JPH0625057A - 液晶化合物および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 R¹-A-C≡C-NAP-O-R² 〔Ｒ¹、は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは２-位置に
おいて-C≡C-と、５-位置においてＲ¹と結合したピリジ
ン環または２，３-ジフルオロ-１，４-フェニレン基、
ＮＡＰは２，６-ナフチレン基、Ｒ²は炭素数１〜１８の
アルキル基またはアルケニル基を表す〕で示される液晶
化合物。 【効果】この液晶化合物をキラルスメクチックＣ相の示
す液晶組成物の成分として用いることにより、配向性が
良くジグザグ欠陥の無い液晶組成物を得ることが可能で
あり、コントラスト比の高い液晶表示素子を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用い
る液晶組成物の成分として有用な新規液晶化合物および
この液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。更に詳
しくは、キラルでないスメクチックＣ相（以下Ｓｃ相と
略称する。）を示す新規なナフタレン系液晶化合物およ
びこの液晶化合物を含有する液晶組成物を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】最近、メイヤーらにより強誘電性液晶化
合物を用いる表示方式が報告され、これによるとＴＮ型
の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果が
得られるため、次世代の表示素子として期待され、現
在、盛んに研究、開発が進められている。強誘電性液晶
化合物の液晶相は、チルト系のキラルスメクチック相に
属するものであるが、実用的には、その中で最も低粘性
であるキラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊相と省略
する。）が最も望ましい。Ｓｃ＊相を示す液晶化合物
は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘電性
表示素子として用いるための条件としては、（a）室温
を含む広い温度範囲でＳｃ＊を示すこと、（b）均一な
配向性を示し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、
（c）適当なチルト角を有すること、（d）粘性が小さい
こと、等が挙げられる。しかし、これら条件を単独で満
足するＳｃ＊相を示す液晶化合物は知られておらず、混
合によりこれらを満足させる努力がなされている。また
新規なＳｃ＊相を示す液晶化合物の開発も進められてい
る。一方、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物（以下、Ｓｃ＊液
晶組成物という。）の調製方法として、強誘電性を示さ
ず、キラルでないＳｃ相を示す液晶化合物又は組成物
に、キラルな化合物を添加する方法もあり、Ｓｃ相を示
す液晶化合物の開発も進められている。従来、Ｓｃ相あ
るいはＳｃ＊相を示す代表的な液晶化合物として、下記
化５および化６で示されるフェニルピリミジン系液晶化
合物が知られている。

【０００３】

【化５】

【０００４】

【化６】

【０００５】化６中、Ｃ＊は不斉炭素原子を表す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのフェニ
ルピリミジン系液晶化合物およびこの化合物を用いた組
成物は、配向性が悪いため、セルに注入した場合、ジグ
ザグ欠陥が生じやすくコントラスト比が高くならないと
いう問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記化合物
よりも配向性が良いＳｃ相を示す液晶化合物について鋭
意検討を行った結果、従来とは構造の異なった新規な液
晶化合物を見出し本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式

【０００８】

【化７】 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、
Ａは、下記化８〜１０で示される基を表し、ＮＡＰは
２，６-ナフチレン基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１８のア
ルキル基またはアルケニル基を表す〕で示される液晶化
合物；並びにこの液晶化合物を少なくとも一種含有する
ことを特徴とする液晶組成物である。

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素数１
〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、
ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノ
ニル基、ｎ-デシル基、ｎ-ウンデシル基、ｎ-ドデシル
基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ヘキサデシル基、ｎ-オク
タデシル基などが挙げられる。これらのうちＲ¹として
好ましいものは、炭素数３〜１４のアルキル基である。

【００１３】一般式（１）中、Ｒ²で表される炭素数１
〜１８のアルキル基およびアルケニル基の具体例として
は、上記Ｒ₁で示したアルキル基および２-プロペニル
基、３-ブテニル基、４-ペンテニル基、５-ヘキセニル
基、６-ヘプテニル基、７-オクテニル基、８-ノネニル
基、９-デセニル基、１０-ウンデセニル基、１１-ドデ
セニル基、trans-２-ヘキセニル基、cis-２-ヘキセニル
基、cis-３-ヘキセニル基、cis-４-ヘキセニル基、trans
-２-ヘプテニル基、cis-３-ノネニル基、cis-６-ノネニ
ル基、trans-２-デセニル基、trans-５-デセニル基など
が挙げられる。Ｒ²として好ましいものは、炭素数３〜
１４のアルキル基およびアルケニル基である。本発明の
液晶化合物の具体例としては、以下の表１〜表３に示す
ような基を有する化合物が挙げられる。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】上記表１〜表３中、各記号はそれぞれ以下
の基を表す。 ＨＥＸ；ｎＣ₆Ｈ₁₃− ＨＥＰ；ｎＣ₇Ｈ₁₅− Ｏ
ＣＴ；ｎＣ₈Ｈ₁₇− ＮＯＮ；ｎＣ₉Ｈ₁₉− ＤＥＣ；ｎＣ₁₀Ｈ₂₁− Ｏ-ＨＥＸ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₄− Ｏ-ＨＥＰ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₅− Ｏ-ＯＣＴ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₆− Ｏ-ＮＯＮ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₇− Ｏ-ＤＥＣ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₈−

【００１８】本発明の化合物は、例えば〈1〉〜〈3〉の
項で各々示す工程を経て合成できる〔下記式中Ｒ¹ 、Ｎ
ＡＰ、およびＲ² は一般式（１）の場合と同一であ
る〕。〈1〉Ａが化８で表される基の場合

【００１９】

【化１１】

【００２０】すなわち、６-ブロモ-２-ナフトールをア
ルキル化剤（たとえばハロゲン化アルキル）でエーテル
化して得た一般式（２）の化合物と３-メチル-１-ブチ
ン-３-オールを不活性ガス雰囲気下、パラジウム触媒を
用いて反応させることにより一般式（３）の化合物を得
ることが出来る。一般式（３）の化合物を無水トルエン
中水酸化ナトリウムで処理することにより一般式（４）
の化合物を得ることが出来る。 一般式（４）の化合物
と一般式（５）の化合物を不活性ガス雰囲気下、パラジ
ウム触媒を用いて反応させることにより本発明の化合物
の一つである一般式（１ａ）の化合物を得ることが出来
る。また上記化合物（１ａ）の原料である一般式（５）
の化合物はたとえば次の工程を経て合成出来る。

【００２１】

【化１２】

【００２２】すなわち、２-ブロモ-５-ニトロピリジン
のニトロ基を水素雰囲気下、二酸化白金を用いてアミノ
基に還元することにより得た５-アミノ-２-ブロモピリ
ジンに、亜硝酸ナトリウムを作用させてジアゾ化を行い
次いでヨウ化カリウムと反応させることにより２-ブロ
モ-５-ヨードピリジンを得ることが出来る。２-ブロモ-
５-ヨードピリジンと１-アルキンを不活性ガス雰囲気
下、パラジウム触媒を用いて反応させることにより一般
式（７）の化合物を得ることが出来る。一般式（７）の
化合物を水素雰囲気下、二酸化白金を用いて水素添加す
ることにより本発明の化合物の原料である一般式（５）
の化合物を得ることが出来る。

【００２３】あるいは、以下の工程を経ても合成出来
る。

【００２４】

【化１３】

【００２５】すなわち、一般式（５）の化合物と３-メ
チル-１-ブチン-３-オールを不活性ガス雰囲気下、パラ
ジウム触媒を用いて反応させることにより 一般式
（８）の化合物を得ることが出来る。一般式（８）の化
合物を無水トルエン中水酸化ナトリウムで処理すること
により一般式（９）の化合物を得ることが出来る。 一
般式（９）の化合物と一般式（２）の化合物を不活性ガ
ス雰囲気下 、パラジウム触媒を用いて反応させること
によっても本発明の化合物の一つである一般式（１ａ）
の化合物を得ることが出来る。

【００２６】〈2〉Ａが化９で表される基の場合

【００２７】

【化１４】

【００２８】すなわち、一般式（４）の化合物と一般式
（１０）の化合物を不活性ガス雰囲気下、パラジウム触
媒を用いて反応させることにより本発明の化合物である
一般式（１ｂ）の化合物を得ることが出来る。また上記
本化合物（１ｂ）の原料である一般式（１０）の化合物
は次の工程を経て合成出来る。

【００２９】

【化１５】

【００３０】すなわち、２，３-ジフルオロフェノール
を次亜塩素酸ナトリウムとヨウ化ナトリウムあるいはヨ
ウ素を用いてヨウ素化した後、塩基の存在下塩化ベンジ
ルを用いてエーテル化することにより、４-ベンジルオ
キシ-２，３-ジフルオロヨードベンゼンを得 ることが
出来る。この４-ベンジルオキシ-２，３-ジフルオロヨ
ードベンゼンと１-アルキンを不活性ガス雰囲気下、パ
ラジウム触媒を用いて反応させることにより 一般式
（１１）の化合物を得ることが出来る。一般式（１１）
の化合物をパラジウムカーボンを用いて水素添加および
水素化分解した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物を作用させることにより本発明の化合物の原料である
一般式（１０）の化合物を得ることが出来る。あるい
は、以下の工程を経ても合成出来る。

【００３１】

【化１６】

【００３２】すなわち、一般式（１０）の化合物と３-
メチル-１-ブチン-３-オールを不活性ガス雰囲気下、パ
ラジウム触媒を用いて反応させることにより 一般式
（１３）の化合物を得ることが出来る。一般式（１３）
の化合物を無水トルエン中水酸化ナトリウムで処理する
ことにより一般式（１４）の化合物を得ることが出来
る。 一般式（１４）の化合物と一般式（２）の化合物
を不活性ガス雰囲気下 、パラジウム触媒を用いて反応
させることによっても本発明の化合物の一つである一般
式 （１ｂ）の化合物を得ることが出来る。〈3〉Ａが
化１０で表される基の場合

【００３３】

【化１７】

【００３４】すなわち、１-ブロモ-３-フルオロ-４-ヨ
ードベンゼンと１-アルキンを不活性ガス雰囲気下、パ
ラジウム触媒を用いて反応させることにより 一般式
（１５）の化合物を得ることが出来る。一般式（１５）
の化合物を二酸化白金を用いて水素添加することにより
一般式（１６）の化合物を得ることが出来る。一般式
（１６）の化合物と一般式（４）の化合物を不活性ガス
雰囲気下 、パラジウム触媒を用いて反応させることに
より本発明の化合物の一つである一般式（１ｃ）の化合
物を得ることが出来る。あるいは、以下の工程を経ても
合成出来る。

【００３５】

【化１８】

【００３６】すなわち、一般式（１６）の化合物と３-
メチル-１-ブチン-３-オールを不活性ガス雰囲気下、パ
ラジウム触媒を用いて反応させることにより 一般式
（１７）の化合物を得ることが出来る。一般式（１７）
の化合物を無水トルエン中水酸化ナトリウムで処理する
ことにより一般式（１８）の化合物を得ることが出来
る。 一般式（１８）の化合物と一般式（２）の化合物
を不活性ガス雰囲気下 、パラジウム触媒を用いて反応
させることによっても本発明の化合物の一つである一般
式（１ｃ）の化合物を得ることが出来る。

【００３７】液晶化合物は一般に２種以上の多成分から
成る液晶組成物の成分として用いられ、本発明の液晶化
合物も、液晶組成物の成分として利用することができ
る。本発明の液晶組成物は、複数の化合物の混合物から
なり、本発明の液晶化合物を少なくとも１種含有するも
のである。本発明の組成物としては、例えば、Ｓｃ相を
示す本発明の液晶組成物〔１〕および、Ｓｃ＊相を示す
本発明の液晶組成物〔２〕が挙げられる。本発明の液晶
組成物〔１〕には、本発明の液晶化合物を少なくとも１
種必須成分とし、任意成分として他のＳｃ相を示す液晶
化合物（２-４’-アルキルオキシフェニル-５-アルキル
ピリミジン、２-４’-アルキルフェニル-５-アルキルオ
キシピリミジン、２-４’-アルキルオキシオキシフェニ
ル-５-アルキルオキシピリミジン、２-ｐ-アルキルオキ
シカルボニルフェニル-５-アルキルピリミジン、２-
４’-アルキルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アル
キルピリミジン、２-４’-アルキルオキシ-２’，３’-
ジフルオロフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-
アルキルオキシフェニル-５-アルキルピリジン、２-
４’-アルキルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アル
キルピリジン等）、Ｓｃ相を示さないスメクチック液晶
化合物およびネマチック相を示す液晶化合物から選ばれ
る化合物を含んだ混合物である。本発明の液晶組成物
〔１〕中、本発明の液晶化合物１種以上の含有量は通常
５〜１００重量％である。

【００３８】本発明の液晶組成物〔２〕には、本発明の
液晶組成物〔１〕とＳｃ＊相を示す液晶化合物｛光学活
性４-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカルボン酸-ｐ’
-（２-メチルブチルオキシカルボニル）フェニルエステ
ル、光学活性４-ｎ-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカ
ルボン酸-２-メチルブチルエステル等｝および／または
キラルな化合物（特開昭６３−９９０３２、特開昭６３
−１９０８４３、特開平２−１３８２７４、特開平２−
２５６６７３、特開平２−２６２５７９、特開平２−２
８６６７３、特開平３−２７３７４号公報等に記載の化
合物）を含有し、また必要により２色性色素（アントラ
キノン系色素、アゾ系色素等）を含んだ混合物である。
本発明の液晶組成物〔２〕中、本発明の液晶組成物
〔１〕の含有量は通常１０〜９９重量％である。

【００３９】強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加に
より光スイッチング現象を起こし、これを利用した応答
の速い液晶表示素子を作製できる〔たとえば特開昭56-1
07216号公報、特開昭59-118744号公報、エヌ エー クラ
ーク (N.A.Clark)、エス ティー ラガウォール(S.T.Lag
erwall)；アプライド フィジックス レター(AppliedPhy
sics Letter)36、899(1980)など〕。

【００４０】Ｓｃ＊相を示す本発明の液晶組成物〔２〕
を、セル間隔0.5〜10μｍ、好ましくは0.5〜3μｍの液
晶セルに真空封入し、両側偏光子を設置することによ
り、光スイッチング素子（液晶表示素子）とすることが
出来る。上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処
理した２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わ
せることによって作製することができる。上記スペーサ
ーとしては、アルミナビーズ、ガラスファイバー、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。配向処理方法として
は、通常の配向処理、たとえばポリイミド膜のラビング
処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １ 表１中Ｎｏ．１０の化合物の製造 ６-ブロモ-２-ナフトール25.0g(0.11mol)を溶かした
ジメチルスルホキサイド250ml中に、水酸化ナトリウム
4.9g(0.12mol)を水20mlに溶かした水溶液を加えて溶液
が均一になるまで攪拌した。次いでｎ-オクチルブロマ
イド22.7g(0.12mol)を加えて室温で３日間攪拌した。反
応終了後、氷水の中へ投入し生じた沈澱を吸引ろ過によ
り単離後、メタノールで再結晶することにより、２-ｎ-
オクチルオキシ-６-ブロモナフタレン33.4g(0.10mol)を
得た。 で得た２-ｎ-オクチルオキシ-６-ブロモナフタレン
10.0g(30mmol)と３-メチル-１-ブチン-３-オール3.0g(3
6mmol)をトリエチルアミン100ml中、ヨウ化銅（I）25mg
(0.13mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラ
ジウム（II）100mg(0.14mmol)およびトリフェニルホス
フィン200mg(0.76mmol)の存在下、窒素雰囲気下で６時
間加熱還流した。反応終了後、室温に戻しトリエチルア
ミンを除去した。トルエンで生成物を抽出した後トルエ
ン層を1N塩酸による洗浄、水洗を経てからトルエンを除
去し、メタノールに溶かして活性炭処理した後、メタノ
ールを除去した。得られた固体に乾燥トルエン300ml、
粉末の水酸化ナトリウム2.4g(60mmol)を加えて１時間加
熱還流した。冷却後、トルエン層を水洗しトルエンを除
去した。得られた固体をメタノールで再結晶することに
より、２-ｎ-オクチルオキシ-６-エチニルナフタレン5.
4g(19mmol)を得た。 ２-ブロモ-５-ニトロピリジン20.0g(0.1mol)を、水素
雰囲気下、エタノール200ml中で二酸化白金1.0gを用い
て還元を行った。水素の吸収が無くなるのを確認してか
ら、ろ過により触媒を除去した。エタノールを除去後、
トルエンで再結晶することにより５-アミノ-２-ブロモ
ピリジン16.0g(92mmol)を得た。 水900ml中にで得た５-アミノ-２-ブロモピリジン1
6.0g(92mmol)と35%塩酸95gを加えて10℃以下に冷却し
た。この中へ亜硝酸ナトリウム6.4g(93mmol)を溶かした
水溶液20mlを10℃以下で滴下した。滴下終了後、そのま
ま１時間攪拌した。この水溶液の中へ、ヨウ化カリウム
30g(0.18mol)を溶かした水溶液を加え、窒素の発生が無
くなるまでそのまま攪拌した。窒素の発生が無くなるの
を確認してから、水酸化ナトリウムを加えて系内を中性
にした。さらにチオ硫酸ナトリウムを加えて１時間攪拌
した。生じた沈澱をろ過乾燥後、ヘキサンで再結晶する
ことにより２-ブロモ-５-ヨードピリジン20.0g(70mmol)
を得た。 で得た２-ブロモ-５-ヨードピリジン20.0g(70mmol)
と１-ノニン10.7g(70mmol)をトリエチルアミン150ml
中、窒素雰囲気下、触媒にジクロロビストリフェニルホ
スフィンパラジウム（II）148mg(0.2mmol)とヨウ化銅
（I）60mg(0.2mmol)を用いて室温で５時間反応させた。
反応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出
した。ヘキサン層を1N塩酸による洗浄、水洗を経てから
ヘキサンを除去した後、エタノールに溶かし水素雰囲気
下、二酸化白金を用いて水素添加を行った。水素の吸収
が無くなるのを確認してからろ過により触媒を除去し、
次にエタノールを除去した。ヘキサンに溶かして不溶物
を除去した後ヘキサンを除去することにより液体の２-
ブロモ-５-ｎ-ノニルピリジン8.7g(31mmol)を得た。 で得た２-ｎ-オクチルオキシ-６-エチニルナフタレ
ン1.5g(5.4mmol)とで得た２-ブロモ-５-ｎ-ノニルピ
リジン1.7g(6mmol)をトリエチルアミン40ml中、窒素雰
囲気下、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパ
ラジウム（II）20mg(0.03mmol)、ヨウ化銅（I）5mg(0.0
3mmol)およびトリフェニルホスフィン40mg(0.15mmol)を
用いて還流温度で６時間反応させた 。反応終了後、ト
リエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエン
層を1N塩酸による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラ
ム処理を行ない、次いでトルエンを除去した。得られた
固体をエタノールで３回再結晶することより、本発明の
化合物である表１中Ｎｏ．１０の化合物1.3g(2.7mmol)
を得た。化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクト
ル分析）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクト
ル分析）および元素分析により確認した。 IR ( cm^-1) 2926.0 2856.0 2214.0 1624.0 1603.0 1464.0 1388.0 1261.0 1209.0 1174.0 1174.0 895.0 861.0 812.0 476.0 NMR (ppm) 0.84〜0.94(m,6H) 1.20〜1.42(m,20H) 1.42〜1.55 (m,2H) 1.55〜1.68(m,2H) 1.78〜1.89(m,2H) 2.61 (t,2H) 4.07(t,2H) 7.09(d,1H) 7.16(dd,1H) 7.45〜7.50 (m,2H) 7.57(dd,1H) 7.69(t,2H) 8.02(s,1H) 8.45(s,1H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:84.47 C:84.53 H:9.32 H:9.16 N:2.90 N:3.17

【００４２】実施例 ２ 表１中Ｎｏ．９の化合物の製造 実施例１のにおいてｎ-オクチルブロマイドに代え
て、ｎ-ヘプチルブロマイドを同じモル比で用いた以外
は実施例１のと同様にして、２-ｎ-ヘプチルオキシ
-６-エチニルナフタレンを得た。 実施例１ので得た２-ブロモ-５-ｎ-ノニルピリジン
とで得た２-ｎ-ヘプチルオキシ-６-エチニルナフタレ
ンを実施例１のと同じモル比で同様の条件で反応させ
ることにより表１中Ｎｏ．９の化合物を得た。

【００４３】実施例 ３ 表１中Ｎｏ．８の化合物の製造 実施例１のにおいてｎ-オクチルブロマイドに代え
て、ｎ-ヘキシルブロマイドを同じモル比で用いた以外
は実施例１のと同様にして、２-ｎ-ヘキシルオキシ
-６-エチニルナフタレンを得た。 実施例１ので得た２-ブロモ-５-ｎ-ノニルピリジン
とで得た２-ｎ-ヘキシルオキシ-６-エチニルナフタレ
ンを実施例１のと同じモル比で同様の条件で反応させ
ることにより表１中Ｎｏ．８の化合物を得た。

【００４４】実施例 ４ 表１中Ｎｏ．４の化合物の製造 実施例１のにおいて１-ノニンに代えて、１-オクチ
ンを同じモル比で用いた以外は実施例１のと同様にし
て、２-ブロモ-５-ｎ-オクチルピリジンを得た。 で得た２-ブロモ-５-ｎ-オクチルピリジンと実施例
２ので得た２-ｎ-ヘプチルオキシ-６-エチニルナフタ
レンを実施例１のと同じモル比で同様の条件で反応さ
せることにより表１中Ｎｏ．４の化合物を得た。

【００４５】実施例 ５ 表１中Ｎｏ．５の化合物の製造 実施例４ので得た２-ブロモ-５-ｎ-オクチルピリジ
ンと実施例１ので得た２-ｎ-オクチルオキシ-６-エチ
ニルナフタレンを実施例１のと同じモル比で同様の条
件で反応させることにより表１中Ｎｏ．５の化合物を得
た。

【００４６】実施例 ６ 表１中Ｎｏ．１２の化合物の製造 実施例１のにおいて１-ノニンに代えて、１-デシン
を同じモル比で用いた以外は実施例１のと同様にし
て、２-ブロモ-５-ｎ-デシルピリジンを得た。 で得た２-ブロモ-５-ｎ-デシルピリジンと実施例３
ので得た２-ｎ-ヘキシルオキシ-６-エチニルナフタレ
ンを実施例１のと同じモル比で同様の条件で反応させ
ることにより表１中Ｎｏ．１２の化合物を得た。

【００４７】実施例 ７ 表１中Ｎｏ．１３の化合物の製造 実施例６ので得た２-ブロモ-５-ｎ-デシルピリジン
と実施例２ので得た２-ｎ-ヘプチルオキシ-６-エチニ
ルナフタレンを実施例１のと同じモル比で同様の条件
で反応させることにより表１中Ｎｏ．１３の化合物を得
た。

【００４８】実施例 ８ 表２中Ｎｏ２６の化合物の製造 実施例１のにおいてｎ-オクチルブロマイドに代え
て、ｎ-ノニルブロマイドを同じモル比で用いた以外は
実施例１のと同様にして、２-ｎ-ノニルオキシ-６-
エチニルナフタレンを得た。 ２，３-ジフルオロフェノール10.0g、ヨウ化ナトリウ
ム11.5gおよび水酸化ナトリウム3.1gを溶かしたメタノ
ール200mlの溶液に0℃で次亜塩素酸ナトリウムの4%水溶
液135mlを滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌し
た。反応終了後、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液80mlを
加え、次いで4N塩酸を加えて系内を弱酸性にした。遊離
したオイルをクロロホルムで抽出し有機層を水洗後、ク
ロロホルムを除去した。得られたオイルをヘキサンで再
結晶することにより白色固体の２，３-ジフルオロ-４-
ヨードフェノール8.7gを得た。 で得た２，３-ジフルオロ-４-ヨードフェノール8.7
gを溶かしたジメチルスルホキサイド70ml中に、水酸化
ナトリウム1.4gを溶かした水5mlを加えて溶液が均一に
なるまで攪拌した。次いで塩化ベンジル4.5gを加え、室
温で３日間攪拌した。反応終了後、水を加えヘキサンで
抽出した。ヘキサン相を水洗後、ヘキサンを除去した。
得られた固体をメタノールで再結晶することにより、
２，３-ジフルオロ-４-ベンジルオキシヨードベンゼン1
0.1gを得た。 で得た２，３-ジフルオロ-４-ベンジルオキシヨー
ドベンゼン10.1g(29mmol)と１-ノニン4.3g(35mmol)をト
リエチルアミン100ml中、ヨウ化銅（I）30mg(0.16mmol)
およびジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム
（II）120mg(0.17mmol)の存在下、窒素雰囲気下室温で
１６時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミンを除
去した。トルエンで生成物を抽出した後トルエン層を1N
塩酸による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理
を行った。トルエンを除去後、得られたオイルにエタノ
ール100mlと５％ パラジウムカーボン200mgを加え還流
温度で水素添加および水素化分解を行った。水素の吸収
が無くなるのを確認してからろ過により触媒を除去し、
次いでエタノールを除去することにより２，３-ジフル
オロ-４-ノニルフェノール6.8g(27mmol)を得た。 で得た２，３-ジフルオロ-４-ノニルフェノール6.8
g(27mmol)をピリジン100mlに溶かし10℃以下でトリフル
オロメタンスルホン酸無水物10.0g(36mmol)を滴下し、
室温で １日間攪拌した。反応終了後、氷水の中へ投入
しトルエンで抽出した。トルエン相を1N塩酸による洗
浄、水洗を経てからトルエンを除去することにより油状
のトリフルオロメタンスルホン酸-２，３-ジフルオロ-
４-ノニルフェニルエステル8.8g(22mmol)を得た。 で得た２-ｎ-ノニルオキシ-６-エチニルナフタレン
1.0gとトリフルオロメタンスルホン酸-２，３-ジフルオ
ロ-４-ノニルフェニルエステル1.3gをトリエチルアミン
30ml中、ヨウ化銅（I）3mg、ジクロロビストリフェニル
ホスフィンパラジウム（II）12mgおよびトリフェニルホ
スフィン24mgの存在下、窒素雰囲気で２４時間加熱還流
した。反応終了後、室温に戻しトリエチルアミンを除去
した。トルエンで生成物を抽出した後トルエン層を1N塩
酸による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理を
行った。トルエンを除去後、エタノールで３回再結晶す
ることにより、白色結晶の本発明の化合物である表２中
Ｎｏ．２６の化合物0.8gを得た。 IR ( cm^-1) 2920.0 2852.0 2212.0 1620.0 1603.0 1468.0 1394.0 1259.0 1218.0 1017.0 861.0 472.0 NMR (ppm) 0.88〜0.94(m,6H) 1.18〜1.45(m,22H) 1.45〜1.55 (m,2H) 1.55〜1.68(m,2H) 1.78〜1.90(m,2H) 2.67 (t,2H) 4.08(t,2H) 6.88〜6.94(m,1H) 7.09〜7.25(m,3H) 7.55(dd,1H) 7.70(t,2H) 7.98(d,1H) ¹⁹F-NMR(ppm) -59.9(dd,1F) -67.4(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:81.20 C:81.05 H:8.65 H:8.81 F:7.14 F:7.31

【００４９】実施例 ９ 表３中Ｎｏ．４４の化合物の製造 実施例６ので得た２-ブロモ-５-ｎ-デシルピリジン
16.6gと３-メチル-１-ブチン-３-オール5.6gをトリエチ
ルアミン150ml中、窒素雰囲気下、触媒にジクロロビス
トリフェニルホスフィンパラジウム（II）200mg、ヨウ
化銅（I）50mgおよびトリフェニルホスフィン400mgを用
いて還流温度で６時間反応させた。反応終了後、トリエ
チルアミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を
1N塩酸による洗浄、水洗を経てからヘキサンを除去した
後、脱水トルエン300mlに溶かし、粉末の水酸化ナトリ
ウムを加えて１時間還流した。反応終了後、室温に戻し
トルエン層を水洗してからトルエンを除去した。メタノ
ールに溶かし活性炭処理してからメタノールを除去する
ことにより、液体の２-エチニル-５-ｎ-デシルピリジン
6.3gを得た。 で得た２-エチニル-５-ｎ-デシルピリジン1.5gと６
-ブロモ-２-（７-オクテニルオキシ）ナフタレン（この
化合物は６-ブロモ-２-ナフトールのアルカリ金属塩と
８-ブロモ-１-オクテンを反応させて得た）2.1gをトリ
エチルアミン60ml中、窒素雰囲気下、触媒にジクロロビ
ストリフェニルホスフィンパラジウム（II）20mg、ヨウ
化銅（I）5mgおよびトリフェニルホスフィン40mgを用い
て還流温度で８時間反応させた。反応終了後、トリエチ
ルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N
塩酸による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラムで精
製した後、エタノールで３回再結晶することにより、白
色結晶の本発明の化合物である表３中Ｎｏ．４４の化合
物1.1gを得た。 IR ( cm^-1) 2924.0 2856.0 2214.0 1624.0 1603.0 1464.0 1388.0 1259.0 1209.0 1172.0 1023.0 909.0 861.0 812.0 NMR (ppm) 0.88(t,3H) 1.19〜1.53(m,20H) 1.56〜1.68 (m,2H) 1.77〜1.90(m,2H) 2.01〜2.12(m,2H) 2.61 (t,2H) 4.07(t,2H) 4.88〜5.06(m,2H) 5.74〜5.89(m,1H) 7.08(d,1H) 7.15(dd,1H) 7.42〜7.51(m,2H) 7.58(dd,1H) 7.68(t,2H) 8.02(s,1H) 8.45(s,1H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:84.85 C:84.62 H:9.09 H:9.23 N:2.83 N:2.99

【００５０】実施例 １０ 表３中Ｎｏ．５１の化合物の製造 実施例８の〜において１-ノニンの代わりに１-オ
クチンを同じモル比で用いた以外は実施例８の〜と
全く同様の操作を繰り返すことによりトリフルオロメタ
ンスルホン酸-２，３-ジフルオロ-４-オクチルフェニル
エステルを得た。 で得たトリフルオロメタンスルホン酸-２，３-ジフ
ルオロ-４-オクチルフェニルエステル5.6gと３-メチル-
１-ブチン-３-オール1.5gをトリエチルアミン80ml中、
窒素雰囲気下、触媒にジクロロビストリフェニルホスフ
ィンパラジウム（II）52mg、ヨウ化銅（I）13mgおよび
トリフェニルホスフィン104mgを用いて還流温度で８時
間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去し
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸による洗浄、
水洗を経てからヘキサンを除去した後、脱水トルエン30
0mlに溶かし、粉末の水酸化ナトリウム1.2gを加えて１
時間還流した。反応終了後、室温に戻しトルエン層を水
洗してからトルエンを除去した。メタノールに溶かし活
性炭処理してからメタノールを除去することにより、液
体の４-ｎ-オクチル-２，３-ジフルオロフェニルアセチ
レン2.0gを得た。 で得た４-ｎ-オクチル-２，３-ジフルオロフェニル
アセチレン1.0gと６-ブロモ-２-（９-デセニルオキシ）
ナフタレン1.5gをトリエチルアミン50ml中、窒素雰囲気
下、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパラジ
ウム（II）16mg、ヨウ化銅（I）4mgおよびトリフェニル
ホスフィン32mgを用いて還流温度で８時間反応させた。
反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出
した。トルエン層を1N塩酸による洗浄、水洗を経てから
シリカゲルカラムで精製した後、エタノールで３回再結
晶することにより、白色結晶の本発明の化合物である表
３中Ｎｏ．５１の化合物1.0gを得た。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 2216.0 1624.0 1603.0 1466.0 1394.0 1265.0 1222.0 1183.0 1120.0 1027.0 893.0 851.0 812.0 NMR (ppm) 0.89(t,3H) 1.22〜1.57(m,20H) 1.57〜1.69 (m,2H) 1.79〜1.92(m,2H) 2.01〜2.11(m,2H) 2.18 (t,2H) 4.08(t,2H) 4.92〜5.07(m,2H) 5.75〜5.90(m,1H) 6.89〜6.95(m,1H) 7.10〜7.27(m,3H) 7.55(dd,1H) 7.72(t,2H) 8.01(s,1H) ¹⁹F-NMR(ppm) -60.1(dd,1F) -67.6(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:81.51 C:81.29 H:8.30 H:8.32 F:7.17 F:7.41

【００５１】実施例 １１ 表３中Ｎｏ．６０の化合物の製造 １-ブロモ-３-フルオロ-４-ヨードベンゼン10.0gと１
-デシン4.6gをトリエチルアミン150ml中、触媒にジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）72mgお
よびヨウ化銅（I）18mgを用いて窒素雰囲気下、室温で
８時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除
去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸水による
洗浄、水洗を経た後、ヘキサンを除去した後、エタノー
ル200mlに溶かし二酸化白金0.3gを用いて水素添加を行
った。水素の吸収が無くなるのを確認してから濾過によ
り触媒を除去し、次いでエタノールを除去することによ
り液体の４-ｎ-デシル-３-フルオロブロモベンゼン8.8g
を得た。 で得た４-ｎ-デシル-３-フルオロブロモベンゼンと
と実施例１ので得た２-ｎ-オクチルオキシ-６-エチニ
ルナフタレンを実施例１のと同様の条件で反応させる
ことにより表３中Ｎｏ．６０の化合物を得た。 IR ( cm^-1) 2918.0 2852.0 2210.0 1632.0 1562.0 1470.0 1398.0 1270.0 1226.0 1170.0 1123.0 1025.0 975.0 847.0 723.0 NMR (ppm) 0.82〜0.96(m,6H) 1.21〜1.42(m,22H) 1.42〜1.66 (m,4H) 1.79〜1.92(m,2H) 2.63(t,2H) 4.07(t,2H) 7.07〜7.30(m,5H) 7.52(dd,1H) 7.63〜7.74(m,2H) 7.97(s,1H) ¹⁹F-NMR(ppm) -42.9(t,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:84.05 C:84.21 H:9.14 H:9.02 F:3.70 F:3.93

【００５２】実施例１〜実施例１１で得られた化合物の
相転移温度を下記表４に示す。

【００５３】

【表４】 上記表４中各記号は、それぞれ以下の意味を表す。 Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｃ ；スメクチックＣ相 Ｓ_A ；スメクチックＡ相 Ｎｅｍ；ネマチック相 Ｉｓｏ；等方性液体相 ・ ；相が存在する − ；相が存在しない （ ）；モノトロピック相を表す

【００５４】

【発明の効果】本発明の液晶化合物は、Ｓｃ＊液晶組成
物の成分として用いることにより、この組成物の配向性
を向上させ、コントラスト比を高くすることが出来る。
また、本発明の液晶化合物は、低温域に他のスメクチッ
ク相を示さないことよりＳｃ＊液晶組成物の成分として
用いることによって、Ｓｃ＊相の温度範囲を広げること
が出来る化合物である。従って、本発明の化合物および
組成物は、液晶表示素子に用いる液晶材料として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉尾 邦清 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 柳 達朗 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、
   Ａは、下記化２〜４で示される基を表し、ＮＡＰは２，
   ６-ナフチレン基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキ
   ル基またはアルケニル基を表す〕で示される液晶化合
   物。 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 複数の化合物の混合物からなり、請求項
   １記載の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とする液晶組成物。