CN102264676B - 含氟液晶化合物、液晶组合物及液晶电光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种旋转黏性(γ1)低、弹性系数适宜的液晶化合物、液晶组合物、液晶电光元件。一种含氟液晶化合物,以下式(1)表示:R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-A4-(CH2)n-CF=CF-R2 (1)其中,R1:氢原子、卤素原子、烷基,R2:卤素原子、被卤素原子取代或可具有(硫)醚基的烷基,A1~A4:被卤素原子取代或可具有(硫)醚基的亚苯基、亚环己基,Z1~Z3:单键、-O-、-S-、被卤素原子取代或可具有(硫)醚基的二价脂肪族烃基,n:0~3的整数,a、b、c:0、1,但a+b+c为1以上。
Description
发明领域
本发明涉及具有液晶性的含氟液晶化合物、包含该化合物的液晶组合物及液晶电光元件。
发明背景
液晶电光元件以如移动电话或PDA的携带式设备,如复印机或个人电脑的OA设备用显示装置、液晶电视等家电产品用显示装置为代表,而广泛使用于时钟、电子计算器、测定器、汽车用仪表、照相机等中,且要求较宽的工作温度范围、低工作电压、高速响应性、化学稳定性等各种性能。
这样的液晶电光元件虽使用显示液晶相的材料,但目前并无法以单一种化合物满足这些全部的特性,需要混合一种或两种以上的特性优异的多个液晶化合物或非液晶性化合物而满足作为液晶组合物所要求的性能。
液晶电光元件领域中,液晶组合物所使用的化合物所要求的各种特性中,提供具有与其它液晶材料或非液晶材料的相溶性优异、化学性稳定且使用于液晶电光元件时,在较宽的温度范围内的高速响应性优异、且可以低电压驱动等性质的液晶化合物成为重要课题。
尤其是最近,如电池驱动用途中为低电压驱动与高速响应性,OA设备等中为高精密显示与高速响应性,汽车用仪表中为较宽的工作温度范围与在低温的高速响应性,在多个用途中要求提高或维持其它条件的同时还需要提高高速响应性、即提高液晶电光元件的响应速度。尤其由于液晶具有在低温响应性显著降低的倾向,因此其改善为重要的课题。
作为提高响应速度的方法,具有使液晶组合物低黏性化的方法。即,如果降低液晶组合物的黏性,则通常可提高响应速度,且可改善低温中的响应性。但,无法获得具有充分低黏性且仍有效的液晶组合物。另外,液晶组合物中使用的化合物不仅具有该物性,且重要的是与其它液晶化合物及非液晶化合物的相溶性优异、化学上稳定的化合物,用于组合物中时可实现低的临界值电压等。为了实现响应速度的提高及低的临界值电压,重要的是选择使用具有适当的弹性系数的液晶化合物。
解决该课题的对策已探讨有以式I表示的二氟苯乙烯衍生物(参考专利文献1),但其中具体记载的化合物由于共轭系的一部份上邻接有氟乙烯基,因此存在化学上容易变得不稳定等的问题。
【化1】
另一方面,具有与本发明的液晶化合物类似构造的化合物中,作为显示向列相出现的温度范围较广的值的化合物,虽已探讨有下述式II的衍生物(参考专利文献2)或Y-A-Cy-CF=CF2(Cy:反式-1,4-亚环己基,A:饱和或不饱和的环基,Y:氢原子、R或RO)结构的化合物(参见专利文献3),但其中具体记载的液晶化合物中存在具有单变的向列相的化合物,或者液晶温度范围狭小等的问题。
【化2】
[先有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平10-204435号公报
[专利文献2]国际公开第00/011337号文本
[专利文献3]日本专利特开2000-80366号公报
发明概要
本发明的目的在于提供一种具有低旋转黏性(γ1)及适当的弹性系数(K11、K33)的含氟液晶化合物。
另外,本发明的目的在于提供一种包含前述含氟液晶化合物,具有足够低的黏性,低的临界值电压的液晶组合物,及使用该液晶组合物的显示高速响应性的液晶光学元件。
本发明者反复积极研究的结果,通过导入以下所示的特定结构的氟代烯基,最终提供了旋转黏性(γ1)低、且具有适当弹性系数(K11、K33)的新的含氟液晶化合物。
本说明书中,以式(1)表示的含氟液晶化合物记载为化合物(1),以其它式表示的化合物也同样记载。
本发明为达上述目的而提供化合物(1)。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-A4-(CH2)n-CF=CF-R2 (1)
其中,式(1)中的符号表示下述含义:
R1:氢原子、卤素原子或碳数1~10的烷基,
R2:卤素原子或碳数1~10的烷基,其中,R1及R2的烷基中的一个以上的氢原子可被卤素原子取代,所述烷基中的碳—碳原子间或所述烷基的键末端可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子,
A1、A2、A3及A4:相互独立为亚苯基或亚环己基,其中,A1、A2、A3及A4的基团中的一个以上的氢原子可被卤素原子取代,存在于所述基团中的一个或两个-CH=可被氮原子取代,存在于所述基团中的一个或两个-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代,
Z1、Z2及Z3:相互独立为单键、-O-、-S-或碳数1~4的二价脂肪族烃基,其中,所述脂肪族烃基中的一个以上的氢原子可被卤素原子取代,所述脂肪族烃基中的碳—碳原子间或所述脂肪族烃基的键末端可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子,
a、b及c:相互独立为0或1,其中,a+b+c为1以上,
n:0~3的整数,其中,A4为亚苯基时,n为1~3,A4为亚环己基且n=0时,R2为碳数1~10的烷基。
化合物(1)较好为R1为氟原子、碳数1~5的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,R2为氟原子、碳数1~5的烷基。
化合物(1)较好为A1、A2、A3及A4相互独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,存在于所述1,4-亚苯基中的氢原子的一个以上可被氟原子取代。
化合物(1)较好为n=0或2。
化合物(1)较好为n为2且R2为氟原子或碳数1~5的烷基。
化合物(1)较好为a+b+c为2以下。
又,本发明提供一种含有液晶化合物(1)的液晶组合物。
又,本发明提供一种在带电极的基板的间挟持有权利要求7所述的液晶组合物的液晶电光元件。
本发明的含氟液晶化合物具有低的旋转黏性(γ1)、以及适当的弹性系数(K11、K33)。另外,与其它液晶性化合物或非液晶性化合物的相溶性优异、化学性稳定。再者,本发明的含氟液晶化合物中,通过n设为2,具有与类似结构的化合物相比更宽的液晶温度范围及高的透明点(Tc)。
另外,包含本发明的液晶化合物的液晶组合物具有小的黏度及低临界值电压。
另外,通过使用本发明的液晶组合物,可获得响应性良好的液晶电光元件。
实施本发明的方式
在化合物(1)中,R1及R2表示与前述相同的含义。另外,卤素原子取代及醚性氧原子或硫醚性硫原子的插入可在同一烷基上同时进行。
作为碳数1~10的一价烷基中的一个以上氢原子被卤素原子取代的基团,可例举氟代烷基、氯代烷基。另外,作为这些基团中的碳—碳原子间插入有醚性氧原子或硫醚性硫原子的基团,可例举烷氧基烷基或烷硫基烷基。另外,作为在基团的键末端插入有醚性氧原子或硫醚性硫原子的基团,可例举烷氧基或烷硫基。另外,作为在同一烷基上进行卤素原子取代及醚性氧原子插入的基团,可例举氟代烷氧基。这些基团可以为直链状或分支状,但较好是直链状。
作为碳数1~10的烷基,较好为碳数1~5的烷基,最好是甲基、丙基或戊基。作为碳数1~10的烷氧基,较好为碳数1~5的烷氧基,最好为乙氧基、丁氧基。作为碳数1~10的氟代烷基,较好为碳数1~5的氟代烷基,最好为三氟甲基。作为碳数1~10的氟代烷氧基,较好为碳数1~5的氟代烷氧基,最好为三氟甲氧基。作为卤素原子较好为氟原子或氯原子,最好为氟原子。
作为R1较好为卤素原子、碳数1~10的烷基。这些烷基中的一个以上的氢原子可被氟原子取代,可在基团中的碳—碳原子间或基团的键末端插入醚性氧原子或硫醚性硫原子。
尤其氟原子、直链状的碳数1~10的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基较佳。另外,更好为氟原子、直链状的碳数1~5的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基。
作为R2较好为氟原子或直链状的碳数1~10的烷基。又,更好为氟原子或直链状的碳数1~5的烷基。
化合物(1)中,A1、A2、A3及A4表示与前述相同的含义。
对于A1、A2、A3及A4,从使化合物成为直链构造且易作为液晶使用的角度考虑,较好为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。另外,就作为液晶用使用时的相溶性或介电常数各向异性的观点而言,1,4-亚苯基经一个以上的氟原子取代也是理想的。作为被一个以上的氟原子取代的1,4-亚苯基,较好为3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基。
Z1、Z2及Z3表示与前述相同的含义。又,卤素原子的取代及醚性氧原子或硫醚性硫原子的插入也可在同一脂肪族烃基上同时进行。
Z1为单键的情况是指Z1两侧的环基直接结合。例如,Z1为单键且b为0时,A1与A3直接结合。又,Z1为单键且b为1时,A1及A直接结合。Z2及Z3也相同。
作为二价脂肪族烃基可例举碳数1~4的亚烷基、碳数2~4的亚烯基或碳数2~4的亚炔基。又,这些基团中,作为氢原子被卤素原子取代的基团可例举氟代亚烷基、氯代亚烷基或氟代亚烯基。另外,在这些基团中,作为碳—碳原子间或基团的键末端插入有醚性氧原子或硫醚性硫原子的基团可例举氧化烯基、烷基氧化烯基、硫化烯基、氟代氧化烯基或氟代硫化烯基。
作为亚烷基可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。最好为-CH2-或-CH2CH2-。
作为亚烯基可例举-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH=CH-CH2-CH2-、-CH=CH-CH=CH-或-CH2-CH=CH-CH2-,最好为-CH=CH-。
作为亚炔基可例举-C≡C-、-C≡C-CH2-、-C≡C-CH2-CH2-、-C≡C-C≡C-或-CH2-C≡C-CH2-。最好为-C≡C-。又,如-CH=CH-C≡C-,双键和三键混合也可以。
作为氟代亚烷基、氯代亚烷基及氟代亚烯基可例举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF=CF-、-CCl2CH2-或-CF=CF-C≡C-。最好为-CF2CF2-或-CF=CF-。
作为氧化烯基、硫化烯基、烷基氧化烯基、氟代氧化烯基及氟代硫化烯基可例举-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH2CH2OCH2-、-OCF2-、-SCF2-、-CF2O-或-CF2S-。最好为-OCF2-或-CF2O-。
Z1、Z2及Z3与亚苯基结合时,就化合物稳定性方面而言较好为结合的部分不具有双键等不饱和键的构造。
Z1、Z2及Z3就化合物稳定性及合成的容易性而言,较好为单键、-O-、-S-、或碳数1~4的亚烷基。该亚烷基中的一个以上的氢原子可被氟原子取代,在该亚烷基中的碳—碳原子间或基团的结合末端可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子。尤其是,单键或碳数1~4的亚烷基为较佳,更好为单键。
液晶化合物(1)中,n为0~3的整数。就不使黏性过高而言,n较好为0或2。
作为液晶化合物(1),较好为n为2,且R2为氟原子或碳数1~5的烷基的化合物,更好为n为2且R2为氟原子的化合物。
液晶化合物(1)中,a、b、c相互独立为0或1。其中,a+b+c较好为1以上、2以下。
作为液晶化合物(1),较好为下述式的化合物(1-1)。
R11-(A11-Z11)a1-(A21-Z21)b1-A41-(CH2)2-CF=CF-R21 (1-1)
[其中,式中的符号表示以下含义:
R11:氟原子、碳数1~5的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基,
R21:氟原子或碳数1~5的烷基,
A11、A21及A41:相互独立为亚苯基或亚环己基,其中,亚苯基可经被氟原子取代,
Z11及Z21:相互独立为单键或碳数1~4的烷基,
a1及b1:彼此独立为0或1,但a1+b1为1以上]。
液晶化合物(1-1)的具体的较佳例如下述:
C3H7-Cy-Cy-CH2CH2-CF=CF2 (1a-2-1)
C3H7-Cy-Cy-CH2CH2-CF=CF-CH3 (1b-2-1)
C3H7-Cy-Ph-CH2CH2-CF=CF2 (1c-2-1)
C3H7-Cy-Ph-CH2CH2-CF=CF-CH3 (1d-2-1)
CH3-Ph-Ph-CH2CH2-CF=CF2 (1c-2-2)
本发明的液晶化合物(1)可以通过下列方法合成。
液晶化合物(1)在获得R2为氟原子的化合物(化合物(1α))时,如下述反应式所示,使化合物(2)金属化后,与四氟乙烯反应而获得化合物(1α)。又,获得R2为烷基的化合物(化合物(1β))时,可对化合物(1α)反应化合物(3)的金属化物而获得。
化合物(2)、化合物(3)、化合物(1α)及化合物(1β)中,R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b、c及n的定义及较佳的形态与前述液晶化合物(1)相同。又,式(3)及式(1β)中的R2’与式(1)的R2为碳数1~10的烷基时所规定相同。
又,R2为氟原子以外的卤素原子,例如为氯原子时,可使化合物(2)金属化后,与氯三氟乙烯(CF2=CFCl)反应而非与四氟乙烯反应,藉此获得化合物(1)。
化合物(2)及化合物(3)的金属化可例举用金属锂等锂化的方法,或与金属镁反应成为格林纳(Grignard)试剂的方法。
使用金属锂进行化合物(2)及化合物(3)的锂化时,可同时存在电子移动剂。作为电子移动剂使用芳香环为两个以上的化合物或成为缩合环的化合物。具体而言可例举奈、联苯、2,6-二叔丁基萘、2,7-二叔丁基萘、4,4’-二叔丁基联苯或蒽等,但较好为萘、联苯或4,4’-二叔丁基联苯。电子移动剂的使用量相对于化合物(2)或化合物(3)为0.01倍摩尔至4倍摩尔,较好为0.1倍摩尔至2.5倍摩尔。又,化合物(2)中除n为0以外,即n为2时等,即使未同时存在有电子移动剂也容易进行反应。该情况下,由于产物的纯化变容易故而较佳。
锂化时的金属锂使用量相对于化合物(2)或化合物(3)为2倍摩尔至5倍摩尔,较好为2倍摩尔至3倍摩尔。
使化合物(2)及化合物(3)与金属镁反应调制成格林纳试剂时,金属镁的使用量为1倍摩尔至5倍摩尔,较好为1倍摩尔至1.5倍摩尔。
化合物(2)及化合物(3)的金属化反应在溶剂中进行。作为反应溶剂可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类溶剂,戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂,四氢呋喃、二乙醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚等醚类溶剂,石油醚类或上述溶剂的适当的混合溶剂等,尤其醚类溶剂或醚类溶剂与脂肪族烃类溶剂的混合溶剂较佳。溶剂量根据合成规模而有较大差异,而可适度变更。例如实验室规模时相对于1摩尔的化合物(2)或化合物(3)较好使用0.1倍至10000倍的体积(mL),更好使用0.5倍至3000倍的体积(mL)。
化合物(2)及化合物(3)的金属化反应的反应温度较好为-100℃至100℃,最好为-80℃至70℃。
化合物(2)及化合物(3)的金属化反应的反应时间较好为0.5小时至48小时,最好为0.5小时至8小时。
化合物(2)的金属化后,通过不分离地连续与四氟乙烯进行反应,可获得化合物(1α)。即,将四氟乙烯气体导通至金属化已结束了的反应液体中而进行。四氟乙烯的使用量相对于化合物(2)为1倍摩尔至10倍摩尔,较好为1倍摩尔至3倍摩尔。可依据需要以氮气、氩气等惰性气体稀释四氟乙烯。稀释比例为任意,但就安全性、效率的观点而言,四氟乙烯的比例较好为30体积%至70体积%。
化合物(2)的金属化物与四氟乙烯的反应中,锂化物与四氟乙烯的反应温度较好为-100℃至25℃,最好为-80℃至0℃。格林纳试剂与四氟乙烯的反应温度较好为-100℃至80℃,最好为0℃至50℃。
化合物(2)的金属化物与四氟乙烯的反应中,反应时间为0.5小时~48小时,特好为0.5小时~24小时。
反应后,可通过进行通常的后续处理操作、纯化操作而获得化合物(1α)。
通过使化合物(1α)与化合物(3)的金属化物反应而获得化合物(1β)。此时,可将如前所述的化合物(1α)添加于另外调制的化合物(3)的金属化反应液中,也可将将另外调制的化合物(3)的金属化反应液添加于化合物(1α)中。
化合物(1α)可预先以溶剂稀释。作为稀释溶剂可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类溶剂,戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂,四氢呋喃、二乙醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚等醚类溶剂,石油醚类或上述溶剂的适当混合溶剂等,尤其醚类溶剂或醚类溶剂与脂肪族烃类溶剂的混合溶剂较佳。稀释溶剂量根据合成规模而有较大差异,而可适度变更。例如实验室规模时相对于1摩尔的化合物(1α)使用0.1倍至2000倍的体积(mL),更好使用0.5倍至1000倍的体积(mL)。
反应温度较好为-100℃至100℃,为化合物(3)的锂化物时最好为-80℃至25℃,为化合物(3)的格林纳试剂时最好为0℃至70℃。
反应时间较好为0.5小时至48小时,特好为0.5小时至24小时。
反应后,可通过进行通常的后续处理操作、纯化操作而获得以化合物(1)表示的新的含氟化合物。
对于化合物(2),例如化合物(2-1)时,可使下述化合物(5)还原成化合物(6)后,经卤化而合成等的公知方法获得。化合物(5)、化合物(6)及化合物(2-1)中,R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、a、b及c的定义及较佳形态与前述化合物(1)相同。
本发明的含氟液晶化合物(1),可通过将其至少一种与其它液晶化合物及/或非液晶化合物混合而获得具有优异性能的液晶组合物。例如,将本发明的含氟液晶化合物(1)添加于以往的液晶组合物中时,可期待黏性降低或弹性系数的合理化等效果。
本发明的含氟液晶化合物(1)通常非以单独使用于液晶电光元件中,而是以与其它液晶化合物的混合物成为液晶组合物,将该液晶组合物用于液晶电光元件中。作为液晶组合物的成分之一而使用的本发明含氟液晶化合物(1)由于具有低的旋转黏性,因此通过掺入本发明的含氟液晶化合物(1)而使得液晶组合物的旋转黏性(γ1)降低,进而提高使用该液晶组合物的液晶电光元件的响应性。
又,由于本发明的含氟液晶化合物(1)与其它液晶化合物或非液晶化合物的相溶性优异,且化学性也稳定,因此对于并用的其它液晶化合物等的种类的限制较少,可适用于与目的相应的各种液晶组合物。
本发明的含氟液晶化合物(1)的用途并无特别限制,但就具有优异特性的方面而言,可使用作为液晶电光元件用的液晶组合物的成分之一,尤其有用于作为液晶显示组件用的液晶组合物的成份之一的用途。
以下针对本发明的液晶组合物进行说明。
本发明的液晶组合物含有1质量%以上的本发明含氟液晶化合物与60质量%以上的其它液晶化合物。其它液晶化合物可含有两种以上。本发明的液晶组合物中的本发明含氟液晶化合物的含量若小于上述范围,则无法充分发挥本发明的含氟液晶化合物的特征。
又,本发明的液晶组合物除这些液晶化合物以外,还可含有非液晶性化合物。
作为前述非液晶性化合物可例举,例如手性剂、色素、稳定剂、其它掺入于液晶组合物中的各种功能性化合物等。手性剂或色素等中有具有液晶的化合物,在本发明中,将这些具有液晶性的功能性化合物归类为液晶。
液晶电光元件用(尤其是液晶显示元件用)的液晶组合物通常由各种液晶化合物的混合物组成。该用途的液晶组合物大多包含5种以上(尤其是10种以上)的液晶化合物。相对于液晶组合物中的全部液晶化合物,某种液晶化合物的含有比例大多不会超过50质量%,通常为30质量%以下。因此,液晶组合物中的各液晶化合物大多在1~25质量%的范围内。液晶组合物中所含的某种液晶化合物有可能少于1质量%(通常为0.1质量%以上)的情况,但即使以如此少量含于液晶组合物中,仍存在着技术上的意义。又,该用途的液晶组合物大多含有手性剂,但通常其含量相对于全部液晶化合物为10质量%以下,尤其是5质量%以下。
又,本发明中的液晶化合物只要是作为单独的化合物于常温显示液晶性的化合物即无限制,只要是液晶组合物用于某种用途时在其使用温度下,液晶组合物中显示液晶性的化合物即可。例如,可为作为单一化合物在常温下为固体,溶解于液晶组合物中时在前述使用温度下显示液晶性的化合物。
若考虑如前述的状况,本发明的液晶组合物较好含有1~30质量%的本发明含氟液晶化合物与60质量%以上的其它液晶化合物,更好含有1~25质量%的本发明含氟液晶化合物及70质量%以上的其它液晶化合物。又,其它液晶化合物的含量较好为99质量%以下。
又,本发明的含氟液晶化合物与其它液晶化合物的合计量,相对于液晶组合物为90质量%以上,特好为95质量%以上。
又,本发明的含氟液晶组合物含有两种以上的本发明含氟液晶化合物时,本发明的含氟液晶化合物的比例表示这些两种以上的本发明液晶化合物的合计量。
本发明的液晶组合物中的其它液晶化合物的种类并没有限制。可依据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的含氟液晶化合物一起构成液晶组合物。另可跟据需要掺入手性剂等功能性化合物。又可将本发明的含氟液晶化合物掺入到已知的液晶组合物(例如,市售的液晶组合物)中成为本发明的液晶组合物。本发明的液晶组合物的制造方法并无特别限制,但可利用搅拌机等混合上述各种成分而获得。
构成本发明的液晶组合物的其它液晶化合物较好选自作为液晶化合物的公知或周知的下述液晶化合物。但,本发明的液晶组合物中的其它液晶化合物并不限于这些。
R3-Cy-Cy-R4
R3-Cy-Ph-R4
R3-Ph-Ph-R4
R3-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Cy-COO-Ph-R4
R3-Ph-COO-Ph-R4
R3-Cy-CH=CH-Ph-R4
R3-Cy-CH2CH2-Ph-R4
R3-Ph-CH2CH2-Ph-R4
R3-Cy-Cy-Ph-R4
R3-Cy-Ph-Ph-R4
R3-Cy-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Ph-Ph-Ph-R4
R3-Cy-Ph-Ph-Cy-R4
R3-Ph-Ph-C≡C-Ph-R4
R3-Cy-COO-Ph-Ph-R4
R3-Cy-Ph-COO-Ph-R4
R3-Cy-COO-Ph-COO-Ph-R4
R3-Ph-COO-Ph-COO-Ph-R4
R3-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-R4
前述式中,R3及R4显示为烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素原子或氰基。又,R3及R4各可相同也可不同。另外,Cy表示1,4-亚环己基,Ph表示一个以上的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基。
这些化合物为例示,可为前述化合物中的环结构或存在于末端基的氢原子被卤素原子、氰基、甲基等取代的化合物。又,可为环基Cy与环基Ph被嘧啶环或二噁烷环等取代的化合物。又,可为环基与环基之间的连结基变更为-CH2O-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-COOCH2-、-OCOCH2-或-COCH2-等的化合物。可以根据所需的性能选择这些。
以下就本发明的液晶电光元件进行说明。
本发明提供作为液晶相的构成材料适于使用液晶电光元件。
本发明的液晶电光元件为在带电极的基板间挟持有本发明的液晶组合物的液晶电光元件。
本发明的液晶电光元件除使用本发明的液晶组合物以外并无特别限制,可采用通常的液晶电光元件的构成。
作为本发明的液晶电光元件,可例举具有在具备电极的两片基板间挟持有将本发明的液晶组合物注入液晶晶胞内而形成的液晶相,从而构成的电光元件部的液晶电光元件。前述液晶电光元件可例举以TN方式、STN方式、宾主(GH)方式、动态散射方式、相切换方式、DAP方式、双频驱动方式、强介电性液晶显示方式等各种模式驱动的方式。
以下显示液晶电光元件的结构及制法的具体例。在塑料、玻璃等的基板上依据需要形成SiO2、Al2O3等底涂层或彩色滤光层,设置In2O3-SnO2(ITO)、SnO2等电极,经图案形成后,依据需要形成聚酰亚胺、聚酰胺、SiO2、Al2O3等保护涂层,经取向处理,于其上印刷密封材,使电极面相对向地装配并将周边密封,使密封材硬化形成空的液晶晶胞。
将包含本发明化合物的组合物注入至该空的液晶晶胞内,以密封剂将注入口封住,构成液晶晶胞。依据需要在该液晶晶胞上叠层偏光板、彩色偏光板、光源、彩色滤光片、半透射反射板、反射板、导光板、紫外线滤光片等,印刷文字、图形等,且经非眩光加工等成为液晶电光元件。
又,前述的说明是说明液晶元件的基本结构及制法,但可采用其它结构。例如可使用利用两层电极的基板、形成两层液晶层的两层液晶晶胞、使用反射电极的基板、使用形成TFT、MIM等能动元件的有源矩阵基板的有源矩阵元件等各种结构。本发明的组合物尤其适用于TFT、MIM等有源矩阵组件中。
再者,可以各种方式使用前述TN型以外的模式,即高扭转角的超扭曲向列相(STN)型液晶元件、使用多色性色素的宾主体(GH)型液晶元件、以横向电场使液晶分子相对于基板平行驱动而成的平面式切换(IPS)型液晶元件、使液晶分子相对于基板成垂直取向的VA型液晶元件、强介电性液晶元件等。又,可不采用以电性写入的方式,而采用以热写入的方式。
[实施例]
以下使用实施例具体说明本发明,但,以下所示的实施例的目的为本发明的例示,并非限制本发明。若没有特别限制,则「%」指「质量%」。
作为测定液晶性化合物的物性值的试料,有化合物本身即为试料的情况以及使化合物与母液晶混合成为试料的情况两种类。
使用使化合物与母液晶混合而成的试料的后者情况,以下述方法进行测定。首先,混合20质量%的所得液晶性化合物及80质量%的母液晶而制备试料。接着,由所得试料的测定值根据下述式中所示的式的外插法计算外插值。以该外插值作为该化合物的物性值。
<外插值>=(100×<试料的测定值>-<母液晶的质量%>×<母液晶的测定值>)/<液晶性化合物的质量%>
液晶性化合物与母液晶的比例为该比例,但层列(smectic)相或者结晶在25℃析出的情况下,将液晶性化合物与母液晶的比例依次变更为10质量%∶90质量%、5质量%∶95质量%,以层列相或结晶在25℃不析出的组成测定试料的物性值且依据前述式求得外插值,以此作为液晶性化合物的物性值。
作为前述测定所用的母液晶,使用(默克)Merck公司制造的液晶组合物ZLI-1565。ZLI-1565为作为标准液晶的周知的液晶组合物,且推定为包含6种类的以前述化学式表示的公知或周知的液晶化合物等的液晶组合物。根据文献,ZLI-1565的物性如下:
TC→N<-40℃
TN→1=85℃
γ1=131.5mPa·s
Δε=+7.0
K33/K11=1.27
前述测定所用的液晶组合物,例如构成各成分的化合物为液体的情况下,可通过使各化合物混合并振动调制,另外,包含固体的情况下,可通过混合各化合物,利用加热溶解使其成为液体后经振动而调制。
物性质的测定以后述方法进行。测定值中,直接记载液晶性化合物单体本身作为试料所获得的值作为实验数据。将化合物混合于母液晶中成为试料而获得时以外插法获得的值作为外插值。
相结构及转变温度(℃)
以下述(1)及(2)的方法进行测定。
(1)将试料(化合物本身)置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(METTLER)公司制造的FP-82HT型加热台)上,以1℃/分钟的速度加热的同时以偏光显微镜观察相状态及其变化,将相种类特定化。
(2)使用SII纳米技术(SII Nanotechnology)公司制造的示差扫描热量计DSC-6220系统,以1℃/分钟的速度升降温,由外插求得伴随着试料(化合物本身)相变化的吸热峰或者发热峰的起始点(on set),决定转变温度。
以下,结晶以C表示,层列相以Sm表示,向列相以N表示。液体(各向同性)以I表示。作为转变温度的表记,例如,「C 50.0 N 100.0 I」表示由结晶到向列相的转变温度(CN)为50.0℃,自层列相至液体的转变温度(NI)为100.0℃。其它表述也相同。
透明点(Tc;℃)
将试料(液晶化合物与母液晶的混合物)置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(METTLER公司制造的FP-82HT型加热台)上,边以1℃/分钟的速度加热边以偏光显微镜观察。以试料的一部份自液晶相变化成各向同性液体时的温度作为透明点。
旋转黏度(γ1;于25℃测定;mPa·s)
测定按照Imai等人的分子晶体以及液晶,第259卷,37(1995)(MolecularCrystals and Liquid Crystals,Vol 259,37(1995))所述的方法。将试料(液晶化合物与母液晶的混合物)注入至两片玻璃基板的间隔(液晶晶胞间隙)为8μm的TN液晶晶胞中。对该元件以自10伏特至90伏特的范围内,以每次1伏特阶段性地施加。未施加0.2秒后,以仅一个矩形波(矩形脉冲:0.2秒)与未施加(2秒)的条件重复施加。测定由该施加所产生的瞬变电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。由这些测定值与M Imai等人的论文,第40页的计算公式(8)获得旋转黏度的值。又,该计算所需的介电常数各向异性是使用后述的介电常数各向异性的项中所测定的值。
光学各向异性(折射率各向异性;在25℃测定;Δn)
测定是在25℃的温度下使用波长589nm的光,利用在接目镜安装有偏光板的阿贝折射计进行。以一方向摩擦主棱镜的表面后,将试料(液晶化合物与母液晶的混合物)滴加于主棱镜上。在使偏光方向与摩擦方向成平行时测定折射率(n‖)。在使偏光方向与摩擦方向成垂直时测定折射率(n⊥)。光学各向异性(Δn)的值是由式Δn=n‖-n⊥计算而得。
弹性系数(K11、K33;于25℃测定;pN)
测定是以测定液晶晶胞的静电电容的施加电压相依性的方法(静电容量法)进行。在经充分洗净的玻璃基板上制备聚酰亚胺取向膜。对所得玻璃基板的取向膜实施摩擦处理,且以液晶充填该液晶晶胞。改变施加电压并测定液晶的静电电容。使用以上述方法测得的介电常数各向异性,由弗雷德里克兹(Freedericksz)转变点计算K11,进而由该值,基于相对于电容变化的曲线拟合(Curve fitting)计算K33。
(实施例1)
由化合物(2a-1)合成化合物(1a-1-1)。
化合物(1a-1-1)的合成
将3.3g的金属锂、12.5g的4,4’-二叔丁基联苯、400mL的THF添加于以氩气置换的1L四口烧瓶中,在室温下搅拌。2小时后,将反应液冷却至-10℃,且添加含40g的以公知方法合成的化合物(2a-1)的40mL THF溶液,搅拌2小时。接着冷却至-70℃后,将11.0L的60%的四氟乙烯/氮气通入在反应液中,搅拌1小时。将反应液缓慢升温至0℃,添加300mL的7.2%盐酸水溶液,且以200mL的己烷萃取。依次以100mL的水、100mL的碳酸氢钠水溶液、100mL的水洗净己烷溶液后,馏去溶剂。以硅胶柱层析纯化所得残留物,获得30.4g(收率57%)的化合物(1a-1-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.84-1.80(m,19H),1.71-1.80(m,8H),2.06-2.19(m,2H)
19F-NMR(283MHz,CFCl3)-106.31(dd,J=33.63Hz,91.58Hz,1F),-125.49(dd,J=91.58Hz,112.78Hz,1F),-172.26(ddt,J=24.31Hz,30.53Hz,112.78Hz,1F)
(实施例2)
由化合物(1a-1-1)合成化合物(1b-1-1)。
化合物(1b-1-1)的合成
将含10.9g的化合物(1a-1-1)的THF溶液50mL添加于以氩气置换的300mL四口烧瓶中,冷却至-10℃。接着添加60mL的1.8M甲基锂溶液,在相同温度下搅拌1小时后,缓慢升温至室温。将70mL的7.2%盐酸水溶液添加于反应液中,以40mL的己烷萃取。依次以20mL水、20mL碳酸氢钠水溶液、20mL水洗净己烷溶液后,馏去溶剂。以硅胶柱层析纯化所得残留物,获得6.9g(收率65%)的化合物(1b-1-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.81-1.75(m,28H),1.93-2.00(m,2H),2.13-2.25(m,2H)
19F-NMR(283MHz,CFCl3)-148.41(J=140.37Hz,1F),-153.35(J=128.20Hz,1F)
(实施例3)
由化合物(2a-2)合成化合物(1a-2-1)。
化合物(1a-2-1)的合成
使用40g的化合物(2a-2)来替代实施例1的40g的化合物(2a-1),以与实施例1同样进行反应,获得38.0g(收率78%)的化合物(1a-2-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.84-1.39(m,21H),1.54-1.76(m,8H),2.30-2.38(m,2H)
19F-NMR(283MHz,CFCl3)-106.75(J=92.8Hz,1F),-125.83(J=113.20Hz,1F),-174.84(J=113.20Hz,1F)
(实施例4)
由化合物(1a-2-1)合成化合物(1b-2-1)。
化合物(1b-2-1)的合成
使用11.5g化合物(1a-2-1)来替代10.9g实施例1的化合物(1a-1-1),与实施例2同样进行反应,获得8.2g(收率74%)的化合物(1b-2-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.84-1.79(m,28H),1.91-1.99(m,2H),2.30-2.38(m,2H)
19F-NMR(283MHz,CFCl3)-149.15(J=140.37Hz,1F),
-156.10(J=119.14Hz,1F)
(实施例5)
由化合物(7)合成化合物(1b-0-1)
化合物(1b-0-1)的合成
使用10.4g化合物(7)来替代10.9g实施例1的化合物(1a-1-1),以与实施例2同样进行反应,获得6.9g(收率68%)的化合物(1b-0-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.82-1.79(m,26H),1.90-2.02(m,3H),2.40-2.61(m,1H)
19F-NMR(283MHz,CFCl3)-150.05(J=119.04Hz,1F),
-165.57(J=121.97Hz,1F)
(实施例6)
可以通过与实施例1~5所述的合成方法相同的方法,合成表1至表7中所示的化合物。又,前述化合物群也记载着实施例1~5中获得的化合物。备注的数据是根据前述的方法测定的值。转变温度为化合物本身的测定值,透明点(Tc)、折射率各向异性(Δn)的值是根据上述外插法将化合物混合于母液晶ZLI-1565中的试料的测定值换算所得的外插值。
又,表1至表7中,「B」是指化合物(1)中的「-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-」。又,表1至表7中,Cy是指1,4-亚环己基,Ph意指1,4-亚苯基。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
(实施例7)
以90摩尔%(89质量%)的默克(Merck)公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1a-1-1)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物A。
(实施例8)
以90摩尔%(89质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1a-2-1)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物B。
(实施例9)
以90摩尔%(89质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1b-2-1)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物C。
(实施例10)
以90摩尔%(90质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(10质量%)的前述本发明的化合物(1c-2-1)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物D。
(比较例1)
仅默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」,称为液晶组合物E。
对所得的液晶组合物A~E,以上述方法测定旋转黏性(以下也记为「γ1」)。组合物的测定值示于表8。
[表8]
表8
γ1(mPa·s)(20℃) | ||
实施例7 | 液晶组合物A | 109.1 |
实施例8 | 液晶组合物B | 114.7 |
实施例9 | 液晶组合物C | 119.1 |
实施例10 | 液晶组合物D | 90.9 |
比较例1 | 液晶组合物E | 131.5 |
由前述表8所示的结果可知,实施例7~10的含有本发明化合物(1a-1-1)、(1a-2-1)、(1b-2-1)及(1c-2-1)的液晶组合物相对于比较例1的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」具有更低的旋转黏性(γ1)。
(实施例11)
以90摩尔%(89质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1b-1-2)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物F。
(实施例12)
以90摩尔%(89质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1b-0-2)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物G。
(实施例13)
以90摩尔%(89质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1a-2-1)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物H。
(实施例14)
以90摩尔%(89质量%)的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」及10摩尔%(11质量%)的前述本发明的化合物(1b-0-3)的比例混合,调制液晶组合物。该液晶组合物称为液晶组合物I。
(比较例2)
仅默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」,称为液晶组合物J。
对所得的液晶组合物F~J,以上述方法测定弹性系数(以下也记为「K11及K33」),组合物的测定值示于表9。又,弹性系数比(K33/K11)也示于表9。
[表9]
表9
由前述表9所示的结果可知,实施例11~实施例14的含有本发明化合物(1b-1-2)、(1b-0-2)、(1a-2-1)及(1b-0-3)的液晶组合物相对于比较例2的默克公司制造的液晶组合物「ZLI-1565」具有更小的弹性系数。若K11或K33变小时,则因TN模式、VA模式、OCB模式等的临界值电压降低,因此有利。又,实施例13及实施例14中由于弹性系数比K33/K11与比较例相比大,因此适于STN模式。又,实施例11及实施例12中,由于弹性系数比K33/K11与比较例相比小,因此适于TN模式。由此认为,通过在液晶组合物中含有本发明的化合物,可以各种模式适用于液晶显示组件。
(实施例15)
本发明的化合物(1a-2-1)及化合物(1b-2-1)的相系列、液晶温度范围(由相系列计算的范围)及透明点(Tc)示于表10。
(比较例3)
对实施例5中作为化合物(1b-0-1)的合成原料而使用的化合物(7),以与实施例6相同的条件下测定、计算求得的相系列、透明点(Tc)及液晶温度范围示于表10。又,该化合物(7)(2-[反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基]-1,1,2-三氟乙烯),在专利文献3中记载为化合物(2)。
[表10]
表10
相系列 | 液晶温度范围 | Tc | |
化合物(1a-2-1) | C 7.4 Sm 53.91 | 46.5℃ | 39.9℃ |
化合物(1b-2-1) | C 47.9 Sm 76.71 | 29.1℃ | 50.1℃ |
化合物(7) | C 7.6 N 33.51 | 25.9℃ | 26.5℃ |
如上所述,可知本发明的化合物可调制成兼具有低旋转黏性(γ1)、适度弹性系数(K11及K33)的组合物。尤其,针对n=2的化合物具备与具有类似构造的化合物(7)相比更高的Tc及较宽的液晶温度范围,因此被认为可调制为具有较宽工作温度范围的组合物。
Claims (6)
1.一种含氟液晶化合物,其特征在于,以下述式(1)表示:
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-A4-(CH2)n-CF=CF-R2(1)
其中,式(1)中的符号表示下述含义:
R1:氢原子、卤素原子或碳数1~10的烷基,
R2:氟原子或碳数1~5的烷基,其中,R1的烷基中的一个以上的氢原子可被卤素原子取代,所述烷基中的碳-碳原子间或所述烷基的键末端可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子,
A1、A2、A3及A4:相互独立为亚苯基或亚环己基,其中,A1、A2、A3及A4的基团中的一个以上的氢原子可被卤素原子取代,存在于所述基团中的一个或两个-CH=可被氮原子取代,存在于所述基团中的一个或两个-CH2-可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代,
Z1、Z2及Z3:相互独立为单键、-O-、-S-或碳数1~4的二价脂肪族烃基,其中,所述脂肪族烃基中的一个以上的氢原子可被卤素原子取代,所述脂肪族烃基中的碳-碳原子间或所述脂肪族烃基的键末端可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子,
a、b及c:相互独立为0或1,其中,a+b+c为1以上,
n:2。
2.如权利要求1所述的含氟液晶化合物,其特征在于,以式(1)表示的化合物中,R1为氟原子、碳数1~5的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基。
3.如权利要求1所述的含氟液晶化合物,其特征在于,以式(1)表示的化合物中,A1、A2、A3及A4相互独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,存在于所述1,4-亚苯基中的氢原子的一个以上可被氟原子取代。
4.如权利要求1所述的含氟液晶化合物,其特征在于,以式(1)表示的化合物中,a+b+c为2以下。
5.一种液晶组合物,其特征在于,含有权利要求1至4中任一项所述的含氟液晶化合物。
6.一种液晶电光元件,其特征在于,在带电极的基板的间挟持有权利要求5所述的液晶组合物。
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