JPH0662557B2 - フエニルイソチオシアネート類 - Google Patents

フエニルイソチオシアネート類

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JPH0662557B2
JPH0662557B2 JP60110598A JP11059885A JPH0662557B2 JP H0662557 B2 JPH0662557 B2 JP H0662557B2 JP 60110598 A JP60110598 A JP 60110598A JP 11059885 A JP11059885 A JP 11059885A JP H0662557 B2 JPH0662557 B2 JP H0662557B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフエニルイソチオシアネート類及びその
製造方法並びにこれらの化合物を含有する液晶混合物及
び電子−光学目的のための該化合物及び混合物の用途に
関する。
液晶は、最近、表示装置における誘電体としてかなり重
要性を増しており、その理由は、かかる物質の光学特性
が印加電圧によつて影響され得るためである。液晶に基
づく電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとつては
よく知られており、これは種々な効果、例えば動的散乱
（dynamicscattering）、整列した相の変形（ＤＡＰタ
イプ）、シヤツト−ヘルフリツヒ（Schadt-Helf-rich）
効果（回転セル）、ゲスト／ホスト（gu-est/host）効
果またはコレステリツク−ネマテイク（cholesteric-ne
matic）相転位（相変化効果）に基づくことができる。
しかしながら、液晶は電子−光学表示装置に対する誘電
体として適するためには多くの必要性を満たさなければ
ならない。例えば液晶は環境因子、例えば熱、水分、空
気並びに赤外、可視及び紫外線範囲における電磁照射に
対して良好な化学的安定性をもつていなければならな
い。更に、液晶は無色であるべきであり、短い応答時間
及び高すぎない粘度を有すべきであり、良好なコントラ
ストを示すべきであり、そして液晶セルを操作する全て
の温度範囲においてネマテイクまたはコレステリツク中
間相（mesophase）を有すべきである。用いるセルのタ
イプに応じて、他の特性が異なる条件を満たさなければ
ならず、例えば回転セルに用いる液晶は誘電率の大きな
正の異方性（ani-sotropy）（Δε＝ε‖−ε⊥＞０、
但し、ε‖は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、そして
ε⊥はこれに垂直な誘電率を表わす）を有するべきであ
り、そしてゲスト／ホストセルに用いる液晶は誘電率の
大きな正または負の異方性を有するべきである。更に、
双方の場合に、低閾値電位（th-reshold potential）及
び可能な限り小さい伝導率が望ましい。
一般に、単一化合物によつて全ての要望及びある程度の
対立する特性を達成することが不可能であるために、数
種の成分を混合することによつて、特定の用途に対する
特性を最適にする試みが主になされた。しかしながら、
この場合、成分が相互に化学反応せず、そして相互に良
好な混和性を有することが重要である。更に、生ずる混
合物は、少なくとも液晶セルを操作する温度で、スメク
テイク（smectic）中間相を有するべきではない。
一般式 式中、Ｘは一つの共有結合、エチレン基−ＣH2ＣH2−、
１，４−フェニレンまたは２，５−二置換されたピリミ
ジン環を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキ
シレンを表わすか、或いは、Ｘが一つの共有結合を表わ
す場合には、環Ａはさらに１，４−フェニレンまたは
２，５−二置換されたピリミジン環を表わし；そしてR1
は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトランス−１−
アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有する直鎖状の
トランス−３−アルケニルを表わすか、或いは、Ｘが−
ＣH2ＣH2−もしくは２，５−二置換されたピリミジン環
を表わすか、または環Ａが２，５−二置換されたピリミ
ジン環を表わす場合には、R1はさらに炭素原子１〜１２
個を有する直鎖状のアルキルを表わし；そしてベンゼン
環の一つは随時側面方向（ｌａｔｅｒａｌ）のフッ素置
換基をもっていてもよい、 のフエニルイソチオシアネート類は必要な特性を有する
ことが見出された。
殊に、本発明における式Ｉの化合物は電子−光学装置に
用いた際、急こう配の透過曲線及び短いスイツチング
（switching）時間を示す。更に、本発明におけるフエ
ニルイソチオシアネート類は低粘度及び良好な化学的安
定性を有している。透明点は匹敵する公知の液晶成分の
透明点よりも度々好ましいものである。一般に、ベンゼ
ン環において側面（lateral）のフツ素を有する（即
ち、２−フルオロ−１，４−フエニレン基を有する）化
合物は改善されたネマテイク傾向及びやや修正された誘
電異方性を示す。式Ｉの化合物は公知の液晶よりも良好
な混和性を有し、基本的に任意の液晶に用いることがで
きる。しかしながら、誘電率のその大きな正の異方性に
基づき、本化合物は回転セル及びゲスト／ホストセルに
使用するために特に適している。
本発明の範囲において、上記の「直鎖状のトランス−１
−アルケニル」なる用語には基ビニル、トランス−１−
プロペニル、トランス−１−ブテニル、トランス−１−
ペンテニル、トランス−１−ヘキセニル、トランス−１
−ヘプテニル、トランス−１−オクテニル、トランス−
１−ノネニル、トランス−１−デセニル、トランス−１
−ウンデセニル及びトランス−１−ドデセニルが包含さ
れる。「直鎖状のトランス−３−アルケニル」なる用語
には基３−ブテニル、トランス−３−ペンテニル、トラ
ンス−３−ヘキセニル、トランス−３−ヘプテニル、ト
ランス−３−オクテニル、トランス−３−ノネニル、ト
ランス−３−デセニル、トランス−３−ウンデセニル及
びトランス−３−ドデセニルが包含される。「直鎖状の
アルキル」なる用語には基メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが包含される。
上記式Ｉに随時存在していてもよいピリミジンまたはｍ
−ジオキサン環を２−位置または５−位置においてベン
ゼン環と結合させることができる。上記式Ｉにおける環
Ａが２，５−二置換されたピリミジン環を表わす場合、
Ｒ1は好ましくは炭素原子１〜１２個を有する直鎖状の
アルキルまたは炭素原子４〜１２個を有する直鎖状のト
ランス−３−アルケニルを表わす。環Ａが１，４−フエ
ニレンを表わす場合、Ｒ1は好ましくは炭素原子４〜１
２個を有する直鎖状のトランス−３−アルケニルを表わ
す。上記式Ｉにおける環Ａは好ましくはシクロヘキサ
ン、ピリミジンまたはジオキサン環を表わす。随時存在
していてもよい側面のフツ素置換基は好ましくはＮＣＳ
基に対してｏ−位置に位置する。しかしながら、フツ素
置換基をもたぬ化合物が特に好ましい。
上記式Ｉにおいて、Ｘは好ましくは一つの共有結合、
１，４−フエニレンまたは２，５−二置換されたピリミ
ジン環を表わす。Ｘが一つの共有結合を表わす化合物が
特に好ましい。
好ましい残基Ｒ1は炭素原子２〜７個を有する直鎖状の
トランス−１−アルケニル、炭素原子４〜７個を有する
直鎖状のトランス−３−アルケニル及び炭素原子１〜７
個、特に２〜５個を有する直鎖状のアルキルである。
本発明における化合物の好ましい群は次の一般式の化合
物である： 式中、Ｒ1は各々の場合に上記の意味を有する。
式Ｉの化合物は本発明に従えば、一般式 式中、Ｒ1，Ｘ及び環Ａは上記の意味を有し、ベンゼン
環の一つは随時側面のフツ素置換基をもつていてもよ
く、Ｒ2及びＲ3はC1〜C7−アルキルを表わし、そしてＲ
4は水素またはC1〜C7−アルキルを表わす、 のフエニルジチオカルバメートをアミンの存在下におい
てクロロギ酸エステルと反応させることにより製造する
ことができる。
式IIの化合物の反応はそれ自体公知の方法において行う
ことができる。好ましいアミンはジアルキルアミン及び
特にトリアルキルアミンであり、各々の場合に、「アル
キル」は炭素原子１〜７個を有する基を表わす。トリエ
チルアミンが特に好ましい。好ましいクロロギ酸エステ
ルは、アルキル部分が炭素原子１〜７個を有するクロロ
ギ酸アルキル、例えばクロロギ酸メチル及びクロロギ酸
エチルである。この反応は有極性有機溶媒、例えばエー
テル、塩素化された炭化水素またはニトリル、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルムまたはアセトニトリル中で有利に行われる。温度
及び圧力は臨界的ではない。しかしながら、この反応は
好ましくは大気圧及び約０℃〜４０℃の温度で行われ
る。
式IIの化合物は新規なものである。これらのものは例え
ば次の反応式１に従つて製造することができる；式中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｘ及び環Ａは上記の意味を有し、
そしてベンゼン環の一つは随時側面のフツ素置換基をも
つていてもよい； 式Ｖの化合物がアルケニル基またはジオキサン環を含む
場合、更に反応は式VIの化合物を介して有利に行われ
る。
Ｒ1が直鎖状のアルキルを表わす式III及びIVの化合物は
公知のものであるか、或いは公知の化合物の同族体であ
る。
Ｒ1が直鎖状のトランス−１−アルケニルまたは直鎖状
のトランス−３−アルケニルを表わす式IIIの化合物は
新規なものであり、そしてまた液晶特性を有している。
これらの化合物の製造はそれ自体公知の方法に従つて行
うことができ、更に詳細には、次の反応式２〜７におけ
る代表的な例に基づいて説明される；式中、Ｒ5は水素
または直鎖状のC1〜C10−アルキルを表わし、Ｒ6は直鎖
状のC1〜C10−アルキルを表わし、Ｒ7は直鎖状のC1〜C9
−アルキルを表わし、Ｒ8は水素または直鎖状のC1〜C8
−アルキルを表わし、Ｒ9は直鎖状のC1〜C8−アルキル
を表わし、そしてTsはｐ−トシルを表わす。
式XVII（または同族化合物）におけるアセトキシ基の代
りに他の離脱性（leaving groups）の導入はそれ自体公
知の方法に従って行うことができる。例えばアイオダイ
ド及びトシレートの導入を反応式４に示す。かかる化合
物を必要に応じて、例えばヘミツシエ・ベリヒテ（Che
m.Ber.）１０９，１５８６（１９７６）に記載された方
法に従って還元することができる。
反応式２または５に従い、R5及びR8が直鎖状のアルキル
を表わす式IIIa及びIIIfの化合物の製造においては、一
般にシス−アルケニル化合物及びトランス−アルケニル
化合物からなる混合物が得られる。かかる混合物を、硝
酸銀で被覆したシリカゲル上で、クロマトグラフイーに
よって分離することができる。必要に応じてシス−アル
ケニル化合物（または主としてシス−アルケニル化合物
を含む混合物）を反応式４または５に従って対応するト
ランス−アルケニル化合物に転化することができる。
反応式３に従って、式XXVIの化合物の反応による式IIId
の化合物の生成は反応式１と同様の方法で行うことがで
きる。
アルケニル基及びピリミジン環を有する式IIIの化合物
は反応式７に示した方法に従って、或いは反応式2,4及
び５と同様の方法で製造することができる。
式Ｉの化合物は相互の混合物及び／または他の液晶成
分、例えばシツフ塩基、アゾベンゼン類、アゾキシベン
ゼン類、フエニルベンゾエート類、シクロヘキサンカル
ボン酸フエニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸
シクロヘキシルエステル類、ビフエニル類、ターフエニ
ル類、フエニルシクロヘキサン類、フエニルピリミジン
類、ジフエニルピリミジン類、シクロヘキシルフエニル
ピリミジン類、フエニルジオキサン類、2-シクロヘキシ
ル-1-フエニル類等の群からの物質との混合物の状態で
用いることができる。かかる物質は当該分野に精通せる
者にとっては公知のものであり、更にその多くのものは
市販品である。実際に、式Ｉの化合物をまた上記IIIの
化合物との混合物として用いることもできる。
式Ｉの化合物の好ましい特性及び他の液晶成分とのその
良好な混和性に基づき、本発明による混合物中の式Ｉの
化合物の量は広い範囲に変えることができる。本発明に
よる混合物は好ましくは式Ｉの化合物約１〜６０重量
％、殊に約５〜４０重量％、殊に約５〜４０重量％を含
有する。
１種またはそれ以上の式Ｉの化合物との混合物に使用し
得る好ましい成分は次の一般式の化合物： 式中、環Ｂは1,4-フエニレンまたはトランス-1,4-シク
ロヘキシレンを表わし、記号Ｙ及びＺの一方はＮを表わ
し、そして他方はＣＨを表わし、Ｒ10及びＲ11は直鎖状
のC1〜C7-アルキルを表わし、Ｒ12はシアノまたは直鎖
状のC1〜C6-アルコキシを表わし、Ｒ13は直鎖状のC1〜C
7-アルキル、p-(C1〜C7-アルキル）フエニルまたはトラ
ンス-4-（C1〜C7-アルキル）シクロヘキシルを表わし、
そしてｐは０または１を表わす、 並びに上記式IIIa、IIIf、IIIi、IIIk及びIIIlの化合物
（反応式２及び５〜７）である。
更に、本発明による混合物には適当な光学的活性化合
物、例えば光学的活性ビフエニル類、及び／または二色
性着色物質、例えばアゾ、アゾキシまたはアントラキノ
ン着色物質を含ませることができる。かかる化合物の量
は溶解度、所望の色調（pitch）、色、吸光等によって
決定される。好ましくは光学的活性化合物の量は最大約
４重量％であり、そして二色性着色物質（dichroic col
ouring substances）の量は最大約１０重量％である。
本発明による液晶混合物の製造はそれ自体公知の方法に
おいて、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上の
温度に加熱し、次に該混合物を冷却することによって行
うことができる。
また誘電体として本発明による混合物を含む電子−光学
装置の製造はそれ自体公知の方法において、例えば適当
なセルを空にし、そしてこの空にしたセル中に該混合物
を導入することによって行うことができる。
次の混合物は本発明による好ましい混合物の例である。
Ｖ10及びＶ50は１０％または５０％透過に対する電圧を
表わし、po＝（Ｖ50−Ｖ10）／Ｖ10は透過曲線の急こう
配に対する尺度であり、ton及びtoffはスイッチ−オン
時間またはスイッチ−オフ時間を表わし（回転セルにお
いて、2.5V10及び傾斜０°の角度で）、そしてＫ11〔ス
プレイ(splay)〕及びＫ33〔ベンド(bend)〕は弾性定数
である。特記せぬ限り、測定は２２℃で行った。
混合物１ p-(5-ブチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.2重量
％、 p-(5-ペンチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.4重
量％、 p-(5-ヘプチル-2-ピリミジニル）ペンゾニトリル6.6重
量％、 トランス-4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフエニルエステル13.35重量％、 トランス-4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフエニルエステル17.55重量％、 トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフエニルエステル12.3重量％、 トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ピルオキシフエニルエステル19.05重量％、 p-〔5-(トランス-4-エチルシクロヘキシル）-2-ピリミ
ジニル〕ベンゾニトリル7.85重量％、 p-〔トランス-4-(トランス-1-プロペニル）シクロヘキ
シル〕フエニルイソチオシアネート8.7重量％； 融点-2５℃以下、透明点６２℃、ネマテック； Ｖ10＝1.521Ｖ、Po＝0.121；k33／k11＝0.98。
混合物２ p-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリ
ル6.5重量％、 p-〔トランス-4-(3-ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル12.3重量％、 p-〔トランス-4-(トランス-3-ペンテニル）シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル7.3重量％、 1-エチル-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル）ベ
ンゼン6.0重量％、 1-エトキシ-4-〔2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゼン18.0重量％、 4-シアノ-4′-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）
ビフエニル4.7重量％、 4-シアノ-4′−〔トランス-4-(3-ブテニル）シクロヘキ
シル〕ビフエニル3.6重量％、 1-〔2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕-4
-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン14.7
重量％、 4-〔2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕-
4′-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）ビフエニル
5.0重量％、 4-〔2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕-
4′-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）-1,1-エチ
レンベンゼン8.0重量％、 p-〔トランス-4-(トランス-3-ペンテニル）シクロヘキ
シル〕フエニルイソシアネート13.9重量％； 融点−２５℃以下、透明点８５℃、ネマティク； Ｖ10＝2.51Ｖ、Po＝0.127；ton＝３１ms、toff＝３６m
s。
混合物３ p-〔トランス-4-(トランス-1-ブテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル13.50重量％、 p-〔トランス-4-(3-ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル9.87重量％、 1-エチル-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル）ベ
ンゼン7.00重量％、 1-エトキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル）
ベンゼン8.00重量％、 1-エチル-4-〔2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゼン5.00重量％、 4-シアノ-4′-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）
ビフエニル3.59重量％、 4-シアノ-4′−〔トランス-4-(3-ブテニル）シクロヘキ
シル）ビフエニル2.74重量％、 4-プロピル-4′−〔トランス-4-(トランス-3-ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ビフエニル7.00重量％、 p-〔トランス-4-(トランス-3-ペンテニル）シクロヘキ
シル〕安息香酸ｐ′−プロピルフエニルエステル8.17重
量％、 1-〔2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕-4
-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン11.19
重量％、 4-〔2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕-
4′-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）ビフエニル
5.00重量％、 4-〔2-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕-
4′-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)-1,1′−エ
チレンジベンゼン6.00重量％、 p-〔トランス-4-(トランス-3-ヘキセニル）シクロヘキ
シル〕フエニルイソチオシアネート12.94重量％、 融点−３０℃以下、透明点９２℃、ネマティク； Ｖ10＝2.32Ｖ、Po＝0.125；ton＝３０ms、toff＝４０m
s。
混合物４ p-(5-ブチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル１３重量
％、 p-(5-ペンチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル４重量
％、 p-(5-ヘプチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル７重量
％、 トランス-4-ブチルシクロヘキシルカルボン酸p-エトキ
シフエニルエステル１１重量％、 トランス-4-ブチルシクロヘキシルカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフエニルエステル１２重量％、 トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフエニルエステル１０重量％、 トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ピルオキシフエニルエステル１６重量％、 p-〔5-(トランス-4-エチルシクロヘキシル）-2-ピリミ
ジニル〕ベンゾニトリル７重量％、 p-(5-ペンチル-2-ピリミジニル）フエニルイソチオシア
ネート２０重量％； 融点−２０℃以下、透明点５９℃、ネマティク； Ｖ10＝1.474Ｖ、Po＝0.115 混合物５ p-(5-ブチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル10.27重
量％、 p-(5-ペンチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.16重
量％、 p-(5-ヘプチル-2-ピリミジニル）ベンゾニトリル5.53重
量％、 トランス-4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフエニルエステル8.69重量％、 トランス-4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフエニルエステル9.48重量％、 トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフエニルエステル7.90重量％、 トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ピルオキシフエニルエステル12.64重量％、 1-エステル-4-〔2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゼン10.00重量％、 5-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-2-(p-ペンチル
フエニル）ピリミジン7.00重量％、 5-(p-ブチルフエニル)-2-(p-ペンチルフエニル）ピリミ
ジン4.00重量％、 p-〔5-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-2-ピリミジ
ニル〕ベンゾニトリル5.53重量％、 p-(5-ペンチル-2-ピリミジニル）フエニルイソチオシア
ネート15.80重量％； 融点−２０℃以下、透明点５９℃、ネマテック； Ｖ10＝1.692Ｖ、Po＝0.114；k33／k11＝0.76。
式Ｉの化合物及び式IIIの新規化合物の製造を以下の実
施例によって更に説明する。Ｃは結晶相を表わし、Ｓは
スメティク相を表わし、ＳＢはスメクティクＢ相を表わ
し、Ｎはネマティク相を表わし、そしてＩはイソトロピ
ック相(isotropic pha-se)を表わす。
実施例１ p-(5-ブチル-2-ピリミジニル）フエニルジチオカルバミ
ン酸トリエチルアンモニウム6.77gをクロロホルム６０
ｍ及びトリエチルアミン2.5ｍに十分に溶解した。
次にこの混合物を攪拌し且つ氷浴で冷却しながら５分以
内にクロロギ酸メチル2.00ｍで滴下処理した。１０分
後に氷冷を除去した。更に６０分後、帯黄色溶液を0.5
Ｎ塩酸２０ｍで１回、水各２０ｍで３回洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリ
カゲル６０ｇ上で、ヘキサン／酢酸エチル（９５：５容
量比）を用いてクロマトグラフィーにかけ、p-(5-ブチ
ル-2-ピリミジニル）フエニルイソチオシアネート3.65g
が得られ、このものを更に精製するために、ヘキサンか
ら２回再結晶させた。収量3.17g；融点（Ｃ−Ｓ)60.8
℃、透明点（Ｓ−Ｉ)77.8℃。
出発物質として用いたp-(5-ブチル-2-ピリミジニル）フ
エニルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウムは次
の如くして製造した。
a)アセトン１５０ｍ中のp-(5-ブチル-2-ピリミジニ
ル）安息香酸12.62gの懸濁液を、氷／塩化ナトリウム浴
で冷却しながら（内部温度−４℃）、アセトン２５ｍ
中のトリエチルアミン8.1ｍの溶液で滴下処理し、そ
の後、アセトン２５ｍ中のクロロギ酸メチル4.9ｍ
の溶液で１５分以内に滴下処理した。この懸濁液を更に
７５分間攪拌し、次に水17.5ｍ中のナトリウムアジド
4.90gの溶液で１０分以内に滴下処理した。この混合物
を氷／塩化ナトリウム浴で冷却しながら更に１時間攪拌
し、次に冷却せずに３０分間攪拌した。混合物を氷水３
００ｍに注ぎ、ジエチルエーテル２５０ｍで１回、
そしてジエチルエーテル各１００ｍで２回抽出した。
抽出液を水１００ｍで洗浄し、乾燥し、真空下にて浴
温３５℃で濃縮し、かくして、固体の帯黄色のp-(5-ブ
チル-2-ピリミジニル）安息香酸アジト13.32gが得られ
た。このアジドをトルエン１００ｍに溶解し、この溶
液を９０℃に加熱したフラスコに徐々に滴下し、これに
よって窒素のはげしい発生が起こった。この溶液を１０
８℃に更に1.5時間加熱し、次に濃縮した。粗製の淡黄
色のp-(5-ブチル-2-ピリミジニル）フエニルイソチオシ
アネート11.59gが得られた；融点４８℃。
b)粗製のp-(5-ブチル-2-ピリミジニル）フエニルイソチ
オシアネート8.11gを、６０℃に加熱した８Ｎ塩酸４０
ｍ中に少量づつ導入し、これによってはげしい発泡が
起こった。添加終了後、混合物をやや沸騰温度に４時間
加熱し、次に氷及び過剰量の固体炭酸ナトリウム上に注
いだ。水相をジエチルエーテル３００ｍで１回、そし
てジエチルエーテル各１００ｍで２回抽出した。合液
した抽出液を過した。液を水で２回洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し濃縮し、かくして、帯黄色の結晶性
p-(5-ブチル-2-ピリミジニル）アニリン5.16gが得られ
た；融点１５４〜155.5℃。
c)ジオキサン３０ｍ、二硫化炭素1.70ｍ及びトリエ
チルアミン3.44ｍ中のp-(5-ブチル-2-ピリミジニル）
アニリン5.10gの溶液を冷蔵庫（０℃）に９０時間置い
た。得られた黄色沈澱物を別し、ジエチルエーテルで
洗浄し、そして乾燥した。p-(5-ブチル-2-ピリミジニ
ル）フエニルジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウ
ム6.77gが得られ、このものを更に精製せずに用いた。
同様の方法において、次の化合物を製造した： p-(5-ペンチル-2-ピリミジニル）フエニルイソチオシア
ネート；融点（Ｃ−Ｓ）４６℃、透明点（Ｓ−Ｉ）85.5
℃。
p-〔5-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)-2-ピリミジ
ニル−フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｓ）11
4.0℃、相転位点Ｓ−Ｎ159.5℃、透明点（Ｎ−Ｉ）228.
5℃、 p-(2-ペンチル-5-ピリミジニル）フエニルイソチオシア
ネート；融点（Ｃ−Ｉ）９２℃、透明点（Ｎ−Ｉ）43.5
℃。
実施例２ ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕フエニルジチオカルバミン酸トリエチル
アンモニウム４２８mgをクロロホルム４ｍに溶解し、
この溶液をアルゴン下にてトリエチルアミン２８４μ
で処理した。次に混合物を０℃に冷却し、クロロギ酸エ
チル１９４μで滴下処理した。混合物を０℃で更に１
０分間、次に室温で１時間攪拌した。次に反応混合物を
ジエチルエーテル１００ｍ及び水１００ｍ間に分配
させた。水相をジエチルエーテル各１００ｍで２回逆
抽出した。有機相を水各１００ｍで２回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。油状残渣
（４５０mg）をシリカゲル３５ｇ上で、酢酸エチル／石
油エーテル（７：９３容量比）を用いて、低圧クロマト
グラフイー（0.５バール）にかけ、無色の結晶としてｐ
−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シク
ロヘキシル〕フエニルイソチオシアネート２３４mg（５
１％）が得られた。メタノール１０ｍから０℃で再結
晶させた後、融点（Ｃ−Ｉ）６1.２℃及び透明点（Ｎ−
Ｉ）４9.０℃のｐ−〔トランス−４−（トランス−１−
ペンテニル）シクロヘキシル〕フエニルイソチオシアネ
ート１１９mgが得られた。
出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕フエニルジチオカ
ルバミン酸トリエチルアンモニウムは次の如くして製造
した： ａ）ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１００mg及びジエ
チレングリコール中の１０％水酸化カリウム溶液１０ｍ
の混合物を、磁気攪拌機及び還流冷却器を備えた丸底
フラスコ中で、アルゴン通気しながら１８０℃で１時間
沸騰させた。冷却後、褐色反応混合物を２５％塩酸で酸
性にし、ジクロロメタン７０ｍ及び水７０ｍ間に分
配させた。水相をジクロロメタン各７０ｍで３回逆抽
出した。有機相を水各７０ｍで２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム及び活性炭上で乾燥した。溶媒を回転蒸発機中
で分離した後、強い臭気のある白色結晶としてｐ−〔ト
ランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
シル〕安息香酸９９mg（９２％）が得られた：Ｒｆ値0.
４４（酢酸エチル／石油エーテル、３：７容量比）。
ｂ）アセトン２０ｍ及び水１ｍ中のｐ−〔トランス
−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
安息香酸５５８mgの懸濁液を０℃に冷却し、アセトン４
ｍ中のトリエチルアミン５７１μの溶液で徐々に処
理し、かくして、透明な溶液を生じた。次に混合物をア
セトン２ｍ中のクロロギ酸エチル４８7.９μの溶液
で滴下処理し、これによつて白色綿状沈殿物が分離し
た。この混合物を０℃で更に３０分間攪拌し、次に水２
ｍ中のナトリウムアジド３６6.２mgの溶液で滴下処理
し、０℃で更に１時間攪拌した。その後、反応混合物を
ジエチルエーテル１５０ｍ及び水１５０ｍ間に分配
させた。水相をジエチルエーテル各１５０ｍで２回逆
抽出した。有機相を水各１００ｍで２回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。帯緑色の液
晶性残渣（５９０mg）をシリカゲル７０ｇ上で、酢酸エ
チル／石油エーテル（１：９容量比）を用いて、低圧ク
ロマトグラフイー（0.５バール）にかけ、無色の結晶と
してｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕安息香酸アジド５３９mg（８９
％）を得た；Ｒｆ値0.５３（酢酸エチル／石油エーテ
ル、１：９容量比）。
ｃ）ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕安息香酸アジド５３９mg及びプロ
パノール１０ｍの混合物をアルゴン通気しながら還流
下で2.５時間沸騰させ、その後に濃縮した。白色の結晶
性残渣をシリカゲル７０ｇ上で、酢酸エチル／石油エー
テル（１：９容量比）を用いて、低圧クロマトグラフイ
ー（0.５バール）にかけ、無色の結晶としてｐ−〔トラ
ンス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕フエニルカルバミン酸プロピル５１５mg８６％）を
得た；Ｒｆ値0.３３（酢酸エチル／石油エーテル、１：
９容量比）。
ｄ）ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕フエニルカルバミン酸プロピル１
１８mg及びジエチレングリコール／水（４：１容量比）
中の１０％水酸化カリウム溶液１2.５ｍの混合物を１
２０℃で１時間沸騰させ、次に室温に冷却し、ジエチル
エーテル７０ｍ及び水７０ｍ間に分配させた。水相
をジエチルエーテル各７０ｍで２回逆抽出した。有機
相を水各５０ｍで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。褐色の結晶性残渣（１５０m
g）をシリカゲル３５ｇ上で、酢酸エチル／石油エーテ
ル（１５：８５容量）を用いて、低圧クロマトグラフイ
ー（0.５バール）にかけ、やや帯黄色の結晶としてｐ−
〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕アニリン７6.６mg（８８％）を得た；純度９
７％；Ｒｆ値0.２４（酢酸エチル／石油エーテル、１：
５容量比）。
ｅ）ヘキサン４ｍ中のｐ−〔トランス−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕アニリン（純度
９３％）３９０mgの溶液を順次トリエチルアミン４４６
μ及び二硫化炭素２１４μで処理し、次にこの混合
物を０℃で６５時間放置した。得られた黄色沈殿物を
別し、ヘキサンで２回洗浄し、高真空下で乾燥した。ｐ
−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シク
ロヘキシル〕フエニルジチオカルバミン酸トリエチルア
ンモニウム４２８mgが得られ、このものを更に精製せず
に直接処理した。
同様の方法において、次の化合物を製造した。
ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ
−Ｉ）８8.５℃、事実上の透明点４７℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−３−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ
−Ｎ）５9.２℃、透明点（Ｎ−Ｉ）６5.２℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−
Ｉ）４8.２℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３5.６℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘキセニル）シ
クロヘキシル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ
−Ｎ）１6.３℃、透明点（Ｎ−Ｉ）２3.５℃、 ｐ−〔トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｎ）２4.
６℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４3.７℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−３−ヘキセニル）シ
クロヘキシル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ
−Ｎ）２4.４℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３7.２℃、 ４′−（３−ブテニル）−４−ビフエニリルイソチオシ
アネート； ４′−（トランス−３−ペンテニル）−４−ビフエニリ
ルイソチオシアネート； ｐ−〔２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
エチル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｉ）
４3.０℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３8.６℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｎ）２
3.５℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３3.６℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｎ）
４1.０℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４7.５℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）
エチル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｉ）
５0.０℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４1.４℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
エチル〕フエニルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｉ）
５6.２℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４9.２℃、 ４′−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−４−
ビフエニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｎ）１５
1.０℃、透明点（Ｎ−Ｉ）２１4.５℃、 ４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４
−ビフエニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｎ）１
４9.３℃、透明点（Ｎ−Ｉ）２４0.５℃、 ４′−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４−
ビフエニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｓ）１１
9.８℃、相転位点Ｓ−Ｎ１３2.５℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
２３3.０℃、 ４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ビフエニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｓ）１
２3.０℃、相転位点Ｓ−Ｎ１３3.０℃、透明点（Ｎ−
Ｉ）２３3.５℃、 ４′−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−４
−ビフエニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｓ）９
6.２℃、相転位点Ｓ−Ｎ１４7.０℃、透明点（Ｎ−Ｉ）
２２3.０℃、 ４′−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４
−ビフエニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ｓ）１
０8.８℃、相転位点Ｓ−Ｎ１５6.０℃、透明点（Ｎ−
Ｉ）２１9.５℃。
実施例３ 温度計、滴下ロート及び血清キヤツプを備えたスルホン
化用フラスコに、無水テトラヒドロフラン２０ｍ中の
（マグネシウム１７２mg及び臭化エチル５３０μから
製造した）エチルマグネシウムブロマイド7.１ミリモル
の溶液をアルゴン通気しながら−７８℃を入れ、順次、
無水テトラヒドロフラン中のジリチウムテトラクロロプ
レートの0.４８Ｍ溶液3.６ｍ及び無水テトラヒドロフ
ラン１０ｍ中のｐ−〔トランス−４−（３−アセトキ
シ−トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル５００mgの溶液で処理した。添加終了後、反
応混合物を−１５℃に加温し、この温度で1.５時間攪拌
し、次に飽和塩化アンモニウム２０ｍで処理、室温て
更に１時間攪拌した。濃い青色の水相を分離し、ジエチ
ルエーテル各５０ｍで２回抽出した。有機相を水各５
０ｍで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣（0.４ｇ）をシリカゲル上で、酢酸
エチル／石油エーテル（３：９７容量比）を用いて、低
圧クロマトグラフイー（0.５バール）にかけ、粗製のｐ
−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル３７５mgが得られ、このも
のは、ガスクロマトグラフ分析によれば、ｐ−〔トラン
ス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕プロピオフエノン8.５％及びｐ−〔トランス−４−
（１−ビニルプロピル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル4.０％で汚染されていた。この粗製の生成物を０℃に
てメタノール中の水素化ホウ素ナトリウムの過剰量で処
理し（プロピオフエノンを還元するため）、シリカゲル
上で、酢酸エチル／石油エーテル（１：９容量比）を用
いて、低圧クロマトグラフイー（0.５バール）にかけ、
最後に、−７８℃でメタノールから再結晶させ、純度９
8.６％のｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルを得た；融点
（Ｃ−Ｎ）１5.５℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５7.０℃。
出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（３−アセ
トキシ−トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリルは次の如くして製造した： ａ）トリフエニル−メトキシメチル−ホスホニウムクロ
ライド１0.４ｇを、温度計、機械的攪拌機、滴下ロート
及び固体物質添加用管を備えたスルホン化用フラスコ中
で、アルゴン通気しながらｔ−ブチルメチルエーテル６
０ｍに懸濁させ、−１０℃で１０分以内に、固体のカ
リウムｔ−ブチレート3.６ｇで処理した。添加終了後、
混合物を−１０℃〜０℃で更に３０分間攪拌し、次にこ
の濃い橙色の均質反応混合物を無水テトラヒドロフラン
５０ｍ中の４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサ
ノン4.２ｇの溶液で０℃にて滴下処理した。次に反応混
合物を室温で更に２時間攪拌し、ヘキシル５００ｍ中
に注ぎ、過し、濃縮した残渣（7.１ｇ）をシリカゲル
上で、酢酸エチル／石油エーテル（５：９５容量比）を
用いて、低圧クロマトグラフイー（0.５バール）にか
け、無色の油としてｐ−〔４−（メトキシメチレン）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル4.５ｇ（９４％）を得
た；純度９５％、Ｒｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、
１：９容量比）0.３０。
ｂ）ｐ−〔４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル4.２ｇ及びテトラヒドロフラン／２Ｎ塩
酸（４：１容量比）１００ｍの混合物を丸底フラスコ
中にて還流下で３０分間加熱した。次に混合物を水１０
０ｍに注ぎ、ジエチルエーテル各１００ｍで３回抽
出した。有機相を水１００ｍで１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。無色の油として
４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサンカルボキシ
アルデヒド3.９ｇ（１００％）が得られ、このものを更
に精製せずに次の工程に用いた；トランス／シス比約
３：１、Ｒｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、３：７容
量比）0.４１。ヘキサンから再結晶させ、純粋なトラン
ス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドを得ることができた；融点５7.１℃。
ｃ）固体物質添加用管を備えたスルホン化用フラスコ中
に、エタノール６０ｍ中の上で得られた４−（ｐ−シ
アノフエニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド3.
９ｇ及び粉末にした炭酸カリウム２７２mgの混合物をア
ルゴン通気しながら室温で入れ、固体のエトキシカルボ
ニルメチレン−トリフエニルホスホラン7.６ｇで１５分
以内に処理した。続いて反応混合物を室温で２時間攪拌
し、次に回転蒸発機においてエタノールを除去し、残渣
を水１００ｍに採り入れ、塩化メチレン各１００ｍ
で３回抽出した。有機相を水各１００ｍで２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣（１２ｇ）をシリカゲル上で、トルエン／石油エーテ
ル／酢酸エチル（５：４：１容量比）を用いて、低圧ク
ロマトグラフイー（0.５バール）にかけ、結晶性塊5.２
ｇが得られ、このものをヘキサン５００ｍから再結晶
させた後、融点１２５℃の無色の結晶としてトランス−
３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘ
キシル〕アクリル酸エチル3.９ｇ（７５％）を得た。
ｄ）温度計及び血清キヤツプを備えたスルホン化用フラ
スコ中に、塩化メチレン２５ｍ中のトランス−３−
〔トランス−４−（ｐ−シアフエニル）シクロヘキシ
ル〕アクリル酸エチル1.０ｇの溶液を−７８℃でアルゴ
ン通気しながら入れ、トルエン中の水素化ジイソブチル
アルミニウムの0.８４Ｍ溶液１5.０ｍで１０分以内に
処理した。添加終了後、反応混合物を−１０℃に加温
し、この温度で更に３０分間攪拌し0.２Ｎ硫酸１００ｍ
中に注ぎ、塩化メチレン各５０ｍで２回抽出した。
有機相を水５０ｍで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。残渣（約８５０mg）を塩化メチ
レン３０ｍに溶解し、順次、無水酢酸0.５ｍ及び４
−（ジメチルアミノ）ピリジン４５mgで処理した。反応
混合物を室温で１時間攪拌し、次に飽和硫酸銅水溶液５
０ｍ中に注ぎ、塩化メチレン各５０ｍで２回抽出し
た。有機相を水各５０ｍで２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（0.９５ｇ）を
シリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（１：９容
量比）を用いて、低圧クロマトグラフイー（0.５バー
ル）にかけ、ｐ−〔トランス−４−（３−アセトキシ−
トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベンズア
ルデヒド７２０mg（７１％）を得た；純度９9.９％、Ｒ
ｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、１：９容量比）0.３
１。
ｅ）機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中に、
水５ｍ中の塩酸ヒドロキシアミン５１３mgの溶液をア
ルゴン通気しながら入れ、そして室温にてピリジン１０
ｍ中のｐ−〔トランス−４−（３−アセトキシ−トラ
ンス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベンズアルデ
ヒド2.０ｇの溶液で処理した。反応混合物を１時間攪拌
し、 順次、硫酸銅五水和物３５０mg及び塩化メチレン１０ｍ
中のトリエチルアミン2.１ｍの溶液で処理した。銅
−ピリジン錯体の最初のインキ様青色がオリーブ−グリ
ーンに変わつた後、塩化メチレン２０ｍ中のジシクロ
ヘキシルカルボジイミド1.７４ｇの溶液を加えた。次に
混合物を室温で更に３時間攪拌し、そして過した。
液を水１００ｍ中注ぎ、塩化メチレン各１００ｍで
３回抽出した。有機相を水各５０ｍで２回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（2.
７５ｇ）をシリカゲル上で、トルエン／酢酸エチル
（９：１容量比）を用いて、低圧クロマトグラフイー
（0.５バール）にかけ、無色の結晶としてｐ−〔トラン
ス−４−（３−アセトキシ−トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.２６ｇ（１１４
％）が得られ、このものは固体不純物として多少のジシ
クロヘキシルカルボジイミドを含んでいた。この物質を
更に精製せずに用いた。Ｒｆ値（トルエン／酢酸エチ
ル、９：１容量比）0.３３。
同様の方法において、次の化合物を製造した：ｐ−〔ト
ランス−４−（トランス−１−ブテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、融点（Ｃ−Ｎ）４4.２℃、透明点
（Ｎ−Ｉ）４9.５℃。
実施例４ ジオキサン２００ｍ中の４−（ｐ−シアノフエニル）
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（実施例３に従つ
て製造したもの）3.８ｇ、プロピルトリフエニルホスホ
ニウムブロマイド１0.３ｇ及び炭酸カリウム１2.３ｇの
混合物を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にて、ア
ルゴン通気しながら還流下で２５時間加熱した。次に冷
却した反応混合物を過し、そして濃縮した。残渣を水
１５０ｍに採り入れ、ジエチルエーテル各１５０ｍ
で３回抽出した。有機相を水各１００ｍで２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣（１0.５ｇ）を酢酸エチル／石油エーテル（３：９７
容量比）と共に低圧クロマトグラフイー（0.５バール）
にかけ、無色の半結晶性の塊2.３５ｇ（５５％）が得ら
れ、このものは、ガスクロマトグラフ分析によれば、ｐ
−〔トランス−４−（シス−１−ブテニル）シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル８0.３重量％、ｐ−〔トランス−
４−（トランス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル１7.５重量％及びｐ−〔シス−４−（シス−
１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.２重
量％をからなつていた。硝酸銀１０％で被覆したシリカ
ゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（３：９７容量比）
を用いて、更に低圧クロマトグラフイー（0.５バール）
にかけ、次に−７８℃でメタノールから再結晶させ、純
粋なｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）
シクロヘキシル〕ベンゾニトリルを単離することができ
た；融点（Ｃ−Ｎ）４4.２℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４9.５
℃。
実施例５ 滴下ロート及び温度計を備えたスルホン化用フラスコ中
に、無水テトラヒドロフラン８０ｍ中のメチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド2.５１ｇの懸濁液を−２
０℃でアルゴン通気しながら入れ、ヘキサン中のブチル
リチウムの約0.８Ｍ溶液7.６ｍで処理した。−２０℃
で３０分間攪拌した後、この黄色反応混合物に、無水テ
トラヒドロフラン１０ｍ中のトランス−４−（ｐ−シ
アノフエニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.
０ｇの溶液を−２０℃で５分以内に滴下し、これによつ
て黄色が消失した。この混合物を−２０℃で更に３０分
間攪拌し、次に水１００ｍ中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル各１００ｍで３回抽出した。有機相を水各１００ｍ
で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮した。残渣（2.３ｇ）をシリカゲル上で、酢酸エチ
ル／石油エーテル（３：９７容量比）を用いて、低圧ク
ロマトグラフイー（0.５バール）にかけ、無色の結晶と
してｐ−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル８９７mg（９１％）を得た；純度９9.４％。
メタノール２２ｍから更に結晶化させ、純度９9.９５
％のｐ−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリルが得られた；融点（Ｃ−Ｉ）５6.４℃、透明
点２8.５℃。
実施例６ 温度計、機械的攪拌機、滴下ロート及び固体物質添加用
管を備えたスルホン化用フラスコ中に、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル４０ｍ中のブチルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド3.６ｇの懸濁液を室温でアルゴン通気しな
がら入れ、カリウムｔ−ブチレート1.０１ｇで処理し、
室温で更に１時間攪拌した。次に濃い橙色の均質反応混
合物を−６０℃に冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテル１
０ｍ中のトランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド1.２８ｇの溶液で１５
分以内に処理した。反応混合物を徐々に−３０℃に加温
しながら、更に６０分間攪拌し、次に水１００ｍ中に
注ぎ、ジエチルエーテル各５０ｍで３回抽出した。有
機相を水５０ｍで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。残渣（3.４５ｇ）をシリカゲ
ル上で、酢酸エチル／石油エーテル（３：９７容量比）
を用いて、低圧クロマトグラフイー（0.５バール）にか
け、無色の油としてｐ−〔トランス−４−（１−ペンテ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（トランス−１
−ペンテニル／シス−１−ペンテニル比約５：９５）1.
５２ｇ（９９％）を得た；Ｒｆ値（酢酸エチル／石油エ
ーテル、３：９７容量比）0.１９。
実施例７ 磁気攪拌機及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、
１，４−ジオキサン５０ｍ中のｐ−〔トランス−４−
（１−ヘキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
（実施例６と同様にして製造したもの：トランス−１−
ヘキセニル／シス−１−ヘキセニル比約５：９５）3.７
９ｇ及びベンゼンスルフイン酸７５８mgの混合物をアル
ゴン通気しながら、還流下で１５時間沸騰させた。次い
で更にベンゼンスルフイン酸３７９mgを加え、混合物を
還流下で更に４時間加熱した。次に冷却した反応混合物
を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍに注ぎ、ヘキサン
各１００ｍで３回抽出した。有機相を水各５０ｍで
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。定量的に得られた平衡したオレフイン混合物（ト
ランス−１−ヘキセニル／シス−１−ヘキセニル比約８
0.４：１9.６）をメタノールから３回結晶化させ、最終
的に、融点（Ｃ−Ｎ）１4.３℃及び透明点（Ｎ−Ｉ）３
9.５℃のｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘキセ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（シス−１−ヘ
キセニル異性体0.３％含有）1.７４ｇ（４６％）を得
た。母液を処理しなかつた。しかしながら、必要に応じ
て母液を再び平衡させ、この平衡した混合物を結晶化さ
せることができる。
同様の方法において、次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）６6.３
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）７3.０℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）４5.１
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５1.８℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）１5.６
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５8.５℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘプテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）１7.９
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４9.２℃。
実施例８ 機械的攪拌機及び温度計を備えたスルホン化用フラスコ
中で、ｐ−〔トランス−４−（エリスロ−１，２−ジブ
ロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.７５
ｇ及び氷酢酸２０ｍの混合物を、室温でアルゴン通気
しながら、亜鉛末2.４２ｇで処理し、次に２時間攪拌
し、かくして、混合物を３３℃に加温し、遊離体が徐々
に溶液中に移行した。次に反応混合物を水１００ｍ中
に注ぎ、そして石油エーテル各１００ｍで３回抽出し
た。有機相を水各１００ｍで２回、飽和炭酸水素ナト
リウム溶液５０ｍで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして濃縮した。かくして、純度９9.５％の
ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル1.４３ｇ（９９％）が得
られた；融点（Ｃ−Ｎ）１5.６℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５
8.５℃。
出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（エリスロ
−１，２−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルは次の如くして製造した： ａ）温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を備えたスル
ホン化用フラスコ中に、塩化メチレン６０ｍ中の９０
％ｍ−クロロ過安息香酸1.５１ｇ及び粉末にした炭酸カ
リウム3.０ｇの混合物を０℃でアルゴン通気しながら入
れ、塩化メチレン２０ｍ中のｐ−〔トランス−４−
（１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
（実施例６に従つて製造したもの；トランス−１−ペン
テニル／シス−１−ペンテニル比約５：９５）2.０ｇの
溶液で１５分以内に処理した。次に冷却浴を除去し、反
応混合物を、合計７５分後及び１０５分後、各々の場合
に９０％ｍ−クロロ過安息香酸0.７５ｇで更に処理し
た。反応混合物を室温で更に６０分間攪拌し、次に１０
％（重量／容量）チオ硫酸ナトリウム溶液５０ｍに注
ぎ、塩化メチレン各１００ｍで３回抽出した。有機相
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍで洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。かくして、
無色の油としてｐ−〔トランス−４−（１，２−エポキ
シペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（トラン
ス−１，２−エポキシペンチル／シス−１，２−エポキ
シペンチル比約５：９５）2.１ｇ（９８％）が得られ
た；Ｒｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、１０：９０容
量比）：トランス−１，２−エポキシペンチル異性体0.
１７、シス−１，２−エポキシペンチル異性体0.１４。
ｂ）滴下ロートを備えた丸底フラスコ中に、塩化メチレ
ン３０ｍ中のトリフエニルホスフイン2.４６ｇの溶液
をアルゴン通気しながら０℃で入れ、かすかな黄色が残
るまで、塩化メチレン中の臭素の約１Ｍ溶液で滴下処理
した。次にこの溶液を回転蒸発機で注意して濃縮し、次
いで高真空下で乾燥した。得られた結晶性残渣をベンゼ
ン３０ｍに懸濁させ、ベンゼン１０ｍ中のｐ−〔ト
ランス−４−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル2.１ｇの溶液で処理し、還流下で
３時間加熱した。この温溶液をシリカゲル上でトルエン
と共に過し、粗製の結晶性生成物3.０ｇが得られ、こ
のものをシリカゲル上で、ヘキサン／トルエン（１：１
容量比）を用いて低圧クロマトグラフイー（0.５バー
ル）にかけた後、無色の結晶としてほとんど純粋なｐ−
〔トランス−４−（エリスロ−１，２−ジブロモペンチ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.６１ｇ（８１
％）を得た。石油エーテル／酢酸エチル（２：１容量
比）９０ｍから再結晶させ、最終的に、極めて純粋な
エリスロジブロマイド2.０９ｇ（６５％）が得られた；
融点１４0.９℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）６6.３
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）７3.０℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）４5.１
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５1.８℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘキセニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）１4.４
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３9.２℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘプテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）１7.９
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４9.２℃。
実施例９ 実施例３、５、６及び８と同様の方法において、４−
〔２−（ｐ−シアノフエニル）エチル〕シクロヘキサノ
ンをトランス−４−〔２−（ｐ−シアノフエニル）エチ
ル〕シクロヘキサンカルボキシアルデヒドに転化し、そ
して後者をｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１
−アルケニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリ
ルに転化した。出発物質として用いた４−〔２−（ｐ−
シアノフエニル）エチル〕シクロヘキサノンは次の如く
して製造した： ａ）メトキシメチル−トリフエニルホスホニウムクロラ
イド１４９ｇ及びｔ−ブチルメチルエーテル８６０ｍ
を、室温で攪拌し且つ窒素通気しながら、スルホン化用
フラスコに入れ、この懸濁液を−１０℃に冷却し、カリ
ウムｔ−ブチレート５1.６ｇで１０分以内に処理した。
懸濁液を−１０℃〜０℃で更に３０分間攪拌し、次にテ
トラヒドロフラン７２０ｍ中の４，４−エチレンジオ
キシシクロヘキサノン４7.３ｇの溶液で４５分以内に０
℃で滴下処理した。橙色懸濁液を室温で更に２時間攪拌
し、次にヘキサン５に注ぎ、１０分間攪拌し、そして
吸引過した。液を真空下で濃縮し、生じた帯黄色油
（１０4.１ｇ）をヘキサン５００ｍで処理し、そして
吸引過した。液を真空下で濃縮し、黄褐色油６1.７
ｇが得られた。この粗製の生成物をシリカゲル上で、塩
化メチレン／アセトン（９８：２及び９５：５容量比）
を用いてクロマトグラフ的に分離し、最終的に、無色の
油として１，１−エチレンジオキシ−４−（メトキシメ
チレン）シクロヘキサン５3.５ｇを得た。
ｂ）１，１−エチレンジオキシ−４−（メトキシメチレ
ン）シクロヘキサン２8.２ｇ、氷酢酸７７０ｍ及び水
３８５ｍの混合物を丸底フラスコ中で、窒素通気しな
がら還流下で１時間加熱した。その後、帯黄色の透明な
溶液を室温に冷却し、水８００ｍで希釈し、塩化メチ
レン各７００ｍで３回抽出した。有機相を１０％（重
量／容量）炭酸ナトリウム溶液各５００ｍで２回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過し、そして濃縮し
た。生じた帯褐色の液体（１8.５ｇ）をシリカゲル上
で、溶離剤として塩化メチレンを用いてクロマトグラフ
的に分離し、最終的に、帯褐色液体として４−ホルミル
シクロヘキサノン１6.７ｇを得た。
ｃ）ｐ−シアノベンジル−トリフエニルホスホニウムク
ロライド６3.３ｇ、カリウムｔ−ブチレート１7.２ｇ及
びエチレングリコールジメチルエーテル１９５ｍを、
攪拌し且つ窒素通気しながら、スルホン化用フラスコ中
に入れ、これによつて内部温度が４４℃に上昇した。褐
色懸濁液を０℃に冷却し、エチレングリコールジメチル
エーテル１００ｍ中の４−ホルミルシクロヘキサノン
１6.７ｇの溶液で２分以内に処理した。次に冷却浴を除
去し、混合物を室温で更に3.５時間攪拌した。次に懸濁
液を水５００ｍ中に注ぎ、塩化メチレン各６００ｍ
で３回抽出した。有機相を１０％（重量／容量）塩化ナ
トリウム溶液各５００ｍで２回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、過し、濃縮し、帯褐色のり状物７6.９
ｇが得られた。この粗製の生成物をシリカゲル上で、溶
離剤として塩化メチレンを用いてクロマトグラフ的に分
離し、黄−帯褐色油として４−〔２−（ｐ−シアノフエ
ニル）ビニル〕シクロヘキサノン３3.０ｇを得た。
ｄ）４−〔２−（ｐ−シアノフエニル）ビニル〕シクロ
ヘキサノン３3.０ｇ、トルエン５２０ｍ、エタノール
２６０ｍ及びパラジウム／炭素（５％）3.２ｇの混合
物を、磁気攪拌機を備えた丸底フラスコ中に室温で入
れ、この混合物を水素の吸収が止まるまで水素添加し
た。次に黒色懸濁液を吸引過し（トルエンですす
ぎ）、液を真空下で濃縮した。生じたやや懸つた帯黄
色油（３4.１ｇ）をシリカゲル上でクロマトグラフイー
によつて分離した。塩化メチレン／ヘキサン（１：１容
量比）、塩化メチレン／ヘキサン（８：２容量比）及び
塩化メチレンで溶離し、帯黄色油２5.６ｇが得られ、こ
のものをｔ−ブチルメチルエーテルから結晶させた。か
くして、融点６2.５〜６4.３℃の無色の結晶として４−
〔２−（ｐ−シアノフエニル）エチル〕シクロヘキサノ
ン２2.６ｇが得られた。
同様の方法において、次の化合物を製造した： ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−プロペニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−Ｉ）６1.３℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５4.２℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ブテニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−Ｉ）４2.６℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３9.７℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−Ｎ）２5.１℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４7.５℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ヘキセニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−Ｎ）１6.８℃及び１9.７℃（２変態）、透明点
（Ｎ−Ｉ）３4.６℃、 ｐ−〔２−（トランス−４−（トランス−１−ヘプテニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−Ｎ）３1.６℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４3.６℃。
実施例１０ 機械的攪拌機を具えたスルホン化用フラスコ中で、ｔ−
ブチルメチルエーテル８０ｍ中のメチルトリフエニル
ホスホニウムブロマイド6.６４ｇの懸濁液をアルゴン通
気しながら、−１０℃で３分以内に固体のカリウムｔ−
ブチレート2.１２ｇで処理した。混合物を室温で更に１
時間攪拌し、次にｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍ中
の３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロ
ヘキシル〕プロピオンアルデヒド3.０ｇの溶液で５分以
内に０℃にて処理し、室温で更に１５分間攪拌した。次
に反応混合物をジエチルエーテル／水に３回分配した。
有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして蒸発させた。トリフエニルホスフ
インオキシドを分離するために、残渣を酢酸エチルに溶
解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、過し、そし
て蒸発させた。生じた淡褐色の油（4.３８ｇ）をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（３；９７容量
比）を用いて、クロマトグラフ的に分離し、白色結晶2.
８３ｇを得た。メタノールから再結晶させ、母液を処理
し、最終的に、白色結晶としてｐ−〔トランス−４−
（３−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.１
１６ｇを得た；融点（Ｃ−Ｎ）４9.５℃、透明点（Ｎ−
Ｉ）５2.５℃。
出発物質として用いた３−〔トランス−４−（ｐ−シア
ノフエニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒドは
次の如くして製造した： ａ）機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中で、
ｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍ中のメトキシメチ
ル−トリフエニルホスホニウムクロライド２9.０ｇの懸
濁液を、アルゴン通気しながら−１０℃で３分以内に、
カリウムｔ−ブチレート9.７ｇで処理した。橙色懸濁液
を約０℃で１時間攪拌し、ｔ−ブチルメチルエーテル９
０ｍ中のトランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド１2.０ｇの溶液で−１
０℃にて１０分以内に滴下処理し、０℃で更に４５分間
攪拌した。次に反応混合物をジエチルエーテル／水に３
回分配した。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、過し、そして蒸発させた。トリフ
エニルホスフインオキシドを分離するために、残渣を酢
酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、
過し、そして蒸発させた。帯黄色の結晶性残渣（１6.
３ｇ）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル
（５：９５容量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、白色結晶としてｐ−〔トランス−４−（２−メトキ
シビニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１0.１ｇ
（７４％）を得た。
ｂ）テトラヒドロフラン／２Ｎ塩酸（４：１容量比）２
００ｍ中のｐ−〔トランス−４−（２−メトキシビニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１0.１ｇの溶液を
攪拌しながら還流下で１時間加熱した。次に反応混合物
をジエチルエーテル／水に３回分配した。有機抽出液を
水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、蒸発させ、淡い帯黄色の結晶性残渣として２−〔ト
ランス−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキシル〕
アセトアルデヒド9.８ｇが得られた。
ｃ）機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中でア
ルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル１５０
ｍ中のメトキシメチル−トリフエニルホスホニウムク
ロライド２2.２ｇの懸濁液を０℃で３分以内に固体のカ
リウムｔ−ブチレート7.4ｇで処理した。橙色懸濁液を
０℃で１時間攪拌し、次にテトラヒドロフラン１００ｍ
中の２−〔トランス−４−（ｐ−シクロフエニル）シ
クロヘキシル〕アセトアルデヒド9.８ｇの溶液で１０分
以内に滴下処理した。続いて、懸濁液を攪拌しながら徐
々に室温に加温した。１５時間後、懸濁液をジエチルエ
ーテル／水に３回分配させた。有機抽出液を水で２回洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、そして蒸
発させた。トリフエニルホスフインオキシドを分離する
ために、残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エ
ーテルで希釈し、過し、そして蒸発させた。生じた帯
黄色油（１3.７ｇ）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石
油エーテル（５：９５容量比）を用いて、クロマトグラ
フ的に分離し、無色の油としてｐ−〔トランス−４−
（３−メトキシ−２−プロペニル）シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル１0.５ｇ（９６％）を得た。
ｄ）テトラヒドロフラン／２Ｎ塩酸（４：１容量比）２
００ｍ中のｐ−〔トランス−４−（３−メトキシ−２
−プロペニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１0.５
ｇの溶液を攪拌しながら還流下で４５分間加熱した。反
応混合物をジエチルエーテル／水に３回分配させた。有
機抽出液を水で２回洗浄硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。白色結晶性残渣（9.９ｇ）
をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（１０：
９０及び３０：７０容量比）を用いて、クロマトグラフ
的に分離し、最終的に、白色結晶として３−〔トランス
−４−（ｐ−シアノフエニル）シクロヘキシル〕プロピ
オンアルデヒド9.４ｇ（９５％）を得た。
実施例１１ 磁気攪拌機を備えた丸底フラスコ中でアルゴン通気しな
がら、氷酢酸１００ｍ中のｐ−〔トランス−４−（エ
リスロ−３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル9.５４ｇの溶液を亜鉛末9.８ｇで処理し
た。この混合物を室温で３０分間攪拌し、次に石油エー
テル／水に３回分配させた。有機抽出液を水で２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、そして濃縮
した。油状残渣（5.５６ｇ）を硝酸銀で被覆したシリカ
ゲル（アセトニトリル中の硝酸銀の0.２Ｍ溶液５００ｍ
にシリカゲル３００ｇを懸濁させ、次に過し、そし
て残渣を乾燥して製造したもの）上で、溶離剤としてジ
エチルエーテル／ヘキサン（１：９容量比）を用いて、
クロマトグラフ的に分離し、白色結晶として粗製の生成
物3.２ｇを得た。メタノール８０ｍから再結晶させた
後、白色結晶としてｐ−〔トランス−４−（トランス−
３−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.６
５ｇ（２８％）が得られた。母液及びクロマトグラフ的
分離による不純なフラクシヨンを合液し、硝酸銀で被覆
されたシリカゲル上で、溶離剤としてジエチルエーテル
／ヘキサン（１：９容量比）を用いて、再び精製した。
生じた結晶性の生成物（1.５ｇ）をメタノール４０ｍ
から再結晶させ、白色結晶として、更にｐ−〔トランス
−４−（トランス−３−ペンテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル0.６５ｇを得た；融点（Ｃ−Ｎ）５9.８
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）７3.７℃。
出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（エリスロ
−３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルは次の如くして製造することができた： ａ）機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中でア
ルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル１５０
ｍ中のエチルトリフエニルホスホニウムブロマイド１
4.８ｇの懸濁液を−１０℃で５分間以内に固体のカリウ
ムｔ−ブチレート4.５４ｇで処理した。この懸濁液を室
温で１時間攪拌し、次にｔ−ブチルメチルエーテル４０
ｍ中の３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフエニル）
シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド6.４ｇの溶液で
０℃にて５分間以内に処理し、室温で更に１５時間攪拌
した。次に反応混合物をジエチルエーテル／水に３回分
配させた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。トリフエニ
ルホスフインオキシドを分離するために、残渣を酢酸エ
チルに溶解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、過
し、そして濃縮した。生じた帯黄色油（8.５５ｇ）をシ
リカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（３：９７容
量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離し、白色結晶
としてｐ−〔トランス−４−（トランス−３−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル5.９３ｇ（８９
％）を得た。
ｂ）塩化メチレン１００ｍ中の９０％ｍ−クロロ過安
息香酸4.４９ｇの溶液を粉末にした炭酸カリウム１1.３
ｇで処理した。この混合物を０℃にて５分以内に、塩化
メチレン２０ｍ中のｐ−〔トランス−４−（３−ペン
テニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル5.９３ｇの溶
液で滴下処理し、室温で２時間攪拌した。次にこの混合
物を更に９０％ｍ−クロロ過安息香酸4.４９ｇで処理
し、そして生じた混合物を更に攪拌した。合計７０時間
後、反応混合物を塩化メチレン／１０％チオ硫酸ナトリ
ウム溶液中に３回分配させた。有機抽出液をチオ硫酸ナ
トリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして濃縮した。生じた淡い帯黄色油
（6.３ｇ）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテ
ル（１０：９０容量比）を用いて、クロマトグラフ的に
分離し、無色の油としてｐ−〔トランス−４−（３，４
−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
6.２７ｇ（９9.５％）を得た。
ｃ）塩化メチレン８０ｍ中のトリフエニルホスフイン
7.４ｇの溶液を、アルゴン通気しながら、塩化メチレン
２０ｍ中の臭素1.５ｍの溶液で、黄色が残るまで滴
下処理した。次に混合物を回転蒸発機で蒸発させ、残渣
を高真空下で乾燥した。黄色結晶性残渣をベンゼン１２
０ｍに懸濁させた。この懸濁液をｐ−〔トランス−４
−（３，４−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル6.２７ｇで処理し、攪拌しながら還流下で１
時間加熱した。次にこの反応混合物をシリカゲル上で、
溶離剤としてトルエンを用いて過した。最後に、生成
物を含むフラクシヨンを濃縮し、淡い帯褐色油としてｐ
−〔トランス−４−（エリスロ−３，４−ジブロモペン
チル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル9.５４ｇ（９9.
１％）を得た。
実施例１２ ２−（トランス−１−ペンテニル）−１，３−プロパン
ジオール1.００ｇ、ｐ−ブトキシベンズアルデヒド1.１
１ｇ、２Ｎ硫酸３滴及びトルエン４０ｍの混合物を還
流下で、水を分離しながら、２時間加熱した。次に混合
物をトリエチルアミン７滴で処理し、放冷し、飽和炭酸
水素ナトリウム溶液５ｍ及び水各１０ｍで３回洗浄
し、炭酸ナトリウム上で乾燥し、過し、そして濃縮し
た。半結晶性残渣（1.８６ｇ）をシリカゲル上で、ヘキ
サン／ジエチルエーテル（９７：３容量比）を用いてク
ロマトグラフイーにかけた。生成物を含むフラクシヨン
をプールし（0.９９ｇ）、−２５℃でヘキサンから２回
再結晶させた。純粋なトランス−２−（ｐ−ブトキシフ
エニル）−５−（トランス−１−ペンテニル）−ｍ−ジ
オキサン0.４４ｇが得られた；融点（Ｃ−Ｎ）６0.６
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）６1.９℃。
出発物質として用いた２−（トランス−１−ペンテニ
ル）−１，３−プロパンジオールは次の如くした製造し
た： テトラヒドロフラン７５ｍ中の２−（トランス−１−
ペンテニル）マロン酸ジエチル〔テトラヘドロン・レタ
ーズ(Tetrahedron Lett.)1979,８６１〕１6.１ｇの溶液
を不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、乾燥テトラヒド
ロフラン２００ｍ中の水素化リチウムアルミニウム5.
３ｇの懸濁液に５℃で１時間以内に滴下した。この混合
物を室温で3.５時間攪拌し、次に順次、アセトン１５ｍ
及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液２０ｍで滴下処理
した。反応混合物を過し、液を濃縮し、残渣（8.２
ｇ）を球管中にて１５０℃／約１Torrで蒸留した。無色
の油として２−（トランス−１−ペンテニル）−１，３
−プロパンジオール6.５ｇが得られた。
同様な方法において、次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−プロペニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｉ）９７℃、透明点（Ｎ−Ｉ）７３℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ブテニル）−ｍ
−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−
Ｉ）９2.２℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｉ）６7.２℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５9.１℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘキセニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｉ）５0.５℃、透明点（Ｎ−Ｉ）３7.０℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘプテニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｉ）４9.３℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４9.２℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/34 9279−4Ｈ 19/44 9279−4Ｈ 19/46 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 9225−2Ｋ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 式中、Ｘは一つの共有結合、エチレン基−ＣH2ＣH2−、
    １，４−フェニレンまたは２，５−二置換されたピリミ
    ジン環を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキ
    シレンを表わすか、或いは、Ｘが一つの共有結合を表わ
    す場合には、環Ａはさらに１，４−フェニレンまたは
    ２，５−二置換されたピリミジン環を表わし；そしてR1
    は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトランス−１−
    アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有する直鎖状の
    トランス−３−アルケニルを表わすか、或いは、Ｘが−
    ＣH2ＣH2−もしくは２，５−二置換されたピリミジン環
    を表わすか、または環Ａが２，５−二置換されたピリミ
    ジン環を表わす場合には、R1はさらに炭素原子１〜１２
    個を有する直鎖状のアルキルを表わし；そしてベンゼン
    環の一つは随時側面方向のフッ素置換基をもっていても
    よい、 の化合物。
  2. 【請求項２】Ｘが一つの共有結合、１，４−フェニレン
    または２，５−二置換されたピリミジン環を表わす特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】一般式 式中、R1は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトラン
    ス−１−アルケニル、炭素原子４〜１２個を有する直鎖
    状のトランス−３−アルケニルまたは炭素原子１〜１２
    個を有する直鎖状のアルキルを表わす、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】一般式 式中、R1は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトラン
    ス−１−アルケニル、炭素原子４〜１２個を有する直鎖
    状のトランス−３−アルケニルまたは炭素原子１〜１２
    個を有する直鎖状のアルキルを表わす、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】一般式 式中、R1は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトラン
    ス−１−アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有する
    直鎖状のトランス−３−アルケニルを表わす、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】R1が炭素原子２〜７個を有する直鎖状のト
    ランス−１−アルケニルまたは炭素原子４〜７個を有す
    る直鎖状のトランス−３−アルケニルを表わす特許請求
    の範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物。
  7. 【請求項７】R1が炭素原子１〜７個を有する直鎖状のア
    ルキルを表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
    記載の化合物。
  8. 【請求項８】少なくとも２種の成分からなり、そのうち
    の少なくとも１種の成分が一般式 式中、Ｘは一つの共有結合、エチレン基−ＣH2ＣH2−、
    １，４−フェニレンまたは２，５−二置換されたピリミ
    ジン環を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキ
    シレンを表わすか、或いは、Ｘが一つの共有結合を表わ
    す場合には、環Ａはさらに１，４−フェニレンまたは
    ２，５−二置換されたピリミジン環を表わし；そしてR1
    は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトランス−１−
    アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有する直鎖状の
    トランス−３−アルケニルを表わすか、或いは、Ｘが−
    ＣH2ＣH2−もしくは２，５−二置換されたピリミジン環
    を表わすか、または環Ａが２，５−二置換されたピリミ
    ジン環を表わす場合には、R1はさらに炭素原子１〜１２
    個を有する直鎖状のアルキルを表わし；そしてベンゼン
    環の一つは随時側面方向のフッ素置換基をもっていても
    よい、 の化合物の一つである液晶組成物。
  9. 【請求項９】一般式 式中、Ｘは一つの共有結合、エチレン基−ＣH2ＣH2−、
    １，４−フェニレンまたは２，５−二置換されたピリミ
    ジン環を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキ
    シレンを表わすか、或いは、Ｘが一つの共有結合を表わ
    す場合には、環Ａはさらに１，４−フェニレンまたは
    ２，５−二置換されたピリミジン環を表わし；そしてR1
    は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のトランス−１−
    アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有する直鎖状の
    トランス−３−アルケニルを表わすか、或いは、Ｘが−
    ＣH2ＣH2−もしくは２，５−二置換されたピリミジン環
    を表わすか、または環Ａが２，５−二置換されたピリミ
    ジン環を表わす場合には、R1はさらに炭素原子１〜１２
    個を有する直鎖状のアルキルを表わし；ベンゼン環の一
    つは随時側面方向のフッ素置換基をもっていてもよく；
    R2及びR3はC1〜C7−アルキルを表わし、そしてR4は水素
    またはC1〜C7−アルキルを表わす、 の化合物をアミンの存在下においてクロロギ酸エステル
    と反応させることを特徴とする一般式 式中、R1、Ｘ及び環Ａは上記の意味を有する、 の化合物の製造方法。
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