TW201920621A - 液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I化合物
Figure TW201920621A_A0001
其中烷基/烯基R1及R2具有技術方案1中所指示之含義；係關於其製備方法、包含至少一種式I化合物之液晶介質及含有此類型液晶介質之光電顯示器。

Description

液晶化合物
本發明係關於式I化合物，其中烷基/烯基R1 及R2 係如下定義， 係關於其製備方法、包含至少一種式I化合物之液晶介質及其作為液晶介質中之組分的用途。另外，本發明係關於液晶及含有本發明液晶介質之光電顯示元件。
在前幾年，液晶化合物之應用範圍已大大擴展至各種類型之顯示裝置、光電裝置、電子組件、感測器等。為此，已提出許多不同結構，尤其在向列型液晶領域中。向列型液晶混合物迄今已發現在平板顯示裝置中之廣泛使用。其尤其已用於被動TN或STN矩陣顯示器或具有TFT主動矩陣之系統。
本發明之液晶化合物可作為液晶介質之組分，尤其用於基於扭曲單元原理、客體-主體效應、配向相變形DAP或ECB (電控雙折射)之效應、IPS (平面內切換型)效應或動態散射效應之顯示器。
含有環己烯環且總共三個環之液晶物質之使用已為熟習此項技術者已知。含有環己烯環之各種化合物及其製備已在例如出版物Liquid Crystals, 1997, 23, 69-75 (V.S. Bezborodov等人)中闡述為液晶或液晶原材料。其中提出之化合物中之一者除聯苯單元以外含有環己烯環及戊基及甲基作為端基。
本發明係基於尋找適宜作為液晶介質之組分之新穎穩定化合物的目標。具體而言，化合物應同時具有相當低之黏度以及高光學各向異性。
鑒於具有高Δn之此類型化合物之極廣泛應用範圍，期望獲得較佳具有高澄清點及低黏度之可用其他化合物，該等化合物具有針對各別應用精確調整之性質。
因此，本發明之目標係尋找新穎穩定化合物，該等化合物適宜作為液晶介質之組分、尤其用於例如TN、STN、IPS、FFS及TN-TFT顯示器。
另外，本發明化合物之目標係在應用範圍中之普遍條件下熱及光化學穩定。作為液晶原，其應促進具有液晶共組分之混合物中之寬向列相且易於與向列型基礎混合物混溶，尤其在低溫下。同樣，較佳者係具有低熔點及低熔化焓之物質，此乃因該等參數進而係以上所提及期望性質之標誌，例如之高溶解性、寬液晶相及混合物中自發結晶之低傾向。具體而言，低溫下之溶解性同時避免任何結晶對於車輛及飛機中及戶外之顯示器的安全操作及運輸甚為重要。
令人驚訝的是，已發現，本發明化合物顯著適宜作為液晶介質之組分。其可用於獲得用於尤其需要高光學各向異性之顯示器、尤其IPS及FFS顯示器以及TN或STN顯示器之液晶介質。本發明化合物足夠穩定且無色。具體而言，其以中性至稍正介電各向異性Δε為特徵。其對於具有相當性質之化合物具有良好溶解性。另外，本發明化合物具有相對極高澄清點且同時低旋轉黏度值。化合物具有相對較低熔點。藉助本發明化合物，令人驚訝地，可製備具有高彈性常數及旋轉黏度與彈性常數K11 之低比率而不會不利地影響其他使用參數之液晶混合物。此給出具有短反應時間及高對比度之介質。
本發明化合物之提供極普遍地大大拓寬了自各種應用角度來看適於製備液晶混合物之液晶物質之範圍。
因此，本發明係關於式I化合物，其中 R1 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外此基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O/S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H， 且 R2 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O/S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H， 較佳地，具有2至15個C原子之鹵化或未經取代之烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O/S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代， 其中R1 及R2 不同時表示具有1至15個C原子之烷基鏈，且其中R1 及R2 較佳包括至少一個鹵化或未經取代之烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O/S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且此外其中一或多個H原子可由鹵素替代。
本發明進一步係關於式I化合物在液晶介質中之用途。
本發明同樣係關於具有至少兩種液晶組分之液晶介質，該等液晶組分包含至少一種式I化合物， 其中取代基具有以下含義： R1 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O/S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H， 且 R2 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O/S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H。
本發明之較佳液晶介質包含至少一種根據如上下文所指示化合物之較佳實施例之式I化合物。
式I化合物具有寬應用範圍。端視取代基之選擇而定，該等化合物可用作主要構成液晶介質之基礎材料；然而，亦可將式I化合物添加至來自其他類化合物之液晶基礎材料中，以(例如)影響此類型電介質之介電及/或光學各向異性及/或最佳化其臨限電壓及/或其黏度。
在純淨態中，式I化合物係無色的，且其自身或在混合物中在有利地位於光電應用之溫度範圍內形成液晶中間相。本發明之化合物使能夠達成寬向列相範圍。在液晶混合物中，與具有高介電各向異性之相當混合物相比，本發明之物質顯著增加光學各向異性及/或導致低溫儲存穩定性改良。同時，化合物以良好UV穩定性而著稱。
式I及其子式中之基團R1 較佳表示具有最多8個碳原子之烷基或烯基。R1 尤佳表示具有2至8個C原子之無支鏈烯基、尤其具有2至7個C原子之無支鏈烯基。
式I中之基團R2 較佳表示具有最多8個碳原子之烷基或烯基。R2 尤佳表示具有1至7個C原子之直鏈烷基或具有2至8個C原子之無支鏈烯基、尤其具有1至5個C原子之無支鏈烷基。
尤佳地，基團R1 及R2 中之一者係烯基且另一者係烷基。因此，R1 尤佳係具有最多8個碳原子之烯基且R2 係具有最多8個碳原子之烷基，或R1 係具有最多8個碳原子之烷基且R2 係具有最多8個碳原子之烯基。
含有具支鏈或經取代翼狀基團R1 及/或R2 之式I化合物有時可能由於在習用液晶基礎材料中之較好溶解性而甚為重要。基團R1 較佳為直鏈。
基團R1 尤佳選自部分： -CH=CH2 -CH=CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH=CH2 -CH2 -CH2 -CH=CH-CH3 其中烯基鏈較佳具有E構形。
尤佳之式I化合物係式I-1至I-6之化合物：其中烯基獨立地代表具有2-8個C原子之烯基或上文所指示含義中之一者。在式I-1至I-6之化合物中，式I-1、I-2、I-5及I-6較佳、尤其式I-1及I-5之化合物。
在下文中指示極佳化合物：式I化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻中所述(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)，確切而言在已知且適於該等反應之反應條件下進行。此處亦可使用其本身已知之各種變化形式，此處未更詳細地提及變化形式。
式I化合物可有利地如以下說明性合成及實例(方案1及2)中所示製備： 方案 1. 用於製備式I化合物之合成方案。Bn表示苄基。R2 表示如式I中所定義之基團R2 。
自其產生如下更一般之合成方案(方案2)。 方案 2. 式I化合物之一般合成方案。基團R1 及R2 如式I中所定義。
相應起始材料通常可容易地由熟習此項技術者藉由自文獻得知之合成方法來製備。
代替用於將聯苯基團添加至環己酮上之所列示格氏(Grignard)化合物，亦可使用芳基鋰化合物，其可有利地藉由與烷基鋰化合物在低溫下進行鹵素-金屬交換獲得(參考例如US 4,940,822)。
因此，本發明亦係關於製備式I化合物之方法，其包括以下製程步驟：其中式II之芳基-金屬化合物其中R2 如針對式I所定義，且 M 表示Li、MgBr或MgCl， 與式III之環己酮化合物反應其中 R1 如針對式I所定義， 且，在涉及消除先前反應步驟中所形成之OH官能基之其他反應步驟中， 轉化為式I化合物：其中基團如上所定義。
所用之反應方法及試劑原則上自文獻得知。其他反應條件由工作實例揭露。
上文未提及之其他較佳製程變化形式由實例或申請專利範圍揭露。
製程及反應混合物之後續處理基本上可以分批反應或在連續反應程序中實施。連續反應程序涵蓋(例如)在連續攪拌罐反應器、攪拌罐反應器級聯、環流或交叉流反應器、流管或微型反應器中之反應。視需要藉由經由固相過濾、層析、不混溶相間之分離(例如萃取)、吸附至固體支撐物上、藉由蒸餾去除溶劑及/或共沸混合物、選擇性蒸餾、昇華、結晶、共結晶或藉由在膜上奈米過濾視情況處理該等反應混合物。
本發明亦係關於液晶介質包含如上所定義之式I化合物、較佳本發明化合物及其較佳子式中之一或多者。液晶介質包含至少兩種組分。其較佳藉由將組分(例如液晶原或液晶化合物)彼此混合來獲得。因此，本發明亦係關於包含至少兩種液晶原化合物之液晶介質，其特徵在於其包含至少一種式I化合物。因此，本發明用於製備液晶介質之方法的特徵在於將至少一種式I化合物與至少一種其他液晶原化合物混合併視情況添加添加劑。
澄清點、低溫下黏度、熱/UV穩定性、介電各向異性、反應時間及對比度之可達成組合遠優於來自先前技術之先前材料。
本發明之液晶介質除一或多種本發明化合物以外較佳包含2至40種、尤佳4至30種組分作為其他成分。具體而言，該等介質除一或多種本發明化合物以外包含7至25種組分。該等其他成分較佳選自向列或致向列型(nematogenic) (單態性或各向同性)物質，具體而言來自以下類別之物質：氧偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯基酯或苯甲酸環己基酯、環己烷甲酸之苯基酯或環己基酯、環己基苯甲酸之苯基酯或環己基酯、環己基環己烷甲酸之苯基酯或環己基酯；苯甲酸、環己烷甲酸或環己基環己烷甲酸之環己基苯基酯；苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烯、1,4-雙環己基苯、4,4’-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-1,3-二噻或環己基-1,3-二噻、1,2-二苯基乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-聯苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯基乙烷、視情況鹵化二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代肉桂酸。該等化合物中之1,4-伸苯基亦可經氟化。
適宜作為本發明介質中之其他成分之最重要化合物之特徵可在於式1、2、3、4及5： R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-CF2 O-E-R" 3 R'-L-CH2 CH2 -E-R" 4 R'-L-CºC-E-R" 5 在式1、2、3、4及5中，L及E可相同或不同，各自彼此獨立地表示來自由結構要素-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-及其鏡像形成之基團之二價基團，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反式-1,4-伸環己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Py表示四氫吡喃-2,5-二基，且G表示2-(反式-1,4-環己基)乙基。
基團L及E中之一者較佳為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明介質較佳包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物之組分，其中L及E係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群；及同時一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物之組分，其中基團L及E中之一者係選自由Cyc、Phe、Py及Pyr組成之群且另一基團係選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群；及視情況一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物之組分，其中基團L及E係選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群。
R'及/或R"各自彼此獨立地表示具有最多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)i CH3-k Fk ，其中i係0或1且k係1、2或3。
在式1、2、3、4及5之化合物之較小子群中，R'及R''各自彼此獨立地表示具有最多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷醯基氧基。此較小子群在下文中稱為群A，且化合物由子式1a、2a、3a、4a及5a提及。在該等化合物之大多數中，R'及R''彼此不同，該等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4及5之化合物的另一較小子群(其稱為群B)中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)i CH3-k Fk ，其中i為0或1且k為1、2或3。其中R"具有此含義之化合物由子式1b、2b、3b、4b及5b提及。尤佳者係其中R"具有含義-F、-Cl、-NCS、-CF3 、-OCHF2 或-OCF3 之子式1b、2b、3b、4b及5b之彼等化合物。
在子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情形中所指示之含義且較佳係烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4及5之化合物的其它較小子群中，R"表示-CN。此子群在下文中稱為群C，且此子群之化合物相應地由子式1c、2c、3c、4c及5c闡述。在子式1c、2c、3c、4c及5c之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情形中所指示之含義且較佳係烷基、烷氧基或烯基。
除群A、B及C之較佳化合物以外，具有所提議取代基之其他變化形式之式1、2、3、4及5之其他化合物亦常見。所有該等物質可藉由自文獻已知之方法或與其類似之方法獲得。
除本發明之式I化合物以外，本發明之介質較佳包含選自群A、B及/或C之一或多種化合物。本發明之介質中來自該等群之化合物之重量比例為： 群A： 0至90%、較佳20至90%、尤佳30至90%； 群B： 0至80%、較佳10至80%、尤佳10至65%； 群C： 0至80%、較佳0至80%、尤佳0至50%； 其中本發明個別介質中存在之群A、B及/或C化合物之重量比率總和較佳為5至90%且尤佳10至90%。
本發明之介質較佳包含1%至40%、尤佳3%至30%之本發明之化合物。
本發明之液晶混合物係以自身習用之方式製備。一般而言，將期望量之用量較少的組分較佳在升高之溫度下溶解於構成主要成分之組分中。亦可混合該等組分於有機溶劑中(例如在丙酮、氯仿或甲醇中)之溶液，並在徹底混合後再藉由(例如)蒸餾去除溶劑。此外，可以其他習用方式製備混合物，例如使用預混合物(例如均質混合物)或使用所謂的「多瓶」系統。
電介質亦可包含熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0至15%、較佳0至10%之多色性染料、手性摻雜劑、穩定劑或奈米粒子。所添加之個別化合物係以0.01至6%、較佳0.1至3%之濃度採用。然而，本文中給出液晶混合物中其他成分(即，液晶或液晶原化合物)之濃度數據，而未慮及該等添加劑之濃度。本發明之液晶混合物能顯著地拓寬可利用參數範圍。
本發明亦係關於含有此類型介質之光電顯示器(具體而言TFT顯示器，其具有兩個與框架一起形成單元之平面平行外板、在外板上用於切換個別像素之積體非線性元件及位於單元中具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物)，且係關於該等介質用於光電目的之用途。
表述「烷基」涵蓋具有1-15個碳原子之無支鏈及具支鏈烷基、尤其無支鏈基團甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基及正庚基。具有2-5個碳原子之基團通常較佳。
表述「烯基」涵蓋具有最多15個碳原子之無支鏈及具支鏈烯基、尤其無支鏈基團。尤佳之烯基係C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基、C5 -C7 -4-烯基、C6 -C7 -5-烯基及C7 -6-烯基、尤其C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基及C5 -C7 -4-烯基。較佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4E-己烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個碳原子之基團通常較佳。
表述「鹵化烷基」較佳涵蓋單或多氟化及/或氯化基團。包括全鹵化基團。尤佳者係氟化烷基、尤其CF3 、CH2 CF3 、CH2 CHF2 、CHF2 、CH2 F、CHFCF3 及CF2 CHFCF3 。表述「鹵化烯基」及相關表述係相應地解釋。
式I化合物在本發明混合物中之總量並不重要。因此，出於最佳化各種性質之目的，該等混合物可包含一或多種其他組分。
自偏光板、電極基板及經表面處理電極構造本發明之矩陣顯示器對應於此類型顯示器之一般設計。術語常見設計在此具有廣泛含義且亦涵蓋矩陣顯示器之所有衍生物及改良物，具體而言亦涵蓋基於多-Si TFT之矩陣顯示元件。
然而，本發明顯示器與迄今基於扭轉向列型單元之習用顯示器間之顯著差別在於液晶層之液晶參數之選擇。
以下實例解釋本發明而非意欲限制本發明。熟習此項技術者將能夠自該等實例推斷出並未在一般說明中詳細給出之工作細節，依照一般專業知識對其進行歸納並將其應用至特定問題中。
在上下文中，百分比數據表示重量百分比。所有溫度係以攝氏度指示。此外，C = 晶態，N = 向列相，Sm = 層列相(更特定而言，SmA、SmB等)，Tg = 玻璃轉換溫度且I = 各向同性相。該等符號之間之數據代表轉換溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm, 20℃)，Δε表示介電各向異性(1 kHz, 20℃)且γ1 表示旋轉黏度(20℃；單位為mPa×s)。
物理、物理化學或光電參數係藉由眾所周知之方法測定，如尤其手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods」, 1998, Merck KGaA, Darmstadt中所述。
個別物質之介電各向異性Δε係在20℃及1 kHz下測定。為此，量測5-10重量%之欲研究物質，溶解於介電正性混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)中，並將量測值外推至100%濃度。光學各向異性Δn係在20℃及589.3 nm之波長下測定，旋轉黏度γ1 係在20℃下測定，二者同樣係藉由線性外推。
在本申請案中，除非另有明確指示，否則術語之複數形式表示單數形式及複數形式二者，且反之亦然。根據說明之本發明之實施例及變化形式之其他組合亦源自隨附技術方案及複數個該等技術方案之組合。
在上下文中，縮寫具有以下含義： DBB 4,4’-二-第三丁基聯苯 EA 乙酸乙酯 n-BuLi 正丁基鋰，於己烷中之溶液 MTB醚 甲基第三丁基醚 PCC 氯鉻酸吡啶鎓鹽 THF 四氫呋喃 LiDBB 二-第三丁基聯苯鋰 RT 室溫 sat. 飽和 dist. 蒸餾
實例 藉由以下非限制性實例詳細闡述本發明。
實例 1 ： 4’-乙基-4-(4-丙基環己-1-烯基)聯苯
步驟 1.1 ： 1-(4-溴苯基)-4-丙基環己醇在-55℃下將n -BuLi (145 ml於正己烷中之15%溶液, 231 mmol)添加至1,4-二溴苯1 (50 g, 212 mmol)於二乙醚(950 ml)中之溶液中。1 h後，在-50℃下逐滴添加4-丙基環己酮2 (30 g, 214 mmol)於二乙醚(50 ml)中之溶液。再1 h後，使批料升溫至RT，添加蒸餾水，並使用鹽酸(25%)將批料調整至pH 2。將水相分離並用MTB醚萃取。用飽和氯化鈉溶液洗滌合併之有機層，經硫酸鈉乾燥，過濾並在真空中濃縮。殘餘物給出呈澄清黃色油狀物之1-(4-溴苯基)-4-丙基環己醇3 。
步驟 1.2 ： 1-溴-4-(4-丙基環己-1-烯基)苯將甲苯-4-磺酸一水合物(2.0 g, 11.6 mmol)添加至1-(4-溴苯基)-4-丙基環己醇3 (67.7 g, 212 mmol)於甲苯(300 ml)中之溶液中，並將混合物在水分離器上回流3 h。將反應混合物冷卻至RT，並添加蒸餾水及2N NaOH (15 ml)。將水相分離並用甲苯萃取。將合併之有機層經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。將殘餘物在矽膠上層析(庚烷/氯丁烷1:1)。粗產物之結晶(正庚烷)給出呈無色固體之1-溴-4-(4-丙基環己-1-烯基)苯4 。
步驟 1.3 ： 4’-乙基-4-(4-丙基環己-1-烯基)聯苯初始將1-溴-4-(4-丙基環己-1-烯基)苯4 (30 g, 107mmol)及4-乙基苯基酸5 (17 g, 113 mmol)併入至丙酮(250 ml)中，並在50℃下添加雙(二亞苄基丙酮)鈀(0) (70 mg, 0.12 mmol)及參(鄰甲苯基)膦(210 mg, 0.69 mmol)。隨後在回流下逐滴添加2N NaOH (107 ml, 215 mmol)。反應混合物在回流下沸騰3 h，冷卻至RT，於蒸餾水(500 ml)中攪拌並使用2N HCl酸化。將沈澱出之產物利用抽吸濾出並藉由在矽膠上層析(庚烷/甲苯1:1)來純化。結晶(正庚烷)之後，分離出呈無色晶體形式之4’-乙基-4-(4-丙基環己-1-烯基)聯苯6 。
化合物6 展現以下相行為： C 126 SmB 160 SmA 170 N 179 I Δε = 3.1 Δn = 0.24 γ1 = 195 mPa·s
實例 2 ： 4’-甲基-4-(4-乙烯基環己-1-烯基)聯苯
步驟 2.1 ：4-溴-4’-甲基聯苯在氮氣氛下將碳酸鈉(74 g, 13 mmol)、蒸餾水(310 ml)及在約70℃之四(三苯基膦)鈀(0) (12 g, 10 mmol)添加至1-溴-4-碘苯8 (100 g, 346 mmol)於甲苯(550 ml)中之溶液中，並隨後將混合物加熱至沸騰。快速添加對-甲苯酸7 (47 g, 346 mmol)於乙醇(100 ml)中之溶液。將反應混合物在回流下加熱過而已，且冷卻後添加蒸餾水及甲苯。用甲苯萃取水相。將合併之有機層經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。將殘餘物在矽膠上層析(庚烷/ MTB醚9:1)。分離出呈黃色、微晶固體之4-溴-4’-甲基聯苯9 。
步驟 2.2 ： (4-甲氧基亞甲基環己基氧基甲基)苯初始將4-苄基氧基環己酮10 (50 g, 239 mmol)及甲氧基甲基三苯基氯化鏻(100 g, 292 mmol)併入THF (600 ml)中。將第三丁醇鉀(41 g, 367 mmol)分數份併入，並將反應混合物在RT下攪拌10 h。混合物隨後用正庚烷稀釋，用蒸餾水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。將粗產物在矽膠上層析(庚烷/MTB醚8:2)，獲得呈黃色油狀物之(4-甲氧基亞甲基環己基氧基甲基)苯11 。
步驟 2.3 ： 4-苄基氧基環己烷甲醛將(4-甲氧基亞甲基環己基氧基甲基)苯11 (53 g, 201 mmol)及甲酸(170 ml)於甲苯(600 ml)中之混合物於RT下攪拌24 h。相分離後，有機相用飽和碳酸氫鈉溶液(2x)洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並在真空中蒸發。分離出呈黃色油狀物之4-苄基氧基環己烷甲醛12 。
步驟 2.4 ： (4-乙烯基環己基氧基甲基)苯初始將4-苄基氧基環己烷甲醛12 (32 g, 110 mmol)及甲基三苯基溴化鏻(47 g, 132 mmol)併入THF (230 ml)中。將第三丁醇鉀(19 g, 166 mmol)分數份併入，並將反應混合物於RT下攪拌18 h。將混合物隨後用正庚烷稀釋，用蒸餾水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。粗產物藉由矽膠上層析(庚烷/MTB醚9:1)來純化，給出呈淺黃色油狀物之(4-乙烯基環己基氧基甲基)苯13 。
步驟 2.5 ： 4-乙烯基環己醇在第一步驟中，將DBB (80 g, 299 mmol)及鋰顆粒(2.1 g, 300 mmol)於THF (400 ml)中之混合物在氬下攪拌4 h。在第二步驟中，在冷卻的同時將溴化鎂合二乙醚(98 g, 373 mmol)添加至(4-乙烯基環己基氧基甲基)苯13 (18 g, 75 mmol)於THF (700 ml)中之溶液中。隨後在-75℃下逐滴添加第一步驟中製得之LiDBB溶液。將反應混合物攪拌1 h並升溫至0℃，並在冰水冷卻的同時添加碳酸氫鹽溶液及MTB醚。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並在真空中蒸發。殘餘物藉由在矽膠上層析(二氯甲烷/EA)來純化。分離呈淡黃色油狀物形式之4-乙烯基環己醇14 。
步驟 2.6 ： 4-乙烯基環己酮在平緩冷卻的同時將4-乙烯基環己醇14 (9.4 g, 72 mmol)於二氯甲烷(85 ml)中之溶液添加至PCC (15.6 g, 72 mmol)及矽藻土(15.6 g)於二氯甲烷(85 ml)中之混合物中，並將混合物於RT下攪拌10 h。反應混合物藉助矽膠過濾，用二氯甲烷洗滌並在真空中蒸發，給出作為殘餘物之呈淡黃色油狀物形式之4-乙烯基環己酮15 。
步驟 2.7 ： 1-(4’-甲基聯苯-4-基)-4-乙烯基環己醇在-70℃下將n -BuLi (20 ml於正己烷中之15%溶液, 32 mmol)添加至4-溴-4’-甲基聯苯9 (8.9 g, 31 mmol)於THF (150 ml)中之溶液，並將混合物攪拌1 h。隨後在-60℃下逐滴添加4-乙烯基環己酮15 (4.0 g, 31 mmol)於THF (40 ml)中之溶液。再1 h後，使批料升溫至RT，添加蒸餾水，並使用鹽酸(25%)將pH調整至2。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。分離出呈褐色油狀物之1-(4’-甲基聯苯-4-基)-4-乙烯基環己醇16 。
步驟 2.9 ： 4’-甲基-4-(4-乙烯基環己-1-烯基)聯苯在0℃下將三乙胺(5.6 ml, 40 mmol)及甲磺醯氯(1.4 ml, 17 mmol)添加至1-(4’-甲基聯苯-4-基)-4-乙烯基環己醇16 (10.2 g, 13 mmol)於二氯甲烷(50 ml)中之溶液中，並將混合物於RT下攪拌18 h。混合物隨後用正庚烷及蒸餾水稀釋，並分離水相。將有機相在矽膠上層析(正庚烷)。殘餘物之結晶(異丙醇/丙酮)及製備型HPLC (乙腈/水95/5)給出呈無色晶體之4’-甲基-4-(4-乙烯基環己-1-烯基)聯苯17 。
化合物17 展現以下相行為： C 177 (SmA 171) N 180 I Δε = 3.69 Δn = 0.26。 γ1 = 189 mPa·s
實例 3 ： 4’-甲基-4-[(4-丙-(1E )-烯基)環己-1-烯基]聯苯
步驟 3.1 ： 4-丙-(1E )-烯基環己酮在第一步驟中，在-60℃下將第三丁醇鉀(9.7 g, 86 mmol)於THF (90 ml)中之溶液添加至1-第三丁基-5-乙基磺醯基四唑(16.4 g, 75 mmol)於乙二醇二甲醚(100 ml)中之溶液中，並將混合物攪拌30 min。在單獨的設備中，在-70℃下將在第一步驟中製備之溶液逐滴添加至4-側氧基環己烷甲醛18 (10 g, 75 mmol)於乙二醇二甲醚(170 ml)中之溶液中，並將混合物攪拌1 h。使反應混合物升溫至0℃並用蒸餾水及MTB醚稀釋。相分離後，有機相用蒸餾水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。粗產物藉由矽膠上層析(1. 二氯甲烷，2. 戊烷/MTB醚8:2)來純化，獲得呈黃色油狀物之4-丙-(1E )-烯基環己酮19 。
步驟 3.2 ： 1-(4’-甲基聯苯-4-基)-4-丙-(1E )-烯基)環己醇將4-溴-4’-甲基聯苯9 (4.0 g, 16 mmol)於THF (7 ml)中之溶液小心地計量於鎂屑(0.4 g, 16 mmol)於THF (3 ml)中之懸浮液中。使反應混合物在回流下沸騰1 h且然後緩慢冷卻至30℃，添加4-丙-(1E )-烯基環己酮19 (4.6 g, 16 mmol)，並將混合物於RT下再攪拌18 h。
為進行後處理，添加蒸餾水並藉由添加鹽酸(25%)將混合物酸化至pH 2。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。分離出呈黃色油狀物之1-(4’-甲基聯苯-4-基)-4-丙-(1E )-烯基環己醇20 。
步驟 3.3 ： 4’-甲基-4-[(4-丙-(1E )-烯基)環己-1-烯基]聯苯在0℃下將三乙胺(5.0 ml, 36 mmol)及甲磺醯氯(1.2 ml, 15 mmol)添加至1-(4‘-甲基聯苯-4-基)-4-丙-(1E )-烯基環己醇20 (6.6 g, 12 mmol)於二氯甲烷(50 ml)中之溶液中。將反應混合物於RT下攪拌18 h且隨後用庚烷及蒸餾水稀釋。將水相分離，且有機相藉助矽膠過濾(庚烷)。粗產物藉由結晶(1. 異丙醇/丙酮，2. 庚烷/活性碳)來純化，獲得呈無色閃光晶體之4’-甲基-4-[(4-丙-(1E )-烯基)環己-1-烯基]聯苯21 。
化合物21 展現以下相行為： C 161 (Sm? 160) SmA 180 N 209 I
實例 4 ： 4-(4-丁-3-烯基環己-1-烯基)-4’-甲基聯苯
步驟 4.1 ： [4-(2-甲氧基乙烯基)環己基氧基甲基]苯初始將4-苄基氧基環己烷甲醛12 (41.2 g, 183 mmol)及甲氧基甲基三苯基氯化鏻(69.0 g, 200 mmol)併入THF (450 ml)中，並在RT下分數份添加第三丁醇鉀(25.6 g, 228 mmol)。將反應混合物攪拌18 h gerührt且隨後用庚烷稀釋，用蒸餾水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。粗產物藉由矽膠上層析(庚烷/MTB醚9:1)來純化，獲得呈淺黃色油狀物之[4-(2-甲氧基乙烯基)環己基氧基甲基]苯22 。
步驟 4.2 ： (4-苄基氧基環己基)乙醛將[4-(2-甲氧基乙烯基)環己基氧基甲基]苯22 (30.0 g, 108 mmol)及甲酸(82 ml, 2.2 mol)於甲苯(300 ml)中之混合物於RT下攪拌24 h。相分離後，有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並在真空中蒸發。分離出呈黃色油狀物之(4-苄基氧基環己基)乙醛23 。
步驟 4.3 ： [4-(3-甲氧基烯丙基)環己基氧基甲基]苯類似於步驟4.1，使(4-苄基氧基環己基)乙醛23 與甲氧基甲基三苯基氯化鏻在威悌(Wittig)反應中反應，以獲得[4-(3-甲氧基烯丙基)環己基氧基甲基]苯24 ，其分離為淺黃色油狀物。
步驟 4.4 ： 3-(4-苄基氧基環己基)丙醛類似於步驟4.2，[4-(3-甲氧基烯丙基)環己基氧基甲基]苯24 使用甲酸藉由烯醇醚裂解轉化為3-(4-苄基氧基環己基)丙醛25 ，其分離為黃色油狀物。
步驟 4.5 ： (4-丁-3-烯基環己基氧基甲基)苯在RT下將第三丁醇鉀(10.0 g, 89 mmol)分數份添加至3-(4-苄基氧基環己基)丙醛25 (21.3 g, 74 mmol)及甲基三苯基氯化鏻(29.2 g, 82 mmol)於THF (180 ml)中之混合物，並將混合物攪拌18 h。隨後藉由添加蒸餾水使混合物水解，使用2N 鹽酸酸化並用庚烷稀釋。有機相用蒸餾水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。粗產物藉由矽膠上層析(庚烷/MTB醚 8:2)來純化，獲得呈淺黃色油狀物之(4-丁-3-烯基環己基氧基甲基)苯26 。
步驟 4.6 ： 4-丁-3-烯基環己醇在第一步驟中，將DBB (38.0 g, 141 mmol)及鋰顆粒(1.0 g, 144 mmol)於THF (200 ml)中之混合物在氬下攪拌4 h。在第二步驟中，在冷卻的同時將溴化鎂合二乙醚(46.5 g, 176 mmol)添加至(4-丁-3-烯基環己基氧基甲基)苯26 (11.6 g, 35 mmol)於THF (300 ml)中之溶液中。隨後在-75℃下逐滴添加在第一步驟中製得之LiDBB溶液。將反應混合物攪拌1 h並升溫至0℃，並在冰水冷卻的同時添加碳酸氫鹽溶液及MTB醚。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並在真空中蒸發。殘餘物藉由在矽膠上層析(二氯甲烷/EA)來純化。分離呈淡黃色油狀物形式之4-丁-3-烯基環己醇27 。
步驟 4.7 ： 丁-3-烯基環己酮在平緩冷卻的同時將4-丁-3-烯基環己醇27 (4.8 g, 29 mmol)於二氯甲烷(30 ml)中之溶液添加至PCC (6.3 g, 29 mmol)及矽藻土(6.3 g)於二氯甲烷(35 ml)中之混合物,，並將混合物於RT下攪拌10 h。反應混合物藉助矽膠過濾，用二氯甲烷洗滌並在真空中蒸發，獲得呈淡黃色油狀物形式之丁-3-烯基環己酮28 。
步驟 4.8 ： 4-丁-3-烯基-1-(4‘-甲基聯苯-4-基)環己醇將4-溴-4’-甲基聯苯9 (4.4 g, 18 mmol)於THF (15 ml)中之溶液小心地計量於鎂屑(0.4 g, 18 mmol)於THF (2 ml)中之懸浮液中。使反應混合物在回流下沸騰1 h且然後緩慢冷卻至30℃，添加丁-3-烯基環己酮28 (2.8 g, 18 mmol)於THF (7 ml)中之溶液，並將混合物於RT下再攪拌18 h。
為進行後處理，添加蒸餾水並藉由添加鹽酸(25%)將混合物酸化至pH 2。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。分離呈黃綠色油狀物之4-丁-3-烯基-1-(4’-甲基聯苯-4-基)環己醇29 。
步驟 4.9 ： 4-(4-丁-3-烯基環己-1-烯基)-4’-甲基聯苯在0℃下將三乙胺(3.7 ml, 27 mmol)及甲磺醯氯(1.0 ml, 13 mmol)添加至4-丁-3-烯基-1-(4’-甲基聯苯-4-基)環己醇29 (4.4 g, 9 mmol)於二氯甲烷(30 ml)中之溶液中。將反應混合物於RT下攪拌18 h且隨後用庚烷及蒸餾水稀釋。將水相分離，且有機相藉助矽膠(庚烷)過濾。粗產物藉由結晶(1. 異丙醇/丙酮，2. 庚烷/丙酮)來純化，獲得呈無色閃光晶體之4-(4-丁-3-烯基環己-1-烯基)-4’-甲基聯苯30 。
化合物30 展現以下相行為： C 99 SmE 133 SmB 159 SmA 181 N 192 I
實例 5 ： 4‘-甲基-4-[(4-戊-(3E )-烯基)環己-1-烯基]聯苯步驟 5.1 ： [(4-戊-(3E )-烯基)環己基氧基甲基]苯在-60℃下將第三丁醇鉀(11.7 g, 105 mmol)於THF (115 ml)中之溶液添加至1-第三丁基-5-乙基磺醯基四唑(21.8 g, 100 mmol)於乙二醇二甲醚(100 ml)中之溶液中，並將混合物攪拌30 min。隨後在-70℃下逐滴添加3-(4-苄基氧基環己基)丙醛25 (27.8 g, 95 mmol)於乙二醇二甲醚(200 ml)中之溶液，並將混合物攪拌1 h。將反應混合物升溫至0℃並用蒸餾水及MTB醚稀釋。相分離後，有機相用蒸餾水及飽和氯化鈉溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。粗產物藉由矽膠上層析(庚烷/MTB醚9:1)來純化，獲得呈澄清黃色油狀物之[(4-戊-(3E )-烯基)環己基氧基甲基]苯31 。
步驟 5.2 ： 4-戊-(3E )-烯基環己醇在第一步驟中，將DBB (84 g, 312 mmol)及鋰顆粒(2.2 g, 312 mmol)於THF (400 ml)中之混合物在氬下攪拌4 h。在第二步驟中，在冷卻的同時將溴化鎂合二乙醚(103 g, 391 mmol)添加至[(4-戊-(3E )-烯基)環己基氧基甲基]苯31 (22 g, 78 mmol)於THF (600 ml)中之溶液中。隨後在-75℃下逐滴添加在第一步驟中製得之LiDBB溶液。將反應混合物攪拌1 h並升溫至0℃，並在冰水冷卻的同時添加碳酸氫鹽溶液及MTB醚。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並在真空中蒸發。殘餘物藉由於矽膠上層析(二氯甲烷/EA)來純化。分離呈淡黃色油狀物形式之4-戊-(3E )-烯基環己醇32 。
步驟 5.3 ： 4-戊-(3E )-烯基環己酮在平緩冷卻的同時將4-戊-(3E )-烯基環己醇32 (16.0 g, 94 mmol)於二氯甲烷(120 ml)中之溶液添加至PCC (22.2 g, 103 mmol)及矽藻土(22.5 g)於二氯甲烷(120 ml)中之混合物，並將混合物於RT下攪拌10 h。反應混合物藉助矽膠過濾，用二氯甲烷洗滌並在真空中蒸發，獲得作為殘餘物之呈黃色油狀物形式之4-戊-(3E )-烯基環己酮33 。
步驟 5.4 ： 1-(4‘-甲基聯苯-4-基)-4-戊-(3E )-烯基環己醇將4-溴-4’-甲基聯苯9 (5.3g, 20 mmol)於THF (20 ml)中之溶液小心地計量至鎂屑(0.5 g, 21 mmol)於THF (2 ml)中之懸浮液中。將反應混合物在回流下加熱1 h且然後緩慢冷卻至30℃，添加4-戊-(3E )-烯基環己酮33 (3.6 g, 21 mmol)於THF (8 ml)中之溶液，並將混合物於RT下再攪拌18 h。為進行後處理，添加蒸餾水並藉由添加鹽酸(25%)將混合物酸化至pH 2。將水相分離並用MTB醚萃取。合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。分離呈黃綠色油狀物之1-(4‘-甲基聯苯-4-基)-4-戊-(3E )-烯基環己醇34 。
步驟 5.5 ： 4‘-甲基-4-[(4-戊-(3E )-烯基)環己-1-烯基]聯苯在0℃下將三乙胺(8.3 ml, 60 mmol)及甲磺醯氯(2.3 ml, 30 mmol)添加至1-(4‘-甲基聯苯-4-基)-4-戊-(3E )-烯基環己醇34 (6.7 g, 20 mmol)於二氯甲烷(60 ml)中之溶液中。將反應混合物於RT下攪拌18 h且隨後用庚烷及蒸餾水稀釋。將水相分離，且有機相藉助矽膠(庚烷)過濾。粗產物藉由結晶(1. 異丙醇/丙酮, 2. 庚烷)來純化，獲得呈無色閃光晶體之4‘-甲基-4-[(4-戊-(3E )-烯基)環己-1-烯基]聯苯35 。
化合物35 展現以下相行為： C 120 Sm 154 SmA 180 N 197 I Δε = 3.48 Δn = 0.25 γ1 = 709 mPa·s
以類似方式製備以下化合物：C 127 Sm 140 SmE 153 SmA 170 N 189.9 I Δε = 4.10 Δn = 0.25C 104 Sm 173 SmA 193 I

Claims (13)

  1. 一種式I化合物，其中 R1 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O及S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H， 且 R2 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外此基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O及S原子不會彼此直接連接之方式由-O-、-S-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H， 其中R1 及R2 不同時表示具有1至15個C原子之烷基鏈。
  2. 如請求項1之化合物，其中 R1 表示具有2至15個C原子之鹵化或未經取代之烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O及S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代。
  3. 如請求項1之化合物，其中 R2 表示具有最多8個碳原子之烷基或烯基。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中 R1 表示具有2至7個C原子之無支鏈烯基。
  5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R2 表示具有1至5個C原子之無支鏈烷基。
  6. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R2 表示CH3 或CH2 CH3 。
  7. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R2 表示具有2至8個C原子之無支鏈烯基。
  8. 如請求項1至3中任一項之化合物，其選自下式： 其中 烯基 表示具有2至10個C原子之烯基。
  9. 一種製備如請求項1至8中任一項之式I化合物之方法，其包括以下方法步驟：其中式II之芳基-金屬化合物其中R2 如針對式I所定義，且 M 表示Li、MgBr或MgCl， 與式III之環己酮化合物反應其中 R1 如針對式I所定義， 且，在涉及消除先前反應步驟中所形成之OH官能基之另一反應步驟中，轉化為式I化合物其中基團R1 及R2 如請求項1中所定義。
  10. 一種一或多種如請求項1至8中任一項之式I化合物作為液晶介質中之組分之用途。
  11. 一種液晶介質，其包含至少兩種液晶原化合物，其特徵在於至少一種式I化合物其中 R1 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O及S原子不會彼此直接連接之方式由-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H， 且 R2 表示分別具有1至15個或2至15個C原子之烷基或烯基，其中另外此基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O及S原子不會彼此直接連接之方式由-O-、-S-、-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、、、、、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中，另外，一或多個H原子可由鹵素替代，或表示H。
  12. 一種如請求項11之液晶介質用於光電目的之用途。
  13. 一種光電液晶顯示器，其含有如請求項11之液晶介質。
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