CN105037401B - 一种格氏反应用镁屑的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种格氏反应用镁屑的处理方法。所述处理方法为：将称量好的镁屑投入物料斗带有上盖的粉碎机的物料斗中，盖紧上盖，以2500‑5500转/min的转速间歇搅拌粉碎数次，通过间歇搅拌粉碎将镁屑打出新鲜的表面，完成对镁屑的处理。本发明方法使格氏反应用镁屑能得到方便的去氧化物等表面膜处理，轻松的解决了格氏反应中由于镁屑的活性不足和尺寸偏大造成的引发困难和难以延续反应的问题。具有使用安全、便捷、快速、低成本的特点，可以在科研和中等以下生产规模上推广使用，也适合中试及工业生产中的格氏反应操作应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种格氏反应用镁屑的处理方法。
背景技术
格氏反应一般用镁粉、镁屑或镁条与卤代烃反应制备，镁是相对比较活泼的金属，暴露在空气中时表层的金属镁容易与空气中的氧气缓慢发生反应，在镁的表面生成致密稳定的氧化镁、氢氧化镁等保护层避免其内部的镁继续与外界的氧气、水份等发生接触反应。故用镁粉、镁屑或镁条与卤代烃在溶液中反应前需要对镁的表面进行处理，去除(或部分去除)其表面的致密氧化物等膜层。实验室做格氏反应所需的小量新鲜镁可以用砂纸或锉刀将镁(条)带表面的黑灰色氧化物等膜层除掉后剪切成适合尺寸的小片；中试和生产规模的格氏反应用镁可以选择镁锭，购置刨丝或刨片机，在反应前刨出新鲜的镁条或镁片直接用于反应；也有将镁粉或镁屑用稀盐酸反应处理后再用水洗至中性，无水乙醇、丙酮洗涤再真空干燥后使用的办法；还有将镁屑先投入反应釜内，通入氮气后开动搅拌在反应釜内搅拌过夜打磨出新鲜表面的方法。在实际的应用中上述方法都有各自的局限，尤其是中试或生产规模用的镁粉或镁屑，如果采用酸处理后干燥的办法，酸和水份的去除是非常繁琐的；如果用镁粉做原料，投料量稍大的反应就涉及到反应引发后难以控制的问题；如果采用新刨削的较大尺寸的镁颗粒、镁片或镁锭做原料又会面临反应中反应中心过少，反应进行缓慢的问题。在实际格氏反应生产中最常用的是镁屑，为了方便格氏反应的进行，多采采购存放时间尽量短的保存的比较新鲜的镁屑并加入引发剂(如上次反应余下的自己制备的格氏试剂或红铝等)来引发反应。但实际生产或试验中存放的镁屑通常需要经过表面处理才能较好的进行反应，如果镁屑的表面不经处理或处理的不好，加入引发剂后引发的反应常常是短时和局部的反应、不能形成反应的持续进行。对比文件201010605132.9(申请号)公开了一种采用新制备公称直径大于1mm(≤5mm)的大颗粒镁或镁锭作为原料镁，采用釜式反应方式或外循环反应方式进行格氏反应，大大降低了镁中氧化镁的量，降低了氧化镁与引发剂形成副产物的比例，从而提高了格氏试剂的质量，提高了金属镁及卤代烃的利用率。该发明采用新鲜的大颗粒镁(≤5mm)或镁锭反应，适合大规模生产和缓慢连续可控的进行格氏反应，对反应设备的质量和反应系统连续监测和控制均要求很高，新鲜的大颗粒镁的制备需采用现场刨削后制粒的方法。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种格氏反应用镁屑的处理方法。该处理方法避免使用酸反应处理或刨削设备等传统方法，在减少成本和损耗的同时还可以提高生产效率和降低劳动强度。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种格氏反应用镁屑的处理方法，将称量好的镁屑投入粉碎机的物料斗中，盖紧上盖，以2500-5500转/min的转速间歇搅拌粉碎数次，通过间歇搅拌粉碎将镁屑打出部分新鲜的表面，并使部分镁屑尺寸变小，完成对镁屑的处理。
将通过上述处理后的镁屑投入干燥完成并通好氮气的反应釜中，减压抽真空后再充氮气，用于格氏反应，能起到容易引发、并能平缓延续格式反应进行的效果。上述处理后的镁屑投入反应后能减少格氏反应引发剂的用量和加入引发剂的次数，往往在一次引发后能够使反应平缓和顺利的进行到结束，并能减少格氏反应中镁屑投料过量的比例，减少反应完成后镁屑的剩余量。
所述间歇搅拌粉碎中，每次搅拌粉碎时间为5-20秒，间歇时间间隔为3-10秒，每次停机时，可打开上盖观察搅拌粉碎情况，根据实际情况调整搅拌粉碎的次数和时间。
所述间歇搅拌粉碎数次后镁屑粉碎程度的直观效果为：有体积百分比为1-5％的新打碎的镁屑破碎至尺寸≤1mm。
间歇搅拌粉碎的优点在于避免料斗中的镁屑的温度升的过高，减慢氧化反应的发生，同时搅拌粉碎间歇时的开盖可以让镁屑中原有的部分水份因为受热而挥发出去，减少投料造成的系统水份增加。
所述粉碎机的电机功率为1.5-4.5kw，物料斗尺寸为3-30升。粉碎机大小可通过所需处理的镁屑量大小进行选择，粉碎电机的转速以2500-5500转/分为宜，转速过低时搅拌粉碎的效果难以达到；转速过高时，镁屑的破碎程度难以控制，且产生一定量的镁粉，造成镁屑的损耗和氧化增多。
如果在成本能够接受的情况下，在间歇搅拌粉碎镁屑的过程中加入镁屑质量0.5-1％的无水三氯化铈，能够降低镁屑粉碎过程中产生危险的可能性，同时能大幅提高格氏试剂在后续的加成反应中的反应活性和收率，使格氏反应的效率和完全程度明显提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明方法的优势在于能在很短的时间内完成对格氏反应最常用的原料镁屑的处理使其达到容易引发格氏反应的效果，保持镁屑在适当尺寸的颗粒，在方便地引发反应后还能平缓顺利的延续格氏反应的进行，并减少镁的损耗。
(2)本发明方法简单实用、成本低、使用方便，适用范围广，避免使用酸反应处理或刨削设备等传统方法，提高了生产效率，降低了劳动强度和物料耗费，对格氏试剂制备反应的引发和生产成本的降低能起到良好的效果。
(3)本发明方法使格氏反应用镁屑能得到方便的去氧化物等的表面膜处理，轻松的解决了格氏反应中由于镁屑的活性不足和尺寸偏大造成引发困难和难以延续反应的问题。具有使用安全、便捷、快速、低成本的特点，可以在科研和中等以下生产规模上推广使用，也适合中试及工业生产中的格氏反应操作应用。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的粉碎机的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例1-4所使用的粉碎机的电动机与搅拌杆为倒置，外形和结构与常用的中药高速粉碎机类似，如图1所示，包括支座5、物料斗2、上盖1、转轴4、刀片、电机6和保护层3，所述物料斗2固定安装在支座5上，物料斗2外部设有保护层3，所述上盖1能盖住料斗2上部开口，在所述物料斗2底部中心设置有转轴孔，所述转轴4上部通过转轴孔安装在物料斗2内，所述刀片位于物料斗2内并安装在转轴4上部，转轴4下部伸出转轴孔并与电机6连接，电机6安装在支座5上。
实施例1
称取0.5kg镁屑加入物料斗容积为2L的粉碎机中，盖好上盖，接通电机的电源，高速(3000-3500转/分)分3次(第一次粉碎10秒、第二次粉碎20秒、第三次粉碎20秒)间歇粉碎，每次粉碎之间间隔7秒，最后一次粉碎完成关闭电机后，打开上盖，将处理好的镁屑迅速倒入到洗净干燥好的袋子中，通过漏斗迅速转移到反应釜中。关闭阀门，启动真空泵把反应釜抽真空至-0.1Mpa，充氮气至反应釜使压力达到外界正常空气压力。将3kg四氢呋喃从高位放入反应釜中，通过热水循环升高反应釜夹层的温度，开动搅拌，从高位放入约1kg的1-甲基-4-氯哌啶，继续升温至反应釜内温度显示为64℃时保温，继续搅拌约30分钟后，反应自动引发，气泡由少到多，由慢到快，且产生明显的溶剂回流，反应液由无色透明变灰黑色浑浊。连续缓慢的滴加剩余的1-甲基-4-氯哌啶的四氢呋喃稀释液，滴加完成后，继续保温搅拌1小时，完成格氏试剂制备反应，后续加成反应完成后过滤出镁屑5g。
实施例2
称取1.7kg镁屑加入物料斗容积为4L的粉碎机中，盖好上盖，接通电机的电源，高速(2700-3500转/分)分4次(第一次粉碎10秒、第二次粉碎15秒、第三次粉碎20秒、第四次粉碎20秒)间歇粉碎，每次粉碎之间间隔10秒，最后一次粉碎完成关闭电机后，打开上盖，将处理好的镁屑迅速一次倾倒入洗净干燥好的袋子中，通过漏斗迅速转移到反应釜中。关闭阀门，启动真空泵把反应釜抽真空至-0.1Mpa，充氮气至反应釜使压力达到外界正常空气压力。将10kg四氢呋喃从高位放入反应釜中，通过热水循环升高反应釜夹层的温度，开动搅拌，从高位放入约3kg的1-甲基-4-氯哌啶，继续升温至反应釜内温度显示为63～65℃时保温，从投料口迅速加入约50g红铝，反应迅速引发，溶液快速沸腾并产生明显的溶剂回流，反应液由无色透明变成灰黑色浑浊。连续缓慢的加入剩余的1-甲基-4-氯哌啶的四氢呋喃稀释液，滴加完成后，继续保温搅拌1.5小时，完成格氏试剂制备反应，后续加成反应完成后过滤出镁屑10g。
实施例3
称取6kg镁屑加入物料斗容积为10L的粉碎机中，盖好上盖，接通电机的电源，高速(3000-3500转/分)分5次(第一次粉碎10秒、第二次粉碎15秒、第三次粉碎20秒、第四次粉碎15秒、第五次粉碎20秒)间歇粉碎，每次粉碎之间间隔6～8秒，最后一次粉碎完成关闭电机后，打开上盖，将处理好的镁屑迅速倒入到洗净干燥好的袋子中，通过漏斗迅速转移到反应釜中。关闭阀门，启动真空泵把反应釜抽真空至-0.1Mpa，充氮气至反应釜使压力达到外界正常空气压力。将30kg四氢呋喃从高位放入反应釜中，通过热水循环升高反应釜夹层的温度，开动搅拌，从高位放入约10kg的1-甲基-4-氯哌啶，继续升温至反应釜内温度显示为64～66℃时保温，从投料口迅速加入约100g红铝，反应迅速引发，沸腾面由小到大，由慢到快，且溶剂回流明显加快，反应液由无色透明变灰黑色浑浊。连续缓慢的加完剩余的1-甲基-4-氯哌啶的四氢呋喃稀释液，滴加完成后，继续保温搅拌2小时，完成格氏试剂制备反应，后续加成反应完成后过滤出镁屑30g。
实施例4
称取1.7kg镁屑加入物料斗容积为4～5L的粉碎机中，盖好上盖，接通电机的电源，高速(3000-3500转/分)分5次(第一次粉碎10秒、第二次粉碎15秒、第三次粉碎15秒、第四次粉碎15秒、第五次粉碎10秒)间歇粉碎，每次粉碎之间间隔5～7秒，在第三次粉碎结束后迅速把10g无水氯化铈加入镁屑中，最后一次粉碎完成关闭电机后，打开上盖，将处理好的镁屑迅速一次倾倒入洗净干燥好的袋子中，通过漏斗迅速转移到反应釜中。关闭阀门，启动真空泵把反应釜抽真空至-0.1Mpa，充氮气至反应釜使压力达到外界正常空气压力。将10kg四氢呋喃从高位放入反应釜中，通过热水循环升高反应釜夹层的温度，开动搅拌，从高位放入约3kg的1-甲基-4-氯哌啶，继续升温至反应釜内温度显示为63～65℃时保温，保温搅拌约20分钟后，反应自动引发，溶液沸腾面逐步变大，溶剂回流速度明显加快，反应液由无色透明变成灰黑色浑浊。连续缓慢的加入剩余的1-甲基-4-氯哌啶的四氢呋喃稀释液，滴加完成后，继续保温搅拌1.5小时，完成格氏试剂制备反应，后续加成反应完成后过滤出镁屑12g。
对比例1
称取1.7kg镁屑倒入洗净干燥好的袋子中，通过漏斗迅速转移到反应釜中。关闭阀门，启动真空泵把反应釜抽真空至-0.1Mpa，充氮气至反应釜使压力达到外界正常空气压力。将10kg四氢呋喃从高位放入反应釜中，通过热水循环升高反应釜夹层的温度，开动搅拌，从高位放入约3kg的1-甲基-4-氯哌啶，继续升温至反应釜内温度显示为63～65℃时保温，从投料口迅速加入约50g红铝，反应迅速引发，但引发只在较小的范围，沸腾和冒泡时间持续约1分钟后范围和力度减弱，反应几近熄灭；再次加入约50g红铝，反应釜中出现局部沸腾，沸腾维持时间较短，数分钟后沸腾幅度和范围降低，又有熄灭的危险，立即补加约100g红铝，沸腾范围逐步扩大，釜内溶剂回流明显加快，反应液渐渐变灰黑色浑浊后，反应慢慢全面沸腾。连续缓慢的加入剩余的1-甲基-4-氯哌啶的四氢呋喃稀释液，滴加完成后，反应液呈灰黑色浊液，继续保温搅拌1.5小时，完成格氏试剂制备反应，后续加成反应完成后过滤出镁屑180g。
对比例2
称取1.7kg镁屑倒入洗净干燥好的袋子中，通过漏斗迅速转移到反应釜中，再补加10g无水三氯化铈。关闭阀门，启动真空泵把反应釜抽真空至-0.1Mpa，充氮气至反应釜使压力达到外界正常空气压力。将10kg四氢呋喃从高位放入反应釜中，通过热水循环升高反应釜夹层的温度，开动搅拌，从高位放入约3kg的1-甲基-4-氯哌啶，继续升温至反应釜内温度显示为63～65℃时保温，从投料口迅速加入约50g红铝，反应迅速引发，但引发只在较小的范围，沸腾和冒泡时间持续几分钟后范围和力度减弱，反应几近熄灭；再次加入约50g红铝，反应釜中出现局部沸腾，沸腾维持时间较短，数分钟后沸腾幅度和范围降低，反应又有停止熄灭的危险，立即补加约100g红铝，沸腾范围逐步扩大，釜内溶剂回流明显加快，反应液渐渐变灰黑色浑浊后，反应慢慢全面沸腾。连续缓慢的加入剩余的1-甲基-4-氯哌啶的四氢呋喃稀释液，滴加完成后，反应液呈灰黑色浊液，继续保温搅拌1.5小时，完成格氏试剂制备反应，后续加成反应完成后过滤出镁屑174g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种格氏反应用镁屑的处理方法，其特征在于，所述处理方法为：将称量好的镁屑投入粉碎机的物料斗中，盖紧上盖，以2500-5500转/min的转速间歇搅拌粉碎数次，完成对镁屑的处理；所述间歇搅拌粉碎中，每次搅拌粉碎时间为5-20秒，间歇时间间隔为3-10秒；所述间歇搅拌粉碎过程中加入镁屑质量0.5-1％的无水三氯化铈。
2.根据权利要求1所述的一种格氏反应用镁屑的处理方法，其特征在于，所述间歇搅拌粉碎数次后镁屑粉碎程度为：有体积百分比为1-5％的新打碎的镁屑破碎至尺寸≤1mm。
3.根据权利要求1所述的一种格氏反应用镁屑的处理方法，其特征在于，所述粉碎机的电机功率为1.5-4.5kw，物料斗尺寸为3-30升。
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