JPH0780814B2 - 液晶化合物および組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用い
る液晶組成物の成分として有用な新規液晶化合物および
この液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。更に詳
しくは、キラルでないスメクチックＣ相（以下Ｓｃ相と
略称する。）を示す新規なナフタレン系液晶化合物およ
びこの液晶化合物を含有する液晶組成物を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】最近、メイヤーらにより強誘電性液晶化
合物を用いる表示方式が報告され、これによるとＴＮ型
の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果が
得られるため、次世代の表示素子として期待され、現
在、盛んに研究、開発が進められている。強誘電性液晶
化合物の液晶相は、チルト系のキラルスメクチック相に
属するものであるが、実用的には、その中で最も低粘性
であるキラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊相と省略
する。）が最も望ましい。Ｓｃ＊相を示す液晶化合物
は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘電性
表示素子として用いるための条件としては、（a）室温
を含む広い温度範囲でＳｃ＊を示すこと、（b）均一な
配向性を示し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、
（c）適当なチルト角を有すること、（d）粘性が小さい
こと、等が挙げられる。しかし、これら条件を単独で満
足するＳｃ＊相を示す液晶化合物は知られておらず、混
合によりこれらを満足させる努力がなされている。また
新規なＳｃ＊相を示す液晶化合物の開発も進められてい
る。一方、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物（以下、Ｓｃ＊液
晶組成物という。）の調製方法として、強誘電性を示さ
ず、キラルでないＳｃ相を示す液晶化合物又は組成物
に、キラルな化合物を添加する方法もあり、Ｓｃ相を示
す液晶化合物の開発も進められている。なお、Ｓｃ＊相
を示す液晶化合物のラセミ体も、Ｓｃ相を示す液晶化合
物として用いることも出来る。従来、Ｓｃ相あるいはＳ
ｃ＊相を示す代表的な液晶化合物として、下記化４およ
び化５で示されるフェニルピリミジン系液晶化合物が知
られている。

【０００３】

【化４】

【０００４】

【化５】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのフェニ
ルピリミジン系液晶化合物を用いたＳｃ＊液晶組成物
は、配向性が悪いため、セルに注入した場合、ジグザグ
欠陥が生じやすくコントラスト比が高くならないという
問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記化合物
よりも配向性が良いＳｃ＊液晶組成物の成分として用い
るＳｃ＊相を示す液晶化合物およびそのラセミ体である
Ｓｃ相を示す液晶化合物について鋭意検討を行った結
果、従来とは構造の異なった新規な液晶化合物を見出し
本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式

【０００７】

【化６】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ａ
は、下記化７または化８で示される基を表し、ＮＡＰは
２，６-ナフチレン基を表し、ｎは０〜９の整数を表
し、Ｃ＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ²は炭素数２〜１０
のアルキル基を表す〕で示される液晶化合物；並びにこ
の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る液晶組成物である。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素数１
〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、
ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノ
ニル基、ｎ-デシル基、ｎ-ウンデシル基、ｎ-ドデシル
基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ヘキサデシル基、ｎ-オク
タデシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、炭素数３〜１４のアルキル基である。

【００１１】一般式（１）中、ｎは好ましくは、０〜５
の整数である。また、Ｒ²で表される炭素数２〜１０の
アルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ-プロピル
基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-
ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル
基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭
素数２〜６のアルキル基である。本発明の液晶化合物の
具体例としては、下記表１に示すような基を有する化合
物が挙げられる。

【００１２】

【表１】

【００１３】上記表１中、各記号はそれぞれ以下の基を
表す。ＥＴＹ；ｎＣ₂Ｈ₅− ＨＥＸ；ｎＣ₆Ｈ₁₃−
ＯＣＴ；ｎＣ₈Ｈ₁₇−ＮＯＮ；ｎＣ₉Ｈ₁₉− ＤＥ
Ｃ；ｎＣ₁₀Ｈ₂₁− ＵＮＤ；ｎＣ₁₁Ｈ₂₃−

【００１４】上記表１等に例示した本発明の液晶化合物
は、光学活性体はＳｃ＊相を、ラセミ体の場合はＳｃ相
を示し、何れも液晶組成物の成分として有用である。本
発明の化合物は、例えば〈1〉および〈2〉の項で各々示
す工程を経て合成できる〔下記式中Ｒ¹ 、ＮＡＰ、およ
びＲ² は一般式（１）の場合と同一である〕。〈1〉Ａ
が化７で表される基の場合

【００１５】

【化９】

【００１６】すなわち、６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸
の水酸基を塩化ベンジルでエーテル化した後、塩化チオ
ニルを作用させて酸塩化物にしてから、塩基（たとえば
ピリジン）の存在下、 一般式（２）で表される光学活
性アルコールと反応させることにより一般式（３）の化
合物を得ることが出来る。一般式（３）の化合物をアル
コール中、水素雰囲気下、パラジウムカーボンを用いて
水素化分解することにより一般式（４）の化合物を得る
ことが出来る。一般式（４）の化合物をトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を作用させて得た一般式（５）の
化合物と一般式（６）の化合物を不活性ガス雰囲気下、
パラジウム触媒を用いて反応させることにより本発明の
化合物のである一般式（１ａ）の化合物を得ることが出
来る。また上記化合物（１ａ）の原料である一般式
（２）の化合物は市販品として入手出来る。また一般式
（６）の化合物は次の工程を経て合成出来る。

【００１７】

【化１０】

【００１８】すなわち、２-ブロモ-５-ニトロピリジン
のニトロ基を水素雰囲気下、二酸化白金を用いてアミノ
基に還元することにより得た５-アミノ-２-ブロモピリ
ジンに、亜硝酸ナトリウムを作用させてジアゾ化を行い
次いでヨウ化カリウムと反応させることにより２-ブロ
モ-５-ヨードピリジンを得ることが出来る。２-ブロモ-
５-ヨードピリジンと１-アルキンを不活性ガス雰囲気
下、パラジウム触媒を用いて反応させることにより一般
式（７）の化合物を得ることが出来る。一般式（７）の
化合物を水素雰囲気下、二酸化白金を用いて水素添加す
ることにより一般式（８）の化合物を得ることが出来
る。一般式（８）の化合物と３-メチル-１-ブチン-３-
オールを不活性ガス雰囲気下、パラジウム触媒を用いて
反応させて得た一般式（９）の化合物を無水トルエン
中、粉末の水酸化ナトリウムと反応させることにより本
発明の化合物の一つの原料である一般式（６）を得るこ
とが出来る。

【００１９】〈2〉Ａが化８で表される基の場合

【００２０】

【化１１】

【００２１】すなわち、一般式（５）の化合物と一般式
（１０）の化合物を不活性ガス雰囲気下、パラジウム触
媒を用いて反応させることにより本発明の化合物である
一般式（１ｂ）の化合物を得ることが出来る。また上記
本化合物（１ｂ）の原料である一般式（１０）の化合物
は次の工程を経て合成出来る。

【００２２】

【化１２】

【００２３】すなわち、２，３-ジフルオロフェノール
を次亜塩素酸ナトリウムとヨウ化ナトリウムを用いてヨ
ウ素化した後、塩基の存在下塩化ベンジルを用いてエー
テル化することにより、４-ベンジルオキシ-２，３-ジ
フルオロヨードベンゼンを得ることが出来る。この４-
ベンジルオキシ-２，３-ジフルオロヨードベンゼンと１
-アルキンを不活性雰囲気下、パラジウム触媒を用いて
反応させることにより一般式（１１）の化合物を得るこ
とが出来る。一般式（１１）の化合物をパラジウムカー
ボンを用いて水素添加および水素化分解した後、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を作用させることにより
一般式（１３）の化合物を得ることが出来る。一般式
（１３）の化合物と３-メチル-１-ブチン-３-オールを
不活性ガス雰囲気下、パラジウム触媒を用いて反応させ
て得た一般式（１４）の化合物を無水トルエン中、粉末
の水酸化ナトリウムと反応させることにより本発明の化
合物の一つの原料である一般式（１０）を得ることが出
来る。あるいは、以下の工程を経ても合成できる。

【００２４】

【化１３】

【００２５】すなわち、ｏ-ジフルオロベンゼンを-55℃
以下でｎ-ブチルリチウムを用いてリチウム化した後、
一般式（１５）で表されるアルデヒドと反応させること
により一般式（１６）で表される化合物を得ることが出
来る。一般式（１６）で表される化合物を酸（例えばｐ
-トルエンスルホン酸）を用いて脱水することにより一
般式（１７）の化合物を得ることが出来る。一般式（１
７）の化合物をパラジウムカーボンを用いて水素添加す
ることにより一般式（１８）の化合物を得ることが出来
る。一般式（１８）の化合物を-55℃以下でｎ-ブチルリ
チウムを用いてリチウム化した後、ヨウ素と反応させる
ことにより一般式（１９）の化合物を得ることが出来
る。一般式（１９）の化合物と３-メチル-１-ブチン-３
-オールを不活性ガス 雰囲気下、パラジウム触媒を用い
て反応させて得た一般式（１４）の化合物を無水トルエ
ン中、粉末の水酸化ナトリウムと反応させることによっ
ても本発明の化合物の一つの原料である一般式（１０）
を得ることが出来る。本発明のＳｃ＊液晶化合物のラセ
ミ体であるＳｃ液晶化合物は、上記合成ルートにおいて
光学活性アルコールの代わりにラセミ体のアルコールを
用いることにより得ることが出来る。

【００２６】液晶化合物は一般に２種以上の多成分から
成る液晶組成物の成分として用いられ、本発明の液晶化
合物も、液晶組成物の成分として利用することができ
る。本発明の液晶組成物は、複数の化合物の混合物から
なり、本発明の液晶化合物を少なくとも１種含有するも
のである。本発明の組成物としては、例えば、Ｓｃ相を
示す本発明の液晶組成物〔１〕および、Ｓｃ＊相を示す
本発明の液晶組成物〔２〕が挙げられる。本発明の液晶
組成物〔１〕には、本発明のラセミ体であるＳｃ相を示
す液晶化合物を少なくとも１種必須成分とし、任意成分
として他のＳｃ相を示す液晶化合物（２-４’-アルキル
オキシフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アル
キルフェニル-５-アルキルオキシピリミジン、２-４’-
アルキルオキシオキシフェニル-５-アルキルオキシピリ
ミジン、２-ｐ-アルキルオキシカルボニルフェニル-５-
アルキルピリミジン、２-４’-アルキルオキシ-３’-フ
ルオロフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アル
キルオキシ-２’，３’-ジフルオロフェニル-５-アルキ
ルピリミジン、２-４’- アルキルオキシフェニル-５-
アルキルピリジン、２-４’-アルキルオキシ-３’-フル
オロフェニル-５-アルキルピリジン等）、Ｓｃ相を示さ
ないスメクチック液晶化合物およびネマチック相を示す
液晶化合物から選ばれる化合物を含んだ混合物である。
本発明の液晶組成物〔１〕中、本発明の液晶化合物１種
以上の含有量は通常５〜１００重量％である。本発明の
液晶組成物〔２〕には、本発明のＳｃ＊を示す液晶化合
物を少なくとも１種必須成分とし、任意成分として本発
明の液晶組成物〔１〕、他のＳｃ相を示す液晶化合物
（２-４’-アルキルオキシフェニル-５-アルキルピリミ
ジン、２-４’-アルキルフェニル-５-アルキルオキシピ
リミジン、２-４’-アルキルオキシオキシフェニル-５-
アルキルオキシピリミジン、２-ｐ-アルキルオキシカル
ボニルフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アル
キルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリミ
ジン、２-４’-アルキルオキシ-２’，３’-ジフルオロ
フェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’- アルキル
オキシフェニル-５-アルキルピリジン、２-４’-アルキ
ルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリジン
等）、Ｓｃ＊相を示す液晶化合物｛光学活性４-アルキ
ルオキシ-４’-ビフェニルカルボン酸-ｐ’-（２-メチ
ルブチルオキシカルボニル）フェニルエステル、光学活
性４-ｎ-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカルボン酸-
２-メチルブチルエステル等｝、キラルな化合物（特開
昭６３−９９０３２、特開昭６３−１９０８４３、特開
平２−１３８２７４、特開平２−２５６６７３、特開平
２−２６２５７９、特開平２−２８６６７３、特開平３
−２７３７４号公報等に記載の化合物）、Ｓｃ相を示さ
ないスメクチック液晶化合物、ネマチック相を示す液晶
化合物および２色性色素（アントラキノン系色素、アゾ
系色素等）から選ばれる化合物を含んだ混合物である。
本発明の液晶組成物〔２〕中、本発明の液晶化合物１種
以上の含有量は通常５〜１００重量％である。

【００２７】強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加に
より光スイッチング現象を起こし、これを利用した応答
の速い液晶表示素子を作製できる〔たとえば特開昭56-1
07216号公報、特開昭59-118744号公報、エヌ エー クラ
ーク (N.A.Clark)、エス ティー ラガウォール (S.T.L
agerwall)；アプライド フィジックス レター (Applied
Physics Letter) 36、899(1980)など〕。

【００２８】Ｓｃ＊を示す本発明の液晶組成物〔２〕
を、セル間隔0.5〜10μｍ、好ましくは0.5〜3μｍの液
晶セルに真空封入し、両側偏光子を設置することによ
り、光スイッチング素子（液晶表示素子）とすることが
出来る。上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処
理した２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わ
せることによって作製することができる。上記スペーサ
ーとしては、アルミナビーズ、ガラスファイバー、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。配向処理方法として
は、通常の配向処理、たとえばポリイミド膜のラビング
処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １ 表１中Ｎｏ．１の化合物の製造 ６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸（この化合物は６-
ヒドロキシ-２-ナフトエ酸を塩基の存在下、塩化ベンジ
ルと反応させることにより得ることが出来る。）2.8g(1
0.1mmol)に塩化チオニル10ml加えて、６時間還流した。
過剰の塩化チオニルをアスピレーターで除去することに
より固体の６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸塩化物を
得た。このものは特に精製せずこのまま次の反応に使用
した。 で得た６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸塩化物
に、乾燥トルエン50mlおよび乾燥ピリジン20mlを加えて
氷水バスで10℃以下に冷却した。冷却後、市販の光学活
性２-メチルブタノール0.9g(10.2mmol)を加えてそのま
ま１時間攪拌した。さらに80℃で５時間反応させた後、
室温に戻し氷水の中へ投入した。トルエン層を1N塩酸に
よる洗浄、水洗、炭酸水素ナトリウム水による洗浄、水
洗を経てからトルエンを除去し、エタノールで再結晶す
ることにより白色固体の光学活性な６-ベンジルオキシ-
２-ナフトエ酸-２-メチルブチルエステル2.9g(8.3mmol)
を得た。 で得た光学活性な６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ
酸-２-メチルブチルエステル2.9g(8.3mmol)をエタノー
ル中水素雰囲気下、5%パラジウムカーボン0.2gを用いて
還流温度で水素化分解を行った。水素の吸収が無くなる
のを確認してからろ過により触媒を除き、次いでエタノ
ールを除去した。得られた固体をヘキサンで再結晶する
ことにより光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２
-メチルブチルエステル1.8g(7.0mmol)を得た。 で得た光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２
-メチルブチルエステル1.8g(7.0mmol)を乾燥ピリジン30
mlに溶かし、氷水バスで10℃以下に冷却した。この中へ
トリフルオロメタンスルホン酸無水物2.3g(8.2mmol)を1
0℃以下で滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌
し、さらに室温で２４時間攪拌した。反応終了後、氷水
の中へ投入しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸
による洗浄、水洗、炭酸水素ナトリウム水による洗浄、
水洗を経てからトルエンを除去することにより、油状の
光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２-メチルブ
チルエステルのトリフルオロメタンスルホン酸エステル
2.6g(6.7mmol)を得た。 ２-ブロモ-５-ニトロピリジン20.0gを、水素雰囲気
下、エタノール200ml中で二酸化白金1.0gを用いて還元
を行った。水素の吸収が無くなるのを確認してから、ろ
過により触媒を除去した。エタノールを除去後、トルエ
ンで再結晶することにより５-アミノ-２-ブロモピリジ
ン17.4gを得た。 水900ml中にで得た５-アミノ-２-ブロモピリジン1
6.0gと35%塩酸95gを加えて10℃以下に冷却した。この中
へ亜硝酸ナトリウム6.4gを溶かした水溶液20mlを10℃以
下で滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌した。
この水溶液の中へ、ヨウ化カリウム30gを溶かした水溶
液を加え、窒素の発生が無くなるまでそのまま攪拌し
た。窒素の発生が無くなるのを確認してから、水酸化ナ
トリウムを加えて系内を中性にした。さらにチオ硫酸ナ
トリウムを加えて１時間攪拌した。生じた沈澱をろ過乾
燥後、ヘキサンで再結晶することにより２-ブロモ-５-
ヨー ドピリジン20.0gを得た。 で得た２-ブロモ-５-ヨードピリジン20.0gと１-デ
シン10.0gをトリエチルアミン150ml中、窒素雰囲気下、
触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパ ラジウ
ム（II）240mgとヨウ化銅（I）60mgを用いて室温で５時
間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去し
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸による洗浄、
水洗を経てからヘキサンを除去した後、エタノールに溶
かし水素雰囲気下、二酸化白金を用いて水素添加を行っ
た。水素の吸収が無くなるのを確認してからろ過により
触媒を除去し、次にエタノールを除去した。ヘキサンに
溶かして不溶物を除去した後ヘキサンを除去することに
より液体の２-ブロモ-５-ｎ-デシルピリジン16.6gを得
た。 ２-ブロモ-５-ｎ-デシルピリジン16.6gと３-メチル-
１-ブチン-３-オール5.6gをトリエチルアミン150ml中、
窒素雰囲気下、触媒にジクロロビストリフェニルホスフ
ィンパラジウム（II）200mg、ヨウ化銅（I）50mgおよび
トリフェニルホスフィン400mgを用いて還流温度で６時
間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去し
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸による洗浄、
水洗を経てからヘキサンを除去した後、脱水トルエン30
0mlに溶かし、粉末の水酸化ナトリウムを加えて１時間
還流した。反応終了後、室温に戻しトルエン層を水洗し
てからトルエンを除去した。メタノールに溶かし活性炭
処理してからメタノールを除去することにより、液体の
２-エチニル-５-ｎ-デシルピリジン6.3gを得た。 で得た６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２-メチルブ
チルエステルのトリフルオロメタンスルホン酸エステル
2.4gとで得た２-エチニル-５-ｎ-デシルピリジン1.8g
をトリエチルアミン30ml中、窒素雰囲気下、触媒にジク
ロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）20m
g、ヨウ化銅（I）5mgおよびトリフェニルホスフィン40m
gを用いて還流温度で６時間反応させた。反応終了後、
トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエ
ン層を1N塩酸による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカ
ラム処理を行ない、次いでトルエンを除去した。得られ
た固体をエタノールで３回再結晶することより、本発明
の化合物である表１中Ｎｏ．１の化合物1.3gを得た。 化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分
析）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分
析）および元素分析により確認した。 IR ( cm^-1) 2920.0 2852.0 1715.0 1468.0 1280,0 1228.0 1185.0 824.0 748.0 474.0 NMR (ppm) 0.85(t,3H) 0.96(t,3H) 1.03(d,3H) 1.16〜1.38(m,16H) 1.50〜1.70(m,2H) 1.81〜1.99(m,1H) 2.61(t,2H) 4.14〜4.30(m,2H) 7.48〜7.52(m,2H) 7.67(dd,1H) 7.84(d,1H) 7.92(d,1H) 8.07(dd,1H) 8.11(s,1H) 8.47(s,1H) 8.57(s,1H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:81.99 C:81.83 H:8.49 H:8.56 N:2.90 N:3.13

【００３０】実施例 ２ 表１中Ｎｏ．２の化合物の製造 実施例１のにおいて光学活性な２-メチルブタノー
ルに代えて、光学活性な４-メチルヘキサノールを同じ
モル比で用いた以外は実施例１の〜と同様の操作を
行うことにより光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ
酸-４-メチルヘキシルエステルのトリフルオロメタンス
ルホン酸エステルを得た。 で得た光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-４
-メチルヘキシルエステルのトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル1.7gと実施例１ので得た２-エチニル-５
-ｎ-デシルピリジン1.0gをトリエチルアミン30ml中、窒
素雰囲気下、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィ
ンパラジウム（II）16mg、ヨウ化銅（I）4mgおよびトリ
フェニルホスフィン32mgを用いて還流温度で８時間反応
させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエ
ンで抽出した。トルエン層を1N塩酸による洗浄、水洗を
経てからシリカゲルカラム処理を行ない、次いでトルエ
ンを除去した。得られた固体をエタノールで３回再結晶
することより、本発明の化合物である表１中Ｎｏ．２の
化合物0.9gを得た。 IR ( cm^-1) 2926.0 2856.0 2200.0 1715.0 1555.0 1464.0 1365.0 1286.0 1228.0 1181.0 1093.0 919.0 895.0 818.0 752.0 NMR (ppm) 0.82〜0.93(m,9H) 1.12〜1.50(m,19H) 1.54〜1.68(m,2H) 1.72〜1.89(m,2H) 2.62(t,2H) 4.36(t,2H) 7.45〜7.53(m,2H) 7.67(dd,1H) 7.84(d,1H) 7.91(d,1H) 8.08(dd,1H) 8.12(s,1H) 8.46(s,1H) 8.56(s,1H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:82.19 C:82.33 H:8.81 H:8.67 N:2.74 N:2.84

【００３１】実施例 ３ 表１中Ｎｏ．４の化合物の製造 実施例１のにおいて光学活性な２-メチルブタノー
ルに代えて、光学活性な２-オクタノールを同じモル比
で用いた以外は実施例１の〜と同様の操作を行うこ
とにより光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-１-
メチルヘプチルエステルのトリフルオロメタンスルホン
酸エステルを得た。 で得た光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-１
-メチルヘプチルエステルのトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル1.8gと実施例１ので得た２-エチニル-５
-ｎ-デシルピリジン1.0gをトリエチルアミン30ml中、窒
素雰囲気下、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィ
ンパラジウム（II）16mg、ヨウ化銅（I）4mgおよびトリ
フェニルホスフィン32mgを用いて還流温度で８時間反応
させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエ
ンで抽出した。トルエン層を1N塩酸による洗浄、水洗を
経てからシリカゲルカラム処理を行ない、次いでトルエ
ンを除去した。得られた固体をエタノールで３回再結晶
することより、本発明の化合物である表１中Ｎｏ．４の
化合物0.8gを得た。 IR ( cm^-1) 2924.0 2856.0 2310.0 1709.0 1586.0 1468.0 1286.0 1226.0 1183.0 1093.0 903.0 822.0 754.0 NMR (ppm) 0.83〜0.92(m,6H) 1.19〜1.42(m,25H) 1.55〜1.72(m,3H) 1.72〜1.87(m,1H) 2.62(t,2H) 5.15〜5.25(m,1H) 7.45〜7.52(m,2H) 7.67(dd,1H) 7.84(d,1H) 7.92(d,1H) 8.07(dd,1H) 8.13(s,1H) 8.47(s,1H) 8.56(s,1H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:82.28 C:82.05 H:8.95 H:9.11 N:2.67 N:2.55

【００３２】実施例 ４ 表１中Ｎｏ．２４の化合物の製造オルソ -ジフルオロベンゼン15.2gを無水テトラヒドロフ
ラン200mlに溶かし、ドライアイス-アセトンバスで−60
℃以下に冷却した。次いでｎ-ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（15%）90mlを−60℃以下で滴下しそのまま３時
間攪拌した。次にｎ-デシルアルデヒド25mlを−60℃以
下で滴下し更に３０分攪拌した後、ドライアイス-アセ
トンバスを外し、0℃になるまで攪拌した。水、次いで1
N塩酸水を加えてエーテルで抽出した。エーテル層を水
洗した後エーテルを除去することにより、液体の下記化
１４で示される化合物（ａ）35.5gを得た。

【００３３】

【化１４】

【００３４】トルエン1l中にで得た化合物（ａ）3
5.5gとｐ-トルエンスルホン酸4.0gを加え生成した水を
除去しながら３日間加熱還流した。反応終了後、トルエ
ン層を水洗した後、トルエンを除去してから減圧蒸留す
ることにより、液体の下記化１５で示される化合物
（ｂ）17.6gを得た。（bp;110〜113℃／0.07mmHg）

【００３５】

【化１５】

【００３６】で得た化合物（ｂ）17.6gをエタノー
ル300mlに溶かし、５％パラジウムカーボン2.0gを用い
て水素添加を行った。水素の吸収が無くなったのを確認
してから濾過により触媒を除去し、次いでエタノールを
除去することにより液体の１-ｎ-デシル-２，３-ジフル
オロベンゼン17.5gを得た。 １-ｎ-デシル-２，３-ジフルオロベンゼン8.8gを無水
テトラヒドロフラン100mlに溶かし、ドライアイス-アセ
トンバスで−60℃以下に冷却した。次いでｎ-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（15%）24mlを−60℃以下で滴下
しそのまま３時間攪拌した。次にヨウ素9.2gを−60℃以
下で滴下し更に３０分攪拌した後、ドライアイス-アセ
トンバスを外し、0℃になるまで攪拌した。反応終了
後、水300mlの中に投入し、生じたオイルをヘキサンで
抽出した。ヘキサン層を1N水酸化ナトリウム水による洗
浄、次いで1Nチオ硫酸ナトリウム水による洗浄を経て水
洗した後ヘキサンを除去することにより、２，３-ジフ
ルオロ-４-ｎ-デシルヨードベンゼン12.5gを得た。 で得た２，３-ジフルオロ-４-ｎ-デシルヨードベン
ゼン12.5gと３-メチル-１-ブチン-３-オール3.3gをトリ
エチルアミン120ml中、触媒にジクロロビストリフェニ
ルホスフィンパラジウム（II）72mgとヨウ化銅（I）18m
gを用いて窒素雰囲気下、室温で８時間反応させた。反
応終了後、室温に戻しトリエチルアミンを除去した。ト
ルエンで生成物を抽出した後トルエン層を1N塩酸による
洗浄、水洗を経てからトルエンを除去し、メタノールに
溶かして活性炭処理した後、メタノールを除去した。得
られた液体に乾燥トルエン350ml、粉末の水酸化ナトリ
ウム2.6gを加えて１時間加熱還流した。冷却後、トルエ
ン層を水洗しトルエンを除去することにより油状の２，
３-ジフルオロ-４-ｎ-デシルフェニルアセチレン4.9gを
得た。 実施例３ので得た光学活性な６-ヒドロキシ-２-ナ
フトエ酸-１-メチルヘプチルエステルのトリフルオロメ
タンスルホン酸エステル1.6gとで得た２，３-ジフル
オロ-４-ｎ-デシルフェニルアセチレン1.0gをトリエチ
ルアミン30ml中、窒素雰囲気下、触媒にジクロロビスト
リフェニルホスフィンパラジウム（II）16mg、ヨウ化銅
（I）4mgおよびトリフェニルホスフィン32mgを用いて還
流温度で８時間反応させた。反応終了後、トリエチルア
ミンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸
による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理を行
ない、次いでトルエンを除去した。得られた固体をエタ
ノールで３回再結晶することより、本発明の化合物であ
る表１中Ｎｏ．２４の化合物0.9gを得た。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 2310.0 1713.0 1630.0 1468.0 1386.0 1274.0 1230.0 1197.0 1098.0 959.0 891.0 816.0 752.0 NMR (ppm) 0.84〜0.93(m,6H) 1.20〜1.48(m,25H) 1.56〜1.72(m,3H) 1.72〜1.88(m,1H) 2.67(t,2H) 5.18〜5.29(m,1H) 6.89〜 6.98(m,1H) 7.19〜7.28(m,1H) 7.64(dd,1H) 7.83〜7.96(m,2H) 8.07〜8.12(m,2H) 8.58(s,1H) ¹⁹F-NMR(ppm) -59.7(dd,1F) -67.4(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:79.29 C:79.45 H:8.21 H:8.07 F:6.79 F:6.85 実施例１〜４で得られた化合物の相転移温度を下記表
２に示す。

【００３７】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 ‖化合物 ‖ 相転移温度（℃） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ． ‖ Ｎｏ．‖ Ｃｒｙ Ｓｃ＊ Ｓ_A Ｎｅｍ Ｉｓｏ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ ‖ １ ‖ ・74.0 （・51.4） ・81.2 ・82.8 ・ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ ‖ ２ ‖ ・52.51 ・63.2 ・77.5 - ・ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３ ‖ ４ ‖ ・〈RT - ・46.4 - ・ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４ ‖ ２４ ‖ ・-2.4 - - - ・ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３８】上記表２中各記号は、それぞれ以下の意味
を表す。 Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｃ＊ ；カイラルスメクチックＣ相 Ｓ_A ；スメクチックＡ相 Ｎｅｍ；ネマチック相 Ｉｓｏ；等方性液体相 ・ ；相が存在する （ ）；モノトロピック相を表す − ；相が存在しない ＜ＲＴ；室温以下

【００３９】

【発明の効果】本発明の液晶化合物は、Ｓｃ＊液晶組成
物の成分として用いることにより、この組成物の配向性
を向上させ、コントラスト比を高くすることが出来る。
また、本発明の液晶化合物は、低温域に他のスメクチッ
ク相を示さないことよりＳｃ＊液晶組成物の成分として
用いることによって、Ｓｃ＊相の温度範囲を広げること
が出来る化合物である。従って、本発明の化合物および
組成物は、液晶表示素子に用いる液晶材料として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 達朗 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 審査官 脇村 善一

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ａ
   は、下記化２または化３で示される基を表し、ＮＡＰは
   ２，６-ナフチレン基を表し、ｎは０〜９の整数を表
   し、Ｃ＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ²は炭素数２〜１０
   のアルキル基を表す〕で示される液晶化合物。 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 複数の化合物の混合物からなり、請求項
   １記載の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とする液晶組成物。