KR20110114536A

KR20110114536A - 함불소 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 전기 광학 소자

Info

Publication number: KR20110114536A
Application number: KR1020117013775A
Authority: KR
Inventors: 도모코 야구치; 도모유키 아사이; 히데마사 고
Original assignee: 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-10-19
Also published as: WO2010074071A1; EP2371795A4; US8574455B2; CN102264676A; JPWO2010074071A1; US20110268894A1; EP2371795A1; TW201037061A; CN102264676B

Abstract

회전 점성 (γ1) 이 낮고, 탄성 상수가 적절한 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 전기 광학 소자의 제공. 식 (1) 로 나타내는 함불소 액정 화합물.
R¹-(A¹-Z¹)a-(A²-Z²)b-(A³-Z³)c-A⁴-(CH₂)n-CF=CF-R² (1)
R¹ : 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기.
R² : 할로겐 원자, 할로겐 원자가 치환, 또는 (티오)에테르기를 갖고 있어도 되는 알킬기.
A¹ ∼ A⁴ ： 할로겐 원자가 치환, 또는 (티오)에테르기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 시클로헥실렌기.
Z¹ ∼ Z³ ： 단결합, -O-, -S-, 할로겐 원자가 치환, 또는 (티오)에테르기를 갖고 있어도 되는 2 가의 지방족 탄화수소기.
n ： 0 ∼ 3 의 정수.
a, b, c ： 0, 1.
단, a ＋ b ＋ c 는 1 이상.

Description

함불소 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 전기 광학 소자{FLUORINE-CONTAINING LIQUID CRYSTAL COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL ELECTRO-OPTIC ELEMENT}

본 발명은 액정성을 갖는 함불소 액정 화합물, 그것을 함유하는 액정 조성물 및 액정 전기 광학 소자에 관한 것이다.

액정 전기 광학 소자는 휴대 전화나 PDA 와 같은 휴대 기기, 복사기나 PC 모니터와 같은 OA 기기용 표시 장치, 액정 텔레비전 등의 가전 제품용 표시 장치를 비롯하여 시계, 계산기, 측정기, 자동차용 계기, 카메라 등에 폭 넓게 사용되고 있으며, 넓은 동작 온도 범위, 저동작 전압, 고속 응답성, 화학적 안정성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다.

이와 같은 액정 전기 광학 소자에는 액정상을 나타내는 재료가 사용되고 있는데, 현재로서는 이들 모든 특성을 단독 화합물로 충족시킬 수 있는 것은 아니고, 1 개 또는 2 개 이상의 특성이 우수한 복수의 액정 화합물이나 비액정성 화합물을 혼합하여 액정 조성물로서 요구 성능을 충족시키고 있다.

액정 전기 광학 소자의 분야에 있어서, 액정 조성물에 사용되는 화합물에 요구되는 여러 가지 특성 중에서도, 다른 액정 재료 또는 비액정 재료와의 상용성 이 우수하고, 화학적으로도 안정적이며, 또한 액정 광학 소자에 사용한 경우에 넓은 온도 범위에서의 고속 응답성이 우수하고, 저전압 구동시킬 수 있는 등의 성질을 갖는 액정 화합물을 제공하는 것은 중요한 과제이다.

특히 최근에는 전지 구동 용도에 있어서는 저전압 구동과 고속 응답성, OA 기기 등에 있어서는 고정밀 표시와 고속 응답성, 자동차용 계기에 있어서는 넓은 동작 온도 범위와 저온에서의 고속 응답성과 같이 많은 용도에서 다른 조건도 향상 또는 유지하면서, 고속 응답성, 요컨대 액정 전기 광학 소자의 응답 속도를 향상시킬 것이 요구되고 있다. 특히, 액정은 저온에서 응답성이 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에 그 개선은 중요한 과제이다.

응답 속도를 향상시키는 방법의 하나로서 액정 조성물의 저점성화가 있다. 즉, 액정 조성물의 점성이 저하되면, 일반적으로 응답 속도는 향상되어, 저온에서의 응답성도 개선된다. 그러나, 충분히 저점성이며 유용한 액정 조성물은 얻을 수 없었다. 또, 액정 조성물에 사용하는 화합물은, 그 물성뿐만이 아니라, 다른 액정 화합물 및 비액정 화합물과의 상용성이 우수하고, 화학적으로도 안정된 화합물일 것, 조성물에 사용했을 때에 낮은 임계값 전압을 실현하는 것 등도 중요하다. 응답 속도의 향상과 낮은 임계값 전압을 실현하려면, 적절한 탄성 상수를 갖는 액정 화합물을 적절히 골라 사용하는 것이 중요하다.

이와 같은 과제의 해결책으로서, 예를 들어 식 Ⅰ 로 나타내는 디플루오로스티렌 유도체가 검토되고 있는데 (특허문헌 1 참조), 이것에 구체적으로 기재되어 있는 화합물에는 공액계의 일부에 플루오로비닐기가 인접하고 있으므로 화학적으로 불안정해지기 쉬운 등의 문제가 있었다.

[화학식 1]

한편, 본원의 액정 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물로, 네마틱상의 출현 온도 영역이 넓은 값을 나타내는 것으로서, 하기 식 Ⅱ 의 유도체 (특허문헌 2 참조) 또는 Y-A-Cy-CF=CF₂ (Cy : 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, A : 포화 또는 불포화의 고리기, Y : 수소 원자, R 또는 RO) 구조의 화합물 (특허문헌 3 참조) 이 검토되고 있는데, 이들에 구체적으로 기재되어 있는 액정 화합물은 단변 (單變) 의 네마틱상을 갖는 것이 있거나, 액정 온도 범위가 좁은 등의 문제가 있었다.

[화학식 2]

일본 공개특허공보 평10-204435호 국제공개 제00/011377호 팜플렛 일본 공개특허공보 2000-80366호

본 발명은 낮은 회전 점성 (γ1) 및 적절한 탄성 상수 (K₁₁, K₃₃) 를 갖는 함불소 액정 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 함불소 액정 화합물을 포함하며, 충분히 저점성이고, 낮은 임계값 전압을 갖는 액정 조성물, 및 그것을 사용한 고속 응답성을 나타내는 액정 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 특정 구조의 플루오로알케닐기를 도입함으로써, 회전 점성 (γ1) 이 낮고, 적절한 탄성 상수 (K₁₁, K₃₃) 를 갖는 신규 함불소 액정 화합물을 제공하기에 이르렀다.

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 함불소 액정 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해 화합물 (1) 을 제공한다.

R¹-(A¹-Z¹)a-(A²-Z²)b-(A³-Z³)c-A⁴-(CH₂)n-CF=CF-R² (1)

[단, 식 (1) 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R¹ : 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기.

R² : 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기. 단, R¹ 및 R² 에 있어서의 알킬기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 그 알킬기의 결합 말단에, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다.

A¹, A², A³ 및 A⁴ : 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기. 단, A¹, A², A³ 및 A⁴ 의 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개의 -CH= 가 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개의 -CH₂- 가 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 된다.

Z¹, Z² 및 Z³ : 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 지방족 탄화수소기. 단, 그 지방족 탄화수소기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 지방족 탄화수소기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 그 지방족 탄화수소기의 결합 말단에, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다.

a, b, c : 서로 독립적으로 0 또는 1. 단, a + b + c 는 1 이상.

n : 0 ∼ 3 의 정수. 단, A⁴ 가 페닐렌기인 경우, n 은 1 ∼ 3 이다. A⁴ 가 시클로헥실렌기이고 또한 n = 0 인 경우, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다]

화합물 (1) 은, R¹ 이 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이고, R² 가 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.

화합물 (1) 은, A¹, A², A³ 및 A⁴ 가 서로 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 그 1,4-페닐렌기 중에 존재하는 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

화합물 (1) 은, n = 0 또는 2 인 것이 바람직하다.

화합물 (1) 은, n 이 2 이고, 또한, R² 가 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.

화합물 (1) 은, a + b + c 가 2 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 액정 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 액정 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물을, 전극이 부착된 기판 사이에 협지한 액정 전기 광학 소자를 제공한다.

본 발명의 함불소 액정 화합물은 낮은 회전 점성 (γ1), 적절한 탄성 상수 (K₁₁, K₃₃) 를 갖고 있다. 또, 다른 액정성 화합물 또는 비액정 화합물과의 상용성이 우수하고, 화학적으로도 안정적이다. 또한, 본 발명의 함불소 액정 화합물에 있어서, n 을 2 로 함으로써, 유사한 구조의 화합물보다 넓은 액정 온도 범위와 높은 투명점 (Tc) 을 갖는다.

또, 본 발명의 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물은 작은 점도 및 낮은 임계값 전압을 갖는다.

또, 본 발명의 액정 조성물을 사용함으로써, 응답성이 우수한 액정 전기 광학 소자를 얻을 수 있다.

화합물 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 할로겐 원자에 의한 치환과, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자의 삽입은 동일한 알킬기에 동시에 실시되어 있어도 된다.

탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기로서는, 플루오로알킬기, 클로로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 기 중의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자나 티오에테르성 황 원자가 삽입된 기로서는 알콕시알킬기 또는 알킬티오알킬기를 들 수 있다. 또, 기의 결합 말단에 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입된 기로서는 알콕시기 또는 알킬티오기를 들 수 있다. 또, 할로겐 원자에 의한 치환과 에테르성 산소 원자의 삽입이 동일한 알킬기에 실시된 기로서는 플루오로알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 직사슬형과 분기형 중 어느 것이어도 상관없지만 직사슬형이 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기, 프로필기, 또는 펜틸기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 에톡시기, 부톡시기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알콕시기가 바람직하고, 특히 트리플루오로메톡시기가 바람직하다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R¹ 로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 기의 결합 말단에 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다.

특히, 불소 원자, 직사슬형이며 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기가 바람직하다. 또, 불소 원자, 직사슬형이며 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기가 보다 바람직하다.

R² 로서는, 불소 원자 또는 직사슬형이며 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 또, 불소 원자 또는 직사슬형이며 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다.

화합물 (1) 에 있어서, A¹, A², A³ 및 A⁴ 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

A¹, A², A³ 및 A⁴ 는 화합물이 직선적인 구조가 되어, 액정용으로서 사용하기 쉬운 점으로부터, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또, 액정용으로서 사용한 경우의 상용성이나 유전율 이방성의 관점에서는, 1,4-페닐렌기는 1 개 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 것도 바람직하다. 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌기로서는, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기가 바람직하다.

Z¹, Z² 및 Z³ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 할로겐 원자에 의한 치환과, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자의 삽입은 동일한 지방족 탄화수소기에 동시에 실시되어 있어도 된다.

Z¹ 이 단결합인 경우에는 Z¹ 의 양측의 고리기는 직접 결합하는 것을 의미한다. 예를 들어 Z¹ 이 단결합이고 b 가 0 인 경우에는 A¹ 과 A³ 이 직접 결합한다. 또, Z¹ 이 단결합이고 b 가 1 인 경우에는 A¹ 과 A² 가 직접 결합한다. Z² 및 Z³ 에 있어서도 동일하다.

2 가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐렌기를 들 수 있다. 또, 이들 기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기로서는, 플루오로알킬렌기, 클로로알킬렌기 또는 플루오로알케닐렌기를 들 수 있다. 또한 이들 기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 기의 결합 말단에, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입된 기로서는, 옥시알킬렌기, 알킬옥시알킬렌기, 티오알킬렌기, 옥시플루오로알킬렌기 또는 티오플루오로알킬렌기를 들 수 있다.

알킬렌기로서는, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂- 를 들 수 있고, 특히 -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 가 바람직하다.

알케닐렌기로서는, -CH=CH-, -CH=CH-CH₂-, -CH=CH-CH₂-CH₂-, -CH=CH-CH=CH- 또는 -CH₂-CH=CH-CH₂- 를 들 수 있고, 특히 -CH=CH- 가 바람직하다.

알키닐렌기로서는, -C≡C-, -C≡C-CH₂-, -C≡C-CH₂-CH₂-, -C≡C-C≡C- 또는 -CH₂-C≡C-CH₂- 를 들 수 있고, 특히 -C≡C- 가 바람직하다. 또, -CH=CH-C≡C-와 같이, 이중 결합과 삼중 결합이 혼재해도 상관없다.

플루오로알킬렌기, 클로로알킬렌기 및 플루오로알케닐렌기로서는, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF=CF-, -CCl₂CH₂- 또는 -CF=CF-C≡C- 를 들 수 있고, 특히 -CF₂CF₂- 또는 -CF=CF- 가 바람직하다.

옥시알킬렌기, 티오알킬렌기, 알킬옥시알킬렌기, 옥시플루오로알킬렌기 및 티오플루오로알킬렌기로서는, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH₂CH₂OCH₂-, -OCF₂-, -SCF₂-, -CF₂O- 또는 -CF₂S- 를 들 수 있고, -OCF₂- 또는 -CF₂O- 가 바람직하다.

Z¹, Z² 및 Z³ 은, 페닐렌기와 결합하는 경우에는, 화합물의 안정성 면에서 결합하는 부분에 이중 결합 등의 불포화 결합을 갖지 않는 구조인 것이 바람직하다.

Z¹, Z² 및 Z³ 은, 화합물의 안정성과 합성의 용이성으로부터, 단결합, -O-, -S-, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. 그 알킬렌기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬렌기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 기의 결합 말단에, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다. 특히 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.

액정 화합물 (1) 에 있어서, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 점성이 그다지 높아지지 않는 것으로부터, n 은 0 또는 2 인 것이 바람직하다.

액정 화합물 (1) 로서는, n 이 2 이고, 또한 R² 가 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, n 이 2 이고, 또한 R² 가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

액정 화합물 (1) 에 있어서, a, b, c 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이다. 단, a + b + c 는 1 이상이고, 2 이하인 것이 바람직하다.

액정 화합물 (1) 로서는, 하기 식의 화합물 (1-1) 이 바람직하다.

R¹¹-(A¹¹-Z¹¹)a¹-(A²¹-Z²¹)b¹-A⁴¹-(CH₂)₂-CF=CF-R²¹ (1-1)

[단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R¹¹ : 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기.

R²¹ : 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기.

A¹¹, A²¹ 및 A⁴¹ : 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기. 단 페닐렌기는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

Z¹¹ 및 Z²¹ : 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기.

a¹ 및 b¹ : 서로 독립적으로 0 또는 1. 단 a¹ + b¹ 은 1 이상]

액정 화합물 (1-1) 의 구체적인 바람직한 예를 하기한다.

본 발명의 액정 화합물 (1) 은 이하의 방법으로 합성할 수 있다.

액정 화합물 (1) 은, R2 가 불소 원자인 화합물 (화합물 (1α)) 를 얻는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 화합물 (2) 를 메탈화한 후, 테트라플루오로에틸렌과 반응시켜 화합물 (1α) 를 얻을 수 있다. 또, R2 가 알킬기인 화합물 (화합물 (1β)) 를 얻는 경우에는, 화합물 (1α) 에 화합물 (3) 의 메탈화물을 반응시켜 얻을 수 있다.

화합물 (2), 화합물 (3), 화합물 (1α) 및 화합물 (1β) 에 있어서, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Z¹, Z², Z³, Z⁴, a, b, c 및 n 의 정의 및 바람직한 양태는 상기 액정 화합물 (1) 과 동일하다. 또, 식 (3) 및 식 (1β) 중의 R^2' 는, 식 (1) 의 R² 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우의 규정과 동일하다.

또한, R² 가 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자인 경우에는, 화합물 (2) 를 메탈화한 후, 테트라플루오로에틸렌이 아닌 클로로트리플루오로에틸렌 (CF₂=CFCl) 과 반응시킴으로써, 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.

화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 메탈화에는, 금속 리튬 등으로 리티오화하는 방법이나, 금속 마그네슘과의 반응에 의해 그리냐르 시약으로 하는 방법을 들 수 있다.

화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 리티오화를 금속 리튬을 사용하여 실시하는 경우, 전자 이동제를 공존시켜도 된다. 전자 이동제로서는 방향고리가 2 개 이상인 화합물 또는 축합고리로 되어 있는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 나프탈렌, 비페닐, 2,6-디-tert-부틸나프탈렌, 2,7-디-tert-부틸나프탈렌, 4,4'-디- tert-부틸비페닐 또는 안트라센 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 나프탈렌, 비페닐 또는 4,4'-디-tert-부틸비페닐이다. 전자 이동제의 사용량은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 에 대해 0.01 배 몰 내지 4 배 몰, 바람직하게는 0.1 배 몰 내지 2.5 배 몰이다. 또한, 화합물 (2) 에 있어서 n 이 0 이외, 요컨대 n 이 2 인 경우 등은, 전자 이동제를 공존시키지 않아도 반응이 진행되기 쉽다. 이 경우, 생성물의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

리티오화시의 금속 리튬의 사용량은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 에 대해 2 배 몰 내지 5 배 몰, 바람직하게는 2 배 몰 내지 3 배 몰이다.

화합물 (2) 및 화합물 (3) 을 금속 마그네슘과의 반응에 의해 그리냐르 시약으로 조제하는 경우, 금속 마그네슘의 사용량은 1 배 몰 내지 5 배 몰, 바람직하게는 1 배 몰 내지 1.5 배 몰이다.

화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 메탈화 반응은 용매 중에서 실시된다. 반응 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜 탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 석유 에테르류 혹은 상기 용매의 적당한 혼합 용매 등을 사용할 수 있는데, 특히 에테르계 용매 또는 에테르계 용매와 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 용매량은 합성의 규모에 따라 크게 상이하며, 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어 래버러토리 스케일의 경우에는, 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 1 몰에 대해, 0.1 배 내지 10000 배의 체적 (㎖) 을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 배 내지 3000 배의 체적 (㎖) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 메탈화 반응의 반응 온도는 -100 ℃ 내지 100 ℃ 가 바람직하고, 특히 -80 ℃ 내지 70 ℃ 가 바람직하다.

화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 메탈화 반응의 반응 시간은 0.5 시간 내지 48 시간이 바람직하고, 특히 0.5 시간 내지 8 시간이 바람직하다.

화합물 (2) 의 메탈화 후, 단리되지 않고 연속적으로 테트라플루오로에틸렌과의 반응을 실시함으로써 화합물 (1α) 를 얻을 수 있다. 즉, 메탈화가 종료된 반응액 중에 테트라플루오로에틸렌 가스를 도통시킴으로써 실시된다. 테트라플루오로에틸렌의 사용량은 화합물 (2) 에 대해 1 배 몰 내지 10 배 몰, 바람직하게는 1 배 몰 내지 3 배 몰이다. 원하는 바에 따라 테트라플루오로에틸렌은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 희석시켜 사용해도 된다. 희석 비율은 임의이지만, 안전성, 효율의 관점에서 테트라플루오로에틸렌의 비율은 30 체적％ ∼ 70 체적％ 가 바람직하다.

화합물 (2) 의 메탈화물과 테트라플루오로에틸렌의 반응에 있어서, 리티오 화물과 테트라플루오로에틸렌의 반응 온도는 -100 ℃ ∼ 25 ℃ 가 바람직하고, 특히 -80 ℃ ∼ 0 ℃ 가 바람직하다. 그리냐르 시약과 테트라플루오로에틸렌의 반응 온도는 -100 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 특히 0 ℃ ∼ 50 ℃ 가 바람직하다.

화합물 (2) 의 메탈화물과 테트라플루오로에틸렌의 반응에 있어서, 반응 시간은 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 특히 0.5 시간 ∼ 24 시간이 바람직하다.

반응 후, 통상적인 후처리 작업, 정제 작업을 실시함으로써 화합물 (1α) 를 얻을 수 있다.

화합물 (1α) 와 화합물 (3) 의 메탈화물을 반응시킴으로써 화합물 (1β) 가 얻어진다. 이것에는 전술한 바와 같이 별도 조정한 화합물 (3) 의 메탈화 반응액에 화합물 (1α) 를 첨가해도 되고, 화합물 (1α) 에 별도 조정한 화합물 (3) 의 메탈화 반응액을 첨가해도 된다.

화합물 (1α) 는 미리 용매로 희석시켜 두어도 된다. 희석 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 석유 에테르류 혹은 상기 용매의 적당한 혼합 용매 등을 사용할 수 있는데, 특히 에테르계 용매 또는 에테르계 용매와 지방족 탄화수소계 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 희석 용매량은 합성의 규모에 따라 크게 상이하며, 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어 래버러토리 스케일의 경우에는, 화합물 (1α) 1 몰에 대해, 0.1 배 내지 2000 배의 체적 (㎖) 을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 배 내지 1000 배의 체적 (㎖) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는 -100 ℃ 내지 100 ℃ 가 바람직하고, 화합물 (3) 의 리티오 화물의 경우에는, 특히 -80 ℃ ∼ 25 ℃ 가 바람직하고, 화합물 (3) 의 그리냐르 시약의 경우에는, 특히 0 ℃ ∼ 70 ℃ 가 바람직하다.

반응 시간은 0.5 시간 내지 48 시간이 바람직하고, 특히 0.5 시간 내지 24 시간이 바람직하다.

반응 후, 통상적인 후처리 작업, 정제 작업을 실시함으로써 화합물 (1) 로 나타내는 신규한 함불소 화합물을 얻을 수 있다.

화합물 (2) 는, 예를 들어 화합물 (2-1) 의 경우, 하기 화합물 (5) 를 환원하여 화합물 (6) 으로 한 후, 할로겐화하여 합성하는 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 화합물 (5), 화합물 (6) 및 화합물 (2-1) 에 있어서, R¹, R², A¹, A², A³, A⁴, Z¹, Z², Z³, Z⁴, a, b 및 c 의 정의 및 바람직한 양태는 상기 화합물 (1) 과 동일하다.

본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 은 그 적어도 1 종을 다른 액정 화합물 및/또는 비액정 화합물과 혼합함으로써, 우수한 성능을 갖는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들어 종래의 액정 조성물에 본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 을 첨가한 경우, 점성의 저하나 탄성 상수의 적정화 등의 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 은 통상 그것 단독으로 액정 전기 광학 소자에 사용되는 경우는 없고, 다른 액정 화합물과의 혼합물인 액정 조성물이 되어, 그 액정 조성물이 액정 전기 광학 소자 등에 사용된다. 액정 조성물의 일 성분으로서 사용되는 본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 이 낮은 회전 점성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 의 배합에 의해 액정 조성물의 회전 점성 (γ1) 을 저하시키고, 나아가서는 그 액정 조성물을 사용한 액정 전기 광학 소자의 응답성을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 은 다른 액정 화합물 또는 비액정성 화합물과의 상용성이 우수하고, 화학적으로도 안정적인 점에서, 병용되는 다른 액정 화합물 등의 종류의 제약이 적어, 목적에 따른 여러 가지 액정 조성물에 적용할 수 있다.

본 발명의 함불소 액정 화합물 (1) 의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 특성을 갖는 점에서 액정 전기 광학 소자용의, 특히 액정 표시 소자용의, 액정 조성물의 1 성분으로서 사용되는 용도에 특히 유용하다.

다음으로, 본 발명의 액정 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 액정 조성물은 본 발명의 함불소 액정 화합물의 1 질량％ 이상과, 다른 액정 화합물의 60 질량％ 이상을 함유한다. 다른 액정 화합물은 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 본 발명의 함불소 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 미만이면 본 발명의 함불소 액정 화합물의 특징을 충분히 발휘하기 어렵다.

또, 본 발명의 액정 조성물은 이들 액정 화합물 이외에, 비액정성 화합물을 함유하고 있어도 된다.

상기 비액정성 화합물로서는, 예를 들어 카이럴제, 색소, 안정제, 그 밖의 액정 조성물에 배합되는 여러 가지의 기능성 화합물 등을 들 수 있다. 카이럴제나 색소 등 중에는 액정을 갖는 화합물도 있어, 본 발명에서는 이와 같은 액정성을 갖는 기능성 화합물은 액정으로 분류한다.

액정 전기 광학 소자용 (특히 액정 표시 소자용) 의 액정 조성물은, 통상, 여러 가지의 액정 화합물의 혼합물로 이루어진다. 이 용도의 액정 조성물은 5 종류 이상 (특히 10 종류 이상) 의 액정 화합물을 함유하는 경우가 적지 않다. 액정 조성물의 전체 액정 화합물에 대한 어느 1 종의 액정 화합물의 함유 비율이 50 질량％ 를 초과하는 경우는 적고, 통상 30 질량％ 이하이다. 따라서, 액정 조성물 중의 각 액정 화합물은 1 ∼ 25 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 많다. 액정 조성물에 함유되는, 어느 종류의 액정 화합물은 1 질량％ 미만 (통상은 0.1 질량％ 이상) 인 경우도 있지만, 이와 같은 소량이어도 액정 조성물에 함유되는 것에는 기술적 의의가 존재한다. 또, 이 용도의 액정 조성물은 카이럴제를 포함하는 경우가 적지 않지만, 통상 그 함유량은 전체 액정 화합물에 대해 10 질량％ 이하, 특히 5 질량％ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서의 액정 화합물은 단독 화합물로서 상온에서 액정성을 나타내는 화합물에 한정되는 것이 아니라, 액정 조성물이 어느 용도로 사용되었을 경우에 그 사용 온도하의 액정 조성물 중에서 액정성을 나타내는 화합물이면 된다. 예를 들어 단독 화합물로서는 상온에서 고체이어도 되고, 액정 조성물 중에 용해되면 상기 사용 온도하에서 액정성을 나타내는 화합물이어도 된다.

상기와 같은 상황을 고려하면, 본 발명의 액정 조성물은 본 발명의 함불소 액정 화합물의 1 ∼ 30 질량％ 와 다른 액정 화합물의 60 질량％ 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 함불소 액정 화합물의 1 ∼ 25 질량％ 와 다른 액정 화합물의 70 질량％ 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 액정 화합물의 함유량은 99 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 함불소 액정 화합물과 다른 액정 화합물의 합계량은 액정 조성물에 대해 90 질량％ 이상, 특히 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 함불소 액정 조성물이 본 발명의 함불소 액정 화합물의 2 종 이상을 함유하는 경우에는, 본 발명의 함불소 액정 화합물의 비율은 그것들 2 종 이상의 본 발명 액정 화합물의 합계량을 나타낸다.

본 발명의 액정 조성물에 있어서의 다른 액정 화합물의 종류는 한정되는 것은 아니다. 목적에 따라 임의의 종류의 액정 화합물을 선택하여 본 발명의 함불소 액정 화합물과 함께 액정 조성물을 구성할 수 있다. 또 필요에 따라 카이럴제 등의 기능성 화합물을 배합할 수 있다. 또 기존의 액정 조성물 (예를 들어 시판되고 있는 액정 조성물) 에 본 발명의 함불소 액정 화합물을 배합하여 본 발명의 액정 조성물로 할 수도 있다. 본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 서술한 각 성분을 교반기 등에 의해 혼합하여 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 조성물을 구성하는 다른 액정 화합물은 액정 화합물로서 공지 내지 주지인 하기 액정 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 다른 액정 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식 중, R³ 및 R⁴ 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 또, R³ 및 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Ph 는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.

이들 화합물은 예시로서, 상기 화합물 중의 고리 구조 또는 말단기에 존재하는 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 메틸기 등으로 치환된 것이어도 된다. 또, 고리기 Cy 와 고리기 Ph 가 피리미딘 고리나 디옥산 고리 등으로 치환된 것이어도 된다. 또, 고리기와 고리기 사이의 연결기가 -CH₂O-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -COOCH₂-, -OCOCH₂- 또는 -COCH₂- 등으로 변경되어 있는 것이어도 된다. 이들은 원하는 성능에 맞춰 선택할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 액정 전기 광학 소자에 대하여 설명한다.

본 발명은 액정상의 구성재로서 바람직하게 사용되는 액정 전기 광학 소자를 제공한다.

본 발명의 액정 전기 광학 소자는 본 발명의 액정 조성물을 전극이 부착된 기판 사이에 협지한 액정 전기 광학 소자이다.

본 발명의 액정 전기 광학 소자는 본 발명의 액정 조성물을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 액정 전기 광학 소자의 구성을 채용할 수 있다.

본 발명의 액정 전기 광학 소자로서는, 예를 들어 본 발명의 액정 조성물을 액정셀 내에 주입하거나 하여 형성되는 액정상을 전극을 구비하는 2 장의 기판 사이에 협지하여 구성되는 전기 광학 소자부를 갖는 액정 전기 광학 소자를 들 수 있다. 상기 액정 전기 광학 소자는 TN 방식, STN 방식, 게스트·호스트 (GH) 방식, 동적 산란 방식, 페이즈 체인지 방식, DAP 방식, 2 주파 구동 방식, 강유전성 액정 표시 방식 등 여러 가지의 모드로 구동되는 것을 들 수 있다.

이하에, 액정 전기 광학 소자의 구성 및 제법의 구체예를 나타낸다. 플라스틱, 유리 등의 기판 상에, 필요에 따라 SiO₂, Al₂O₃ 등의 언더코트층이나 컬러 필터층을 형성하고, In₂O₃-SnO₂ (ITO), SnO₂ 등의 전극을 형성하여 패터닝한 후, 필요에 따라 폴리이미드, 폴리아미드, SiO₂, Al₂O₃ 등의 오버코트층을 형성하여 배향 처리하고, 이것에 시일재를 인쇄하고, 전극면이 서로 대향하도록 배치하여 주변을 시일하고, 시일재를 경화시켜 공셀을 형성한다.

이 공셀에, 본 발명의 화합물을 함유하는 조성물을 주입하고, 주입구를 밀봉 제로 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 이 액정셀에 필요에 따라 편광판, 컬러 편광판, 광원, 컬러 필터, 반투과 반사판, 반사판, 도광판, 자외선 컷 필터 등을 적층하고, 문자, 도형 등을 인쇄하고, 논글레어 가공하거나 하여 액정 전기 광학 소자로 한다.

또한, 상기의 설명은 액정 소자의 기본적인 구성 및 제법을 설명한 것으로, 그 밖의 구성도 채용할 수 있다. 예를 들어 2 층 전극을 사용한 기판, 2 층의 액정층을 형성한 2 층 액정셀, 반사 전극을 사용한 기판, TFT, MIM 등의 능동 소자를 형성한 액티브 매트릭스 기판을 사용한 액티브 매트릭스 소자 등, 여러 가지 구성의 것을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 조성물은 TFT, MIM 등의 액티브 매트릭스 소자에도 바람직하다.

또한, 상기한 TN 형 이외의 모드, 즉, 고트위스트각의 슈퍼 트위스트 네마틱 (STN) 형 액정 소자나, 다색성 색소를 사용한 게스트-호스트 (GH) 형 액정 소자, 횡방향의 전계로 액정 분자를 기판에 대해 평행하게 구동시키는 인플레인 스위칭 (IPS) 형 액정 소자, 액정 분자를 기판에 대해 수직 배향시키는 VA 형 액정 소자, 강유전성 액정 소자 등, 여러 가지의 방식으로 사용할 수 있다. 또, 전기적으로 기록하는 방식이 아니고, 열에 의해 기록하는 방식으로 사용할 수도 있다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것으로, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한 특히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.

액정성 화합물의 물성값을 측정하는 시료로서는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.

화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 20 질량％ 와 모액정 80 질량％ 를 혼합하여 시료를 제조한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식으로 나타내는 외삽법에 따라 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.

〈외삽값〉 = (100 ×〈시료의 측정값〉-〈모액정의 질량％〉×〈모액정의 측정값〉)/〈액정성 화합물의 질량％〉

액정성 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이어도, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정성 화합물과 모액정의 비율을 10 질량％ : 90 질량％, 5 질량％ : 95 질량％ 의 순으로 변경해 나가, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성으로 시료의 물성값을 측정하고 상기 식에 따라 외삽값을 구하여, 이것을 액정성 화합물의 물성값으로 한다.

상기 측정에 사용하는 모액정으로서는 머크사 제조 액정 조성물 ZLI-1565 를 사용하였다. ZLI-1565 는 표준 액정으로서 널리 알려져 있는 액정 조성물로서, 상기 화학식으로 나타낸 공지 내지 주지의 액정 화합물 등을 6 종류 함유하는 액정 조성물로 추정된다. 문헌에 의하면, ZLI-1565 의 물성은 이하와 같다.

상기 측정에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들어 각 성분을 구성하는 화합물이 액체인 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여 진탕시킴으로써, 또 고체를 함유하는 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여 가열 용해에 의해 서로 액체로 한 후 진탕시킴으로써 조제할 수 있다.

물성값의 측정은 후술하는 방법으로 실시하였다. 측정값 중, 액정성 화합물 단체 그 자체를 시료로 하여 얻어진 값은 그대로의 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로 하여 얻어진 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 외삽값으로 하였다.

상 구조 및 전이 온도 (℃)

이하 (1) 및 (2) 방법으로 측정을 실시하였다.

(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-82HT 형 핫 스테이지) 에 시료 (화합물 그 자체) 를 올려 두고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 상 (相) 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정하였다.

(2) SII·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC-6220 시스템을 이용하여, 1 ℃/분의 속도로 승강온시켜, 시료 (화합물 그 자체) 의 상 변화에 따른 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여 (on set), 전이 온도를 결정하였다.

이하, 결정은 C 로 나타내었다. 또, 스멕틱상은 Sm, 네마틱상은 N 으로 나타내었다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 로 나타내었다. 전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 I」란, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체로의 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃인 것을 나타낸다. 그 밖의 표기도 동일하다.

투명점 (T_C ; ℃)

편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-82HT 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 올려 두고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 액정상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 투명점으로 하였다.

회전 점도 (γ1 ; 25 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)

측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 8 ㎛ 인 TN 셀에 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 소자에 10 볼트 내지 90 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 또한, 이 계산에 필요한 유전율 이방성은 후술하는 유전율 이방성의 항에서 측정한 값을 사용하였다.

광학 이방성 (굴절률 이방성 ; 25 ℃ 에서 측정 ; Δn)

측정은, 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 이용하여, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계로 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥- n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.

탄성 상수 (K₁₁, K₃₃ ; 25 ℃ 에서 측정 ; pN)

측정은 액정셀의 정전 용량의 인가 전압 의존성을 측정하는 방법 (정전 용량법) 으로 실시하였다. 잘 세정한 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 실시하고, 그 셀에 액정을 충전하였다. 액정의 정전 용량을 인가 전압을 변화시켜 측정하였다. 상기 서술한 방법으로 측정한 유전율 이방성을 이용하여, Freedericksz 전이점으로부터 K₁₁ 을, 또한 이 값으로부터 용량 변화에 대한 커브피팅으로부터 K₃₃ 을 계산하였다.

(실시예 1)

화합물 (2a-1) 로부터 화합물 (1a-1-1) 을 합성하였다.

화합물 (1a-1-1) 의 합성

아르곤 치환한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 금속 리튬 3.3 g, 4,4'-디-tert-부틸비페닐 12.5 g, THF 400 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 교반하였다. 2 시간 후, 반응액을 -10 ℃ 로 냉각시키고, 공지된 방법으로 합성한 화합물 (2a-1) 40 g 의 THF 용액 40 ㎖ 를 첨가하여 2 시간 교반하였다. 이어서 -70 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응액 중에 60 ％ 테트라플루오로에틸렌/질소 가스 11.0 ℓ 를 도통시켜, 1 시간 교반하였다. 반응액을 서서히 0 ℃ 까지 승온시키고, 7.2 ％ 염산 수용액 300 ㎖ 를 첨가하여, 헥산 200 ㎖ 로 추출하였다. 헥산 용액을 물 100 ㎖, 중탄산소다 100 ㎖, 물 100 ㎖ 의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 (1a-1-1) 30.4 g (수율 57 ％) 을 얻었다.

(실시예 2)

화합물 (1a-1-1) 로부터 화합물 (1b-1-1) 을 합성하였다.

화합물 (1b-1-1) 의 합성

아르곤 치환한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (1a-1-1) 10.9 g 의 THF 용액 50 ㎖ 를 첨가하여 -10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 1.8 M 메틸리튬 용액 60 ㎖ 를 첨가하여 동 온도에서 1 시간 교반한 후, 서서히 실온까지 승온시켰다. 반응액에 7.2 ％ 염산 수용액 70 ㎖ 를 첨가하여 헥산 40 ㎖ 로 추출하였다. 헥산 용액을 물 20 ㎖, 중조수 20 ㎖, 물 20 ㎖ 의 순으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (1b-1-1) 6.9 g (수율 65 ％) 을 얻었다.

(실시예 3)

화합물 (2a-2) 로부터 화합물 (1a-2-1) 을 합성하였다.

화합물 (1a-2-1) 의 합성

실시예 1 의 화합물 (2a-1) 40 g 대신에 화합물 (2a-2) 40 g 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 반응시켜 화합물 (1a-2-1) 38.0 g (수율 78 ％) 을 얻었다.

(실시예 4)

화합물 (1a-2-1) 로부터 화합물 (1b-2-1) 을 합성하였다.

화합물 (1b-2-1) 의 합성

실시예 1 의 화합물 (1a-1-1) 10.9 g 대신에 화합물 (1a-2-1) 11.5 g 을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 반응시켜 화합물 (1b-2-1) 8.2 g (수율 74 ％) 을 얻었다.

(실시예 5)

화합물 (7) 로부터 화합물 (1b-0-1) 을 합성하였다.

화합물 (1b-0-1) 의 합성

실시예 1 의 화합물 (1a-1-1) 10.9 g 대신에, 화합물 (7) 10.4 g 을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 반응시켜 화합물 (1b-0-1) 6.9 g (수율 68 ％) 을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1 ∼ 5 에 기재된 합성 방법과 동일한 방법에 의해, 표 1 ∼ 표 7 에 나타내는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 상기 화합물군에는, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어지는 화합물에 대해서도 기재하고 있다. 부가 기재한 데이터는 상기한 수법에 따라 측정한 값이다. 전이 온도는 화합물 자체의 측정값이며, 투명점 (Tc), 굴절률 이방성 (Δn) 의 값은, 화합물을 모액정 ZLI-1565 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라 환산한 외삽값이다.

또한, 표 1 ∼ 표 7 에 있어서, 「B」는 화합물 (1) 에 있어서의 「-(A¹-Z¹)a-(A²-Z²)b-(A³-Z³)c-」를 의미한다. 또, 표 1 ∼ 표 7 에 있어서, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기를 의미하고, Ph 는 1,4-페닐렌기를 의미한다.

(실시예 7)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1a-1-1) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 A 로 한다.

(실시예 8)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1a-2-1) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 B 로 한다.

(실시예 9)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1b-2-1) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 C 로 한다.

(실시예 10)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (90 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1c-2-1) 10 몰％ (10 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 D 로 한다.

(비교예 1)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」만을 액정 조성물 E 로 한다.

얻어진 액정 조성물 A ∼ E 에 대하여, 회전 점성 (이하 「γ1」이라고도 기재한다) 을 상기 서술한 방법으로 측정하여, 조성물에서의 측정값을 표 8 에 나타낸다.

상기 표 8 에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 ∼ 10 의 본 발명의 화합물 (1a-1-1), (1a-2-1), (1b-2-1), 및 (1c-2-1) 을 함유하는 액정 조성물은 비교예 1 의 머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」보다 낮은 회전 점성 (γ1) 을 갖는 것을 알 수 있었다.

(실시예 11)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1b-1-2) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 F 로 한다.

(실시예 12)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1b-0-2) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 G 로 한다.

(실시예 13)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1a-2-1) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 H 로 한다.

(실시예 14)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」90 몰％ (89 질량％), 및 상기 본 발명의 화합물 (1b-0-3) 10 몰％ (11 질량％) 의 비율로 혼합하여 액정 조성물을 조정하였다. 이 액정 조성물을 액정 조성물 I 로 한다.

(비교예 2)

머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」만을 액정 조성물 J 로 한다.

얻어진 액정 조성물 F ∼ J 에 대하여, 탄성 상수 (이하 「K₁₁ 및 K₃₃」이라고도 기재한다) 를 상기 서술한 방법으로 측정하여, 조성물에서의 측정값을 표 9 에 나타낸다. 또, 탄성 상수비 (K₃₃/K₁₁) 도 표 9 에 나타낸다.

상기 표 9 에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 11 ∼ 실시예 14 의 본 발명의 화합물 (1b-1-2), (1b-0-2), (1a-2-1) 및 (1b-0-3) 을 함유하는 액정 조성물은 비교예 2 의 머크사 제조 액정 조성물 「ZLI-1565」보다 작은 탄성 상수를 갖는 것을 알 수 있었다. K₁₁ 이나 K₃₃ 이 작아지면, TN 모드, VA 모드, OCB 모드 등에서는, 임계값 전압이 낮아지므로 유리하다. 또, 실시예 13 및 실시예 14 에서는 탄성 상수비 K₃₃/K₁₁ 이 비교예에 비해 커지므로, STN 모드에 적합하다. 또, 실시예 11 및 실시예 12 에서는 탄성 상수비 K₃₃/K₁₁ 이 비교예에 비해 작아지므로, TN 모드에 적합하다. 이들의 점으로부터, 본 발명의 화합물은, 액정 조성물에 함유함으로써, 여러 가지의 모드로 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 생각된다.

(실시예 15)

본 발명의 화합물 (1a-2-1) 및 화합물 (1b-2-1) 의, 상계열, 액정 온도 범위 (상계열로부터 계산한 것) 및 투명점 (Tc) 을 표 10 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 5 에 있어서, 화합물 (1b-0-1) 의 합성 원료로서 사용한 화합물 (7) 에 대하여, 실시예 6 과 동일한 조건에서 측정, 계산하여 구한 상계열, 투명점 (Tc) 및 액정 온도 범위를 표 10 에 나타낸다. 또한, 그 화합물 (7) (2-[트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실]-1,1,2-트리플루오로에틸렌) 은 특허문헌 3 에 화합물 (2) 로서 기재된다.

이상과 같이, 본 발명의 화합물은 낮은 회전 점성 (γ1) 을 갖고, 적절한 탄성 상수 (K₁₁ 및 K₃₃) 를 겸비하는 조성물의 조정이 가능한 것이 밝혀졌다. 특히, n = 2 의 화합물에 대해서는, 유사 구조인 화합물 (7) 과 비교해도 높은 Tc 나 넓은 액정 온도 범위를 갖는 것으로부터, 넓은 동작 온도 범위를 갖는 조성물을 조제할 수 있는 것으로 생각된다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 액정 화합물.
R¹-(A¹-Z¹)a-(A²-Z²)b-(A³-Z³)c-A⁴-(CH₂)n-CF=CF-R² (1)
[단, 식 (1) 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R¹ : 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기.
R² : 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기. 단, R¹ 및 R² 에 있어서의 알킬기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 그 알킬기의 결합 말단에, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다.
A¹, A², A³ 및 A⁴ : 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기. 단, A¹, A², A³ 및 A⁴ 의 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개의 -CH= 가 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개의 -CH₂- 가 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z¹, Z² 및 Z³ : 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 지방족 탄화수소기. 단, 그 지방족 탄화수소기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 지방족 탄화수소기 중의 탄소-탄소 원자간 또는 그 지방족 탄화수소기의 결합 말단에, 에테르성 산소 원자 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다.
a, b 및 c : 서로 독립적으로 0 또는 1. 단, a + b + c 는 1 이상.
n : 0 ∼ 3 의 정수. 단, A⁴ 가 페닐렌기인 경우, n 은 1 ∼ 3 이고, A⁴ 가 시클로헥실렌기이고 또한 n = 0 인 경우, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다]
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, R¹ 이 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기이고, R² 가 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 함불소 액정 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, A¹, A², A³ 및 A⁴ 가 서로 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, 그 1,4-페닐렌기 중에 존재하는 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 함불소 액정 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, n = 0 또는 2 인 함불소 액정 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 이 2 이고, 또한, R² 가 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 함불소 액정 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, a + b + c 가 2 이하인 함불소 액정 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물.
제 7 항에 기재된 액정 조성물을 전극이 부착된 기판 사이에 협지한 액정 전기 광학 소자.