WO2010074071A1 - 含フッ素液晶化合物、液晶組成物および液晶電気光学素子 - Google Patents

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fluorine
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知子 杉田
智之 淺井
英昌 高
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing liquid crystal compound having liquid crystallinity, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal electro-optical element.
  • Liquid crystal electro-optic elements include portable devices such as mobile phones and PDAs, display devices for office automation equipment such as copying machines and personal computer monitors, display devices for home appliances such as liquid crystal televisions, clocks, calculators, measuring instruments, and automobiles. Widely used in instruments, cameras, etc., various performances such as a wide operating temperature range, a low operating voltage, high-speed response, and chemical stability are required.
  • a material exhibiting a liquid crystal phase is used for such a liquid crystal electro-optical element, but at present, not all of these properties are satisfied by a single compound, and one or more excellent properties are obtained.
  • a plurality of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds are mixed to satisfy the required performance as a liquid crystal composition.
  • liquid crystal compound having properties such as excellent high-speed response in a wide temperature range and being capable of being driven at a low voltage when used in a liquid crystal optical element.
  • the present inventor has introduced a fluoroalkenyl group having a specific structure shown below, and thereby has a novel rotational inclusion ( ⁇ 1) having a low elastic viscosity (K 11 , K 33 ). It came to provide a fluorine liquid crystal compound.
  • the fluorine-containing liquid crystal compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1), and the compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the present invention provides compound (1).
  • R 1 - (A 1 -Z 1 ) a- (A 2 -Z 2) b- (A 3 -Z 3) c-A 4 - (CH 2) n-CF CF-R 2 (1)
  • R 1 a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms in the alkyl group in R 1 and R 2 may be substituted with a halogen atom, and an etheric group may be present between carbon-carbon atoms in the alkyl group or at the bond terminal of the alkyl group.
  • An oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be inserted.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 independently of each other, a phenylene group or a cyclohexylene group.
  • one or more hydrogen atoms in the groups A 1 , A 2 , A 3 and A 4 may be substituted with a halogen atom, and one or two —CH ⁇ present in the group may be nitrogen.
  • R 1 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group
  • R 2 is a fluorine atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable.
  • n is preferably 2
  • R 2 is preferably a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Compound (1) preferably has a + b + c of 2 or less.
  • the present invention also provides a liquid crystal composition containing the liquid crystal compound (1).
  • the present invention also provides a liquid crystal electro-optical element in which a liquid crystal composition containing the liquid crystal compound (1) is sandwiched between substrates with electrodes.
  • the fluorine-containing liquid crystal compound of the present invention has a low rotational viscosity ( ⁇ 1) and appropriate elastic constants (K 11 , K 33 ). Further, it is excellent in compatibility with other liquid crystal compounds or non-liquid crystal compounds and is chemically stable. Furthermore, in the fluorine-containing liquid crystal compound of the present invention, by setting n to 2, it has a wider liquid crystal temperature range and a higher clearing point (Tc) than a compound having a similar structure. Moreover, the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention has a small viscosity and a low threshold voltage. Further, by using the liquid crystal composition of the present invention, a liquid crystal electro-optical element having excellent responsiveness can be obtained.
  • R 1 and R 2 have the same meaning as described above.
  • substitution with a halogen atom and insertion of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be performed simultaneously on the same alkyl group.
  • Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with a halogen atom include a fluoroalkyl group and a chloroalkyl group. Furthermore, examples of the group in which an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom is inserted between carbon-carbon atoms in these groups include alkoxyalkyl groups and alkylthioalkyl groups. Examples of the group in which an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom is inserted at the bond terminal of the group include an alkoxy group and an alkylthio group.
  • examples of the group in which substitution with a halogen atom and insertion of an etheric oxygen atom are performed on the same alkyl group include a fluoroalkoxy group. These groups may be either linear or branched, but are preferably linear.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, a propyl group, or a pentyl group is particularly preferable.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably an ethoxy group or a butoxy group.
  • fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a trifluoromethoxy group.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R 1 is preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom is inserted between carbon-carbon atoms in the group or at the bond terminal of the group.
  • a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group is preferable.
  • a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group is more preferable.
  • R 2 is preferably a fluorine atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, a fluorine atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 have the same meaning as described above.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are preferably 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group because the compound has a linear structure and is easy to use for liquid crystal.
  • the 1,4-phenylene group is substituted with one or more fluorine atoms.
  • Examples of the 1,4-phenylene group substituted by one or more fluorine atoms include 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group, and 2,3-difluoro-1 A 4-phenylene group is preferred.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 have the same meaning as described above. Note that the substitution with a halogen atom and the insertion of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be simultaneously performed on the same aliphatic hydrocarbon group.
  • Z 1 When Z 1 is a single bond, it means that the ring groups on both sides of Z 1 are directly bonded. For example, when Z 1 is a single bond and b is 0, A 1 and A 3 are directly bonded. Further, when Z 1 is a single bond and b is 1, A 1 and A 2 are directly bonded. The same applies to Z 2 and Z 3 .
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with a halogen atom include a fluoroalkylene group, a chloroalkylene group, and a fluoroalkenylene group.
  • groups in which an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom is inserted between carbon-carbon atoms in these groups or at the bond terminal of the group include oxyalkylene groups, alkyloxyalkylene groups, thioalkylene groups, oxyalkylene groups, Examples include a fluoroalkylene group or a thiofluoroalkylene group.
  • alkylene group -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - .
  • -CH 2 - or -CH 2 CH 2- is preferred.
  • Alkenylene groups include —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CH—CH 2 —, —CH ⁇ CH—CH 2 —CH 2 —, —CH ⁇ CH—CH ⁇ CH— or —CH 2 —CH ⁇ CH—.
  • CH 2 — can be mentioned, and —CH ⁇ CH— is particularly preferable.
  • n is 2, and R 2 is preferably a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably n is 2 and R 2 is a fluorine atom. preferable.
  • the liquid crystal compound (1) of the present invention can be synthesized by the following method.
  • the liquid crystal compound (1) is a compound in which R2 is a fluorine atom (compound (1 ⁇ ))
  • the compound (2) is metalated and then reacted with tetrafluoroethylene as shown in the following reaction formula.
  • Compound (1 ⁇ ) can be obtained.
  • the compound (1 ⁇ ) can be obtained by reacting the metalated product of the compound (3).
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , A, b, c and n are the same as in the liquid crystal compound (1).
  • R 2 ′ in formula (3) and formula (1 ⁇ ) is the same as defined when R 2 in formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a halogen atom other than a fluorine atom, for example, a chlorine atom
  • Compound (1) can be obtained.
  • the amount of the electron transfer agent to be used is 0.01 to 4 times mol, preferably 0.1 to 2.5 times mol, with respect to compound (2) or compound (3).
  • the reaction is likely to proceed without the coexistence of an electron transfer agent. This is preferable because the product can be easily purified.
  • the amount of metallic lithium used in lithiation is 2 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol, of compound (2) or compound (3).
  • the amount of metal magnesium used is 1 to 5 moles, preferably 1 to 1.5 moles. .
  • reaction solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, etc.
  • Ether solvents, petroleum ethers, or a suitable mixed solvent of the above solvents can be used, and ether solvents or a mixed solvent of an ether solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent is particularly preferable.
  • the amount of solvent varies greatly depending on the scale of synthesis, and can be changed as appropriate.
  • a volume (mL) of 0.1 to 10,000 times with respect to 1 mol of the compound (2) or compound (3), and a volume of 0.5 to 3000 times ( More preferably, mL) is used.
  • the reaction temperature of the metalation reaction of the compound (2) and the compound (3) is preferably ⁇ 100 ° C. to 100 ° C., particularly preferably ⁇ 80 ° C. to 70 ° C.
  • the reaction time for the metalation reaction of compound (2) and compound (3) is preferably 0.5 to 48 hours, particularly preferably 0.5 to 8 hours.
  • the compound (1 ⁇ ) can be obtained by continuously reacting with tetrafluoroethylene without isolation. That is, it is carried out by passing tetrafluoroethylene gas through the reaction liquid after completion of metalation.
  • the amount of tetrafluoroethylene to be used is 1 to 10 times mol, preferably 1 to 3 times mol, of compound (2).
  • tetrafluoroethylene may be diluted with an inert gas such as nitrogen or argon. Although the dilution ratio is arbitrary, the ratio of tetrafluoroethylene is preferably 30% by volume to 70% by volume from the viewpoint of safety and efficiency.
  • the reaction temperature between the lithiated product and tetrafluoroethylene is preferably -100 ° C to 25 ° C, particularly preferably -80 ° C to 0 ° C.
  • the reaction temperature between the Grignard reagent and tetrafluoroethylene is preferably -100 ° C to 80 ° C, particularly preferably 0 ° C to 50 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours, particularly preferably 0.5 to 24 hours.
  • the compound (1 ⁇ ) can be obtained by carrying out normal post-treatment operations and purification operations.
  • Compound (1 ⁇ ) is obtained by reacting compound (1 ⁇ ) with the metalated product of compound (3).
  • the compound (1 ⁇ ) may be added to the separately prepared metalation reaction solution of the compound (3) as described above, or the separately prepared compound (3) metalation reaction solution is added to the compound (1 ⁇ ). May be.
  • Compound (1 ⁇ ) may be diluted with a solvent in advance.
  • Diluting solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, etc.
  • Ether solvents, petroleum ethers, or a suitable mixed solvent of the above solvents can be used, and ether solvents or a mixed solvent of an ether solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent are particularly preferable.
  • the amount of diluting solvent varies greatly depending on the scale of synthesis and can be changed as appropriate. For example, in the case of a lab scale, it is preferable to use a volume (mL) of 0.1 to 2000 times, and a volume (mL) of 0.5 to 1000 times with respect to 1 mol of compound (1 ⁇ ). Is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 100 ° C. to 100 ° C., in the case of the lithiated compound (3), particularly preferably from ⁇ 80 ° C. to 25 ° C., and in the case of the Grignard reagent of compound (3), particularly from 0 ° C. to 70 ° C is preferred.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours, particularly preferably 0.5 to 24 hours.
  • a novel fluorine-containing compound represented by the compound (1) can be obtained by carrying out normal post-treatment operations and purification operations.
  • a liquid crystal composition having excellent performance can be obtained by mixing at least one of the fluorine-containing liquid crystal compound (1) of the present invention with another liquid crystal compound and / or a non-liquid crystal compound.
  • the fluorine-containing liquid crystal compound (1) of the present invention is added to a conventional liquid crystal composition, effects such as reduction in viscosity and optimization of elastic constants can be expected.
  • the fluorine-containing liquid crystal compound (1) of the present invention is not usually used alone for a liquid crystal electro-optical element, but is a liquid crystal composition that is a mixture with other liquid crystal compounds. Used for optical elements and the like. Since the fluorine-containing liquid crystal compound (1) of the present invention used as a component of the liquid crystal composition has a low rotational viscosity, the composition of the fluorine-containing liquid crystal compound (1) of the present invention causes the rotational viscosity of the liquid crystal composition. ( ⁇ 1) can be reduced, and as a result, the response of a liquid crystal electro-optical element using the liquid crystal composition can be improved.
  • the use of the fluorine-containing liquid crystal compound (1) of the present invention is not particularly limited, but is used as a component of a liquid crystal composition for a liquid crystal electro-optical element, particularly for a liquid crystal display element, because of its excellent characteristics. Is particularly useful.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains 1% by mass or more of the fluorine-containing liquid crystal compound of the present invention and 60% by mass or more of other liquid crystal compounds. Two or more kinds of other liquid crystal compounds may be contained. When the content of the fluorinated liquid crystal compound of the present invention in the liquid crystal composition of the present invention is less than the above range, the characteristics of the fluorinated liquid crystal compound of the present invention are not sufficiently exhibited.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a non-liquid crystal compound in addition to these liquid crystal compounds.
  • the non-liquid crystal compound include chiral agents, dyes, stabilizers, and various functional compounds blended in other liquid crystal compositions. Some chiral agents, dyes, and the like have a liquid crystal. In the present invention, such a functional compound having liquid crystal properties is classified as a liquid crystal.
  • Liquid crystal compositions for liquid crystal electro-optical elements are usually composed of a mixture of various liquid crystal compounds.
  • the liquid crystal composition for this use often contains 5 or more (especially 10 or more) liquid crystal compounds.
  • the content of one kind of liquid crystal compound with respect to all liquid crystal compounds in the liquid crystal composition rarely exceeds 50% by mass, and is usually 30% by mass or less. Therefore, each liquid crystal compound in the liquid crystal composition is often in the range of 1 to 25% by mass.
  • Certain liquid crystal compounds contained in the liquid crystal composition may be less than 1% by mass (usually 0.1% by mass or more), but such a small amount may be contained in the liquid crystal composition. Has technical significance.
  • the liquid crystal composition for this use often contains a chiral agent, but the content is usually 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, based on the total liquid crystal compounds.
  • the liquid crystal compound in the present invention is not limited to a compound exhibiting liquid crystallinity at room temperature as a single compound. When the liquid crystal composition is used for a certain application, the liquid crystal composition in the liquid crystal composition at the use temperature is used. Any compound may be used as long as it exhibits properties.
  • the single compound may be a solid at room temperature or a compound exhibiting liquid crystallinity at the use temperature when dissolved in a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains 1 to 30% by mass of the fluorine-containing liquid crystal compound of the present invention and 60% by mass or more of other liquid crystal compounds. It is more preferable to contain 1 to 25% by mass of the above fluorinated liquid crystal compound and 70% by mass or more of other liquid crystal compounds.
  • the content of other liquid crystal compounds is preferably 99% by mass or less.
  • the total amount of the fluorine-containing liquid crystal compound of the present invention and other liquid crystal compounds is preferably 90% by mass or more, particularly 95% by mass or more based on the liquid crystal composition.
  • the ratio of the fluorine-containing liquid crystal compound of the present invention is the total amount of these two or more kinds of the liquid crystal compounds of the present invention. Represents.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a cyano group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • Cy represents a 1,4-cyclohexylene group
  • Ph represents a 1,4-phenylene group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the hydrogen atom present in the ring structure or terminal group in the compound may be substituted with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, or the like.
  • the ring group Cy and the ring group Ph may be substituted with a pyrimidine ring or a dioxane ring.
  • the linking group between the ring groups is —CH 2 O—, —CH ⁇ CH—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ N—, —COOCH 2 —, —OCOCH 2 — or — It may be changed to COCH 2 -or the like. These can be selected according to the desired performance.
  • the present invention provides a liquid crystal electro-optical element that is suitably used as a constituent material of a liquid crystal phase.
  • the liquid crystal electro-optical element of the present invention is a liquid crystal electro-optical element in which the liquid crystal composition of the present invention is sandwiched between substrates with electrodes.
  • the liquid crystal electro-optical element of the present invention is not particularly limited except that the liquid crystal composition of the present invention is used, and the configuration of a normal liquid crystal electro-optical element can be adopted.
  • liquid crystal electro-optical element of the present invention for example, an electric circuit constituted by sandwiching a liquid crystal phase formed by injecting the liquid crystal composition of the present invention into a liquid crystal cell between two substrates provided with electrodes.
  • a liquid crystal electro-optical element having an optical element part is exemplified.
  • the liquid crystal electro-optic element is driven in various modes such as TN mode, STN mode, guest-host (GH) mode, dynamic scattering mode, phase change mode, DAP mode, dual frequency drive mode, and ferroelectric liquid crystal display mode. What is done.
  • an undercoat layer such as SiO 2 or Al 2 O 3 or a color filter layer is formed on a substrate such as plastic or glass, and electrodes such as In 2 O 3 —SnO 2 (ITO) or SnO 2 are formed.
  • an overcoat layer of polyimide, polyamide, SiO 2 , Al 2 O 3 or the like is formed, aligned, printed with a sealing material, and the electrode surfaces are opposed to each other. Disposed to seal the periphery and harden the sealing material to form an empty cell.
  • a composition containing the compound of the present invention is injected, and the injection port is sealed with a sealant to form a liquid crystal cell.
  • This liquid crystal cell is laminated with a polarizing plate, a color polarizing plate, a light source, a color filter, a transflective plate, a reflecting plate, a light guide plate, an ultraviolet cut filter, etc., printed with characters, figures, etc., and non-glare processed.
  • a liquid crystal electro-optical element is obtained by a liquid crystal electro-optical element.
  • the above description describes the basic configuration and manufacturing method of the liquid crystal element, and other configurations can be adopted.
  • Various configurations can be used.
  • the composition of the present invention is also suitable for active matrix devices such as TFT and MIM.
  • modes other than the TN type described above that is, a super twist nematic (STN) type liquid crystal element with a high twist angle, a guest-host (GH) type liquid crystal element using a polychromatic dye, and a liquid crystal with a lateral electric field.
  • STN super twist nematic
  • GH guest-host
  • IPS In-plane switching
  • VA liquid crystal element that aligns liquid crystal molecules vertically with respect to the substrate
  • ferroelectric liquid crystal element etc. it can. Further, it can be used not only in a method of electrically writing but also in a method of writing by heat.
  • the measurement is performed by the following method. First, 20% by mass of the obtained liquid crystal compound and 80% by mass of the mother liquid crystal are mixed to prepare a sample. Then, an extrapolated value is calculated from the measured value of the obtained sample according to the extrapolation method shown in the following equation. This extrapolated value is taken as the physical property value of this compound.
  • ⁇ Extrapolated value> (100 ⁇ ⁇ Measured value of sample> ⁇ ⁇ mass% of mother liquid crystal> ⁇ ⁇ Measured value of mother liquid crystal>) / ⁇ mass% of liquid crystalline compound> Even if the ratio between the liquid crystal compound and the mother liquid crystal is this ratio, when the smectic phase or crystal precipitates at 25 ° C., the ratio between the liquid crystal compound and the mother liquid crystal is 10% by mass: 90% by mass, 5% by mass: 95% by mass was changed in order, and the physical property value of the sample was measured with a composition in which the smectic phase or crystal was not precipitated at 25 ° C., and an extrapolated value was obtained according to the above formula. The physical property values of the liquid crystal compound are used.
  • ZLI-1565 As a mother liquid crystal used for the measurement, a liquid crystal composition ZLI-1565 manufactured by Merck & Co. was used.
  • the liquid crystal composition used for the measurement is, for example, by mixing and shaking each compound when the compound constituting each component is liquid, and mixing each compound when containing a solid. It can be prepared by making each liquid by heating and then shaking.
  • Phase structure and transition temperature (°C) Measurement was performed by the methods (1) and (2) below.
  • a sample (compound itself) is placed on a hot plate (Mettler FP-82HT type hot stage) of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope, and the phase state and its change are polarized while heating at a rate of 1 ° C./min. The type of phase was identified by observation with a microscope.
  • the crystal was expressed as C.
  • the smectic phase is represented as Sm
  • the nematic phase is represented as N.
  • the liquid (isotropic) was designated as I.
  • C 50.0 N 100.0 I means that the transition temperature (CN) from the crystal to the nematic phase is 50.0 ° C.
  • the transition temperature from the nematic phase to the liquid ( NI) is 100.0 ° C. The same applies to other notations.
  • Example 7 A liquid crystal composition prepared by mixing 90 mol% (89% by mass) of a liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck and 10 mol% (11% by mass) of the compound (1a-1-1) of the present invention. Adjusted. This liquid crystal composition is referred to as a liquid crystal composition A.
  • Example 8 A liquid crystal composition comprising 90% by mol (89% by mass) of a liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck Co., Ltd. and 10% by mol (11% by mass) of the compound (1a-2-1) of the present invention. Adjusted. This liquid crystal composition is referred to as a liquid crystal composition B.
  • Example 9 A liquid crystal composition comprising 90% by mol (89% by mass) of a liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck Co., Ltd. and 10% by mol (11% by mass) of the compound (1b-2-1) of the present invention. Adjusted. This liquid crystal composition is referred to as a liquid crystal composition C.
  • Example 12 A liquid crystal composition comprising 90% by mole (89% by mass) of a liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck Co., Ltd. and 10% by mole (11% by mass) of the compound (1b-0-2) of the present invention. Adjusted.
  • This liquid crystal composition is referred to as a liquid crystal composition G.
  • Example 13 A liquid crystal composition comprising 90% by mol (89% by mass) of a liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck Co., Ltd. and 10% by mol (11% by mass) of the compound (1a-2-1) of the present invention. Adjusted.
  • This liquid crystal composition is referred to as a liquid crystal composition H.
  • Example 14 A liquid crystal composition comprising 90 mol% (89 mass%) of a liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck Co., Ltd. and 10 mol% (11 mass%) of the compound (1b-0-3) of the present invention. Adjusted. This liquid crystal composition is referred to as a liquid crystal composition I.
  • the compound of the present invention has a low rotational viscosity ( ⁇ 1) and can adjust a composition having appropriate elastic constants (K 11 and K 33 ).
  • ⁇ 1 rotational viscosity
  • K 11 and K 33 appropriate elastic constants

Abstract

　回転粘性（γ１）が低く、弾性定数が適切な液晶化合物、液晶組成物、液晶電気光学素子の提供。　式（１）で表される含フッ素液晶化合物。 Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ２　（１）　Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。Ｒ２：ハロゲン原子、ハロゲン原子が置換、または（チオ）エーテル基を有してもよいアルキル基。Ａ１～Ａ４：ハロゲン原子が置換、または（チオ）エーテル基を有してもよいフェニレン基、シクロヘキシレン基。Ｚ１～Ｚ３：単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、ハロゲン原子が置換、または（チオ）エーテル基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基。ｎ：０～３の整数。ａ、ｂ、ｃ：０、１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃは１以上。

Description

含フッ素液晶化合物、液晶組成物および液晶電気光学素子
　本発明は、液晶性を有する含フッ素液晶化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子に関する。
　液晶電気光学素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどに幅広く使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
　このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
　液晶電気光学素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶光学素子に用いた場合に広い温度範囲での高速応答性に優れ、低電圧駆動できるなどの性質を有する液晶化合物を提供することは重要な課題である。
　特に最近は、電池駆動用途においては低電圧駆動と高速応答性、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答性、自動車用計器においては広い動作温度範囲と低温での高速応答性というように、多くの用途で他の条件も向上または維持しながら、高速応答性、つまり液晶電気光学素子の応答速度を向上させることが要求されている。特に、液晶は低温で応答性が著しく低下する傾向にあるため、その改善は重要な課題である。
　応答速度を向上させる方法の一つとして液晶組成物の低粘性化がある。すなわち、液晶組成物の粘性が低下すれば、一般に応答速度は向上し、低温での応答性も改善される。しかし、充分に低粘性であり有用な液晶組成物は得られていなかった。また、液晶組成物に用いる化合物は、該物性だけでなく、他の液晶化合物および非液晶化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定な化合物であること、組成物に用いた際に低いしきい値電圧を実現することなども重要である。応答速度の向上と低いしきい値電圧を実現するには、適切な弾性定数をもつ液晶化合物を使い分けることが重要である。
　このような課題の解決策として、例えば式Iで表されるジフルオロスチレン誘導体が検討されている（特許文献１参照）が、これに具体的に記載されている化合物では、共役系の一部にフルオロビニル基が隣接しているので化学的に不安定になりやすいなどの問題があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一方、本願の液晶化合物と類似の構造を有する化合物で、ネマチック相の出現温度領域が広い値を示すものとして、下記式IIの誘導体（特許文献２参照）またはＹ－Ａ－Ｃｙ－ＣＦ＝ＣＦ2（Ｃｙ：トランス－１，４－シクロヘキシレン基、Ａ：飽和または不飽和の環基、Ｙ：水素原子、ＲまたはＲＯ）構造の化合物（特許文献３参照）が検討されているが、これらに具体的に記載されている液晶化合物は、単変のネマチック相を有するものがあったり、液晶温度範囲が狭いなどの問題があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
特開平１０－２０４４３５号公報 国際公開第００／０１１３７７号パンフレット 特開２０００－８０３６６号公報
　本発明は、低い回転粘性（γ１）および適切な弾性定数（Ｋ１１、Ｋ３３）を有する含フッ素液晶化合物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、前記含フッ素液晶化合物を含み、充分に低粘性であり、低いしきい値電圧を有する液晶組成物、およびそれを用いた高速応答性を示す液晶光学素子の提供を目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定構造のフルオロアルケニル基を導入することにより、回転粘性（γ１）が低く、適切な弾性定数（Ｋ１１、Ｋ３３）を有する新規含フッ素液晶化合物を提供するに至った。
　本明細書においては、式（１）で表される含フッ素液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
　本発明は、上記の目的を達成するため、化合物（１）を提供する。
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ２　（１）
［ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
　Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルキル基。
　Ｒ２：ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルキル基。ただし、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキル基中の炭素－炭素原子間または該アルキル基の結合末端に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４：相互に独立して、フェニレン基またはシクロヘキシレン基。ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する一つまたは二つの－ＣＨ＝が窒素原子で置換されていてもよく、該基中に存在する一つまたは二つの－ＣＨ２－がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
　Ｚ１、Ｚ２およびＺ３：相互に独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または炭素数１～４の二価の脂肪族炭化水素基。ただし、該脂肪族炭化水素基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の炭素－炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
　ａ、ｂ、ｃ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃは１以上。
　ｎ：０～３の整数。ただし、Ａ４がフェニレン基の場合、ｎは１～３である。また、Ａ４がシクロヘキシレン基でかつｎ＝０の場合、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキルである。］
　化合物（１）は、Ｒ１がフッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２がフッ素原子、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　化合物（１）は、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が相互に独立して、１，４－シクロヘキシレン基または１，４－フェニレン基であることが好ましい。該１，４－フェニレン基中に存在する水素原子の一つ以上がフッ素原子で置換されていてもよい。
　化合物（１）は、ｎ＝０または２であることが好ましい。
　化合物（１）は、ｎが２であり、かつ、Ｒ２がフッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　化合物（１）は、ａ＋ｂ＋ｃが２以下であることが好ましい。
　また、本発明は、液晶化合物（１）を含有する液晶組成物を提供する。
　また、本発明は、液晶化合物（１）を含有する液晶組成物を、電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子を提供する。
　本発明の含フッ素液晶化合物は、低い回転粘性（γ１）、適切な弾性定数（Ｋ１１、Ｋ３３）を有している。また、他の液晶性化合物または非液晶化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定である。さらに、本発明の含フッ素液晶化合物において、ｎを２とすることにより、類似の構造の化合物よりも広い液晶温度範囲と高い透明点（Ｔｃ）を有する。
　また、本発明の液晶化合物を含有する液晶組成物は、小さな粘度および低いしきい値電圧を有する。
　また、本発明の液晶組成物を用いることにより、応答性に優れた液晶電気光学素子を得ることができる。
　化合物（１）において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を示す。なお、ハロゲン原子による置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の挿入は、同一のアルキル基に同時に行われていてもよい。
　炭素数１～１０の一価のアルキル基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換した基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基が挙げられる。更に、これらの基中の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子やチオエーテル性硫黄原子が挿入された基としてはアルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基が挙げられる。また、基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基としてはアルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。また、ハロゲン原子による置換とエーテル性酸素原子の挿入が同一のアルキル基に行われた基としてはフルオロアルコキシ基が挙げられる。これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわないが直鎖状が好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、特にメチル基、プロピル基、またはペンチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基、ブトキシ基が好ましい。炭素数１～１０のフルオロアルキル基としては、炭素数１～５のフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基としては、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｒ１としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。該アルキル基中の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、基中の炭素－炭素原子間または基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
　特に、フッ素原子、直鎖状で炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基が好ましい。また、フッ素原子、直鎖状で炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ２としては、フッ素原子または直鎖状で炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。また、フッ素原子または直鎖状で炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　化合物（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、前記と同じ意味を示す。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、化合物が直線的な構造となり、液晶用として用いやすいことから、１，４－シクロヘキシレン基または１，４－フェニレン基が好ましい。また、液晶用として用いた場合の相溶性や誘電率異方性の観点からは、１，４－フェニレン基は一つ以上のフッ素原子で置換されていることも好ましい。一つ以上のフッ素原子で置換された１，４－フェニレン基としては、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、３，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン基または２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン基が好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、前記と同じ意味を示す。なお、ハロゲン原子による置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の挿入は、同一の脂肪族炭化水素基に同時に行われていてもよい。
　Ｚ1が単結合である場合にはＺ1の両側の環基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ1が単結合でありｂが０の場合はＡ1とＡ３とが直接結合する。また、Ｚ１が単結合でありｂが１の場合はＡ１とＡ２とが直接結合する。Ｚ２およびＺ３においても同様である。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４のアルケニレン基または炭素数２～４のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基中の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキレン基、クロロアルキレン基またはフルオロアルケニレン基が挙げられる。さらに、これらの基中の炭素－炭素原子間または基の結合末端に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基としては、オキシアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、チオアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基またはチオフルオロアルキレン基が挙げられる。
　アルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が挙げられ、特に－ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　アルケニレン基としては、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－または－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－が挙げられ、特に－ＣＨ＝ＣＨ－が好ましい。
　アルキニレン基としては、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－または－ＣＨ２－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－が挙げられ、特に－Ｃ≡Ｃ－が好ましい。また、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ≡Ｃ－のように、二重結合と三重結合が混在しても構わない。
　フルオロアルキレン基、クロロアルキレン基およびフルオロアルケニレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＣｌ２ＣＨ２－または－ＣＦ＝ＣＦ－Ｃ≡Ｃ－が挙げられ、特に－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ＝ＣＦ－が好ましい。
　オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基およびチオフルオロアルキレン基としては、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＯＣＦ２－、－ＳＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－または－ＣＦ２Ｓ－が挙げられ、－ＯＣＦ２－または－ＣＦ2Ｏ－が好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２およびＺ3は、フェニレン基と結合する場合は、化合物の安定性の面から結合する部分に二重結合などの不飽和結合を持たない構造であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２およびＺ3は、化合物の安定性と合成の容易さから、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、または炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基中の一つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキレン基中の炭素－炭素原子間または基の結合末端に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。特に単結合または炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
　液晶化合物（１）において、ｎは０～３の整数である。粘性があまり高くならないことから、ｎは０または２であることが好ましい。
　液晶化合物（１）としては、ｎが２で、かつＲ２がフッ素原子または炭素数１～５のアルキル基であるものが好ましく、ｎが２で、かつＲ２がフッ素原子であるものがより好ましい。
　液晶化合物（１）において、ａ、ｂ、ｃは相互に独立して０または１である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃは１以上であり、２以下であることが好ましい。
　液晶化合物（１）としては、下記式の化合物（１－１）が好ましい。
　Ｒ１１－（Ａ１１－Ｚ１１）ａ１－（Ａ２１－Ｚ２１）ｂ１－Ａ４１－（ＣＨ２）２－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ２１　　（１－１）
　［ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基。
Ｒ２１：フッ素原子または炭素数１～５のアルキル基。
Ａ１１、Ａ２１およびＡ４１：相互に独立して、フェニレン基またはシクロヘキシレン基。ただしフェニレン基はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ１１およびＺ２１：相互に独立して、単結合または炭素数１～４のアルキレン基。
ａ１およびｂ１：相互に独立して０または１。ただしａ１＋ｂ１は１以上。］
　液晶化合物（１－１）の具体的な好適例を下記する。
　Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　　　（１ａ－２－１）
　Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３　（１ｂ－２－１）
　Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　　　（１ｃ－２－１）
　Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３　（１d－２－１）
　ＣＨ３－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　　　（１ｃ－２－２）
　本発明の液晶化合物（１）は、以下の方法で合成することができる。
　液晶化合物（１）は、Ｒ２がフッ素原子である化合物（化合物（１α））を得る場合は、下記反応式で示すように、化合物（２）をメタル化した後、テトラフルオロエチレンと反応させて化合物（１α）を得ることができる。また、Ｒ２がアルキル基である化合物（化合物（１β））を得る場合は、化合物（１α）に化合物（３）のメタル化物を反応させて得ることができる。
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ　　（２）
↓　＋ＣＦ２＝ＣＦ２
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ２　　　　（１α）
↓　＋Ｒ２’Ｘ　（３）
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ２’　　　（１β）
　化合物（２）、化合物（３）、化合物（１α）および化合物（１β）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｎの定義および好ましい態様は、前記液晶化合物（１）と同じである。また、式（３）および式（１β）中のＲ２’は、式（１）のＲ２が炭素数１～１０のアルキル基である場合の規定と同じである。
　なお、Ｒ２がフッ素原子以外のハロゲン原子、例えば塩素原子である場合は、化合物（２）をメタル化した後、テトラフルオロエチレンではなくクロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）と反応させることにより、化合物（１）を得ることができる。
　化合物（２）および化合物（３）のメタル化には、金属リチウムなどでリチオ化する方法や、金属マグネシウムとの反応によりグリニャール試薬とする方法が挙げられる。
　化合物（２）および化合物（３）のリチオ化を金属リチウムを用いて実施する場合、電子移動剤を共存させてもよい。電子移動剤としては芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルナフタレン、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルナフタレン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルまたはアントラセン等が挙げられるが、好ましくはナフタレン、ビフェニルまたは４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルである。電子移動剤の使用量は、化合物（２）または化合物（３）に対して０．０１倍モルから４倍モル、好ましくは０．１倍モルから２．５倍モルである。なお、化合物（２）においてｎが０以外、つまりｎが２である場合などは、電子移動剤を共存させなくても反応が進みやすい。この場合、生成物の精製が容易になるため好ましい。
　リチオ化の際の金属リチウムの使用量は化合物（２）または化合物（３）に対して２倍モルから５倍モル、好ましくは２倍モルから３倍モルである。
　化合物（２）および化合物（３）を金属マグネシウムとの反応によりグリニャール試薬に調製する場合、金属マグネシウムの使用量は１倍モルから５倍モル、好ましくは１倍モルから１．５倍モルである。
　化合物（２）および化合物（３）のメタル化反応は溶媒中で実施される。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、石油エーテル類あるいは上記溶媒の適当な混合溶媒などを用いることができるが、特にエーテル系溶媒またはエーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。溶媒量は、合成の規模により大きく異なり、適宜変更することが可能である。例えばラボスケールの場合は、化合物（２）または化合物(３)１モルに対し、０．１倍から１００００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から３０００倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
　化合物（２）および化合物（３）のメタル化反応の反応温度は－１００℃から１００℃が好ましく、特に－８０℃から７０℃が好ましい。
　化合物（２）および化合物（３）のメタル化反応の反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に０．５時間から８時間が好ましい。
　化合物（２）のメタル化の後、単離することなく連続的にテトラフルオロエチレンとの反応を実施することで化合物（１α）を得ることができる。すなわち、メタル化が終了した反応液中にテトラフルオロエチレンガスを導通することで実施される。テトラフルオロエチレンの使用量は化合物（２）に対し１倍モルから１０倍モル、好ましくは１倍モルから３倍モルである。所望によりテトラフルオロエチレンは窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。希釈割合は任意であるが、安全性、効率の観点からテトラフルオロエチレンの割合は３０体積％～７０体積％が好ましい。
　化合物（２）のメタル化物とテトラフルオロエチレンとの反応において、リチオ化物とテトラフルオロエチレンとの反応温度は－１００℃～２５℃が好ましく、特に－８０℃～０℃が好ましい。グリニャール試薬とテトラフルオロエチレンとの反応温度は－１００℃～８０℃が好ましく、特に０℃～５０℃が好ましい。
　化合物（２）のメタル化物とテトラフルオロエチレンとの反応において、反応時間は０．５時間～４８時間が好ましく、特に０．５時間～２４時間が好ましい。
　反応後、通常の後処理作業、精製作業を実施することにより化合物（１α）を得ることができる。
　化合物（１α）と化合物（３）のメタル化物を反応させることにより化合物（１β）が得られる。これには前述したように別途調整した化合物（３）のメタル化反応液に化合物（１α）を加えてもよいし、化合物（１α）に別途調整した化合物（３）のメタル化反応液を加えてもよい。
　化合物（１α）はあらかじめ溶媒で希釈しておいてもよい。希釈溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、石油エーテル類あるいは前記溶媒の適当な混合溶媒などを用いることができるが、特にエーテル系溶媒またはエーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。希釈溶媒量は、合成の規模により大きく異なり、適宜変更することが可能である。例えばラボスケールの場合は、化合物（１α）１モルに対し、０．１倍から２０００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から１０００倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
　反応温度は－１００℃から１００℃が好ましく、化合物（３）のリチオ化物の場合には、特に－８０℃～２５℃が好ましく、化合物（３）のグリニャール試薬の場合には、特に０℃～７０℃が好ましい。
　反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に０．５時間から２４時間が好ましい。
　反応後、通常の後処理作業、精製作業を実施することにより化合物（１）で表される新規な含フッ素化合物を得ることができる。
　化合物（２）は、例えば化合物（２－１）の場合、下記化合物（５）を還元して化合物（６）とした後、ハロゲン化して合成するなどの公知の方法で得ることができる。化合物（５）、化合物（６）および化合物（２－１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂおよびｃの定義および好ましい態様は、前記化合物（１）と同じである。
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－ＣООＨ　　　（５）
↓　　還元
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－ＣＨ２ОＨ　　　（６）
↓　　ハロゲン化
Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－ＣＨ２Ｃｌ　（２－１）
　本発明の含フッ素液晶化合物（１）はその少なくとも１種を、他の液晶化合物および／または非液晶化合物と混合することにより、優れた性能を有する液晶組成物を得ることができる。例えば、従来の液晶組成物に本発明の含フッ素液晶化合物（１）を添加した場合、粘性の低下や弾性定数の適正化などの効果が期待できる。
　本発明の含フッ素液晶化合物（１）は、通常それ単独で液晶電気光学素子に使用されることはなく、他の液晶化合物との混合物である液晶組成物とされ、その液晶組成物が液晶電気光学素子等に使用される。液晶組成物の一成分として使用される本発明の含フッ素液晶化合物（１）が低い回転粘性を有しているため、本発明の含フッ素液晶化合物（１）の配合により液晶組成物の回転粘性（γ１）を低下させ、ひいてはその液晶組成物を使用した液晶電気光学素子の応答性を向上させることができる。
　また、本発明の含フッ素液晶化合物（１）は、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であることより、併用される他の液晶化合物等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。
　本発明の含フッ素液晶化合物（１）の用途は特に限定されないが、優れた特性を有する点から液晶電気光学素子用の、特に液晶表示素子用の、液晶組成物の１成分として使用される用途に特に有用である。
　次に、本発明の液晶組成物について説明する。
　本発明の液晶組成物は、本発明の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する。他の液晶化合物は２種類以上含有していてもよい。本発明の液晶組成物における本発明の含フッ素液晶化合物の含有量が上記範囲未満であると本発明の含フッ素液晶化合物の特徴を充分に発揮しがたい。
　また、本発明の液晶組成物は、これら液晶化合物以外に、非液晶性の化合物を含有していてもよい。
　前記非液晶性化合物としては、例えば、カイラル剤、色素、安定剤、その他の液晶組成物に配合される種々の機能性化合物等が挙げられる。カイラル剤や色素等のうちには液晶を有する化合物もあり、本発明ではこのような液晶性を有する機能性化合物は液晶に分類する。
　液晶電気光学素子用（特に液晶表示素子用）の液晶組成物は、通常、種々の液晶化合物の混合物からなる。この用途の液晶組成物は５種類以上（特に１０種類以上）の液晶化合物を含むことが少なくない。液晶組成物の全液晶化合物に対するある１種の液晶化合物の含有割合が５０質量％を超えることは少なく、通常３０質量％以下である。したがって、液晶組成物中の各液晶化合物は１～２５質量％の範囲内にあることが多い。液晶組成物に含まれる、ある種の液晶化合物は１質量％未満（通常は０．１質量％以上）であることもあるが、このような少量であっても液晶組成物に含有されることには技術的意義が存在する。また、この用途の液晶組成物はカイラル剤を含むことが少なくないが、通常その含有量は全液晶化合物に対して１０質量％以下、特に５質量％以下である。
　なお、本発明における液晶化合物は、単独の化合物として常温で液晶性を示す化合物に限られるものではなく、液晶組成物がある用途に使用された場合にその使用温度下の液晶組成物中において液晶性を示す化合物であればよい。例えば、単独の化合物としては常温で固体であっても、液晶組成物中に溶解されると前記使用温度下で液晶性を示す化合物であってもよい。
　前記のような状況を考慮すると、本発明の液晶組成物は、本発明の含フッ素液晶化合物の１～３０質量％と他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有することが好ましく、本発明の含フッ素液晶化合物の１～２５質量％と他の液晶化合物の７０質量％以上とを含有することがより好ましい。また、他の液晶化合物の含有量は９９質量％以下が好ましい。
　また、本発明の含フッ素液晶化合物と他の液晶化合物の合計量は、液晶組成物に対して９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。
　なお、本発明の含フッ素液晶組成物が本発明の含フッ素液晶化合物の２種以上を含有する場合は、本発明の含フッ素液晶化合物の割合はそれら２種以上の本発明液晶化合物の合計量を表す。
　本発明の液晶組成物における他の液晶化合物の種類は限定されるものではない。目的に応じて任意の種類の液晶化合物を選択して本発明の含フッ素液晶化合物とともに液晶組成物を構成することができる。また必要によりカイラル剤等の機能性化合物を配合できる。また既存の液晶組成物（例えば、市販されている液晶組成物）に本発明の含フッ素液晶化合物を配合して本発明の液晶組成物とすることもできる。本発明の液晶組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した各成分を撹拌機等により混合して得ることができる。
　本発明の液晶組成物を構成する他の液晶化合物は、液晶化合物として公知ないし周知である下記液晶化合物から選択することが好ましい。ただし、本発明の液晶組成物における他の液晶化合物はこれらに限られるものではない。
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｃｙ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｃｙ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｐｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｃｙ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｃｙ－ＣＯＯ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｒ４
　Ｒ３－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－ＯＣＯ－Ｐｈ－Ｒ４
　前記式中、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基をあらわす。また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｃｙは、１，４－シクロヘキシレン基を表し、Ｐｈは、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４－フェニレン基を表す。
　これらの化合物は例示であり、前記化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されたものでもよい。また、環基Ｃｙと環基Ｐｈが、ピリミジン環やジオキサン環等に置換されたものでもよい。また、環基と環基との間の連結基が、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２－または－ＣＯＣＨ２－等に変更されているものでもよい。これらは所望の性能に合わせて選択することができる。
　次に、本発明の液晶電気光学素子について説明する。
　本発明は、液晶相の構成材として好適に用いられる液晶電気光学素子を提供する。
　本発明の液晶電気光学素子は、本発明の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子である。
　本発明の液晶電気光学素子は、本発明の液晶組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の液晶電気光学素子の構成を採用することができる。
　本発明の液晶電気光学素子としては、例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶相を電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子が挙げられる。前記液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ゲスト・ホスト（ＧＨ）方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
　以下に、液晶電気光学素子の構成および製法の具体例を示す。プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
　この空セルに、本発明の化合物を含む組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタ等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工するなどして液晶電気光学素子とする。
　なお、前記の説明は、液晶素子の基本的な構成及び製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが使用できる。特に本発明の組成物は、ＴＦＴ、ＭＩＭ等のアクティブマトリクス素子にも好適である。
　さらに、前記したＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶素子や、多色性色素を用いたゲスト－ホスト（ＧＨ）型液晶素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶素子、強誘電性液晶素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
　以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、以下に示す実施例は本発明の例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。なお特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の２種類がある。
　化合物を母液晶と混合した試料を用いる後者の場合には、以下の方法で測定を行う。まず、得られた液晶性化合物２０質量％と母液晶８０質量％とを混合して試料を作製する。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算する。この外挿値をこの化合物の物性値とする。
　〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉－〈母液晶の質量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈液晶性化合物の質量％〉
　液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を１０質量％：９０質量％、５質量％：９５質量％の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し前記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
　前記測定に用いる母液晶としてはメルク社製液晶組成物ＺＬＩ－１５６５を使用した。ＺＬＩ－１５６５は標準液晶として広く知られている液晶組成物であり、前記化学式で表した公知ないし周知の液晶化合物等を６種類含む液晶組成物と推定される。文献によれば、ＺＬＩ－１５６５の物性は以下の通りである。
　ＴＣ→Ｎ＜－４０℃
　ＴＮ→Ｉ＝８５℃
　γ１＝１３１．５ｍＰａ・ｓ
　Δε＝＋７．０
　Ｋ３３／Ｋ１１＝１．２７
　前記測定に用いる液晶組成物は、例えば、各成分を構成する化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製することができる。
　物性値の測定は後述する方法で行った。測定値のうち、液晶性化合物単体そのものを試料として得られた値は、そのままの値を実験データとして記載した。化合物を母液晶に混合し試料として得られた場合には、外挿法で得られた値を外挿値とした。
　相構造および転移温度（℃）
　以下（１）、および（２）の方法で測定を行った。
（１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ－８２ＨＴ型ホットステージ）に試料（化合物そのもの）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０システムを用いて、１℃／分の速度で昇降温し、試料（化合物そのもの）の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め（ｏｎ ｓｅｔ）、転移温度を決定した。
　以下、結晶はＣと表した。また、スメクチック相はＳｍ、ネマチック相はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。転移温度の表記として、例えば、「Ｃ　５０．０　Ｎ　１００．０　Ｉ」とは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（ＮＩ）が１００．０℃であることを示す。他の表記も同様である。
　透明点（ＴＣ；℃）
　偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ－８２ＨＴ型ホットステージ）に、試料（液晶化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部が液晶相から等方性液体に変化したときの温度を透明点とした。
　回転粘度（γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
　測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が８μｍのＴＮセルに試料（液晶化合物と母液晶との混合物）を入れた。この素子に１０ボルトから９０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、後述する誘電率異方性の項で測定した値を用いた。
　光学異方性（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）
　測定は、２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行った。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料（液晶化合物と母液晶との混合物）を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ∥）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ∥－ｎ⊥の式から計算した。
　弾性定数（Ｋ１１、Ｋ３３；２５℃で測定；ｐＮ）
　測定は、液晶セルの静電容量の印加電圧依存性を測定する方法（静電容量法）にて行った。よく洗浄したガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理を施し、そのセルに液晶を充填した。液晶の静電容量を印加電圧を変化させて測定した。上述の方法で測定した誘電率異方性を用いて、Freedericksz転移点よりＫ１１を、さらにこの値から、容量変化に対するカーブフィッティングよりＫ３３を計算した。
（実施例１）
　化合物（２ａ－１）から化合物（１ａ－１－１）を合成した。
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２Ｃｌ　　　　　　（２ａ－１）
↓　１．　＋Ｌｉ、ＤＢＢ、ＴＨＦ
　　２．　＋ＣＦ２＝ＣＦ２
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　（１ａ－１－１）
化合物（１ａ－１－１）の合成
　アルゴン置換した１Ｌの四口フラスコに、金属リチウム３．３ｇ、４、４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル１２．５ｇ、ＴＨＦ４００ｍＬを加え室温で撹拌した。２時間後、反応液を－１０℃に冷却し、公知の方法で合成した化合物（２ａ－１）４０ｇのＴＨＦ溶液４０ｍLを加え、２時間撹拌した。次いで－７０℃に冷却した後、反応液中に６０％テトラフルオロエチレン／窒素ガス１１．０Ｌを導通し、１時間撹拌した。反応液を徐々に０℃まで昇温し、７．２％塩酸水溶液３００ｍLを加え、ヘキサン２００ｍLで抽出した。ヘキサン溶液を水１００ｍL、重曹水１００ｍL、水１００ｍLの順で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（１ａ－１－１）３０．４ｇ（収率５７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８４－１．８０（ｍ，１９Ｈ），１．７１－１．８０（ｍ，８Ｈ），２．０６－２．１９（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）－１０６．３１（dd，Ｊ＝３３．６３Ｈｚ，９１．５８Ｈｚ，１Ｆ），－１２５．４９（ｄｄ，Ｊ＝９１．５８Ｈｚ，１１２．７８Ｈｚ，１Ｆ），－１７２．２６（ddt，Ｊ＝２４．３１Ｈｚ，３０．５３Ｈｚ，１１２．７８Ｈｚ，１Ｆ）
（実施例２）
化合物（１ａ－１－１）から化合物（１ｂ－１－１）を合成した。
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　　　（１ａ－１－１）
↓　＋ＣＨ３Ｌｉ、ＴＨＦ
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３　（１ｂ－１－１）
化合物（１ｂ－１－１）の合成
　アルゴン置換した３００ｍＬの四口フラスコに、化合物（１ａ－１－１）１０．９ｇのＴＨＦ溶液５０ｍＬを加え、－１０℃に冷却した。次いで１．８Ｍメチルリチウム溶液６０ｍLを加え、同温で１時間撹拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応液に７．２％塩酸水溶液７０ｍLを加え、ヘキサン４０ｍLで抽出した。ヘキサン溶液を水２０ｍL、重曹水２０ｍL、水２０ｍLの順で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（１ｂ－１－１）６．９ｇ（収率６５％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８１－１．７５（ｍ，２８Ｈ），１．９３－２．００（ｍ，２Ｈ），２．１３－２．２５（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）－１４８．４１（Ｊ＝１４０．３７Ｈｚ，１Ｆ），－１５３．３５（Ｊ＝１２８．２０Ｈｚ，１Ｆ）
（実施例３）
　化合物（２ａ－２）から化合物（１ａ－２－１）を合成した。
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　（２ａ－２）
↓　１．　＋Ｌｉ、ＤＢＢ、ＴＨＦ
　　２．　＋ＣＦ２＝ＣＦ２
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　（１ａ－２－１）
化合物（１ａ－２－１）の合成
　実施例１の化合物（２ａ－１）４０ｇの代わりに化合物（２ａ－２）４０ｇを用いて、実施例１と同様に反応させて、化合物（１ａ－２－１）３８．０ｇ（収率７８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８４－１．３９（ｍ，２１Ｈ），１．５４－１．７６（ｍ，８Ｈ），２．３０－２．３８（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）－１０６．７５（Ｊ＝９２．８２Ｈｚ，１Ｆ），－１２５．８３（Ｊ＝１１３．２０Ｈｚ，１Ｆ），－１７４．８４（Ｊ＝１１３．２０Ｈｚ，１Ｆ）
（実施例４）
化合物（１ａ－２－１）から化合物（１ｂ－２－１）を合成した。
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　　　（１ａ－２－１）
↓　＋ＣＨ３Ｌｉ、ＴＨＦ
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３　（１ｂ－２－１）
化合物（１ｂ－２－１）の合成
　実施例1の化合物（１ａ－１－１）１０．９ｇの代わりに化合物（１ａ－２－１）１１．５ｇを用いて、実施例２と同様に反応させて、化合物（１ｂ－２－１）８．２ｇ（収率７４％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８４－１．７９（ｍ，２８Ｈ），１．９１－１．９９（ｍ，２Ｈ），２．３０－２．３８（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）－１４９．１５（Ｊ＝１４０．３７Ｈｚ，１Ｆ），－１５６．１０（Ｊ＝１１９．１４Ｈｚ，１Ｆ）
（実施例５）
化合物（７）から化合物（１ｂ－０－１）を合成した。
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＦ＝ＣＦ２　（７）
↓　＋ＣＨ３Ｌｉ、ＴＨＦ
Ｃ３Ｈ７－Ｃｙ－Ｃｙ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＨ３　（１ｂ－０－１）
化合物（１ｂ－０－１）の合成
　実施例1の化合物（１ａ－１－１）１０．９ｇの代わりに、化合物（７）１０．４ｇを用いて、実施例２と同様に反応させて、化合物（１ｂ－０－１）６．９ｇ（収率６８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８２－１．７９（ｍ，２６Ｈ），１．９０－２．０２（ｍ，３Ｈ），２．４０－２．６１（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）－１５０．０５（Ｊ＝１１９．０４Ｈｚ，１Ｆ），－１６５．５７（Ｊ＝１２１．９７Ｈｚ，１Ｆ）
（実施例６）
　実施例１～５に記載された合成方法と同様の方法により、表１～表７に示す化合物を合成することができる。なお、前記化合物群には、実施例１～５で得られる化合物についても記載している。付記したデータは前記した手法に従い、測定した値である。転移温度は化合物自体の測定値であり、透明点（Ｔｃ）、屈折率異方性（Δｎ）の値は、化合物を母液晶ＺＬＩ－１５６５に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値である。
　なお、表１～表７において、「Ｂ」は、化合物（１）における、「－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－」を意味する。また、表１～表７において、Ｃｙは、１，４－シクロヘキシレン基を意味し、Ｐｈは、１，４－フェニレン基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例７）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ａ―１－１）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ａとする。
（実施例８）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ａ－２－１）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｂとする。
（実施例９）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ｂ－２－１）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｃとする。
（実施例１０）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（９０質量％）、および前記本発明の化合物（１ｃ－２－１）１０モル％（１０質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｄとする。
（比較例１）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」のみを、液晶組成物Ｅとする。
　得られた液晶組成物Ａ～Ｅについて、回転粘性（以下「γ１」とも記す。）を上述の方法で測定し、組成物での測定値を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　前記表８に示す結果から明らかなように、実施例７～１０の本発明の化合物（１ａ－１－１）、（１ａ－２－１）、（１ｂ－２－１）、および（１ｃ－２－１）を含有する液晶組成物は、比較例１のメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」よりも低い回転粘性（γ１）を有することが分かった。
（実施例１１）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ｂ―１－２）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｆとする。
（実施例１２）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ｂ－０－２）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｇとする。
（実施例１３）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ａ－２－１）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｈとする。
（実施例１４）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」９０モル％（８９質量％）、および前記本発明の化合物（１ｂ－０－３）１０モル％（１１質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｉとする。
（比較例２）
　メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」のみを、液晶組成物Ｊとする。
得られた液晶組成物Ｆ～Ｊについて、弾性定数（以下「Ｋ１１およびＫ３３」とも記す。）を上述の方法で測定し、組成物での測定値を表９に示す。また、弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）も表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　前記表９に示す結果から明らかなように、実施例１１～実施例１４の本発明の化合物（１ｂ―１－２）、（１ｂ－０―２）、（１ａ－２－１）および（１ｂ－０－３）を含有する液晶組成物は、比較例２のメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ－１５６５」よりも小さな弾性定数を有することが分かった。Ｋ１１やＫ３３が小さくなると、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモードなどでは、しきい値電圧が低くなるので有利である。また、実施例１３および実施例１４では弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が比較例に比べ大きくなるので、ＳＴＮモードに適している。また、実施例１１および実施例１２では弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が比較例に比べ小さくなるので、ＴＮモードに適している。これらのことから、本発明の化合物は、液晶組成物に含有することで、種々のモードで液晶表示素子に好適に用いることができると考えられる。
（実施例１５）
　本発明の化合物（１ａ－２－１）および化合物（１ｂ－２－１）の、相系列、液晶温度範囲（相系列から計算したもの）および透明点（Ｔｃ）を表１０に示す。
（比較例３）
　実施例５において、化合物（１ｂ－０－１）の合成原料として用いた化合物（７）について、実施例６と同じ条件で測定、計算して求めた相系列、透明点（Ｔｃ）および液晶温度範囲を表１０に示す。なお、該化合物（７）（２－［トランス－４－（トランス－４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］－１，１，２－トリフルオロエチレン）は、特許文献３に化合物（２）として記載される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上のように、本発明の化合物は、低い回転粘性（γ１）を有し、適切な弾性定数（Ｋ１１およびＫ３３）を併せ持つ組成物の調整ができることが明らかになった。特に、ｎ＝２の化合物については、類似構造である化合物（７）と比較しても高いＴｃや広い液晶温度範囲を有することから、広い動作温度範囲を有する組成物を調製できると考えられる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物。
    Ｒ１－（Ａ１－Ｚ１）ａ－（Ａ２－Ｚ２）ｂ－（Ａ３－Ｚ３）ｃ－Ａ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ２　（１）
    ［ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
    　Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルキル基。
    　Ｒ２：ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルキル基。ただし、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキル基中の炭素－炭素原子間または該アルキル基の結合末端に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
    　Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４：相互に独立して、フェニレン基またはシクロヘキシレン基。ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する一つまたは二つの－ＣＨ＝が窒素原子で置換されていてもよく、該基中に存在する一つまたは二つの－ＣＨ２－がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
    　Ｚ１、Ｚ２およびＺ３：相互に独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または炭素数１～４の二価の脂肪族炭化水素基。ただし、該脂肪族炭化水素基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の炭素－炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
    　ａ、ｂおよびｃ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃは１以上。
    　ｎ：０～３の整数。ただし、Ａ４がフェニレン基の場合、ｎは１～３であり、Ａ４がシクロヘキシレン基でかつｎ＝０の場合、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基である。］
  2. 　式（１）で表される化合物において、Ｒ１がフッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２がフッ素原子、炭素数１～５のアルキル基である請求項１に記載の含フッ素液晶化合物。
  3. 　式（１）で表される化合物において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が相互に独立して、１，４－シクロヘキシレン基または１，４－フェニレン基であり、該１，４－フェニレン基中に存在する水素原子の一つ以上がフッ素原子で置換されていてもよい、請求項１または２に記載の含フッ素液晶化合物。
  4. 　式（１）で表される化合物において、ｎ＝０または２である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物。
  5. 　式（１）で表される化合物において、ｎが２であり、かつ、Ｒ２がフッ素原子または炭素数１～５のアルキル基である、請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物。
  6. 　式（１）で表される化合物において、ａ＋ｂ＋ｃが２以下である請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物。
  8. 　請求項７に記載の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子。
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