CN101280195B - 3,4-二氟硫酚醚类液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，结构通式如(1)所示：
Figure 200810110551.8_AB_0
其中R为碳数1～9的直链烷基，中心桥键为-CH2S-。本发明化合物具有介电各向异性高的优点，主要用于液晶显示器。

Description

3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物
技术领域
本发明是一种3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，属于液晶材料，主要用于液晶显示器。
背景技术
平板显示技术自20世纪70年代开始迅速发展，目前已经成为显示器市场的主流，其中液晶显示器因其具有清晰度高、图像色彩好、环保、无辐射、轻薄、便携等优点更是占据了80％以上的市场份额。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能，所以液晶材料决定了显示器件性能。按照显示模式分类，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、动态散射模式(DSP)等。液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是-40℃～80℃具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须混合5～20种液晶化合物形成混合液晶，研究新型液晶材料是促进液晶显示技术发展的重要课题。
显示用液晶材料由多种小分子有机化合物组成的，这些小分子的主要结构特征是棒状分子结构。现已发展成很多种类，根据中心桥健不同可分为酯类、醚类、乙撑类和炔类。醚类液晶对非极性液晶分子中心产生局部极化，破坏了液晶分子的层状紧密排列的倾向，抑制近晶相，增强向列相温度区间，因此在扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)液晶显示领域得到广泛应用。随着液晶显示技术的进步，对液晶材料也提出了更高的要求。为了实现在较低的工作电压下正常显示的目的，需要具有较大介电各向异性的液晶化合物。
WO9509827公开了一种具有醚键的含氟液晶化合物，结构式如(2)所示：
Figure S2008101105518D00011
该类液晶化合物具有较宽的液晶相区，适合在扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)液晶显示领域应用。但是该类化合物的介电各向异性值偏小。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服背景技术中的不足，提供一种介电各向异性大的3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物。
本发明的构思：增大液晶化合物的介电各向异性可以通过在液晶分子末端增加极性基团的个数，如多个氟原子取代基团来实现的。另外，通过改变中心桥键的极性，如通过使用具有较大极性的-COO-、-CF2O-、-CH2O-中心桥键也可以实现增大介电各向异性的目的。由于C-O化学键的键长在1.43
Figure S2008101105518D00012
，偶极矩在0.99D～1.36D左右；C-S化学键的键长在1.81
Figure S2008101105518D00013
，偶极矩在1.46D～1.69D左右，C-S键的极性强于C-O，因此用硫原子替代氧原子后导致分子的极性增大。本发明用-CH2S-桥键替代液晶化合物分子中的-CH2O-桥键，同时在分子末端引入两个氟原子取代基，实现增大液晶化合物的介电各向异性的目的。
本发明是一种3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，其特点是结构通式如(1)所示：
Figure S2008101105518D00021
其中R为碳数1～9的直链烷基，中心桥键为-CH2S-。
本发明的另一特点在于R优选碳数为1～5的直链烷基。
本发明的第三特点在于如下结构式所示：
Figure S2008101105518D00022
本发明的第四特点在于如下结构式所示：
Figure S2008101105518D00023
本发明中R不局限于碳数为1～9的直链烷基，还可以是烷氧基或烯基，以及带有支链的烷基、烷氧基或烯基等基团。
本发明的优点是提供一种大介电各向异性的硫醚类含氟液晶化合物，主要用于液晶显示器。
本发明硫醚类含氟液晶化合物的合成路线如下所示：
Figure S2008101105518D00024
根据上述合成路线，具体制备方法如下3个步骤：
(1)将反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基甲酸溶解在干燥的溶剂，如乙醚、四氢呋喃中，用氢化铝锂还原为反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基甲醇；
(2)将反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基甲醇用氢溴酸进行溴代，其中氢溴酸的质量浓度在40％～48％；
(3)将反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基溴甲烷、含氟硫酚溶解于某种极性溶剂中，加入无机碱，加热反应，冷却过滤水洗至中性，滤饼用某种非极性溶剂溶解，溶液过硅胶柱，浓缩重结晶得本发明液晶化合物，其中极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或二甲基亚砜等；无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠等；非极性溶剂为石油醚、正己烷、正庚烷或环己烷等。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明所用原料3，4-二氟硫酚购自浙江寿尔福化学有限公司，反式-4-(反式-4-烷基环己基)环己基甲酸购自西安瑞联近代电子材料有限责任公司，其它原料均为化学纯试剂。
实施例1：[反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚的制备本实施例参照如下化合物结构式实施：
Figure S2008101105518D00031
在氮气保护下，将100mL干燥的四氢呋喃，0.1mol氢化铝锂加入到三口烧瓶中，冰浴降温至0℃。将溶有25.2g(0.1mol)反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基甲酸的100mL干燥的四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，滴完后再搅拌1小时。缓慢倒入稀盐酸中水解，用200mL石油醚萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。减压蒸出溶剂，用乙醇重结晶得到白色晶体反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基甲醇20.2g，收率85％。
将反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基甲醇11.9g，200mL质量浓度为40％的氢溴酸加入到250mL三口瓶中，回流反应10小时。冷却后倒入水中，用100mL石油醚提取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。减压蒸出溶剂，得到[反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基]溴甲烷。
将[反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基]溴甲烷1.0g，3，4-二氟硫酚0.6g，20ml二甲基亚砜，无水碳酸钾1g加入100mL三口瓶中，加热至100℃搅拌反应2h，冷却过滤并水洗至中性，滤饼用10ml正己烷溶解，过硅胶柱，用5ml正己烷淋洗，合并有机相，浓缩溶剂得粗品，重结晶得到白色晶体0.723g，气相色谱检测纯度99.57％，收率60.3％。
结构鉴定：
IR(KBr，cm-1)：2954，2902，2843，1598、1505，905，863，807。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：0.79～0.84(m，2H)，0.85～0.88(t，J＝7Hz，3H，CH3)，0.92～1.00(m，8H)，1.11～1.14(m，3H)，1.26～1.32(m，2H)，1.43(m，1H)，1.67～1.69(m，2H)，1.73～1.75(m，4H)，1.90～1.93(m，2H)，2.75～2.77(d，J＝7Hz，2H，CH2S)，7.00～7.09(m，2H，ArH)，7.10～7.14(m，1H，ArH)。
MS(EI，70eV)：366(M+，20)，159(19)，146(35)，83(51)，69(100)。
元素分析：C22H32F2S
理论值：C 72.13H 8.74
实测值：C 72.06H 8.783。
综合以上分析数据可以确认所合成的化合物是[反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚。
用DSC对液晶性进行测试，结果表明所得产物[反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚是单变态液晶，熔点72.1℃，冷却至65.5℃出现向列相。
实施例2：[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚的制备
本实施参照如下化合物结构式实施：
将按与实施例1基本相同制备方法，所与实施例1不同是起始原料用反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基甲酸，替换实施例1中的起始原料反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基甲酸，制备[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚。
结构鉴定：
IR(KBr，cm-1)：2920，1598，1505，1205，905，863，807，774。
1H NMR(δ)：0.79～0.88(m，5H)，0.92～1.01(m，8H)，1.12～1.14(m，3H)，1.26～1.32(m，2H)，1.43(m，1H)，1.67～1.69(m，2H)，1.73～1.75(m，4H)，1.89～1.96(m，2H)，2.75～2.77(d，2H，J＝7Hz，CH2S)，7.00～7.09(m，2H，ArH)，7.10～7.10(m，1H，ArH)。
MS(EI，70eV)：394(M+，35)，159(34)，146(76)，97(100)，83(61)，69(39)。
元素分析：C22H32F2S
理论值：C 73.05H 9.20；
实测值：C 72.88H 9.152。
综合以上分析数据可以确认所合成的化合物是[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚。
用DSC对液晶性进行测试，结果表明所得产物[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚是互变液晶，熔点72.4℃，清亮点76.1℃，为向列相，相变温区为3.7℃。
同样分别用
反式-4-(反式-4-甲基环己基)环己基甲酸；
反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基甲酸；
反式-4-(反式-4-正丁基环己基)环己基甲酸；
反式-4-(反式-4-正己基环己基)环己基甲酸；
反式-4-(反式-4-正庚基环己基)环己基甲酸；
反式-4-(反式-4-正辛基环己基)环己基甲酸；
反式-4-(反式-4-正壬基环己基)环己基甲酸，替换实施例1中的起始原料反式-4-(反式-4-正丙基环己基)环己基甲酸，将按与实施例1基本相同制备方法，分别制备
[反式-4-(反式-4-甲基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚；
[反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚；
[反式-4-(反式-4-正丁基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚；
[反式-4-(反式-4-正己基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚；
[反式-4-(反式-4-正庚基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚；
[反式-4-(反式-4-正辛基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚；
[反式-4-(反式-4-正壬基环己基)环己基]亚甲基-3，4-二氟苯硫醚。

Claims (4)

1. 一种3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，结构通式如(1)所示：
Figure S2008101105518C00011
其中R为碳数1～9的直链烷基，中心桥键为-CH2S-。
2. 根据权利要求1所述的3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，其特征在于R为碳数1～5的直链烷基。
3. 根据权利要求3所述的3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，其特征在于结构式如下：
4. 根据权利要求3所述的3，4-二氟硫酚醚类液晶化合物，其特征在于结构式如下：
Figure S2008101105518C00013
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