JPS62258361A

JPS62258361A - 光学活性６−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化合物および液晶

Info

Publication number: JPS62258361A
Application number: JP62006054A
Authority: JP
Inventors: Sakie Hasegawa; 長谷川　佐喜恵; Masami Yabe; 矢部　雅美; Yuzo Sakurai; 桜井　雄三
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1987-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な６−置換−ビリジン−３−カルボン酸エ
ステル化合物に関する。

かかる６−置換−ビリジン−３−カルボン酸エステル化
合物は、液晶性化合物として有用である。

液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレス
テリック液晶があるが、本発明の化合物はその内スメク
チック液晶、特に強誘電性を有し、表示素子材料として
有用なカイラルスメクチックＣ液晶である。

〔従来の技術〕

カイラルスメクチックＣ液晶は、ピッチ長ざのかなり長
いらせん構造を有するが、そのらせん構造のピッチ長き
よりも短いセルギャップのセル中では、残留自発分極を
示し、外部電場に対して極めて早い速度（１〜１００マ
イクロ秒）で応答し、かつメモリー性も示す（Ｎ、Ａ、
Ｃ１ａｒｋらＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、３６，
８９９（１９８０）参照）。

カイラルスメクチックＣ４１１品の高速の光スイッング
現象を利用すれば、従来のねしれネマチック型蔽晶表示
素子に比べて、みかに高速応答性の液晶表示素子の製作
が可能になり、大画面の液晶表示装置の実用化を図るこ
とができる。

このようなカイラルスメクチック液晶としては、下記の
式で表ねきれるｐ−デシルオキシベンジリデン−ｐ　−
アミノ−２−メチルブチルシンナメート（以下ＤＯＢＡ
ＭＢＣと略称する）が知られている（Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅ
ｒら　Ｊ、ｄｅＰｈｙｓ　１ｑｕｅ　　３６．Ｌ−６９
（１９７５）参照）ピリジン環を有する液晶は、従来ネ
マチック液晶材料としていくつか報告されている（特開
昭５８−１２１２７２号公報、特開昭６０−１６３８６
４号公報、特開昭６０−１６３８６５号公報など参照）
が、スメクチック液晶を示すものの例は少なく、スメク
チックＣと同定された化合物巳よほとんど知られていな
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしなから、ＤＯＢＡＭＢＣはシッフ塩基構造を持つ
ために、水分に対して不安定であり、また桂皮酸のエチ
レン構造が光に対して不安定であるという重大な欠点を
有する。　すなわち、耐候性が悪いため液晶として広範
に使用することができない。

〔開運を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、耐候性に優れた新規なカイラルスメクチックＣ液晶性
を示す化合物を提供することを目的として、鋭意検討し
た結果、一般式（Ｉ）（式中、Ｒｏは炭素数６〜１８の
アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ２は光学活性ア
ルキル基を示す）で表わされる、光学活性６−置換−ビリジン−３−カル
ボン酸エステル化合物を見い出し、ざらにかかる化合物
か、広い温度範囲において目的とするカイラルスメクチ
ックＣ液晶となることを見い出し、本発明に到達した。

　一般式（Ｉ）におけるＲ１は炭素数６〜１８のアルキ
ル基又はアルコキシ基である。また、一般式（Ｉ）にお
けるＲ２ば光学活性アルキル基であり、好ましく使用で
きるものとして光学活性２−メチルブチル基、２−メチ
ルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルへブ
チル基、２−メチルオクチル基、１−メチルプロピル基
、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メ
チルヘキシル基、１−メチルへブチル基、３−メチルペ
ンチル基、３−メチルヘキシル基、３−メチルへブチル
基、５−メチルへブチル基などを例示することができ、
光学活性２−メチルブチル基の使用が特に好ましい。

また、　ａ式（Ｉ）におけるＲ２の光学活性アルキル基
は、炭素鎖中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されて
いてもよい。　このような光学活性基で好ましく使用で
きるものとしては、２−メトキシプロピル基、２−エト
キシプロピル基、２−プロポキシプロビル基、２−ブト
キシプロピル基、２−ペンチルオキシプロピル基、２−
ペンチルオキシプロピル基、２−へキシルオキシプロピ
ル基等を挙げることがで営る。

本発明の一般式（Ｉ）の光学活性６−置換−ビリジン−
３−カルボン酸エステル化合物は、構造成分としてアゾ
メチン基、アゾ基、アゾキシ基、エチニル基など水分や
光に対して不安定な官能基を持たず、安定なエステル基
およびエーテル基のみから成り立っているので、非常に
擾れた耐侯性を有すると共に、広い温度範囲でカイラル
スメクチックＣＭ晶となるので、実用性が高い。

一般式（Ｉ）の光学活性６−置換−ピリジン−３−カル
ボン酸エステル化合物は、以下に述べる反応式に従って
合成することができる。

〇一一一一一→　（１）式（旧の化合物を過剰量の塩化チオニルと数時間加熱還
流した後、未反応の塩化チオニルを減圧留去で除去して
、対応する酸塩化物（ＩＩＩ）を得る。　次に、酸塩化
物（ＩＩをベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶
媒に溶かし、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩
基化合物の存在下で６−ヒドロキシニコチン酸光学活性
アルキルエステル（ＩＶ）と室温又は加熱条件下で数時
間反応させることによって、一般式（Ｉ）の化合物を合
成する。　得られた粗製の化合物（Ｉ）はカラムクロマ
トグラフィー、再結晶など常法に従って精製する。

また、Ｒ１がアルコキシ基である式（旧の化合物は公知
の方法（Ｇ、Ｗ、Ｇｒａｙ、Ｊ、Ｂ。

Ｈａｒｔｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｂｒｙｎｍｏｒ　　Ｊ。

ｎｅｓ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｐ、１４１２（１９５
５））により、下記の反応式に従って合すなわち、４−
ヒドロキシビフェニルを二硫化炭素中無水塩化アルミニ
ウムの存在下で塩化アセチルと反応させることにより、
４′−ヒドロキシ−４−アセチルビフェニル（Ｖ）を得
、次いで次亜臭素酸ナトリウムでアセチル基を酸化して
、４′−ヒドロキシ−４−アセチルビフェニルカルボン
酸（Ｖｌ）とする。化合物（Ｖｌ）はエタノールと水酸
化カリウム水溶液中アルキルブロマイドと反応させて、
４′−アルコキシビフェニル−４−カルボン酸カリウム
塩とし、塩酸などで酸性にすることによって４′−アル
コキシビフェニル−４−カルボン酸（ＩＩ）を容易に合
成することができる。

あるいは、４′−ヒドロキシ−４−シアノビフェニルを
常法に従って、アルカリで加水分解することによって、
直接４′−アルコキシビフェニル−４−カルボン酸（Ｉ
Ｉ）を合成することもできる。

また、Ｒ口（アルキル基である式（ＩＩ）の化合物は、
公知の方法（Ｃｈ　ａ　ｎ　　Ｓ　、○ｈ、Ｌｉｑ。

Ｃｒｙｓｔ、　　　ａｎｄ　　０ｒｄｅｒｅｄ　　Ｆｌ
ｕｉｄｓ　　３巻　ｐ、５３　（１９７４））に従って
、下記の反応式に従って合成することができる。

すなわち、ビフェニルを二硫化炭素中無水塩化アルミニ
ウムの存在下でアルキルカルボン酸塩化物と反応きせる
ことにより、４−アルカノイルビフェニル（■）とし、
次いでヒドラジンでケトンを還元して４−アルキルビフ
ェニル（■）とする。

化合物（■）を二硫化炭素中無水塩化アルミニウムの存
在下で塩化アセチルと反応きせることによって、４′−
アルキル−４−アセチルビフェニル（ＩＸ）とし、次い
で（ＩＸ）を次亜臭素酸ナトリウムで酸化することで化
合物（ＩＩ）を容易に合成することができる。

あるいは、下記の反応式に従って、化合物（■）を二硫
化炭素中無水塩化アルミニウムの存在下でシュウ酸ジク
ロライドを反応させることにより、−挙に酸塩化物（Ｉ
ＩＩ）を合成することがで診る。

あるいはまた、４′−アルキル−４−シアノビフェニル
を常法に従ってアルカリで加水分解することにより化合
物（ＩＩ）を合成することも可能である。

式（ＩＶ）の化合物は、６−とドロキシニコチン酸を硫
酸触媒の存在下、所定の光学活性アルコールでエステル
化する方法あるいはヒドロキシ基をベンジルエーテルと
して保護した後、酸塩化物に変換して所定の光学活性ア
ルコールと反応させ、保護基であるベンジルエーテルを
水素化分解する方法などによって容易に合成することが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１［６−（４＝−ｎ−デシロキシビフェニル−４−カルボ
ニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸（Ｓ）−２−メ
チルブチルエステル（一般式（Ｉ）においてＲ１＝ＣＩ
、Ｈ：１０．Ｒ：＝　（Ｓ）−２−メチルブチル）］６−ヒドロキシニコチン酸・９−　Ｏｇ　（０，０６５
モル）、（Ｓ）−２−メチルブチルアルコール１４．４
ｇ　（０，１６４モル）、濃硫酸４ｍｌおよびベンゼン
３５ｍ１の混合液を、副生水を共沸除去しながら１ｏ時
間加熱還流した。冷却後クロロホルム１００ｍ１を加え
て生成エステルを抽出し、クロロホルム層を５％炭酸ナ
トリウム水溶液で２＠洗浄した後水洗して、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた粗
生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび
水／エタノール混合溶媒からの再結晶によって精製し、
６−ヒドロキシニコチン酸　（Ｓ）−２−メチルブチル
エステル５．５０ｇ　（収率４゜％）を得た。この化合
物の融点は１０３〜４°であった。

４＝−ｎ−デシロキシビフェニルカルボン酸１゜０６ｇ
　　（３，０ミリモル）を塩化チオニル４ｍｌに加えて
、２時間加熱還流した後、未反応の塩化チオニルを減圧
下て留去した。得られた粗製の酸塩化物をベンゼン２５
ｍ１に加えて溶解した後、６−ヒドロキシニコチンａ　
　（Ｓ）−２−メチルブチルエステル０．８４ｇ　（４
，０ミリモル）、トリエチルアミン１．２１ｇ　（１２
ミリモル）およびベンゼン１０ｍ１の混合物に室温で加
えて、４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物をろ過
し、ろ液をｌＮＨ２Ｓ○４、ｌＮＮａＯＨおよび飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去して得られた粗生成物をシυカゲルカラムク
ａマドグラフィーおよびエタノール／酢酸エチル混合溶
媒からの再結晶によって精製した。６−（４＝−ｎ−デ
シロキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリジン
−３−カルボンｅ　　（ｓ）−２−メチルブチルエステ
ルの収量は０．９１ｇで収率５６％であった。

この化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また
、’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｘ、ＴＭＳ内部標準
）のδ（ｐｐｍ）は下記の通りであった。

６．８９〜９．０９　（ｍ、　１１　）１．ピリジン環
およびベンゼン環）４．２２　（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ，Ｏ−Ω石ニーＣＨ
）３．９９　（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ，○−Ω刀ユＣＨ２
）０．６〜２．１　　（ｍ、２８Ｈ）この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良く一致した。理論値（Ｃｚ４Ｈａ３ＮＯｓとして
）　　　Ｃ７４，８３％　８７．９４％　Ｎ２．５７％
　分析値　Ｃ７４，８％Ｈ８３１％　Ｎ　２．６％。

以上の分析データにより、この化合物を６−（４＝−ｎ
−デシロキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリ
ジン−３−カルボンＭ　　（Ｓ）−２−メチルブチルエ
ステルと同定した。

また、この化合物は、下記の液晶相転移を示し、カイラ
ルスメクチックＣ相を有していた。

実施例２〜６実施例１と同様に、４−−ｎ−デシロキシビフェニルカ
ルボン酸を榎々の４−−ｎ−アルコキシビフェニルカル
ボン酸に変更して、下記の６−（４’−ｎ−アルコキシ
ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリジン−３−カ
ルボンＭ　　（Ｓ）−２−メチルブチルエステルを合成
した。

［実施例２６−（４＝−ｎ−オクチロキシビフェニル−
４−カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（
Ｓ）−２−メチルブチルエステル（一般式（Ｉ）におい
てＲ１＝Ｃ５ＨｔｔＯ１Ｒ２＝　（Ｓ）　−２−メチル
ブチル）実施例３６−（４＝−ｎ−ドブシロキシビフェニル−４
−カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（Ｓ
）−２−メチルブチルエステル（一般式（Ｉ）において
Ｒ＋＝Ｃ＋！ＨｚｓＯＳＲ１＝（Ｓ）−２−メチルブチ
ル）実施例４６−（４＝−ｎ−テトラデシロキシビフェニル
−４−カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　
（Ｓ）−２−メチルブチルエステル（一般式（Ｉ）　に
おいｒＲｔ＝ｃｕＨ！＊ｏ。

Ｒ＊＝　（Ｓ）　−２−メチルブチル）実施例５６−（
４”−ｎ−ヘキサデシロキシビフェニル−４−カルボニ
ルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（Ｓ）　−２−
メチルブチルエステル（一般式（Ｉ）においてＲ１＝Ｃ
凰ｇＨｚ３０、Ｒｔ＝　（Ｓ）　−２−メチルブチル）
実施例６６−（４″−ｎ−オクタデシロキシビフェニル
−４−カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　
（Ｓ）−２−メチルブチルエステル（一般式（Ｉ）　に
おいてＲｔ＝Ｃ１８Ｈ３７０゜Ｒ４＝　（ｓ）−２−メ
チルブチル）］これらの化合物の同定は、赤外吸収スペ
クトル、’ＨＮＭＲスペクト）Ｌｔ　（ＣＤＣ１ｘ、Ｔ
ＭＳ内部標４）および元素分析によって行なった。

実施例２〜６の化合物は、第１表に示すようにいずれも
カイラルスメクチックＣ液晶相を有していた。

（以下余白）実施例７［６−（４−−ｎ−オクチルビフェニル−４−カルボニ
ルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸（Ｓ）　−２−メ
チルブチルエステル（一般式（Ｉ）においてＲｓ　＝　
Ｃｇ　ＨＩ　７、Ｒ：＝　（Ｓ）−２−メチルブチル）
］４′−〇−オクチルビフェニルー４−カルボン酸を出発
原料とし、実施例１と同様にして６−（４”−ｎ−オク
チルビフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリジン−３
−カルボンＨｍ　　（Ｓ）−２−メチルブチルエステル
を合成した。

この化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。また
、’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ｘ、ＴＭＳ内部標４
）のδ（ｐｐｍ）は下記の通りであった。

７．１８〜９．０９　（ｍ、１１Ｈ，ピリジン環および
ベンゼン環）４．２２　（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ，○−ＣＨニーＣＨ
）２．６５　（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ，Ｃ６Ｈａ一旦
±ｆｉ　　ＣＨ２）０．６〜２．１　　（ｍ、２４Ｈ）この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良＜−散した。理論値（ＣｚｚＨｔ＊Ｎ０４として
）　　　Ｃ７６，６１％　８７．８４％　Ｎ２．７９％
　分析値　Ｃ７６，６％Ｈ８，０％　Ｎ　２．８％。

以上の分析データにより、この化合物を６−（４＝−ｎ
−オクチルビフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリジ
ン−３−カルボンＨ（Ｓ）−２−メチルブチルエステル
と同定した。

４６．１°　　　　　５７．６’ Ｃ（結晶）−−一→　ＳＢ　−ｍ−→　Ｓｃ”６８．６
’　　　　　　１２５．０’ −一−→　ＳＡ　　−ｍ−→　　Ｉ　（液体）実施例８［６−（４”−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボニル
オキシ）ピリジン−３−カルボン酸（Ｓ）−２−メチル
ブチルエステル（一般式（■）においてＲ＋＝Ｃ＋ｏＨ
：ｔ、Ｒ４＝　（Ｓ）−２−メチルブチル）１４−−ｎ−デシルビフェニル−４−カルボン酸を出発原
料とし、実施例１と同様にして６−（４＝−ｎ−デシル
ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリジン−３−カ
ルボン酸　（Ｓ）　−２−メチルブチルエステルを合成
した。

この化合物已よ、下記の液晶相転移を示し、広い温度範
囲でカイラルスメクチックＣ相を有していた。

実施例９［６−（４＝−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−カ
ルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（Ｓ）−
２−エトキシプロピルエステル（一般式（Ｉ）において
ＲＩ＝Ｃ１ｌＨ１？Ｏ１Ｒｘ　＝（Ｓ）　−２−エトキ
シプロピル）］６−ヒドロキシニコチン酸と（Ｓ）−２−エトキシプロ
パノールを出発原料とし、実施例１と同様にして６−ヒ
ドロキシニコチン酸　（Ｓ）　−２−エトキシプロピル
エステルを合成し、この化合物と４′−ｎ−オクチルオ
キシビフェニルカルボン酸とから実施例１と同様にして
、６−（４”−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−カ
ルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（Ｓ）　
−２−エトキシプロピルエステルを合成した。

この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良く一致した。理論値（Ｃ３□Ｈｚ９Ｎ０６として
）　　　Ｃ７２，０２％　Ｈ７，３７％　Ｎ２．６２％
　分析値　Ｃ７２，１％Ｈ７，４％　Ｎ　２．７％。

この化合物は、下記の液晶相転移を示し、カイラルスメ
クチックＣ相を有していた。

実施例１０［６−（４＝−ｎ−オクチルオキシビフェニルー４−カ
ルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボンａ　　（Ｓ）
−２−ブトキシプロピルエステル（一般式（Ｉ）　にお
Ｌ’ｒＲ＋＝ｃｓＨ１？ｏ、Ｒ２＝（Ｓ）　−２−ブト
キシプロピル）］６−ヒドロキシニコチン酸と　（Ｓ）−２−ブトキシプ
ロパノールを出発原料とし、実施例１と同様にして６−
ヒドロキシニコチン酸　（Ｓ）　−２−ブトキシプロピ
ルエステルを合成し、この化合物と４′−ｎ−オクチル
オキシビフェニルカルボン酸とから実施例１と同様にし
て、６−（１”−ｎ−オクチルオキシピフェニル−４−
カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（Ｓ）
　−２−ブトキシプロピルエステルを合成した。

この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良く一致した。理論値（Ｃ１ａＨａｘＮ０６としｒ
）　　Ｃ７２，７０％　８７．７２％　Ｎ２．４９％　
分析値　Ｃ７２，６％Ｈ７，８％　Ｎ　２．６％。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規なピリジン化合物を提供できる。

また、本発明の化合物は水分や光に対して安定であり、
優れた耐候性を有すると共に広い温度範囲でカイラルス
メクチックＣ液晶となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物の一つである６−（４−ｎ−デ
シロキシピフェニル−４−カルボニルオキシ）ピリジン
−３−カルボン酸　（Ｓ）　−２−メチルブチルエステ
ルの赤外吸収スペクトルのチャートである。また、第２
図は６−（４＝−ｎ−オクチルピフェニル−４−カルボ
ニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸　（Ｓ）　−２
−メチルブチルエステルの赤外吸収スペクトルのチャー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ＿２は光学活性アルキル基を示す）で表わされる、光学活性６−置換−ピリジン−３−カル
ボン酸エステル化合物。
（２）一般式（ I ）のＲ＿２が光学活性な２−メチル
ブチル基である特許請求の範囲第１項記載の光学活性６
−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化合物。
（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１８のアルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ＿２は光学活性アルキル基を示す）で表わされる、光学活性６−置換−ピリジン−３−カル
ボン酸エステル化合物からなる液晶。