JPS62201843A - １，３−ジ置換シクロブタン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規化合物である１、３−ジ置換シクロブタ
ン誘導体に関する。さらに詳しくは、シクロブタン環の
３−位に炭素数１〜８のいずれかのアルキル基を有する
シクロブタンカルボン酸とそのエステル誘導体に関する
。

現在、液晶化合物の化学構造の基本骨格を形成する環と
しては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビシクロオク
タン環、ジオキサン環、ピリミシン環、キューノ２ン環
などが知られているがこれまでに、シクロブタン環を分
子内に有する化合物は見当らない。

従来、液晶相の形成には、分子の幾何学的形状が棒状あ
るいは平板状であること、分子の平行配列を保持させる
ために適当な大きさの分子間力を与えるグループをその
分子内に持つことなどが関与しておシ、言い換えれば、
分子の直線性、剛直性、極性などが関与すると経験的に
言われており、シクロブタン環の場合には、それ自身の
歪みや平面性の欠如による液晶性の低下が予測されてい
るものと理解される。

本発明者らは、シクロブタン環の特性が室温液晶として
発現できるか否かについて、鋭意研究した結果、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基でで表わさ
れる種々の新規化合物、すなわち、３−アルキルシクロ
ブタンカルボン酸のエステル誘導体が単品でも室温域を
含んで広い液晶温度範囲を有する物質であることを見い
出した。上記一般式において、Ｘ＝Ｈのカルボン酸はそ
のエステル誘導体合成における重要な中間体として有用
なものである。

上記の１．３−：）置換シクロブタン誘導体には、２つ
の幾何異性体、すなわち、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存
在する。一般には、ｃｉｓ体は液晶分子の折れ曲りに寄
与し、液晶相を発現させないと言われているが、本発明
における上記のエステル誘導体の０１８体は、ｔｒａｎ
ｓ体と同様、液晶相を有している。勿論、ａｎ体、ｔｒ
ａｎｓ体混合物でも、液晶相を有している。

従来技術においては、シクロブタン環をその分子構造中
に含む液晶物質の例は存在しない。

また、単品で、室温域を含んで広い液晶温度範囲を有す
るという例はない。したがって、本発明に係る３−アル
キルシクロブタンカルボン酸エステルは液晶表示材料と
して極めて有用なものである。

以下、本発明に係る化合物の合成例を下記合成フローシ
ートに従い説明する。

なお、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の分離は通常、異性
体の分離に使用する方法、例えば、再結晶、カラムクロ
マト、あるいは分取りロマトなどの中から、最適な方法
を選択して行う。

Ｂｒ５ Ｒ１−ＣＨ２（ＣＨ２０Ｈ）２＋＋＋４　Ｒ”−ＣＨ２
（ＣＨ２Ｂｒ　）２二””””）”これを詳細に説明す
ると、２−アルキル−１，３−プロ・Ｑンジオールを用
い、これを三臭化リンなどを使用してブロム化すること
にょシ２−アルキルー１，３−ジブロムプロ／Ｑンに変
換する。

これにマロン酸ジエチルを作用させて３−アルキルシク
ロブタン−１，１−ジカルボン酸エチルとし、次にこの
ジエステルを加水分解し、ジカルボン酸とする。続いて
これを脱カルボキシル化することにより、３−アルキル
シクロブタンカルボン酸に変換する。さらに、この３−
アルキルシクロブタンカルボン酸を所望のＲ２−０Ｈ（
アルコールやフェノール誘導体）とのエステル化反応に
付することにより３−アルキルシクロブタンカルボン酸
エステルを得ることができる。これを分取りロマトグラ
フィーによｐ　ｔｒａｎｓ−３−アルキルシクロブタン
カルボン酸ニステルトｃｉｓ−３−アルキルシクロブタ
ンカルボン酸エステルとに分けることができる。

以下、実施例により、本発明に係る化合物およびその合
成法をさらに詳細に説明する。

実施例１３−プロピルシクロブタンカルホン酸の合成 （ａ）２−ｉロピル−１，３−ｕプロムプロノＱンの合
成 ２−プロピル−１，３−フロノξンジオール１４２、！
ｉ’　（１，２モル）を、３００　ｍｌｌ四ツスフラス
コニ仕込、攪拌下、５０’Ｃ以下で、三臭化リン２３９
ｇ（０，８８モル）を滴下した。滴下後、７０℃まで除
徐に昇温し、１時間反応させた。さらに１００℃で５時
間反応させた後、冷却した。反応生成物を氷水１１に圧
加した後、塩化メチレン５００１１を加えた。塩化メチ
レン層を数回水洗した後、Ｉｎ炭酸ナトリウム水溶液で
１回洗込再び水洗した。塩化メチレン層を分取し、無水
芒硝で乾燥してから塩化メチレンを留去した。得られた
残留物を減圧蒸留すると、無色透明液体が得られた。

収ｔ　：　２００．９　（６８，３％）　　ｂ、ｐ、１
１４〜１１８°Ｃ／３３ｍｍＨｇ（ｂｌ　　３−プロピ
ルシクロブタン−１，１−ジカルボン酸エチルの合成 無水エタノール３００°ｍｌに金属ナトリウム（スライ
スしたもの）　１１．５．９　（０，５グラム原子）を
投入して得られた溶液に、攪拌下、市販のマロン酸ジエ
チル８０９（０，５モル）を、４０〜５０℃で滴下した
。さらに上記（ａ）で得られた２−プロピル−１，３−
ジブロムプロパン６１．９　（０，２５モル）を同温度
で滴下した。滴下後２時間この温度を保った後、約３．
５０ｍ１のエタノールを常圧下に留去した後、冷却した
。反応生成物を分液ロートに移し、水ｓｏｏ　ｒｎｔと
ベンゼン５００．７Ｌｌを加えた。

ベンゼン層を飽和食塩水で、洗液が中性になるまで水洗
した。ベンゼン層を分取し、無水芒硝で乾燥してからベ
ンゼンを留去した。得られた残留物を減圧蒸留すると無
色透明液体が得られた。

収量：４２Ｊ７（６９，４％）　　ｂ、ｐ、９３〜９６
’Ｃ１０，７ｍｍＨｇ（ｃ）３−プロピルシクロブタン
−１，１−：ｙカルボン酸の合成 上記／ｂ）で得られた３−プロピルシクロブタン−１，
１−’）ｆｊｋボ／駿エチェチル４１　ｌｉ（０，１７
モル）トエタノール２００コを５００ｒ７１／四ツロフ
ラスコに仕込み、攪拌下、５０％苛性カリ水溶液７６　
ｇ（０，６８モル）を注意深く、滴下した。滴下後、還
流温度で３時間反応してから冷却した。反応液をエバポ
レーターにより、濃縮し乾固した。

得られた固型物を最小限の水で溶解し、エーテル３０（
１！を加えて、エーテル可溶物を除いた（２回行う）。

次いで水層に濃塩酸を徐々に加えて酸性とした後、再び
エーテル３００１＋ＩＡ！を加えて抽出した（３回行う
）。

エーテル層を合わせ、無水芒硝で乾燥した後、エーテル
を留去した。残留した固型物をイソプロピルエーテルか
ら再結晶すると３−プロピルシクロブタン−１，１−：
）カルボン酸が得られた。

収ｔ　：　２３．７ｆｉ　（７５，０％　）　　ｍ、ｐ
、　１５５．０〜１５６．５°Ｃ（ｄ）３−プロピルシ
クロブタンカルボン酸の合成 上記（ｃ）で得られた３−プロピルシクロブタ／−１，
１−ジカルボン酸２２．３１１　（０，１２−Ｆ−ル）
を１００Ｍ１四ツロフラスコに仕込み攪拌下、１９０’
Ｃ笠で、ゆっくりと昇温させた。この温度で３時間、脱
Ｃｏ２反応を呵った。冷却後、このまま、減圧蒸留する
と無色透明の３−プロピルシクロブタンカルボン酸が得
られた。

収′Ｉ？ｌ：　１３．６ｇ　（８０，０％）　　ｂ、ｐ
、８０〜８２℃／　０　、６　ｍｍＨｇ赤外腺吸収スペ
クトル（ｃｍ−”　） ３３００〜２５００．１６９０．１４６０．１４２０．
１３３０．１２９５゜１２６０、１２４０．１２２０．
１１２０．９３０マススペクトル（メチルエステルトシ
て）ｍ／ｅ　（＊）　：　１５６（１）、　１４１（１
）、　１２５（１３）、　１０１（１２）。

９７（１０）、　９６（１６）、　８８（３３）、　８
７（１００）。

８２（１７）、　７４（１５）、　７０（２０）、　６
７（２０）。

５５（８１）、　４２（４６）、　４１（４２）元素分
析値（Ｃ＠Ｈ１＆０２　） 実測値（係）　　ｃ　：　６８．ＯＨ：　９．９計″搾
値（チ）　　Ｃ：　６７．５７　　Ｈ：　９．９２実施
例２　３−−＝ンチルシクロブタンカルボン酸の合成 実施例１の（ａ）において２−プロピル−１，３−プロ
ノＱンジオールの代りに２−ペンチ＃−１，３−プロパ
ンジオールを用い、以下、実施例１（ａ）〜（Ｃ）に準
拠して、同様の操作を行い、３　　ｄ／チルシクロブタ
ン−１，１−・ジカルボン酸ｘ３，４た。この３−ペン
チルシクロブタン−１，１−ジカルボン酸２５ｇを、ｔ
ｏｏｍ／！四ツロフラスコに仕込み、攪拌下、１９０℃
までゆっくりと昇温させだ。この温度で、３時間脱ｃｏ
２反応を行った。

冷却後、このまま、減圧蒸留すると、無色透明の３−ペ
ンチルシクロブタンカルボン酸が得られた。

収ｉ　：　１７Ｎ　（８６，９％）ｂ、ｐ、１０６〜１
０７°Ｃ１０，５ｍｍＨｇ赤外線吸収スペクトル ３３００〜２５００．１７００．１４６０．１４２０．
１３３０．１２９５゜１２５５、１２２０．１１２０．
９３０元素分析値（Ｃ’１ＯＨＩＥ＋０２　）実測値（
％）　　Ｃニア０．６　　　Ｈ：１０．６計算値（％）
　　Ｃ：　７０．５４　　Ｈ：　１０．６６マススペク
トル（メチルエステルトシて）ｍｌｓ　（％）　：　１
８４（１）、　１５３（８）、　１２８（５）、　１１
０（１３）。

１０１（１５）、　８８（３３）、　８７（１００）、
　６９（２７）。

５５（４２）、　４１（４４） なお、実＃ｉ例１（ａ）〜（Ｃ）に準じて行った各段階
（、ｊ〜（ｅ）の生成物の収率と物性値を示す。

体）　　２−−＜フチルー１，３−ジブロムプロ／ぐン
収率　６４．５％　　ｂ、ｐ、　１３６〜１３８°Ｃ／
２１ｍｍＨｇ（ｂ）３−、ｇンチルシクロブタン−１，
１−ジカルボン酸エチル 収率　５６．７　％　　　ｂ、ｐ、　１１８〜１２２°
ｃ１０　、５　ｍｍＨｇ（ｃ）３−Ａンチルシクロゾタ
ンー１，１−ジカルボン酸 収率　６４．１　’ｌｙ　　　ｍ、ｐ、　１１３〜１１
５６Ｃ実施例３３−へブチルシクロブタンカルボン酸の
合成 実施例１の（ａ）において、２−プロピル−１，３−プ
ロ、Ｑンジオールの代シに２−へジチル−１，３−プロ
・Ｑンジオフルを用い、以下、実施例１　（ａ）〜（Ｃ
）に準拠して、同様の操作を行い、３−へブチルシクロ
ブタン−１，１−ジカルボン酸３１ｇを得た。この３−
へブチルシクロブタン−１，１−’、；　力／Ｉｚ；ｔ
？　７　ｐ３０９を、１００．′ｎｌ四ツロ７ラスコに
仕込み、攪拌下、１９０’Ｃまでゆっくり昇温させた。

この温度で３時間脱ＣＯ２反応を行った。冷却後、この
まま減圧蒸留すると無色透明の３−へブチルシクロブタ
ンカルボン酸が得られた。

収Ｊｔ：２０ｇ（８１，６％）　　ｂ、ｐ、１３０〜１
３３°Ｃ／　０　、６ｍｍＨｇ赤外線吸収スはクトル ３３００〜２５００．１７０５．１４６０．１４２０．
１３３０．１２９０゜１２５０、１２２０．１１２０．
９３０元素分、折値（Ｃ’１２Ｈ２２０２） 実測値（チ）　　ｃ　：　７２．８　　Ｈ：　１１．２
計算値（チ）　　Ｃ：　７２．６８　　Ｈ：　１１．１
Ｂなお、実施例１（ａ）〜（Ｃ）に準じて行った各段階
（ａ）〜（Ｃ）の生成物の収率と物性値を示す。

（ａ）２−へブチル−１，３−：）ブロムゾロノＱン収
率７０．３％　　ｂ、ｐ、１５５〜ｂ（ｂ）　　３−へ
ブチルシクロブタン−１，１−ジカルボン酸エチル 収率６２．７　％　　　ｂ、ｐ、　１４２〜１４６℃１
０．６ｍｍＨｇ（ｃ）　　３−ヘプチルシクロブタン−
１，１−９カルボ／酸 収率７５．０％　　ｍ、ｐ、　１０１〜１０３℃実施例
４３−プロピルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフ
ェニルの合成 実施例１で得た３−プロピルシクロブタンカルボンｌＩ
２２．８４　、！７　（０，０２モル）に塩化チオニル
５　ｍｌを加えて湯浴上で２時間加温した。ついで、過
剰の塩化チオニルを減圧下に留去し、上記カルボン酸の
クロライドを生成させた。一方、ｐ−シアノフェニルフ
ェノール５．９１！（０，０３モル）、ベンゼン４Ｑ　
ｍｌ及びピリジｙ２ｍｌを仕込んだ溶液に、上記の反応
で得た酸クロライｒのベンゼン溶液（ベンゼンＩＱ　ｖ
ｌで溶かしたもの）を室温で滴下した。その後、室温で
２時間、還流塩！、（（８０〜８５℃）で２時間熟成し
た後、冷却した。

反応生成物を水１００　ｍｌに注ぎ、ベンゼン層を水洗
しくｌＱＱｍＡ’ｘ２回）、１％苛性ソーダ水溶液で洗
浄しく５Ｑｚ／ＸＩ回）、水洗（１００ｍｌｘＢ回）を
順次行った後、無水芒硝で乾燥した。ベンゼンを留去し
て得られた残留物を減圧蒸留すると、３−プロピルシク
ロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフェニルが得られた。

収ｊｆｊ（：　４．５　ｇ　（７０，５’Ａ　）　ｍ、
ｐ、　（ＴＯＮ）　１４℃、ｃＪｐ　（ＴＮＩ　）９９
℃ｂ−：９．２２０°Ｃ１０，３ｍｍＨｇこの異性体混
合物ｔよｃｉｅ体約５０係、ｔｒａｎｓ体約５０係であ
ったが、このものは２０°Ｃにおいて粘度ηは２１９セ
ンチポイズ、誘電率異方性△εは＋１３．４　（ε１１
＝２０．０、ε±＝６．８）であった。これをセル厚９
μｍのＴＮセルに封入した際のしきい電圧ｖｔｈは１．
４５Ｖ、飽和電圧Ｖｓａｔは２．０１　Ｖであった。

次いで上述のエステルを分取りロマトによりｃｉＢ体と
ｔｒａｎθ体とに分離した。分取りロマト装置（クロマ
ト条件、カラム：５００朋×２０龍φ、固定相：　ＯＤ
Ｓ１５ｍｅｓｈ、移動相：１５チ含水メタノール、流量
ＩＱ　Ｉｒｌ　／　ｍｉｎ　）を用いて分離した前留分
を濃縮し、残留物を減圧蒸留すると（：ｉｓ　−３−プ
ロピルシクロブタンカルボ７Ｈｐ−シアノビフェニルが
得られた。

ｂ−ｐ、　２２０°Ｃ／　０．３　ｍｍＨｇ　　　ｍ、
ｐ、　（Ｔ（ｊＪ）　４３°ＣＣｈ）−（ＴＮＩ）　６
１．９°Ｃ 赤外線吸収ス啄クトり（ｃｍ−”　） ３１００〜２８００．２２００．１７４０．１６００．
１／１８０．１４５０゜１３７０．１１３０，９９０，
８３０ ”Ｈ−ＮＭＲス滅クトり（ｐｐｍ　、　　ＣＣ１４）０
．８〜２．７　（ｍ、　］、２Ｈ）、３．１　（ｕｎ、
　Ｉ　Ｈ，ＣＨＯＯ）７．１　（ｍ、８Ｈ，Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ　）さらに分離した後留分を同様に処理するとｔ
ｒａｎθ−３−プロピルシクロブタンカルボン酸ｐ−シ
アノビフェニルが得られた。

ｂ、ｐ、　２２０℃／Ｑ、３ｍｍＨｇ　　　ｍ、ｐｍ　
（ＴＣＮ）　３４．５℃ａｌｐ、　（ＴＮＩ）　１３３
．２°Ｃ赤外；線吸収ス滅りトル ３１００〜２８００．２２００．１７４０．１６００．
１４８０．１３８０゜１３４０、１１３０．９９０．８
４０．８３０１Ｈ−ＮＭＲス滅クトり ０．８〜２．７　（ｍ、　１２Ｈ）、３．２　（ｍ、　
Ｉ　Ｈ，ＣＨＣＯ）７．１　（ｍ、　３　Ｈ，Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ　）実施例５３−にンチルシクロブタンカルボ
ンＨｐ−シアノビフェニルの合成 実施レリ２で得られた３−滅ンチルシクロブタンカルボ
ンＣｆｆ　３．４．９　（０，０２モル）に、塩化チオ
ニル５ｍ／！を加えて湯浴上で２時間加温した。っいで
、過剰の塩化チオニルを減圧下に留去し、上記カルボン
酸のクロライドを得た。一方、ｐ−シアノフェニルフェ
ノール５．９．９　（０，０３モル）、ベンゼン、（□
　ｍｌ及びピリジン２ｍｌを仕込んだ溶液に、上記の反
応で得たカルボン酸クロライドのベンゼン溶液（ベンゼ
ン１０　ｍｌで溶かしたもの）を室温で滴下した。その
後、室温で２時間、還流温度（８０〜８５°Ｃ）で２時
間熟成した後、冷却した。反応生成物を水１００　ｍｌ
に注ぎ、ベンゼン層を水洗しく　１００．７２７　Ｘ　
２回）、１チ苛性ソーダ水溶液で洗浄しく５０ｎ！／ｘ
Ｉ回）、水洗（１００，７Ｉ／×３回）を順次行った後
、無水芒硝で乾燥した。

ベンゼンを留去して得ら、れた残留物を減圧蒸留すると
、３−ペンチルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフ
ェニルが得らレタ。

収−ｔ　：　４．５０　ｆｌ　（６４，６％　）ｍ−ｐ
−（Ｔｃｓ）２０’Ｃ１Ｃｌｐ、　（ＴＮＩ）　８９℃
１）、ｐ、　２２５°Ｃ／　０　、２　ｍｍＨｇ実施例
６３−へブチルシクロブタンカルホン酸ｐ−シアノビフ
ェニルの合成 実施例３で得られた３−へブチルシクロブタンカルボン
ｅ　３．９９　Ｆ　（０，０２モル）に塩化チオニル５
　ｍｌを加えて湯浴上で２時間加温した。ついで、過剰
の塩化チオニルを減圧下に留去し、上記のカルボン酸の
クロライドを得た。一方、ｐ−シアノフェニルフェノー
ル５．９１１（０，０３モル）、ベンゼン４０コ及びピ
リジン２ｍｌを仕込んだ溶液に、上記の反応で得た酸ク
ロライｒのベンゼン溶液（べ／イン１０　Ｐｒｅで溶か
したもの）を室温で滴下した。その後、室温で２時間、
還流温度（８０〜８５℃）で２時間熟成させた後、冷却
した。反応生成物を水１００ｒｎＡＫ注ぎ、ベンゼン層
を水洗しく１００ｓ（ｘ２回）、１％苛性ソーダ水溶液
で洗浄しく５Ｑｍ／ｘ１回）、水洗（１００：ｎｌ×３
回）を順次行った後、無水芒硝で乾燥した。

ベンゼンを留去して得られた残留物を、減圧蒸留すると
３−ヘプチルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフェ
ニルが得うれた。

収量：　５．１　ｇ（６４，９％）　ｍ、ｐ、（ＴｏＮ
）　１８℃　ｃｌｐ、　（ＴＮｒ）　ｓｏ℃ｂ、ｐ、　
２３５℃１０．２ｍｍＨｇ 実施例７ ３−プロピルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフェ
ニルと ３−ペンチルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフェ
ニルの 等モル混合物を調製した。この混合物は、９〜９４℃の
温度範囲でネマチック相を示した。

実施例８ ３−プロピルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフェ
ニル、 ３−Ａ！ンチルシククロタンカルボン酸ｐ−シアノビフ
ェニル、 ３−へブチルシクロブタンカルボン酸ｐ−シアノビフェ
ニル よシなる等モル混合物を調製した。この混合物は一１〜
８７℃の温度範囲でネマチック相を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｘ
   は水素原子であるか又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼である） で表わされる１，３−ジ置換シクロブタン化合物。
2. （２）ｃｉｓ−３−アルキルシクロブタンカルボン酸又
   はそのエステル誘導体である特許請求の範囲第１項記載
   の１，３−ジ置換シクロブタン化合物。
3. （３）ｔｒａｎｓ−３−アルキルシクロブタンカルボン
   酸又はそのエステル誘導体である特許請求の範囲第１項
   記載の１，３−ジ置換シクロブタン化合物。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である） で表わされるｃｉｓ体あるいはｔｒａｎｓ体あるいは、
   ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体混合の３−アルキルシクロブタン
   カルボン酸ｐ−シアノビフエニルエステル誘導体の少な
   くとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物。