KR20080081952A - 히드로쿠마린 골격을 함유하는 화합물, 액정 조성물, 및액정 표시 소자 - Google Patents

히드로쿠마린 골격을 함유하는 화합물, 액정 조성물, 및액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 투명점이 높으며, 적절한 광학 이방성을 갖고, 또한 큰 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물, 점도가 낮고, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상 - 등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공한다. 히드로쿠마린 골격을 갖는 화합물을 합성하고, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제조한다.

Description

히드로쿠마린 골격을 함유하는 화합물, 액정 조성물, 및 액정 표시 소자{COMPOUND HAVING HYDROCOUMARIN SKELETON, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 히드로쿠마린 골격을 함유하는 화합물, 액정 조성물, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 표시 방식에 의해 DS (Dynamic scattering), TN (Twisted nematic), GH (Guest host), STN (Super twisted nematic), IPS (In-plane switching), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend) 등의 모드로 분류된다. 이들 액정 표시 소자에 함유되는 액정 조성물로서 바람직한 특성은, 표시 방식에 의해 상이한 점도 있는데, 어느 표시 방식으로 사용되는지를 불문하고, 공통적으로 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 환경 인자에 대해 안정적인 것.
(2) 실온을 중심으로 한 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 것.
(3) 점도가 작은 것.
(4) 표시 소자를 구동시켰을 경우에 그 구동 전압을 낮게 할 수 있는 것.
(5) 최적의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 것.
(6) 최적의 광학 이방성 (Δn) 을 갖는 것.
그러나 현재로서는, 상기 특성 (1) ∼ (6) 을 모두 만족하는 단일의 액정성 화합물은 알려져 있지 않고, 수 종 ∼ 20 수종의 액정성 화합물을 혼합시킨 액정 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 조성물 성분으로서 사용되는 액정성 화합물은 서로 양호한 상용성(相溶性)을 나타내는 것이 필요하다. 특히 최근에는, 여러가지 환경 하, 예를 들어 극저온에서도 사용할 수 있는 액정 표시 소자가 요구되고 있고, 극저온에서도 양호한 상용성을 나타내는 액정성 화합물이 요구되고 있다.
최근, 액정 표시 소자의 최대 문제점인 좁은 시야각을 극복하는 표시 방식으로서, 상기 표시 방식 중에서도, IPS (In-plane switching), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend) 등의 모드가 주목받고 있다. 이들 모드의 액정 표시 소자 중에서도, 특히 VA 모드나 IPS 모드의 액정 표시 소자는, 넓은 시야각에 더하여 응답성도 우수하고, 또한 고(高)콘트라스트 표시가 얻어지기 때문에 개발이 활발하게 실시되고 있다. 이들 표시 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물의 특징은, 유전율 이방성이 부(負)인 점에 있다. 그리고, 부의 유전율 이방성이 큰 액정 조성물은, 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있는 것이 알려져 있다 (M.F.Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12,57). 그 때문에, 그 액정 조성물의 구성 성분인 액정성 화합물에 대해서도, 보다 큰 부의 유전율 이방성을 갖는 것이 요구되고 있다.
종래부터, 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 성분으로서, 벤젠고리의 래터럴 위치의 수소가 불소로 치환된 액정성 화합물이 수많이 보고되어 있다 (일본 특허 제2811342호, 일본 공개특허공보 평02-4725호 참조). 예를 들어, 하기의 화합물 (c) 가 검토되고 있다 (식 중, R 및 R' 는 알킬이다.). 그러나, 화합물 (c) 에 예시되는 화합물은, 부의 유전율 이방성을 갖지만, 반드시 그 값이 크지 않은 경우도 있고, 상기의 VA 모드, IPS 모드 등의 액정 표시 소자의 구동 전압을 저하시키기 위해서는 충분하지 않은 경우도 있었다.
[화학식 1]
Figure 112008048396934-PCT00001
(상기 식 중, R 및 R' 는 알킬이다.)
또, 큰 부의 유전율 이방성을 갖는 액정성 화합물로서 화합물 (d)(일본 공개특허공보 소59-10557호 참조) 가 보고되어 있다 (식 중, R 및 R' 는 알킬이다). 화합물 (d) 는 매우 큰 부의 유전율 이방성을 갖는데, 화학적 및 물리적 안정성이 반드시 충분하지는 않았다.
[화학식 2]
Figure 112008048396934-PCT00002
(상기 식 중, R 및 R' 는 알킬이다.)
또한 이들의 화합물에 더하여, 히드로쿠마린을 갖는 화합물도 보고되어 있다 (특허 문헌 1 ∼ 3).
예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 에서는, 히드로쿠마린 골격을 갖는 화합물이 보고되어 있는데, 이들 화합물의 용도는 강유전 액정에 한정되어 있다. 또, 특허 문헌 1 및 2 중에서 구체적으로 개시되어 있는 화합물은, 분기 알킬을 갖는 카르복실기, 또는 사슬 길이가 긴 알킬기를 말단에 갖고 있다. 그러나 이들 화합물은, 점성이 높고 스멕틱성이 강하기 때문에, 네마틱 액정으로서 사용하기에는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 3 에는 본원 발명의 화합물과 유사한 골격을 포함하는 일반식이 기재되어 있다. 그러나 구체적으로 화합물의 구조식과 그 물성이 명백하게 나타나 있는 화합물은, 1 개의 벤젠고리와 1 개의 락톤고리를 갖는 것뿐이며, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물은 투명점이 낮아지는 경향이 있으므로, 네마틱 액정으로서 사용하기에는 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-240783호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-210687호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-292774호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제 1 목적은, 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 투명점이 높으며, 적절한 광학 이방성을 갖고, 또한 큰 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다. 또한 투명점이란, 액정성 화합물이 어느 상에서 등방상으로 상전이할 때의 온도를 말하고, 구체적으로는, 네마틱상 - 등방상, 스멕틱상 - 등방상, 또는 결정상 - 등방상의 상전이 온도이다.
본 발명의 제 2 목적은, 점도가 낮고, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱 상 - 등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 ３ 목적은, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작으며, 큰 콘트라스트를 갖고, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제에 대해 연구를 실시한 결과, 히드로쿠마린 골격을 함유하는 화합물이, 열, 광 등에 대한 안정성, 적절한 광학 이방성, 큰 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 것, 또, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물이, 점도가 작고, 적절한 광학 이방성 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮으며, 또한 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것, 또한 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자가, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트비가 크며, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 것, 또한, 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 폭넓은 반응에 사용할 수 있는 본 발명의 액정성 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 중간체 화합물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하에 기재된 사항을 갖고 있다.
〔1〕 하기 일반식 (a) 로 표시되는 화합물.
[화학식 3]
Figure 112008048396934-PCT00003
식 (a) 중, Ra 및 Rb 는, 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬 중 어느 하나이지만, 상기 알킬 중에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
고리 A1, A2, A3, 및 A4 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이며, 이들의 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고, 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는 -CH2- 는 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 또, 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는 -CH= 는 -N= 로 치환되어도 되고 ;
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 이들 알킬렌의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO-, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
l, m, n, 및 o 는 독립적으로 0 또는 1 이고 ;
고리 L 은 이하에 나타내는 고리 L1 또는 고리 L2 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112008048396934-PCT00004
그리고 고리 L1 및 고리 L2 에 있어서, X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고, Y 는 -C(=O)- 또는 -CF2- 를 나타낸다.
〔2〕: 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
[화학식 5]
Figure 112008048396934-PCT00005
식 (a-1) ∼ (a-7) 중, Ra 및 Rb 는, 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬 중 어느 하나이지만, 상기 알킬 중에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
고리 A1, A2, A3, 및 A4 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고, 이들의 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고, 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는 -CH2- 는 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 또, 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는 -CH= 는 -N= 으로 치환되어도 되고 ;
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 이들 알킬렌의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO-, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
고리 L 은 이하에 나타내는 고리 L1 또는 고리 L2 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112008048396934-PCT00006
그리고 고리 L1 및 L2 에 있어서, X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고, Y 는 -C(=O)- 또는 -CF2- 를 나타낸다.
〔3〕: 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 하나로 나타내는 항〔2〕에 기재된 화합물.
〔4〕: 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 수소인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 하나로 나타내는 항〔2〕에 기재된 화합물.
단, 식 (a-1) 에 있어서, Ra 가 알킬기이고, 고리 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, 고리 L2 에 있어서 Y 가 -C(=O)- 일 때, Z1 은 독립적으로, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이고 ;
식 (a-4) 에 있어서, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고, 고리 L2 에 있어서 Y 가 -C(=O)- 일 때, Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이고 ;
식 (a-4) 에 있어서, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고, Z2 가 단결합이며, 고리 L2 에 있어서 Y 가 -C(=O)- 일 때, Z1 은, 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2 CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이다.
〔5〕: 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소이고 Y 가 -C(=O)- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 항〔2〕에 기재된 화합물.
〔6〕: 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 수소이고 Y 가 -C(=O)- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 항〔2〕에 기재된 화합물.
단, 식 (a-1) 에 있어서, 고리 L 이 고리 L2 이고, Ra 가 알킬이며, 고리 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌인 경우에는, Z1 은 독립적으로, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이고 ;
식 (a-4) 에 있어서 고리 L 이 고리 L2 이며, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌인 경우에는, Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이며 ;
식 (a-4) 에 있어서, 고리 L 이 고리 L2 이고, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, Z2 가 단결합인 경우에는, Z1 은 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이다.
〔7〕: Ra 및 Rb 가 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시이고, 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소이고 Y 가 -C(=O)- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 항〔2〕에 기재된 화합물.
〔8〕: 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소이고 Y 가 -CF2- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 항〔2〕에 기재된 화합물.
〔9〕: 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 수소이고 Y 가 -CF2- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 항〔2〕에 기재된 화합물.
〔10〕: 항〔1〕 ∼ 〔9〕중 어느 1 항에 기재된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
〔11〕 하기의 식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9) 로 표시되는 화합물 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항〔10〕에 기재된 액정 조성물.
[화학식 7]
Figure 112008048396934-PCT00007
식 (1) ∼ (9) 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 혹은 R1 은 불소이어도 되고 ;
고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 데카히드로-2,6-나프틸렌이며 ;
Z5 및 Z6 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO- 또는 단결합이며 ;
그리고 X1, X2, X3 및 X4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 1 개는 불소이다.
〔12〕: 하기의 식 (10), (11) 및 (12) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [10] 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 8]
Figure 112008048396934-PCT00008
식 (10) ∼ (12) 중, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
고리 D, 고리 E 및 고리 F 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며 ;
Z7 및 Z8 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.
〔13〕: 항〔12〕에 기재된 식 (10), (11) 및 (12) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항〔11〕에 기재된 액정 조성물.
〔14〕: 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 항〔10〕 ∼ 〔13〕중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
〔15〕: 항〔10〕 ∼ 〔14〕중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 투명점이 높으며, 적절한 광학 이방성을 갖고, 또한 큰 부의 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물이 얻어진다. 또 본 발명에 의하면, 점도가 낮고, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상 - 등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은 액정 조성물이 얻어진다. 또한 본 발명에 의하면, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작으며, 큰 콘트라스트를 갖고, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 액정성 화합물은 이하 상세하게 나타내는 히드로쿠마린 골격을 함유하는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure 112008048396934-PCT00009
화합물 (a) 중의 Ra 및 Rb 는, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬인데, 이 알킬에서는, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 된다.
상기 Ra 또는 Rb 로서는, 수소, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시알콕시, 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐옥시, 탄소수 3 ∼ 8 의 알케닐옥시알킬, 탄소수 3 ∼ 8 의 알콕시알케닐을 들 수 있다. 이들 기의 알킬 사슬은, 직사슬인 것이 바람직하다. 알킬 사슬이 직사슬이면, 액정상의 온도 범위를 넓게 할 수 있고, 점도를 작게 할 수 있다.
또, 이들 기 중의 1 개 이상의 수소가, 할로겐으로 치환되어도 되고, 수소를 치환하는 할로겐으로서는, 불소, 염소가 바람직하다.
이들 Ra 및 Rb 로서는, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐, 플루오로알킬, 플루오로알콕시가 바람직하고, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐이 보다 바람직하고, 알킬, 알콕시, 알케닐이 더욱 바람직하다. 또 알케닐로서는, 그 입체 배치가 트랜스 배치인 것이 바람직하다.
상기 알킬로서는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, 및 -C9H19 를 들 수 있고 ;
상기 알콕시로서는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, 및 -OC8H17 을 들 수 있고 ;
상기 알케닐로서는, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, 및 -(CH2)3CH=CH2 를 들 수 있고 ;
상기 알케닐옥시로서는, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5 를 들 수 있다.
또, 수소를 할로겐으로 치환한 알킬로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3F, -(CF2)2CF3, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3 을 들 수 있고 ;
수소를 할로겐으로 치환한 알콕시로서는, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CH2F, -OCF2CF2CF3, -OCF2CHFCF3, 및 -OCHFCF2CF3 을 들 수 있고 ;
수소를 할로겐으로 치환한 알케닐로서는, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, 및 -(CH2)2CH=CF2 를 들 수 있다.
이들 Ra 및 Rb 중에서도,
-CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19-, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, 및 -(CH2)3CH=CH2 가 바람직하고,
-CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11-, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, 및 -(CH2)3CH=CH2 가 더욱 바람직하다.
화합물 (a) 의 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3 및 고리 A4 는 독립적으로, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이며, 이들 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고, 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는 -CH2- 는 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 또, 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는 -CH= 는 -N= 으로 치환되어도 된다.
그 중에서도, 이들의 고리가, 트랜스-1,4-시클로헥실렌일 때에는, 광학 이방성 (Δn) 을 작게 하고, 점도를 작게 할 수 있고, 또한 이 화합물을 액정 조성물에 첨가하면, 네마틱상의 상한 온도 (TNI) 를 높게 할 수 있다.
또 이들 고리가, 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성 (Δn) 을 비교적 크게 할 수 있음과 함께, 배향 질서 파라미터 (orientational order parameter) 를 크게 할 수 있다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 및 고리 A4 로서는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 및 피리다진-2,5-디일이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1-테트라히드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 및 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이 보다 바람직하다.
화합물 (a) 의 Z1, Z2, Z3 및 Z4 는, 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이며, 이들 알킬렌의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO-, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 된다. 바람직한 Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 및 -OCF2(CH2)2- 이다. -CH=CH- 및 -CF=CF- 의 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다.
특히 바람직한 Z1, Z2, Z3 및 Z4 는, 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, 및 -OCO- 이다.
화합물 (a) 의 l, m, n, 및 o 는 독립적으로 O 또는 1 이다.
고리 L 은 이하에 나타내는 고리 L1 또는 고리 L2 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112008048396934-PCT00010
(X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고, Y 는 -C(=O)- 또는 -CF2- 를 나타낸다.)
고리 L1 및 L2 로서는, X 가 수소 또는 불소인 고리가 바람직하고, X 가 불소인 고리가 보다 바람직하다.
이들 화합물 (a) 에서는, 말단기 Ra 및 Rb, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 및 고리 A4, 결합기 Z1, Z2, Z3 및 Z4 를 상기 범위에서 적절히 선택함으로써, 광학 이방성 (Δn), 유전율 이방성 (Δε) 등의 물성을 원하는 물성으로 조정할 수 있다.
상기 화합물 (a) 중에서도, 하기 일반식 (a-1) ∼ (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물 (이하, 각각 화합물 (a-1) ∼ (a-7) 이라고도 한다.) 이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112008048396934-PCT00011
상기 식 (a-1) ∼ (a-7) 에 있어서, Ra, Rb, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, Z1, Z2, Z3, Z4, 고리 L 은, 상기 식 (a) 의 경우와 동일하다.
화합물 (a-1) ∼ (a-7) 중에서도, 하기 일반식 (a-1-1) ∼ (a-1-32), (a-2-1) ∼ (a-2-10), (a-3-1) ∼ (a-3-16), (a-4-1) ∼ (a-4-15), (a-5-1) ∼ (a-5-14), (a-6-1) ∼ (a-6-8), 및 (a-7-1) ∼ (a-7-8) 로 표시되는 화합물 (이하, 각각 화합물 (a-1-1) ∼ (a-1-32), (a-2-1) ∼ (a-2-10), (a-3-1) ∼ (a-3-16), (a-4-1) ∼ (a-4-15), (a-5-1) ∼ (a-5-14), (a-6-1) ∼ (a-6-8), 및 (a-7-1) ∼ (a-7-8) 이라고도 한다) 이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112008048396934-PCT00012
[화학식 13]
Figure 112008048396934-PCT00013
[화학식 14]
Figure 112008048396934-PCT00014
[화학식 15]
Figure 112008048396934-PCT00015
Ra 및 Rb 는 상기 식 (a) 에 기재한 그것들과 동일한 의미를 나타내고, La 및 Lb 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.
〔화합물 (a) 의 합성 방법〕
화합물 (a) 는, 유기 합성 화학의 합성 수법을 적절히 조합시킴으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은, 예를 들어, 오가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉 리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 오가닉 신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재되어 있다.
<결합기 Z1, Z2, Z3, 또는 Z4 의 형성>
결합기 Z1, Z2, Z3, 또는 Z4 를 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 는, 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다. 화합물 (a-A) 내지 (a-I) 는 화합물 (a) 에 상당한다.
[화학식 16]
Figure 112008048396934-PCT00016
[화학식 17]
Figure 112008048396934-PCT00017
(I) 2 중 결합의 생성 그 1
1 가의 유기기 MSG2 를 갖는 유기 할로겐 화합물 (13) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약과, 알데히드 유도체 (16) 혹은 (17) 을 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매를 이용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 2 중 결합을 갖는 화합물 (a-A) 혹은 (a-B) 를 합성할 수 있다.
(II) 2 중 결합의 생성 그 2
유기 할로겐 화합물 (13) 을, n-부틸리튬, 혹은 마그네슘으로 처리하여 얻어진 화합물을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드 (18) 를 얻는다. 이어서, 얻어진 알데히드 (18) 와, 포스포늄염 (19), 또는 (20) 을 칼륨t-부톡시드 등의 염기로 처리하여 얻어지는 인 일리드(phosphorous ylide)를 반응시켜, 대응하는 2 중 결합을 갖는 화합물 (a-A), 또는 (a-B) 를 합성할 수 있다. 또한, 상기 반응에서는, 반응 조건에 의해 시스체가 생성되는 경우도 있으므로, 트랜스체를 얻을 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화시킨다.
(III) 단결합의 생성 그 1
유기 할로겐 화합물 (13) 과 마그네슘을 반응시켜, 그리냐르 시약을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약과, 시클로헥사논 유도체 (14) 를 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매를 이용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 2 중 결합을 갖는 화합물 (15) 를 합성한다. 얻어진 화합물 (15) 를 Raney-Ni 와 같은 촉매의 존재하에서 수소화시킴으로써, 화합물 (a-C) 를 합성할 수 있다. 또한, 시클로헥사논 유도체 (14) 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-7122호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
(IV) 단결합의 생성 그 2
디히드록시보란 유도체 (21) 와 유기 할로겐 화합물 (13) 을, 예를 들어, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 화합물 (a-F) 를 합성할 수 있다.
또, 1 가의 유기기 MSG1 를 갖는 유기 할로겐 화합물 (22) 에 n-부틸리튬을 반응시키고, 추가로 염화 아연을 반응시킨 후, 얻어진 화합물을, 예를 들어, 비스트리페닐포스핀디클로로팔라듐 (Pd(PPh3)2Cl2) 촉매의 존재하에서 화합물 (13) 과 반응시킴으로써, 화합물 (a-F) 를 합성할 수도 있다.
(V)-(CH2)2- 의 생성
화합물 (a-A) 를 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 와 같은 촉매의 존재하에서 수소화시킴으로써, 화합물 (a-D) 를 합성할 수 있다.
(VI)-(CH2)4- 의 생성
화합물 (a-B) 를 Pd/C 와 같은 촉매의 존재하에서 수소화시킴으로써, 화합물 (a-E) 를 합성할 수 있다.
(VII)-CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성
디히드록시보란 유도체 (21) 를 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화시키고, 알코올 유도체 (23) 를 얻는다. 별도로, 알데히드 유도체 (18) 를 수소화 붕소 나트륨 등의 환원제로 환원시켜 화합물 (24) 를 얻는다. 얻어진 화합물 (24) 를 브롬화 수소산 등으로 할로겐화하여 유기 할로겐 화합물 (25) 을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물 (23) 과 화합물 (25) 를 탄산 칼륨 등의 존재하 반응시킴으로써 화합물 (a-G) 을 합성할 수 있다.
(VIII) -COO- 와 -OCO- 의 생성
화합물 (22) 에 n-부틸리튬을 작용시켜 리티오화물로 유도한 후, 이산화탄소를 작용시켜 카르복실산 (26) 을 얻는다. 이것과 알코올 (23) 또는, 공지된 방법으로 합성되는 페놀을 탈수 축합시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (a-H) 를 합성한다. 이 방법에 의해 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.
(IX) -CF2O- 와 -OCF2- 의 생성
화합물 (a-H) 를 라베손 (Lawesson) 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (27) 로 유도한다. 이 화합물을 불화 수소 피리딘 착물 (M.Kuroboshi et al., Chem.Lett., 827(1992)) 또는 디에틸아미노설퍼트리플루오리드 (William H.Bunnelle et al., J.Org.Chem.,, 55,768(1990)) 로 불소화시켜, -CF2O- 를 갖는 화합물 (a-I) 을 합성한다. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.
청구항 1 에 기재된 본 발명의 화합물 (a) 에 대해, 고리 L1 의 X 가 수소 또는 불소이고, Y 가 -C(=O)- 인 화합물 (a-J) 는 예를 들어 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
즉, 화합물 (28) 의 수산기를 메톡시메틸기 등으로 보호하여 (29) 를 얻은 후 (P1 은 보호기이다. Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc 등 참조할 것), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (이하 Pd(dppf) 로 생략한다), [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로팔라듐 (이하 Pd(dppe) 로 생략한다) 등의 촉매 존재하, 그리냐르 시약 (30) 을 작용시켜 화합물 (31) 을 얻는다. 다음으로 (31) 을 약학 잡지, 105,11(1985) 에 기재된 방법에 따라 포르밀화하여 (32) 를 얻는다.
다음으로 Syn.Commun.,13,(6)471(1983) 및 Synthesis.,1061(1986) 에 기재된 방법에 의해 (32) 와 (33) 의 에스테르화를 실시하여 (34) 를 얻는다. 다음으로 (34) 를 트리에틸아민 존재하에서 가열 환류하는 것에 의한 분자 내 알돌 반응을 거쳐 쿠마린 (35) 을 얻는다. 마지막에 (35) 를 촉매량의 수산화 팔라듐 존재하, 수소 첨가함으로써 목적으로 하는 화합물 (a-J) 를 얻을 수 있다.
또, 화합물 (a) 에 대해, 고리 L1 의 X 가 수소 또는 불소이고, Y 가 CF2 인 화합물 (a-K) 에 대해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
즉, 화합물 (a-J) 에 라베손 (Lawesson) 시약 등을 작용시킴으로써 (36) 을 얻은 후, 불화 수소 피리딘 착물 또는 디에틸아미노설퍼트리플루오리드 등의 불소화제를 작용시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 (a-K) 를 얻을 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112008048396934-PCT00018
또, 화합물 (a-K) 에 대해서는, 이하와 같은 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
즉, (31) 을 포르밀화하여 (37) 을 얻은 후, 메톡시메틸트리페닐포스핀클로라이드를 사용한 위티그 (Wittig) 반응 및 산처리를 경유하여 (38) 로 유도한다.
그 후 그리냐르 시약 (39) 을 작용시킴으로써 (40) 으로 유도하고, 존스 (Jones) 산화에 의해 (41) 을 얻는다. 이어서 디브로모디플루오로메탄을 사용한 위티그 반응 (Wittig) 에 의해 (42) 로 변환시킨 후, 브롬을 작용시킴으로써 (43) 이 얻어진다. 마지막에 탄소-팔라듐 촉매, 탄산 칼륨 등의 염기 존재하, 수소 환원시킴으로써 목적으로 하는 화합물 (a-K) 를 얻을 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112008048396934-PCT00019
청구항 1 에 기재된 본 발명의 화합물 (a) 에 대해, 고리 L2 의 X 가 수소 또는 불소이고, Y 가 -C(=O)- 인 화합물 (a-L) 은 예를 들어 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
즉, (44) 의 아미노기를 t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등으로 보호한 후 (P2 는 보호기이다), (45) 에 Pd(dppf), Pd(dppe) 등의 촉매 존재하, 그리냐르 시약 (30) 을 작용시켜 화합물 (46) 을 얻는다. 다음으로 탈보호를 실시한 후, 염산 및 아질산 나트륨과 반응시켜 디아조늄염으로 변환 후, 요오드화하여 (48) 을 얻는다. 이어서 (48) 을 n-BuLi 로 처리한 후 이산화탄소를 작용시킴으로써 카르복실산 (49) 으로 변환시킨다. 한편, (50) 에 Pd (dppf), Pd (dppe) 등의 촉매 존재하, 그리냐르 시약 (30) 을 작용시켜 화합물 (51) 을 얻는다. 이어서 (51) 을 s-BuLi 로 처리한 후 이산화탄소를 작용시킴으로써 카르복실산 (52) 으로 유도한다.
다음으로 (49) 및 (52) 를, J.0rg.Chem., 57,6716(1992) 에 기재된 방법에 의해 (a-L) 로 유도한다. 즉, (49) 및 (52) 를 리튬디이소프로필아미드로 처리한 후, 트리메틸실릴클로라이드를 작용시킴으로써 (53) 로 유도하고, 이것에 염화 티오닐을 반응시킴으로써 (54) 로 변환시킨다. 이어서 불화 세슘 존재하 (55) 를 작용시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 (a-L) 을 얻을 수 있다.
또, 화합물 (a) 에 대해, 고리 L2 의 X 가 수소 또는 불소이고, Y 가 CF2 인 화합물 (a-M) 에 대해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
즉, 화합물 (a-L) 에 라베손 시약 등을 작용시킴으로써 (56) 을 얻은 후, 불화 수소 피리딘 착물 또는 디에틸아미노설퍼트리플루오리드 등의 불소화제를 작용시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 (a-M) 을 얻을 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112008048396934-PCT00020
또, 화합물 (a-L) 에 대해서는, 이하와 같은 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
즉, (57) 에 Pd(dppf), Pd(dppe) 등의 촉매 존재하, 그리냐르 시약 (30) 을 작용시켜 화합물 (58) 을 얻는다. 다음으로 DIBAL 환원을 실시하여 (59) 를 얻은 후, 메톡시메틸트리페닐포스핀클로라이드를 사용한 위티그 반응 및 산처리를 경유하여 (60) 으로 유도한다. 그 후 그리냐르 시약 (61) 을 작용시킴으로써 (62) 로 유도하고, (62) 의 수산기를 메톡시메틸기 등으로 보호하여 (63) 을 얻는다 (P3 은 보호기이다). 이어서 (63) 을 s-BuLi 로 처리한 후 이산화탄소를 작용시킴으로써 카르복실산 (64) 로 변환하고, 마지막에 산으로 처리함으로써 목적으로 하는 화합물 (a-L) 을 얻을 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112008048396934-PCT00021
〔액정 조성물〕
이하, 본 발명의 액정 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 액정 조성물은, 상기 일반식 (a) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하고 있다. 또 상기 액정 조성물은, 화합물 (a) 로 표시되는 화합물을 2 개 이상 함유하고 있어도 되고, 화합물 (a) 로 표시되는 화합물만을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 액정 조성물 중의 화합물 (a) 의 함유량은 특별히 제한되지 않는데, 액정 조성물 중에 함유되는 화합물의 전체 중량에 대해, 화합물 (a) 를 1 ∼ 99중량% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또 본 발명의 액정 조성물을 조제할 때에는, 예를 들어, 화합물 (a) 의 유전율 이방성을 고려하여 성분을 선택할 수도 있다.
상기 액정 조성물은, 점도가 낮고, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계치 전압이 낮고, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상 - 등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮다.
본 발명의 액정 조성물은 화합물 (a) 에 더하여, 하기 일반식 (1) ∼ (9) 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (1) ∼ (9) 라고도 한다.) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure 112008048396934-PCT00022
식 (1) ∼ (9) 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 불소로 치환되어도 되고, 혹은 R1 은 불소이어도 되고 ;
고리 B 및 고리 C 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 데카 히드로-2,6-나프틸렌이고 ;
Z5 및 Z6 은 독립적으로, -(CH2)2-, -COO- 또는 단결합이고 ;
X1, X2, X3 및 X4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 1 개는 불소이다.
추가하는 화합물이 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물인 경우에는, 액정 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 광학 이방성을 작게 할 수 있고, 또, 임계 전압치를 보다 낮게 할 수 있다.
추가하는 화합물이 상기 식 (2) 로 표시되는 화합물인 경우에는, 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 또, 임계 전압치를 보다 낮게 할 수 있다.
추가하는 화합물이 상기 식 (3) 으로 표시되는 화합물인 경우에는, 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 또, 임계 전압치를 보다 낮게 할 수 있다.
추가하는 화합물이 상기 식 (4) ∼ (7) 로 표시되는 화합물인 경우에는, 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 또, 임계 전압치를 보다 낮게 할 수 있다.
추가하는 화합물이 상기 식 (8), (9) 로 표시되는 화합물인 경우에는, 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 또, 임계 전압치를 보다 낮게 할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중의 화합물 (1) ∼ (9) 의 함유량은 특별히 제한은 없는데, 부의 유전율 이방성의 절대치를 작게 하지 않는 관점에서는, 액정 조성물 중에 함유되는 액정성 화합물의 전체 중량에 대해, 10중량% 이상이 바람직하고, 40 ∼ 90중량% 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은 화합물 (a) 에 더하여, 하기 일반식 (10), (11) 및 (12) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112008048396934-PCT00023
식 (10) ∼ (12) 중, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
고리 D, 고리 E 및 고리 F 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고 ;
Z7 및 Z8 은 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.
추가하는 화합물이 상기 식 (10) 으로 표시되는 화합물인 경우에는, 액정 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 광학 이방성을 적절한 범위, 바람직하게는 0.010 ∼ 3.000 으로 할 수 있다.
추가하는 화합물이 상기 식 (11), (12) 로 표시되는 화합물인 경우에는, 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 광학 이방성을 적절한 범위, 바람직하게는 0.010 ∼ 3.000 으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물 중의 화합물 (10) ∼ (12) 의 함유량은 특별히 제한은 없는데, 점도를 낮게 하는 관점에서는 함유량을 많이 하는 것이 바람직하다. 단, 화합물 (10) ∼ (12) 의 함유량을 많게 하면 액정 조성물의 임계치 전압이 높아지는 경향이 있으므로, 예를 들어, 본 발명의 액정 조성물을 VA 모드의 액정 소자에 사용하는 경우에는, 화합물 (10) ∼ (12) 의 함유량은, 액정 조성물 중에 함유되는 액정성 화합물의 전체 중량에 대해 70중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은 상기 화합물 (a) 에 더하여, 상기 일반식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물, 및 상기 일반식 (10), (11) 및 (12) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 조성물이 상기 조성물인 경우에는, 점도가 낮고, 부의 유전율 이방성이 크고, 임계치 전압치가 낮으며, 액정상의 온도 범위가 넓다.
상기 화합물 (1) ∼ (12) 중에서도, 바람직한 화합물로서는, 이하에 나타내는, 화합물 (1-1) ∼ (1-6), 화합물 (2-1) ∼ (2-6), 화합물 (3-1) ∼ (3-5), 화합물 (4-1), 화합물 (5-1) ∼ (5-2), 화합물 (6-1), 화합물 (7-1) ∼ (7-2), 화합물 (8-1), 화합물 (9-1) ∼ (9-2), 화합물 (10-1) ∼ (10-11), 화합물 (11-1) ∼ (11-23), 화합물 (12-1) ∼ (12-6) 을 들 수 있다. 이들의 화합물에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는, 상기 화합물 (1) ∼ (9) 의 경우와 동일한 의미이다.
[화학식 24]
Figure 112008048396934-PCT00024
[화학식 25]
Figure 112008048396934-PCT00025
[화학식 26]
Figure 112008048396934-PCT00026
[화학식 27]
Figure 112008048396934-PCT00027
또 본 발명에 관련된 액정 조성물에는, 추가로 광학 활성 화합물, 색소, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가물을 첨가하여도 된다.
예를 들어 광학 활성 화합물을 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정에 나사 구조를 유기시켜, 비틀림각을 부여하는 것 등을 할 수 있다.
또한 본원 발명에서는 「광학 활성 화합물」이란, 액정 조성물에 나사 구조를 유기시켜 비틀림각이 부여되는 화합물 (키랄 도펀트) 을 말하고, 예를 들어 하기 식 (Op-1) ∼ (Op-12) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112008048396934-PCT00028
〔액정 조성물의 제조 방법〕
본 발명에 관련된 액정 조성물은, 예를 들어, 각 성분으로 이루어지는 화합물이 액체인 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여 진탕시킴으로써, 또 고체를 함유하는 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여, 가열 용해에 의해 서로 액체로 한 후 진탕시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 그 밖의 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다.
〔액정 표시 소자〕
본 발명의 액정 조성물은, PC 모드, TN 모드, STN 모드, BTN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드 등의 표시 모드의 소자에 사용할 수 있는데, 특히 수직 배향 방식에 의한 IPS 및 VA 의 소자에 사용할 수 있다. 이들 액정 표시 소자의 구동 방식은, 패시브 매트릭스 (PM) 구동 방식이어도 되고, 액티브 매트릭스 (AM) 구동 방식이어도 된다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제조한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 3 차원의 그물코 형상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 소자, 예를 들어 PN (polymer network) 소자로서도 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정하였으므 로, 먼저 분석 방법에 대해 설명한다.
1H-NMR 분석
측정 장치는, DRX-500 (브루커 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은, 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500MHz, 적산 횟수 24 회의 조건으로 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟트, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또, 화학 시프트 δ치의 제로점의 기준 물질로서는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석
측정 장치는, 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 칼럼은, 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25m, 내경 0.22mm, 막두께 0.25㎛ ; 고정 액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어 가스로서는 헬륨을 이용하고, 유량은 1㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 280℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시키고, 1중량% 의 용액이 되도록 조제하여, 얻어진 용액 1㎕ 를 시료 기화실에 주입시켰다.
기록계로서는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적치가 나타내어져 있다.
또한, 시료의 희석 용매로서는, 예를 들어, 클로로포름, 헥산을 이용해도 된다. 또, 칼럼으로서는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25㎛), SGE International Pty.Ltd 제조의 BP-1 (길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25㎛) 등을 이용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량% 는, 분석 샘플의 각 피크의 면적% 와 완전히 동일하지 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이므로, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량% 는, 분석 샘플 중의 각 피크의 면적% 에 대응하고 있다.
<액정성 화합물 등의 물성치의 측정 시료>
액정성 화합물의 물성치를 측정하는 시료로서는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모(母)액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 15중량% 와 모액정 85중량% 를 혼합하여 시료를 제조한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정치로부터, 하기 식에 나타내는 식에 나타내는 외삽법에 따라, 외삽치를 계산한다. 이 외삽치를 이 화합물의 물성치로 한다.
<외삽치> = (100 × <시료의 측정치> - <모액정의 중량%) × <모액정의 측정치>) / <액정성 화합물의 중량%>
액정성 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이어도, 스멕틱상, 또는 결정이 25℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정성 화합물과 모액정의 비율을 10중량% : 90중량%, 5중량% : 95중량%, 1중량% : 99중량% 의 순서로 변경시켜 가고, 스멕틱상, 또는 결정이 25℃ 에서 석출되지 않은 조성으로 시료의 물성치를 측정하고 상기 식에 따라 외삽치를 구하여, 이것을 액정성 화합물의 물성치로 한다.
상기 측정에 사용하는 모액정으로서는 여러 종류가 존재하는데, 예를 들어, 모액정 A 의 조성은 이하대로이다.
[화학식 29]
Figure 112008048396934-PCT00029
또한, 액정 조성물의 물성치를 측정하는 시료로서는, 액정 조성물 그 자체를 사용하였다.
<액정성 화합물 등의 물성치의 측정 방법>
물성치의 측정은 후술하는 방법으로 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은, 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또, 측정에 사용된 TN 소자 또는 VA 소자에는, TFT 를 장착하지 않았다.
측정치 중, 액정성 화합물 단체 그 자체를 시료로서 얻어진 값과, 액정 조성물 그 자체를 시료로서 얻어진 값은, 그대로의 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로서 얻어진 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 외삽치로 하였다.
상구조 및 전이 온도 (℃)
이하 (1), 및 (2) 방법으로 측정을 실시하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상(相)상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨엘머사 제조 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 이용하여, 3℃/분 속도로 승강온하여, 시료의 상변화에 수반하는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽으로 구하고 (on set), 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 표시하였다. 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 표시하였다. 또, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 표시하였다. 액체 (아이소트로픽) 는 Iso 로 표시하였다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상, 또는 스멕틱 A 상이 구별되는 경우에는, 각각 SB, 또는 SA 로 표시하였다. 전이 온도의 표기로서, 예를 들어, 「C 50.0 N 100.0 Iso」란, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도 (CN) 가 50.0℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체로의 전이 온도 (NI) 가 100.0℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를, 간략히 「상한 온도」라고 약기하는 경우가 있다.
저온 상용성
모액정과 액정성 화합물을, 액정성 화합물이, 20중량%, 15중량%, 10중량%, 5중량%, 3중량% 및 1중량% 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하고, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, -10℃ 또는 -20℃ 의 프리저 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 혹은 스멕틱상이 석출되어 있는지 여부를 관찰하였다.
점도 (η ; 20℃ 에서 측정 ; mPa·s)
E 형 회전 점토계를 이용하여 측정하였다.
회전 점도 (γ1 ; 25℃ 에서 측정 ; mPa·s)
측정은 M.Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vo1.259, 37(1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20㎛ 인 VA 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2초) 와 무인가 (2초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들의 측정치와 M.Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 또한, 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 하기 유전율 이방성으로 측정한 값을 사용하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; Δn ; 25℃ 에서 측정)
측정은, 25℃ 의 온도 하에서, 파장 589nm 의 광을 이용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하시켰다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은,
(Δn)=(n∥)-(n⊥)
의 식으로부터 산출하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25℃ 에서 측정)
잘 세정된 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16㎖) 의 에탄올 (20㎖) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀 갭) 이 20㎛ 인 VA 소자를 조립하였다.
동일한 방법으로, 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다.
얻어진 VA 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5볼트 (1kHz, 싸인파) 를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다.
또, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정성 조성물, 또는 액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5볼트 (1kHz, 싸인파) 를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다.
유전율 이방성의 값은, (Δε) = (ε∥) - (ε⊥) 의 식으로부터 산출하였다.
[실시예 1]
3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.72) 의 합성
[화학식 30]
Figure 112008048396934-PCT00030
제 1 공정
살리실알데히드 (65) (0.91g, 7.5mmol), 1-(4-펜틸페닐)아세트산 (66) (1.54g, 7.5mmol), 트리에틸아민 (2.27g, 22.5mmol) 의 디클로로메탄 60㎖ 의 용액에, 염화 포스포릴 (1.26g, 8.25mmol) 및 DMF (0.69g, 9.45mmol) 의 디클로로메탄 15㎖ 용액을 질소 분위기 하에서 5 이하로 유지하도록 적하시키고, 그 후 실온에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 수용액 50㎖ 에 붓고, 아세트산 에틸 100㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 (100㎖ × 2) 포화 식염수 (50㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헵탄/아세트산 에틸 = 4/1, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제하여, 2-(4-펜틸페닐)아세톡시-벤즈알데히드 (67) (2.22g, 7.2mmol) 를 얻었다. 화합물 (65) 로부터의 수율은 96% 였다.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 2-(4-펜틸페닐)아세톡시-벤즈알데히드 (67) (2.22g, 7.2mmol) 및 트리에틸아민 (2.16g, 21.4mmol) 의 1,2-디클로로에탄 60㎖ 용액을 5 시간 가열 환류하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 포화 NH4Cl 수용액 50㎖ 에 붓고, 아세트산 에틸 100㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 (100㎖×2) 및 포화 식염수 (50㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헵탄/아세트산 에틸 = 4/1, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제한 후, 헵탄/에탄올의 혼합 용매로부터 재결정함으로써 3-(4-펜틸페닐)쿠마린 (68) (1.3g, 4.4mmol) 을 얻었다. 얻어진 화합물은 무색 결정이고 화합물 (67) 로부터의 수율은 62% 였다.
제 3 공정
제 2 공정에서 얻어진 3-(4-펜틸페닐)쿠마린 (68) (1.3g, 4.4mmol) 의 톨루엔 10㎖ 및 에탄올 10㎖ 용액에 수산화 팔라듐 0.13g 을 첨가하여, 수소 가압 하 (5kgf/㎠) 실온에서 2 일간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 여과시킨 후 여과액을 농축하여, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헵탄/아세트산 에틸 = 20/1, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제한 후, 헵탄/에탄올의 혼합 용매로부터 재결정함으로써 3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.72) (0.8g, 2.7mmol) 을 얻었다. 얻어진 화합물은 무색 결정이고 화합물 (68) 로부터의 수율은 61% 였다.
얻어진 화합물 No.72 의 전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도 (℃) : C 68.2 Iso
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.72) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112008048396934-PCT00031
[실시예 2]
7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.80) 의 합성
[화학식 31]
Figure 112008048396934-PCT00032
제 1 공정
4-에톡시-3-플루오로-2-히드록시벤즈알데히드 (69) <3.82g, 20.8mmol>, 및 1-(4-펜틸페닐)아세트산 (66) (5.15g, 24.9mmol) 를 출발 원료로서 이용하고, 실시예 1 의 제 1 공정에 준하여 반응 조작을 실시하여, 4-에톡시-3-플루오로-2-(4-펜틸페닐)아세톡시벤즈알데히드 (70) (6.91g, 18.5mmol) 를 얻었다. 얻어진 화합물은 무색 유상물이고, 화합물 (69) 로부터의 수율은 89% 였다.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 4-에톡시-3-플루오로-2-(4-펜틸페닐)아세톡시벤즈알데히드 (70) (6.91g, 18.5mmol) 를 출발 원료로서 이용하고, 실시예 1 의 제 2 공정에 준하여 반응 조작을 실시하여, 7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)쿠마린 (71) (4.54g, 12.8mmol) 을 얻었다. 얻어진 화합물은 무색 결정이고, 화합물 (70) 로부터의 수율은 69% 였다.
제 3 공정
제 2 공정에서 얻어진 7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)쿠마린 (71) (3.70g, 10.3mmol) 을 출발 원료로서 이용하고, 실시예 1 의 제 3 공정에 준하여 반응 조작을 실시하여, 7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.80) (1.47g, 4.1mmol) 을 얻었다. 얻어진 화합물은 무색 결정이고 화합물 (71) 로부터의 수율은 40% 였다.
얻어진 화합물 No.80 의 전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도 (℃) : C 95.7 Iso
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.80) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112008048396934-PCT00033
[실시예 3]
6-에톡시-7-플루오로-2-(4-펜틸페닐)히드로이소쿠마린 (화합물 N0.298) 의 합성
[화학식 32]
Figure 112008048396934-PCT00034
제 1 공정
4-에톡시-3-플루오로페닐아세트알데히드 (72) (5.0g, 27.4mmol) 의 테트라히드로푸란 40㎖ 의 용액에, 4-펜틸브로모벤젠 (7.4g, 32.9mmol), 마그네슘 (0.83g, 34.2mmol) 및 테트라히로드푸란 60㎖ 를 이용하여 조제한 그리냐르 시약을 질소 분위기 하에서 5℃ 이하를 유지하도록 적하시키고, 그 후 5℃ 이하에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 수용액 100㎖ 에 붓고, 아세트산 에틸 200㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 (200㎖×2) 및 포화 식염수 (100㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헵탄/아세트산 에틸 = 4/1, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제하여, 1-(4-펜틸페닐)-2-(4-에톡시-3-플루오로페 닐)에탄올 (73) (3.69g, 11.2mmol) 을 얻었다. 화합물 (72) 로부터의 수율은 33% 였다.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 1-(4-펜틸페닐)-2-(4-에톡시-3-플루오로페닐)에탄올 (73) (3.16g, 9.5mmol) 의 디클로로메탄 30㎖ 용액에, 디이소프로필에틸아민 (5.4㎖, 31.2mmol) 및 클로로메틸메틸에테르 (2.2㎖, 28.5mmol) 를 질소 기류 하에서 5℃ 이하를 유지하도록 적하시키고, 그 후 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 혼합물을 1N-염산 20㎖ 에 붓고, 아세트산 에틸 100㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 (100㎖×2) 및 포화 식염수 (50㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헵탄/아세트산 에틸 = 9/1, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제하여, 1-(4-펜틸페닐)-2-(4-에톡시-3-플루오로페닐)에탄올메톡시메틸에테르 (74) (2.82g, 7.5mmol) 를 얻었다. 화합물 (73) 로부터의 수율은 79% 였다.
제 3 공정
제 2 공정에서 얻어진 1-(4-펜틸페닐)-2-(4-에톡시-3-플루오로페닐)에탄올메톡시메틸에테르 (74) (2.56g, 6.8mmol) 의 테트라히드로푸란 50㎖ 용액에, s-BuLi 의 1M 용액 (8.2㎖, 8.2mmol) 을 -70 ∼ -75℃ 에서 적하시키고, 추가로 동온도에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 드라이아이스 (1.2g, 27.4mmol) 를 첨가한 후 서서히 실온까지 승온시키고, 그대로 하룻밤 교반시켰다. 이 반응 혼합물을 1N - 염산 40㎖ 에 붓고, 아세트산 에틸 100㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층 을 물 (100㎖×2) 및 포화 식염수 (50㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헵탄/아세트산 에틸 = 1/4, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제하여, 1-(4-펜틸페닐)-2-(4-에톡시-2-카르복시-3-플루오로페닐)에탄올메톡시메틸에테르 (75) (1.5g, 3.6mmol) 를 얻었다. 화합물 (74) 로부터의 수율은 34% 였다.
제 4 공정
제 3 공정에서 얻어진 1-(4-펜틸페닐)-2-(4-에톡시-2-카르복시-3-플루오로페닐)에탄올메톡시메틸에테르 (75) (1.5g, 3.6mmol) 의 에탄올 15㎖ 용액에, 2N-염산 (7.5㎖, 15mmol) 을 첨가하여 2 시간 가열 환류하였다. 이 반응 혼합물을 물 100㎖ 에 붓고, 아세트산 에틸 100㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 (100㎖×2) 및 포화 식염수 (50㎖) 로 세정시킨 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제시킨 후, 헵탄/에탄올의 혼합 용매로부터 재결정함으로써 6-에톡시-7-플루오로-2-(4-펜틸페닐)히드로이소 쿠마린 (화합물 N0.298) (0.56g, 1.6mmol) 을 얻었다. 얻어진 화합물은 무색 결정이고 화합물 (75) 로부터의 수율은 44% 였다.
얻어진 화합물 N0.298 의 전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도 (℃) : C 78.1 Iso
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 6-에 톡시-7-플루오로-2-(4-펜틸페닐)히드로이소쿠마린 (화합물 N0.298) 인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112008048396934-PCT00035
[실시예 4]
3-에틸-2,2,8-트리플루오로-7-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.456) 의 합성
[화학식 33]
Figure 112008048396934-PCT00036
제 1 공정
에틸마그네슘브로마이드의 3M 용액 (36.0㎖, 108.0mmol) 의 테트라히드로푸란 50㎖ 의 용액에, (2-플루오로-3-메톡시-4'-펜틸-4-비페닐)아세트알데히드 (76) (28.3g, 90.0mmol) 의 테트라히드로푸란 50㎖ 의 용액을 질소 분위기 하에서 20℃ 이하를 유지하도록 적하시키고, 그 후 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 수용액 100㎖ 에 붓고, 톨루엔 100㎖ 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 (100㎖×2) 및 포화 식염수 (50㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조제(粗製)의 2-플루오로-4-(2-히드록시부틸)-3-메톡시-4'-펜틸비페닐 (77) (30.6g, 89.0mmol) 을 얻었다. 얻어진 화합물은 백색 고체이고, 화합물 (76) 로부터의 수율은 99% 였다.
제 2 공정
제 1 공정에서 얻어진 2-플루오로-4-(2-히드록시부틸)-3-메톡시-4'-펜틸비페닐 (77) (30.6g, 89.0mmol) 의 아세톤 200㎖ 용액에, 2.66M 의 존스 (Jones) 시약 (38.0㎖, 101mmol) 을 35℃ 이하를 유지하도록 적하시키고, 그 후 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물 200㎖ 에 붓고, 톨루엔 200㎖ 에서 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 200㎖, 포화 중조수 100㎖×3, 물 (200㎖×3), 및 포화 식염수 (100㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제하여, 2-플루오로-3-메톡시-4'-펜틸-4-비페닐-2-부타논 (78) (24.4g, 71.2mmol) 을 얻었다. 화합물 (77) 로부터의 수율은 80% 였다.
제 3 공정
제 2 공정에서 얻어진 2-플루오로-3-메톡시-4'-펜틸-4-비페닐-2-부타논 (78) (24.4g, 71.2mmol) 의 테트라히드로푸란 50㎖ 용액에, 트리에틸포스핀 (54.5g, 220.7mmol) 의 테트라히드로푸란 50㎖ 용액을 20℃ 에서 적하시키고, 추가로 동온도에서 30 분 교반한다. 이 용액에 디브로모디플루오로메탄 (22.4g, 106.8mmol) 의 테트라히드로푸란 20㎖ 용액을 첨가한 후 40℃ 에서 3 시간 교반한다. 이 반응 혼합물을 물 200㎖ 에 붓고, 톨루엔 200㎖ 로 추출한다. 얻어진 유기층을 물 200㎖, 1N-염산 200㎖, 물 (200㎖×3), 및 포화 식염수 (100㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거한다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔/헵탄=1/1, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제하여, 2-플루오로-3-메톡시-4'-펜틸-4-(1,1-디플루오로-2-에틸-1프로페닐)비페닐 (79) (2.68g, 7.1mmol) 을 얻는다.
제 4 공정
제 3 공정에서 얻어진 2-플루오로-3-메톡시-4'-펜틸-4-(1,1-디플루오로-2-에틸-1프로페닐)비페닐 (79) (2.68g, 7.1mmol) 의 디클로로메탄 25㎖ 용액에, 브롬 (1.36g, 8.54mmol) 을 20℃ 이하에서 적하시킨 후, 1 시간 교반한다. 이 반응 혼합물을 물 200㎖ 에 붓고, 톨루엔 100㎖ 로 추출한다. 얻어진 유기층을 물 100㎖, 포화 중조수 100㎖×2, 물 (100㎖×2), 포화 식염수 (50㎖) 로 세정한 후 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거한다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제함으로써 3-브로모-3-에틸-2,2,8-트리플루오로-7-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (80) (1.88g, 4.3mmol) 을 얻는다.
제 5 공정
제 4 공정에서 얻어진 3-브로모-3-에틸-2,2,8-트리플루오로-7-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (80) (1.88g, 4.3mmol) 의 톨루엔 10㎖ 및 에탄올 10㎖ 용액에, 탄소-팔라듐 촉매 0.19g 및 탄산 칼륨 (0.85g, 2.34mmol) 을 첨가하고, 수소 분위기 하에서 1 일간 반응시킨다. 이 반응 혼합물을 여과시킨 후 여과액을 농축하여, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔, 충전제 : 실리카 겔) 로 정제한 후, 헵탄/에탄올의 혼합 용매로부터 재결정함으로써 3-에틸-2,2,8-트리플루오로-7-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.456) 을 얻는다.
얻어진 화합물 No.456 의 매스 스펙트럼은 이하와 같다.
GC-MS(EI):362(M+,10%), 305(100%).
[실시예 5]
상기 서술한 모액정 A 로서 기재된 5 개의 화합물을 혼합하고, 네마틱상을 갖는 모액정 A 를 조제하였다. 이 모액정 A 의 물성은 이하와 같았다. ; 상한 온도 (TNI)=74.0℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.087 ; 유전율 이방성 (Δε)=-1.3.
다음으로 모액정 A 85중량% 와, 3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (No.72) 의 15중량% 로 이루어지는 액정 조성물 B 를 조제하였다. 그 특성은 이하와 같았다. 광학 이방성 (Δn)=0.075 ; 유전율 이방성 (Δε)=-1.64.
상기 각 액정 조성물 B 의 물성치와 화합물의 혼합비로부터, 외삽법에 의해 산출한 상기 화합물 (No.72) 의 물성치는 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn)=0.010 ; 유전율 이방성 (Δε)=-2.43.
모액정 A 에 화합물 (No.72) 을 첨가함으로써, 유전율 이방성 (Δε) 이 부(負)로 커졌기 때문에, 화합물 (No.72) 을 포함하는 액정 조성물을 구성 요소로 하는 액정 표시 소자는, 저전압에서 구동할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.80) 의 물성
모액정 A 90중량% 와, 7-에톡시-8-플루오로-3-(4-펜틸페닐)히드로쿠마린 (화합물 No.80) 의 10중량% 로 이루어지는 액정 조성물 C 를 조제하였다. 액정 조성물 C 의 물성은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn)=0.091 ; 유전율 이방성 (Δε)=-2.82.
모액정 A 및 액정 조성물 C 의 물성치와 화합물의 혼합비로부터, 외삽법에 의해 산출한 액정성 화합물 (No.80) 의 물성치는 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn)=0.124 ; 유전율 이방성(Δε)=-14.97.
모액정 A 에 액정성 화합물 (No.80) 을 첨가함으로써, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 매우 커졌기 때문에, 이 화합물을 포함하는 액정 조성물을 구성 요소로 하는 액정 표시 소자는, 저전압에서 구동할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
6-에톡시-7-플루오로-2-(4-펜틸페닐)히드로이소쿠마린 (화합물 N0.298) 의 물성
모액정 A 85중량% 와 6-에톡시-7-플루오로-2-(4-펜틸페닐)히드로이소쿠마린 (화합물 N0.298) 의 15중량% 로 이루어지는 액정 조성물 D 를 조제하였다. 액정 조성물 D 의 물성은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn)=0.090 ; 유전율 이방성 (Δε)=-4.35.
모액정 A 및 액정 조성물 D 의 물성치와 화합물의 혼합비로부터, 외삽법에 의해 산출한 액정성 화합물 (N0.298) 의 물성치는 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn)=0.106 ; 유전율 이방성 (Δε)=-20.61.
모액정 A 에 액정성 화합물 (N0.298) 을 첨가함으로써, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 매우 커졌기 때문에, 이 화합물을 포함하는 액정 조성물을 구성 요소로 하는 액정 표시 소자는, 저전압에서 구동할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
지금까지 서술한 합성 방법과 동일한 방법에 의해, 이하에 나타내는 화합물 No.1 ∼ No.456 을 합성한다.
[화학식 34]
Figure 112008048396934-PCT00037
[화학식 35]
Figure 112008048396934-PCT00038
[화학식 36]
Figure 112008048396934-PCT00039
[화학식 37]
Figure 112008048396934-PCT00040
[화학식 38]
Figure 112008048396934-PCT00041
[화학식 39]
Figure 112008048396934-PCT00042
[화학식 40]
Figure 112008048396934-PCT00043
[화학식 41]
Figure 112008048396934-PCT00044
[화학식 42]
Figure 112008048396934-PCT00045
[화학식 43]
Figure 112008048396934-PCT00046
[화학식 44]
Figure 112008048396934-PCT00047
[화학식 45]
Figure 112008048396934-PCT00048
[화학식 46]
Figure 112008048396934-PCT00049
[화학식 47]
Figure 112008048396934-PCT00050
[화학식 48]
Figure 112008048396934-PCT00051
[화학식 49]

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (a) 로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008048396934-PCT00053
    (식 (a) 중, Ra 및 Rb 는, 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬 중 어느 하나이지만, 상기 알킬 중에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
    고리 A1, A2, A3, 및 A4 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고, 이들의 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고, 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는 -CH2- 는 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 또, 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는 -CH= 는 -N= 로 치환되어도 되고 ;
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 이들 알킬렌의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO-, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
    l, m, n, 및 o 는 독립적으로 0 또는 1 이고 ;
    고리 L 은 이하에 나타내는 고리 L1 또는 고리 L2 중 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112008048396934-PCT00054
    그리고 고리 L1 및 고리 L2 에 있어서, X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고, Y 는 -C(=O)- 또는 -CF2- 를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112008048396934-PCT00055
    (식 (a-1) ∼ (a-7) 중, Ra 및 Rb 는, 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소 수 1 ∼ 9 의 알킬 중 어느 하나이지만, 상기 알킬 중에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
    고리 A1, A2, A3, 및 A4 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고, 이들의 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고, 고리가 트랜스-1,4-시클로헥실렌인 경우에는 -CH2- 는 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 또, 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는 -CH= 는 -N= 으로 치환되어도 되고 ;
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 이들 알킬렌의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CO-, -CH2CH2- 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
    고리 L 은 이하에 나타내는 고리 L1 또는 고리 L2 중 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112008048396934-PCT00056
    그리고 고리 L1 및 L2 에 있어서, X 는 수소 또는 할로겐을 나타내고, Y 는 -C(=O)- 또는 -CF2- 를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 수소인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
    단, 식 (a-1) 에 있어서, Ra 가 알킬기이고, 고리 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, 고리 L2 에 있어서 Y 가 -C(=O)- 일 때, Z1 은 독립적으로, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이고 ;
    식 (a-4) 에 있어서, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고, 고리 L2 에 있어서 Y 가 -C(=O)- 일 때, Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이고 ;
    식 (a-4) 에 있어서, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이고, Z2 가 단결합이며, 고리 L2 에 있어서 Y 가 -C(=O)- 일 때, Z1 은, 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2 CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소이고 Y 가 -C(=O)- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 수소이고 Y 가 -C(=O)- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
    단, 식 (a-1) 에 있어서, 고리 L 이 고리 L2 이고, Ra 가 알킬이며, 고리 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌인 경우에는, Z1 은 독립적으로, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이고 ;
    식 (a-4) 에 있어서 고리 L 이 고리 L2 이며, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌인 경우에는, Z2 는 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이며 ;
    식 (a-4) 에 있어서, 고리 L 이 고리 L2 이고, 고리 A1 및 A2 가 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, Z2 가 단결합인 경우에는, Z1 은 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2CF2O-, 또는 -OCF2(CH2)2- 이다.
  7. 제 2 항에 있어서,
    Ra 및 Rb 가 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시이고, 상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소이고 Y 가 -C(=O)- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 불소이고 Y 가 -CF2- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 L1 또는 L2 에 있어서 X 가 수소이고 Y 가 -CF2- 인 상기 식 (a-1) 내지 (a-7) 중 어느 1 개로 표시되는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 1 항에 기재된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기의 식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9) 로 표시되는 화합물 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112008048396934-PCT00057
    (식 (1) ∼ (9) 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환 되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 혹은 R1 은 불소이어도 되고 ;
    고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 데카히드로-2,6-나프틸렌이며 ;
    Z5 및 Z6 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO- 또는 단결합이며 ;
    그리고 X1, X2, X3 및 X4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 1 개는 불소이다.)
  12. 제 10 항에 있어서,
    하기의 식 (10), (11) 및 (12) 로 표시되는 화합물 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112008048396934-PCT00058
    (식 (10) ∼ (12) 중, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, -(CH2)2- 는 -CH=CH- 로 치환되어도 되고, 수소는 불소로 치환되어도 되고 ;
    고리 D, 고리 E 및 고리 F 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며 ;
    Z7 및 Z8 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.)
  13. 제 11 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (10), (11) 및 (12) 로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006026368A2 (en) * 2004-08-25 2006-03-09 The Trustees Of Collumbia University In The City Of New York Development of fluorogenic substrates for monoamine oxidases (mao-a and mao-b)
US8337941B2 (en) * 2006-07-27 2012-12-25 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Fluorescent substrates for monoamine transporters as optical false neurotransmitters
US9075014B2 (en) 2010-01-29 2015-07-07 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York pH-responsive fluorescent false neurotransmitters and their use
JP5736670B2 (ja) * 2010-06-01 2015-06-17 Jnc株式会社 二つの酸素を有する縮合環からなる液晶化合物およびこれを用いた液晶組成物
GB201416017D0 (en) * 2014-09-10 2014-10-22 New Royal Holloway & Bedford An Anticonvulsant Compound
KR200482723Y1 (ko) * 2015-08-11 2017-02-24 대우조선해양 주식회사 안전사고 방지부를 갖는 선박용 해치 커버
EP3133067A1 (en) 2015-08-21 2017-02-22 Merck Patent GmbH Compounds for optically active devices
EP3133065A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-22 Merck Patent GmbH Compounds for optically active devices
EP3133066A1 (en) 2015-08-21 2017-02-22 Merck Patent GmbH Hydrophilic compounds for optically active devices
JP6738044B2 (ja) * 2016-07-22 2020-08-12 Jnc株式会社 ベンゾピラン骨格を有する液晶性化合物、液晶組成物、および液晶表示素子
EP3363786A1 (en) 2017-02-15 2018-08-22 Merck Patent GmbH Compounds for optically active devices
EP3363793A1 (en) 2017-02-15 2018-08-22 Merck Patent GmbH Hydrophobic compounds for optically active devices

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03240783A (ja) 1990-02-16 1991-10-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd ヒドロクマリン誘導体
JPH04210687A (ja) 1990-03-30 1992-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd ヒドロイソクマリン誘導体
JPH06336459A (ja) 1993-05-27 1994-12-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd エステルまたはラクトンの製造方法
DE4426799B4 (de) 1993-08-03 2013-07-25 Merck Patent Gmbh Benzolderivate und flüssigkristallines Medium
KR970006297A (ko) 1995-07-13 1997-02-19 고오사이 아끼오 옥타히드로코우마린의 제조방법
JPH0987272A (ja) * 1995-07-13 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd オクタヒドロクマリン類の製造方法
US6057906A (en) * 1996-03-29 2000-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Liquid crystal display element
US20050014818A1 (en) 2001-11-09 2005-01-20 Masaru Mitsuda Process for producing optically active chroman derivative and intermediate
KR100487122B1 (ko) * 2002-10-22 2005-05-03 삼성전자주식회사 전원 공급 조절기능이 내장된 광통신 보드 및 이 보드를실장한 광통신 시스템
JP4860464B2 (ja) * 2003-02-25 2012-01-25 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ベンゾクロメン誘導体
JP4403307B2 (ja) 2003-03-28 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 ６員環ラクトン骨格を有する化合物を含有する液晶組成物
DE602005027060D1 (de) 2004-04-01 2011-05-05 Chisso Corp Benzolderivat, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristallanzeige
JP2005314385A (ja) * 2004-04-01 2005-11-10 Chisso Corp ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
WO2006012965A1 (de) * 2004-07-29 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien

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