가한다. 반응 생성물을 3시간 동안 40℃에서 교반한 다음, 상온에서 밤새 교반한다. 52ml의 37% HCl을 약간 냉각시키면서 적가하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 상온에서 교반한다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척한다. 아세트산 에스테로로부터 재결정시켜 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산을 수득한다.
2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르
13.60g(70mmol)의 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산을 90ml의 아세토니트릴중에 현탁시킨다. 10.66g(70mmol)의 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU)을 20℃에서 10분 동안 적가하고, 11.63g(77mmol)의 펜틸 브로마이드를 추가의 10분 동안 적가한다. 이어서, 현탁액을 환류하에 18시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 300ml의 물에 붓고, 150ml의 아세트산 에스테르로 3회 추출시킨다. 합해진 유기 상을 200ml의 1N HCl로 1회, 150ml의 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과시킨다. 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고, 용출액으로서 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제하여 2-하이드록시-5-(4-옥소사이클로헥실)벤조산 펜틸 에스테르를 수득한다.
다음 화합물은 유사한 방법으로 제조한다:
실시예 2
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐에티닐]페닐]사이클로헥실 에스테르
실시예 1에 제시된 바와 같은 유사한 방법을 사용하여, 4.47g(10mmol)의 아크릴산 트랜스-6-[4-[4-하이드록시사이클로헥실)페닐에티닐]페녹시]헥실 에스테르, 3.22g(11mmol)의 4-[6-아크릴로일옥시]벤조산, 0.13g(1.1mmol)의 DMAP 및 2.11g(11mmol)의 EDC를 함께 반응시킨다. 잔류물을 용출액으로서 95:5의 톨루엔/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정시켜 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐에티닐]페닐]사이클로헥실 에스테르를 수득한다.
출발 물질인 아크릴산 트랜스-6-[4-[4-하이드록시사이클로헥실)페닐에티닐]페녹시]헥실 에스테르는 4-에티닐-페놀 및 트랜스-4-(4-브로모페닐)-사이클로헥사놀로부터 아크릴산 6-클로로헥실 에스테르로 에스테르화(반응식 2 참조)시킴으로써 공지된 방법(A. Carpita, A. Lessi, R. Rossi, Synthesis Communication 1984, 571)을 사용하여 제조된다.
다음 화합물을 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
실시예 3
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)바이페닐-4-일]사이클로헥실 에스테르
실시예 1에 제시된 바와 같은 유사한 방법을 사용하여, 4.23g(10mmol)의 아크릴산 트랜스-6-[4'(4-하이드록시사이클로헥실)-바이페닐-4-일옥실]헥실 에스테르, 3.22g(11mmol)의 4-[6-아크릴로일옥시]벤조산, 0.13g(1.1mmol)의 DMAP 및 2.11g(11mmol)의 EDC를 함께 반응시킨다. 조 생성물을 용출액으로서 95:5의 톨루엔/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제한다. 톨루엔으로부터 재결정시켜 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)바이페닐-4-일]사이클로헥실 에스테르를 수득한다.
출발 물질인 아크릴산 트랜스-6-[4'(4-하이드록시사이클로헥실)-바이페닐-4-일옥실]헥실 에스테르는 4-(4-브로모페닐)페놀과 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-온을 그리냐드 커플링시키고(실시예 1b와 유사), 이어서, 케토 그룹을 환원시키고, 페놀성 하이드록시 그룹을 아크릴산 6-클로로헥실 에스테르로 윌리암슨 에스테르화(반응식 3 참조)시킴으로써 공지된 방법을 사용하여 제조한다.
다음 화합물을 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
실시예 4
4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)바이페닐-4-카본산 트랜스-4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]사이클로헥실 에스테르
실시예 1에 제시된 바와 같은 유사한 방법을 사용하여, 3.46g(10mmol)의 아크릴산 트랜스-6-[4-((4-하이드록시사이클로헥실)페녹시]헥실 에스테르, 3.68g(910mmol)의 4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)바이페닐-4-카본산, 0.12g(1mmol)의 DMAP 및 2.11g(11mmol)의 EDC를 함께 반응시킨다. 생성된 생성물을 용출액으로서 4:1의 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제한다. 아세톤/에탄올(1:2)로부터 재결정시킴으로써 생성물을 유리시켜 4'-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)바이페닐-4-카본산 트랜스-4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐]사이클로헥실 에스테르를 수득한다(융점 (C-SX) 75.3℃, 150℃ 초과의 온도에서 중합).
출발 물질인 아크릴산 트랜스-6-[4-((4-하이드록시사이클로헥실)페녹시]헥실 에스테르는 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀을 아크릴산 6-클로로헥실 에스테르로 윌리암슨 에스테르화(반응식 4 참조)시킴으로써 수득된다. 실시예 1에 언급된 치환된 4-(트랜스-4-하이드록시사이클로헥실)페놀이 또한 유사하게 알킬화된다.
다음 화합물을 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
실시예 5
아크릴산 3-[트랜스-4-[4-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로필 에스테르
실시예 1에 제시된 바와 같은 유사한 방법을 사용하여, 2.29g(5mmol)의 아크릴산 3-[트랜스-4-[4-[4-[트랜스-4-(3-하이드록시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로판-1-올, 1.08g(15mmol)의 아크릴산, 0.18g(1.5mmol)의 DMAP 및 2.88g(15mmol)의 EDC를 함께 반응시킨다. 조 생성물을 용출액으로서 4:1의 사이클로헥산/아세트산 에스테르를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제한다. 아세톤/에탄올(1:2)로부터 재결정시킴으로써 생성물을 유리시켜 아크릴산 3-[트랜스-4-[4-[4-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로필 에스테르를 수득한다.
출발 물질인 아크릴산 3-[트랜스-4-[4-[4-[트랜스-4-(3-하이드록시프로필)사이클로헥실]페닐에티닐]페닐]사이클로헥실]프로판-1-올은 4-(4-하이드록시페닐)사이클로헥사논으로부터 제조된다. 스페이서의 요구되는 쇄장은 우선 비티히(Wittig) 반응 후에, 형성된 이중 결합을 촉매 수화시킴으로써 합성된다. 이어서, 페놀성 하이드록시 그룹을 상응하는 트리플레이트(triflate)로 전이시킨 다음, 공지된 방법(A. Carpita, A. Lessi, R. Rossi, Synthesis Communication 1984, 571)을 사용하여 디아릴 아세틸렌에 커플링시킨다. 디옥산 보호 그룹을 산 촉매로 분리시킨 다음, 수소화붕소나트륨으로 환원시켜 요구되는 디알콜을 수득한다(반응식 5 참조).
다음 화합물은 유사한 방법을 사용하여 제조된다.
실시예 6
64중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-2-펜틸옥시카보닐페닐 에스테르, 20중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 트랜스-4-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]사이클로헥실]페닐 에스테르, 12중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-2-메틸페닐 에스테르 및 4중량%의 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-2-클로로페닐 에스테르의 혼합물을 제조한다. 2중량%의 광개시제(IRGACURE, Ciba-Geigy) 및 2중량%의 억제제(BHT)를 이에 첨가한다. 생성된 혼합물을 아니솔(20중량%)에 용해시킨 다음, 문질러 반반해진 폴리이미드(SE 510, NISSAN)로 피복된 유리 기판위에 900rpm으로 스핀-피복시킨다. 층을 진공하에 상온에서 진공 상자내에서 제논 광으로 가교결합시킨다(예를 들어, 30분). 1μm의 층 두께 및 약 0.15의 복굴절을 갖는 평행하게 배향된 네마틱 층이 생성된다. 이러한 층은 광학 감속기로서 작용한다.
실시예 7
실시예 6에 기재된 것과 같은 조성물을 갖는 혼합물에 2중량%의 IRGACURE 및 2중량%의 BHT를 첨가한다. 생성된 혼합물을 아니솔(20중량%)에 용해시킨 다음, 광 중합성 네트웍(PPN)을 형성하는 메타크릴로일옥시에틸-3-(E)-[4-시아노-4'-바이페닐]아크릴레이트의 배향 층으로 예비-피복된 유리 쉬이트위에 900rpm으로 스핀-피복시킨다. 이러한 배향 층은 선형 편광을 마스크를 통해 조사함으로써 광석판술적으로 형성되는 미리-결정된 패턴을 갖는다. 새로운 층(PPN층 위의)을 40℃에서 가열 벤치(bench)상에서 건조시킨 다음, 진공하에 상온에서 진공 상자내에서 제논 광에 노출시킨다. 기록된 원래의 구조가 유지되고, 정확하게 새로운 네트웍에 도입된다. 뚜렷한 복굴절(Δn)이 검출가능하다. 이러한 층은 공간적 구조의 광학 감속기로서 작용한다.

Claims (13)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    R-S1-A-Z1-B-S2-R
    상기식에서,
    A 및 B는 화학식 a1, a2또는 b를 갖는 독립적인 환 시스템이고,
    여기서, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환에서 1 또는 2개의 비-인접 CH2그룹은 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환에서 1 또는 2개의 비-인접 CH 그룹은 질소로 대체될 수 있고;
    L1, L2, L3는 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z1, Z2, Z3는 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    S1, S2는 독립적으로 스페이서 단위, 예를 들어, 경우에 따라 불소로 단일 또는 다중으로 치환된, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹핑 -(CH2)r-, 또는 -((CH2)2-O)r-, 또는 화학식 -(CH2)r-Y-(CH2)S-을 갖는 쇄를 나타내는데, 여기서, Y는 단일 결합 또는 연결 작용기, 예를 들어 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -OCO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -O-OC-O-, -CH=CH-, -C≡C-를 나타내고; R1은 수소 또는 저급 알킬을 나타내고, r 및 s는 2 ≤( r+s)≤20의 조건하에 각각 0 내지 20범위내의 정수이고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C(=NR')-, 시스- 또는 트랜스-HOOC-R'=CR'-COO-,,,를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
    Ph는 페닐 그룹을 나타내고;
    R'은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸을 나타내고;
    R"은 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐을 나타내고;
    단, 환 시스템 A 또는 B 중의 하나 이상이 화학식 a1또는 a2를 갖는 환 시스템을 나타내고, Z1및/또는 Z2가 단일 결합을 나타내고, -R-S1및 R-S2가 -O-0- 또는 -N-O- 그룹을 포함하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ-A 내지 Ⅰ-F를 갖는 화합물.
    화학식 Ⅰ-A
    화학식 Ⅰ-B
    화학식 Ⅰ-C
    화학식 Ⅰ-D
    화학식 Ⅰ-E
    화학식 Ⅰ-F
    상기식에서,
    트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환의 1 또는 2개의 비-인접 CH2그룹이 산소로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 환의 1 또는 2개의 비-인접 CH 그룹이 질소로 대체될 수 있고;
    L11, L12, L13은 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z4는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    S1, S2및 R은 화학식 Ⅰ에 대해 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I-A-1 및 I-A-2를 갖는 화합물.
    화학식 I-A-1
    화학식 I-A-2
    상기식에서,
    L11, L12, L13은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC-를 나타내고;
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,, 특히 CH2=CH-COO-를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
    m, n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 I-B-1을 갖는 화합물.
    화학식 I-B-1
    상기식에서,
    L13은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    Z4는 -CH2CH2-, -OCH2-, -COO-, -OOC-; 특히, -COO-를 나타내고;
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-; 특히, 단일 결합을 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,, 특히 CH2=CH-COO-를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
    m, n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
  5. 제2항에 있어서, 화학식 I-D-1을 갖는 화합물.
    화학식 I-D-1
    상기식에서,
    Z5는 단일 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OOC- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    L11, L12는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시-카보닐, 포밀, C1-C12-알킬카보닐, C1-C12-알킬카보닐옥시, 불소, 염소, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    R은 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,, 특히 CH2=CH-COO-를 갖는 가교결합성 그룹을 나타내고;
    m, n은 각각 독립적으로 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
  6. 화학식 Ⅱ의 화합물.
    화학식 Ⅱ
    상기식에서,
    X는 할로겐, CH2-CH=CH2, -OR2, -COOR2, -COR2, -OCOR2를 나타내고;
    R2는 C1-C20-알킬, 특히 C1-C12-알킬을 나타낸다.
  7. 화학식 Ⅰ의 액정 화합물의 제조에서의 제6항에 따른 화학식 Ⅱ 화합물의 용도.
  8. 2개 이상의 성분으로 이루어져 있으며, 이들 중에 하나 이상이 제1항에 정의된 화학식 I의 화합물인, 가교결합성 액정 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 이들이 하나 이상의 화학식 I의 화합물뿐 아니라, 다음 화학식 Ⅱ 내지 Ⅷ의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 가교결합성 액정 혼합물.
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    화학식 Ⅴ
    화학식 Ⅵ
    화학식 Ⅶ
    화학식 Ⅷ
    상기식에서,
    X는 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알킬옥시, C1-C20-알킬옥시 카보닐, 포밀, C1-C20-알킬 카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고;
    m'은 2 내지 20의 정수이고;
    t는 2 내지 12의 정수이고;
    Z는 -COO-, -OOC-, -OCH2-, -CH2O-, -O(CH2)3-, -OOC(CH2)2-, -COO(CH2)3-를 나타내고;
    D는 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-사이클로헥실렌-1,4-페닐렌을 나타내고;
    E는 1,4-페닐렌, 또는 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌을 나타내고;
    S'은 -(CH2)m'- 또는 -O(CH2)m'-을 나타내고;
    Ra는 화학식 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-,를 갖는 가교결합성 그룹을 나타낸다.
  10. 가교결합된 상태로, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 화합물의 광학 성분을 위한 용도.
  11. 가교결합된 상태로, 제8항 또는 제9항에 따른 가교결합성 액정 혼합물의 광학 성분을 위한 용도.
  12. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 액정 화합물을 포함하는 광학 성분.
  13. 제12항에 있어서, 제8항 또는 제9항에 따른 가교결합성 액정 혼합물을 포함하는 광학 성분.
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