CN110997871B - 液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I化合物，其中烷基/烯基基团R1和R2具有权利要求1中所示的含义，涉及其制备方法，涉及包含至少一种式(I)的化合物的液晶介质，以及涉及包含该类型的液晶介质的电光显示器。

Description

液晶化合物
本发明涉及式I化合物，
其中烷基/烯基基团R1和R2如以下所定义，涉及其制备方法，涉及包含至少一种式I化合物的液晶介质，以及涉及其作为液晶介质中的组分(一种或多种)的用途。此外，本发明涉及包含根据本发明的液晶介质的液晶显示器元件和电光显示器元件。
在过去几年中，液晶化合物的应用领域已经大大扩展到各种类型的显示器件、电光器件、电子组件、传感器等。为此，已经提出了许多不同的结构。特别是在向列液晶领域。迄今为止，向列液晶混合物在平板显示器件中得到最广泛的应用。它们特别用于无源TN或STN矩阵显示器或具有TFT有源矩阵的系统。
根据本发明的液晶化合物可用作液晶介质的组分(一种或多种)，特别是用于基于扭曲盒、宾主效应、配向相形变DAP或ECB(电控双折射)效应、IPS(面内切换)效应或动态散射效应的原理的显示器。
使用含有环己烯环和总共三个环的液晶物质是本领域技术人员已知的。含有环己烯环的各种化合物已经被描述为液晶或介晶材料，并且其制备例如在出版物LiquidCrystal,1997,23,69-75(V.S.Bezborodov等人)中有描述。其中提出的化合物之一除了联苯单元以及戊基和甲基作为端基外还含有环己烯环。
本发明的目的在于，发现适合作为液晶介质的组分(一种或多种)的新型稳定化合物。特别地，化合物应同时具有相对低的粘度以及高的光学各向异性。
鉴于具有高Δn的这类化合物的非常广泛的应用领域，希望得到优选具有高清亮点和低粘度的其它化合物，其具有精确适合相应应用的性质。
因此，本发明的目的是找到新的稳定化合物，其适合作为液晶介质的组分(一种或多种)，特别是适合用于例如TN、STN、IPS、FFS和TN-TFT显示器。
此外，根据本发明的化合物在应用领域中普遍存在的条件下具有热稳定性和光化学稳定性。作为介晶，它们应有利于在具有液晶共组分的混合物中的宽向列相，并且易于与向列碱混合物混溶，特别是在低温下。同样优选具有低熔点和低熔融焓的物质，因为这些参数也是上述期望性质的标志，例如高溶解度、宽液晶相和在低温下在混合物中自发结晶的倾向较低。特别地，在低温下的溶解度在避免任何结晶的情况下对于车辆和飞机以及户外的显示器的安全操作和运输是重要的。
令人惊讶的是，已发现根据本发明的化合物非常适合作为液晶介质的组分。它们可用于获得用于需要特别高的光学各向异性的显示器的液晶介质，特别是IPS或FFS显示器的液晶介质，而且还有TN或STN显示器的液晶介质。根据本发明的化合物足够稳定和无色。具体而言，它们的特征在于中性至略微正性的介电各向异性Δε。它们具有对于具有可比性质的化合物而言良好的溶解性。此外，根据本发明的化合物具有相对非常高的清亮点并且同时具有低的旋转粘度值。该化合物具有相对低的熔点。借助于根据本发明的化合物，令人惊奇地可以制备具有高弹性常数和低旋转粘度与弹性常数K11之比的液晶混合物，而不会不利地影响其它使用参数。这使得介质具有短响应时间和高对比度。
根据本发明的化合物的提供非常广泛地显著扩大了液晶物质的范围，从各种应用的观点来看，所述液晶物质适合于制备液晶混合物。
因此，本发明涉及式I化合物，
其中，
R1表示具有1至15个或2至15个C原子的烷基或烯基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、 -O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，或表示H，和
R2表示具有1至15个或2至15个C原子的烷基或烯基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、 -O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，或表示H，
优选表示具有2至15个C原子的卤代或未取代的烯基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、 -O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，
其中R1和R2不同时表示具有1-15个碳原子的烷基链，和其中R1和R2优选地包括至少一个卤代的或未取代的烯基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、 -O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代。
本发明还涉及式I化合物在液晶介质中的用途。
本发明同样涉及具有至少两种液晶组分的液晶介质，所述液晶组分包含至少一种式I化合物。
其中取代基具有以下的含义：
R1表示具有1至15个或2至15个C原子的烷基或烯基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、 -O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，或表示H，和
R2表示具有1至15个或2至15个C原子的烷基或烯基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、 -O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，或表示H。
根据本发明的优选的液晶介质包含至少一种根据如上下文所示化合物的优选实施方案的式I化合物。
式I化合物具有广泛的应用。根据取代基的选择，这些化合物可以充当基础材料，其中液晶介质主要由其组成；然而，也可以将式I化合物添加到由其他种类化合物构成的液晶基础材料中，用于例如影响这种类型的电介质的介电和/或光学各向异性，和/或优化其阈值电压和/或其粘度。
在纯态下，式I化合物是无色的，并且本身或以混合物的形式在有利于光电用途所处的温度范围内形成液晶中间相。根据本发明的化合物能够实现宽的向列相范围。在液晶混合物中，与具有高介电各向异性的相当的混合物相比，根据本发明的物质显著提高光学各向异性和/或导致低温储存稳定性的改善。同时，这些化合物的特征在于良好的UV稳定性。
式I及其子式中的基团R1优选地表示具有最多8个碳原子的烷基或烯基。R1特别优选地表示具有2至8个碳原子的非支链烯基，特别是具有2至7个碳原子的非支链烯基。
式I中的基团R2优选地表示具有最多8个碳原子的烷基或烯基。R2特别优选地表示具有1-7个C原子的直链烷基或具有2-8个C原子的非支链烯基，特别是具有1-5个C原子的非支链烷基。
特别优选地，基团R1和R2之一是烯基，另一个是烷基。因此，R1特别优选是具有最多8个碳原子的烯基，R2是具有最多8个碳原子的烷基，或R1是具有最多8个碳原子的烷基，R2是具有最多8个碳原子的烯基。
含有支链的或取代的翼基团R1和/或R2的式I化合物有时可能是重要的，因为在常规液晶基础材料中具有更好的溶解性。基团R1优选为直链。
基团R1特别优选选自下列基团：
-CH＝CH2
-CH＝CH2-CH3
-CH2-CH2-CH＝CH2
-CH2-CH2-CH＝CH-CH3
其中烯基链优选地具有E构型。
特别优选的式I化合物是式I-1至I-6的化合物：
其中alkenyl独立地表示具有2-8个C原子的烯基或具有上述含义之一。在式I-1至I-6的化合物中，优选式I-1、I-2、I-5和I-6，特别是式I-1和I-5的化合物。
非常特别优选的化合物如下所示：
式I化合物是通过本身已知的方法如在文献中(例如在标准著作中，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)描述的方法制备，更确切地说在已知的和适合于所述反应的反应条件下。也可以在此使用自身已知的在此未详细提及的变化方案。
可以如以下说明性合成和实施例(方案1和2)所示，有利地制备式I化合物：
方案1.制备式I化合物的合成方案。Bn表示苄基。R2表示如式I中定义的基团R2。
更通用的合成方案按如下进行(方案2)。
方案2.式I化合物的通用合成方案。基团R1和R2如式I中定义。
相应的起始原料通常可由本领域技术人员通过文献中已知的合成方法容易地制备或可商购获得。
也可以使用芳基锂化合物代替上述的格氏化合物以用于将联苯基加成到环己酮上，所述芳基锂化合物类似地可以通过在低温下与烷基锂化合物进行卤素-金属交换获得(参见例如US 4,940,822)。
因此，本发明还涉及制备式I化合物的方法，该方法包括以下方法步骤，式II的芳基金属化合物
其中R2如针对式I所定义，并且
M表示Li、MgBr或MgCl，
与式III的环己酮化合物反应
其中R1如针对式I所定义，
并且在包括消除在前一反应步骤中形成的OH官能团的进一步反应步骤中，
被转化为式I化合物：
其中基团如上定义。
所用的反应方法和试剂原则上是文献中已知的。进一步的反应条件由工作实施例揭示。
上面没有提到的其它优选的方法变化由实施例或权利要求揭示。
方法和反应混合物的随后的后处理基本上可以以间歇反应或连续反应过程进行。连续反应过程包括例如在连续搅拌釜反应器、搅拌反应器级联、回路或错流反应器、流动管或微反应器中的反应。必要时，通过固相过滤、色谱法、不混溶相之间的分离(例如萃取)、吸附到固体载体上、通过蒸馏去除溶剂和/或共沸混合物、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过在膜上纳米过滤任选地对反应混合物进行后处理。
本发明还涉及包含一种或多种如上所述的式I化合物的液晶介质，优选根据本发明的化合物及其优选的子式。液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过将组分彼此混合而获得，例如，介晶或液晶化合物相混合。因此，本发明还涉及包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种式I化合物。因此，根据本发明的用于制备液晶介质的方法的特征在于，将至少一种式I化合物与至少一种另外的介晶化合物混合，并且任选地添加添加剂。
可实现的清亮点、低温粘度、热/UV稳定性、介电各向异性、响应时间以及对比度的组合远远优于现有技术的先前材料。
除了一种或多种根据本发明的化合物以外，根据本发明的液晶介质还优选地包含2至40种，特别优选地4至30种作为另外成分的组分。特别地，这些介质包含7至25种除了一种或多种根据本发明的化合物以外的组分。这些其他组分优选地选自向列或向列态(nematogenic)(单向同性或各向同性)物质，特别是来自以下类别的物质：氧化偶氮苯，亚苄基苯胺，联苯，三联苯，苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯，环己烷羧酸的苯基或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烷，1,4-双环己基苯，4,4'-双环己基联苯，苯基或环己基嘧啶，苯基或环己基吡啶，苯基或环己基二噁烷，苯基-或环己基-1,3-二噻烷，1,2-二苯基乙烷，1,2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯乙烷，1-苯基-2-环己基苯基乙烷，任选卤代的二苯乙烯，苄基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基也可以是氟化的。
适合作为根据本发明介质的另外组分的最重要的化合物可以通过式1、2、3、4和5表征：
在式1、2、3、4和5中，L和E可以相同或不同，各自彼此独立地表示来自由结构要素-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-及其镜像形成的组的二价基团，其中Phe表示未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，Cyc表示反式-1,4-亚环己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Py表示四氢吡喃-2,5-二基，并且G表示2-(反式-1,4-环己基)乙基。
基团L和E之一优选地为Cyc、Phe或Pyr。E优选地为Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选地包含：一种或多种选自式1、2、3、4和5的化合物的组分，其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr；以及一种或多种选自式1、2、3、4和5的化合物的组分，其中基团L和E中的一个选自Cyc、Phe、Py和Pyr，而另一个选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-；和任选地一种或多种选自式1、2、3、4和5的化合物的组分，其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-。
R'和/或R"各自彼此独立地表示具有最多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷酰基氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1并且k为1、2或3。
在式1、2、3、4和5的化合物的较小子组中，R'和R"各自彼此独立地表示具有最多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷酰基氧基。较小子组在下面称为A组，并且化合物由子式1a、2a、3a、4a和5a表示。在大多数这些化合物中，R'和R"彼此不同，其中这些基团之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在称为B组的式1、2、3、4和5的化合物的另一个较小子组中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1，并且k为1、2或3。其中R"具有该含义的化合物由子式1b、2b、3b、4b和5b表示。特别优选的是子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物，其中R"具有-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3的含义。
在子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R'具有在子式1a至5a的化合物的情况下所示的含义，并且优选地为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
式1、2、3、4和5的化合物的另一个较小子组中，R"表示-CN。该子组在下面称为C组，并且该子组的化合物相应地由子式1c、2c、3c、4c和5c描述。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R'具有在子式1a至5a的化合物的情况下所示的含义，并且优选地为烷基、烷氧基或烯基。
除了A、B和C组的优选的化合物外，具有提出的取代基的其他变化方案的式1、2、3、4和5的其他化合物也是常规的。所有这些物质都可以通过文献中已知的或与其相似的方法获得。
除了根据本发明的式I化合物之外，根据本发明的介质优选地还包含选自A、B和/或C组的一种或多种化合物。在根据本发明的介质中，来自这些组的化合物的重量比例优选地为：
A组：0至90％，优选地20至90％，特别优选地30至90％；
B组：0至80％，优选地10至80％，特别优选地10至65％；
C组：0至80％，优选地0至80％，特别优选地0至50％；
其中，根据本发明的相应介质中存在的A、B和/或C组化合物的重量比例的总和优选地为5至90％，特别优选地为10至90％。
根据本发明的介质优选地包含1至40％、特别优选地3至30％的根据本发明的化合物。
根据本发明的液晶混合物以本身常规的方式制备。一般而言，以较少量使用的期望量的组分在构成主要成分的组分中溶解，优选在升高的温度下溶解。还可以将组分的溶液在有机溶剂中混合，例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合，并在彻底混合后例如通过蒸馏再次除去溶剂。还可以以其他常规方式制备混合物，例如通过使用预混物，例如同型混合物，或使用所谓的“多瓶”系统。
电介质还可以包含本领域技术人员已知的和文献中描述的另外的添加剂。例如，可以添加0至15％，优选地0至10％的多色染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米颗粒。添加的各化合物以0.01至6％，优选地0.1至3％的浓度使用。然而，这里给出了液晶混合物的其他组分(即液晶或介晶化合物)的浓度数据，而没有考虑这些添加剂的浓度。根据本发明的液晶混合物能够显著扩大可用的参数范围。
本发明还涉及包含该类型的介质的电光显示器(特别是具有两个平面平行的基板的TFT显示器，所述基板与框架一起形成盒，用于切换在基板上各个像素的集成非线性元件，以及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物)，以及涉及这些介质用于电光目的的用途。
表述“烷基”包含具有1-15个碳原子的非支链和支链烷基，特别是非支链基团甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正庚基。通常优选具有2-5个碳原子的基团。
表述“烯基”包括具有最多15个碳原子的非支链和支链烯基，特别是非支链基团。特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个碳原子的基团。
表述“卤代烷基”优选地包括单氟代或多氟代和/或单氯代或多氯代基团。包括全卤代基团。特别优选氟代烷基，特别是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。相应地解释表述“卤代烯基”和相关表述。
在根据本发明的混合物中，式I化合物的总量不是至关重要的。因此，出于优化各种性能的目的，混合物可以包含一种或多种另外的组分。
由起偏器、电极基板和经表面处理的电极构成的本发明矩阵显示器的构造对应于这类显示器的常规设计。术语“常规设计”在此处广义理解并且也包括矩阵显示器的所有衍生和变形形式，特别是还包括基于poly-Si TFT的矩阵显示元件。
然而，根据本发明的显示器和迄今的基于扭曲向列盒的常规显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。
下列实施例解释而非意在限定本发明。本领域技术人员将能够从实施例中收集在一般描述中未详细给出的工作细节，根据一般专业知识对其进行概括并将其应用于特定问题。
上下文中，百分比数据表示重量百分比。所有温度都以摄氏度表示。此外，C＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相(更具体地，SmA、SmB等)、Tg＝玻璃化转变温度和I＝各向同性相。在这些符号间的数据代表转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)，并且γ1表示旋转粘度(20℃；单位mPa·s)。
物理、物理化学和电光学参数通过通常已知的方法确定，尤其如在手册“MerckLiquid Crystals--Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods”,1998,Merck KGaA,Darmstadt中所描述的。各物质的介电各向异性Δε在20℃和1kHz下测定。为此，测量溶解在介电正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中的5-10重量％的待研究物质，并将测量值外推至100％的浓度。光学各向异性Δn在20℃和589.3nm的波长下测定，旋转粘度γ1在20℃下测定，两者同样通过线性外推法测定。
在本申请中，除非另有明确说明，否则术语的复数形式表示单数形式和复数形式，反之亦然。根据说明书的本发明的实施方案和变型的另外的组合也源自所附权利要求或多个这些权利要求的组合。
在上下文中，使用了以下缩写：
DBB 4,4'-二叔丁基联苯
EA 乙酸乙酯
n-BuLi 正丁基锂的己烷溶液
MTB 醚 甲基叔丁基醚
PCC 氯铬酸吡啶酯
THF 四氢呋喃
LiDBB 二叔丁基联苯锂
RT 室温
sat. 饱和的
dist. 蒸馏的
实施例
通过以下非限制性实施例详细描述本发明。
实施例1：4'-乙基-4-(4-丙基环己-1-烯基)联苯
步骤1.1:1-(4-溴苯基)-4-丙基环己醇
在-55℃下，将正丁基锂(145ml的15％正己烷溶液，231mmol)添加到1，4-二溴苯1(50g，212mmol)的乙醚(950ml)溶液中。1小时后，在-50℃下滴加4-丙基环己酮2(30g，214mmol)在乙醚(50ml)中的溶液。再过一小时后，将该批料温热至室温，添加蒸馏水，并用盐酸(25％)将该批料调节至pH 2。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤。经硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到1-(4-溴苯基)-4-丙基环己醇3，为透明黄色油。
步骤1.2：1-溴-4-(4-丙基环己-1-烯基)苯
将甲苯-4-磺酸一水合物(2.0g，11.6mmol)添加到1-(4-溴苯基)-4-丙基环己醇3(67.7g，212mmol)的甲苯(300ml)溶液中，并在水分离器上回流3小时。将反应混合物冷却至室温，添加蒸馏水和2N NaOH(15ml)。分离出水相，用甲苯萃取。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残余物经硅胶色谱分离(庚烷/氯丁烷1:1)。结晶粗产物(正庚烷)得到无色固体的1-溴-4-(4-丙基环己-1-烯基)苯4。
步骤1.3：4'-乙基-4-(4-丙基环己-1-烯基)联苯
首先将1-溴-4-(4-丙基环己-1-烯基)苯4(30g，107mmol)和4-乙基苯基硼酸5(17g，113mmol)引入到丙酮(250ml)中，然后在50℃下加入双(二亚苄基丙酮)钯(0)(70mg，0.12mmol)和三(邻甲苯基)膦(210mg，0.69mmol)，随后在回流下滴加2N NaOH(107ml，215mmol)。将反应混合物在回流下煮沸3小时，冷却至室温，在蒸馏水(500ml)中搅拌并用2NHCl酸化。将沉淀出的产物抽滤并通过色谱法在硅胶(庚烷/甲苯1:1)上纯化。结晶(正庚烷)后，分离无色晶体形式的4'-乙基-4-(4-丙基环己-1-烯基)联苯6。
化合物6显示以下相行为：
C 126 SmB 160 SmA 170 N 179 I
△ε＝3.1
△n＝0.24
γ1＝195mPa·s
实施例2：4'-甲基-4-(4-乙烯基环己-1-烯基)联苯
步骤2.1：4-溴-4'-甲基联苯
在约70℃，氮气气氛下，将碳酸钠(74克，13mmol)，蒸馏水(310ml)和四(三苯膦)钯(0)(12g，10mmol)添加到含1-溴-4-碘苯8(100g，346mmol)的甲苯(550ml)溶液中，随后将混合物加热至沸腾。快速添加含对甲苯硼酸7(47g，346mmol)的乙醇(100ml)的溶液。将反应混合物加热回流过夜，冷却后添加蒸馏水和甲苯。水相用甲苯萃取。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残余物经硅胶色谱分离(庚烷/MTB醚9:1)。分离出黄色微晶固体的4-溴-4'-甲基联苯9。
步骤2.2：(4-甲氧基亚甲基环己基氧甲基)苯
首先将4-苄氧基环己酮10(50g，239mmol)和甲氧基甲基-三苯基氯化鏻(100g，292mmol)添加到THF(600ml)中。分几份加入叔丁醇钾(41g，367mmol)，将反应混合物在RT搅拌10h。随后用正庚烷稀释混合物，用蒸馏水和饱和的氯化钠溶液洗涤并经硫酸钠干燥。粗产物经过硅胶色谱处理(庚烷/MTB醚8:2)，得到(4-甲氧基亚甲基环己基氧甲基)苯11，为黄色油状物。
步骤2.3：4-苄氧基环己烷甲醛
将(4-甲氧基亚甲基环己基氧甲基)苯11(53g，201mmol)和甲酸(170ml)于甲苯(600ml)中的混合物在RT下搅拌24小时。相分离后，用饱和碳酸氢钠水溶液(2×)洗涤有机相，经硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。分离出黄色油的4-苄氧基环己烷甲醛12。
步骤2.4：(4-乙烯基环己基氧甲基)苯
首先将4-苄氧基环己烷甲醛12(32g，110mmol)和甲基-三苯基-溴化鏻(47g，132mmol)引入到THF(230ml)中。分批加入叔丁醇钾(19g，166mmol)，将反应混合物在RT下搅拌18h。随后用正庚烷稀释混合物，用蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤，并经硫酸钠干燥。粗产物通过硅胶色谱纯化(庚烷/MTB醚9:1)，得到(4-乙烯基环己氧基甲基)苯13，为淡黄色油状物。
步骤2.5：4-乙烯基环己醇
在第一步中，在氩气下将DBB(80g，299mmol)和锂颗粒(2.1g，300mmol)于THF(400ml)中的混合物搅拌4小时。在第二步中，在冷却下，将乙醚溴化镁(98g，373mmol)添加到含(4-乙烯基环己基氧甲基)苯13(18g，75mmol)的THF(700ml)溶液中。随后在-75℃下滴加第一步中制备的LiDBB溶液。搅拌反应混合物1小时并升温至0℃，在冰水冷却下加入碳酸氢盐溶液和MTB醚。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并在真空中蒸发。残余物通过硅胶色谱纯化(二氯甲烷/EA)。分离出浅黄色油状的4-乙烯基环己醇14。
步骤2.6：4-乙烯基环己酮
在缓慢冷却下，将含4-乙烯基环己醇14(9.4g，72mmol)的二氯甲烷(85ml)溶液添加到PCC(15.6g，72mmol)和Celite(15.6g)于二氯甲烷(85ml)中的混合物中，并在RT下搅拌10小时。将反应混合物通过硅胶过滤，用二氯甲烷洗涤并真空蒸发，得到作为残余物的浅黄色油状的4-乙烯基环己酮15。
步骤2.7：1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-乙烯基环己醇
在70℃下，将正丁基锂(20ml的15％的正己烷溶液，32mmol)添加到含4-溴-4'-甲基联苯9(8.9g，31mmol)的THF(150ml)溶液中，并搅拌1小时。随后在-60℃下滴加4-乙烯基环己酮15(4.0g，31mmol)的THF(40ml)溶液。再过一小时后，将该批料温热至RT，添加蒸馏水，并使用盐酸(25％)调节pH至2。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发。分离出棕色油状的1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-乙烯基环己醇16。
步骤2.9：4'-甲基-4-(4-乙烯基环己-1-烯基)联苯
在0℃下，将三乙胺(5.6ml，40mmol)和甲磺酰氯(1.4ml，17mmol)添加到1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-乙烯基-环己醇16(10.2g，13mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液中，并在RT下搅拌18小时。随后用正庚烷和蒸馏水稀释，并分离出水相。有机相在硅胶(正庚烷)上进行色谱分离。结晶残余物(异丙醇/丙酮)和通过制备型HPLC(乙腈/水95/5)得到4'-甲基-4-(4-乙烯基环己-1-烯基)联苯17，为无色晶体。
化合物17显示以下相行为：
C 177(SmA 171)N 180 I
△ε＝3.69
△n＝0.26
γ1＝189mPa·s
实施例3：4'-甲基-4-[(4-丙-(1E)-烯基)环己-1-烯基]联苯
步骤3.1：4-丙-(1E)-烯基环己酮
在第一步中，在-60℃下，将叔丁醇钾(9.7g，86mmol)的THF(90ml)溶液添加到1-叔丁基-5-乙磺酰基四唑(16.4g，75mmol)的乙二醇二甲醚(100ml)溶液中，并搅拌30分钟。在独立的设备中，在-70℃下将第一步中制备的溶液逐滴加入4-氧代环己烷甲醛18(10g，75mmol)在乙二醇二甲醚(170mL)中的溶液中，并搅拌1小时。将反应混合物温热至0℃并用蒸馏水和MTB醚稀释。相分离后，用蒸馏水和饱和的氯化钠溶液洗涤有机相并经硫酸钠干燥。通过在硅胶(1.二氯甲烷，2.戊烷/MTB醚8:2)上色谱分离纯化粗产物，得到4-丙-(1E)-烯基环己酮19，为黄色油状物。
步骤3.2：1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-丙-(1E)-烯基)环己醇
将4-溴-4'-甲基联苯9(4.0g，16mmol)的THF(7ml)溶液小心地计量添加到镁屑(0.4g，16mmol)的THF(3ml)悬浮液中。将反应混合物在回流下煮沸1小时，然后缓慢冷却至30℃，添加4-丙-(1E)-烯基环己酮19(4.6g，16mmol)，并在RT下再搅拌18小时。
为进行处理，添加蒸馏水并通过加入盐酸(25％)酸化至pH 2。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。分离出1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-丙-(1E)-苯基环己醇20，为黄色油状物。
步骤3.3：4'-甲基-4-[(4-丙-(1E)-烯基)环己-1-烯基]联苯
在0℃下，将三乙胺(5.0ml，36mmol)和甲磺酰氯(1.2ml，15mmol)添加到1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-丙-(1E)-烯基环己醇20(6.6g，12mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液中。将反应混合物在RT下搅拌18小时，随后用庚烷和蒸馏水稀释。分离出水相，并将有机相通过硅胶(庚烷)过滤。通过结晶(1.异丙醇/丙酮，2.庚烷/活性炭)纯化粗产物，得到4'-甲基-4-[(4-丙-(1E)-烯基)环己-1-烯基]联苯21，为无色闪烁晶体。
化合物21显示以下相行为：
C 161(Sm？160)SmA 180 N 209 I
实施例4：4-(4-丁-3-烯基环己-1-烯基)-4'-甲基联苯
步骤4.1：[4-(2-甲氧基乙烯基)环己基氧甲基]苯
首先将4-苄氧基环己烷甲醛12(41.2g，183mmol)和甲氧基甲基三苯基氯化鏻(69.0g，200mmol)添加到THF(450ml)中，并在RT下分几份添加叔丁醇钾(25.6g，228mmol)。将反应混合物搅拌18小时，随后用庚烷稀释，用蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤并经硫酸钠干燥。粗产物通过硅胶色谱层析进行纯化(庚烷/MTB醚9:1)，得到[4-(2-甲氧基乙烯基)环己基氧甲基]苯22，为浅黄色油状物。
步骤4.2：(4-苄氧基环己基)乙醛
将[4-(2-甲氧基乙烯基)环己基氧甲基]苯22(30.0g，108mmol)和甲酸(82ml，2.2mol)于甲苯(300ml)中的混合物在RT下搅拌24小时。相分离后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。分离出(4-苄氧基环己基)乙醛23，为黄色油状物。
步骤4.3：[4-(3-甲氧基烯丙基)环己基氧甲基]苯
类似于步骤4.1，(4-苄氧基环己基)乙醛23与甲氧基甲基三苯基氯化鏻在Wittig反应中反应，得到[4-(3-甲氧基烯丙基)环己基氧甲基]苯24，其分离为浅黄色油状物。
步骤4.4：3-(4-苄氧基环己基)丙醛
类似于步骤4.2，通过使用甲酸的烯醇醚裂解将[4-(3-甲氧基烯丙基)环己基氧甲基]苯24转化成3-(4-苄氧基环己基)丙醛25，其分离为黄色油状物。
步骤4.5：(4-丁-3-烯基环己基氧甲基)苯
室温下，将叔丁醇钾(10.0g，89mmol)分几份添加到3-(4-苄氧基环己基)丙醛25(21.3g，74mmol)和氯化甲基三苯基鏻(29.2g，82mmol)于THF(180ml)中的混合物中，并搅拌18小时。随后通过添加蒸馏水水解，用2N盐酸酸化，用庚烷稀释。用蒸馏水和饱和的氯化钠溶液洗涤有机相，并用硫酸钠干燥。通过硅胶色谱(庚烷/MTB醚8:2)纯化粗产物，得到(4-丁-3-烯基环己基氧甲基)苯26，为淡色油状物。
步骤4.6：4-丁-3-烯基环己醇
在第一步中，将DBB(38.0g，141mmol)和锂颗粒(1.0g，144mmol)在THF(200ml)中的混合物在氩气下搅拌4小时。在第二步中，在冷却下将乙醚溴化镁(46.5g，176mmol)添加到(4-丁-3-烯基环己基氧甲基)苯26(11.6g，35mmol)的THF(300ml)溶液中。随后在-75℃下滴加第一步中制备的LiDBB溶液，搅拌反应混合物1小时并升温至0℃，在冰水冷却下添加碳酸氢盐溶液和MTB醚。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物通过硅胶色谱纯化(二氯甲烷/EA)。分离出4-丁-3-烯基-环己醇27，为淡黄色油形式。
步骤4.7：丁-3-烯基环己酮
在缓慢冷却下，将4-丁-3-烯基环己醇27(4.8g，29mmol)的二氯甲烷(30ml)溶液添加到PCC(6.3g，29mmol)和Celite(6.3g)于二氯甲烷(35ml)中的混合物中，并在RT搅拌10小时。将反应混合物通过硅胶过滤，用二氯甲烷洗涤并真空蒸发，得到浅黄色油状形式的丁-3-烯基-环己酮28作为残余物。
步骤4.8：4-丁-3-烯基-1-(4'-甲基联苯-4-基)环己醇
将4-溴-4'-甲基联苯9(4.4g，18mmol)的THF(15ml)溶液小心地计量添加到镁屑(0.4g，18mmol)的THF(2ml)悬浮液中。将反应混合物在回流下煮沸1小时，然后缓慢冷却至30℃，加入丁-3-烯基环己酮28(2.8g，18mmol)的THF(7ml)溶液，在RT下再搅拌18小时。
为进行处理，添加蒸馏水，并通过添加盐酸(25％)将混合物酸化至pH 2。分离出水相，并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。分离出4-丁-3-烯基-1-(4'-甲基联苯-4-基)环己醇29，为黄绿色的油状物。
步骤4.9：4-(4-丁-3-烯基环己-1-烯基)-4'-甲基联苯
在0℃下，将三乙胺(3.7ml，27mmol)和甲磺酰氯(1.0ml，13mmol)添加到4-丁-3-烯基-1-(4'-甲基联苯-4-基)环己醇29(4.4g，9mmol)的二氯甲烷(30ml)溶液中。将反应混合物在RT下搅拌18小时，随后用庚烷和蒸馏物水稀释。分离出水相，并将有机相通过硅胶(庚烷)过滤。通过结晶(1.异丙醇/丙酮，2.庚烷/丙酮)纯化粗产物，得到4-(4-丁-3-烯基环己-1-烯基)-4'-甲基联苯30，为无色闪烁晶体。
化合物30表现出以下相行为：
C 99 SmE 133 SmB 159 SmA 181 N 192 I
实施例5：4'-甲基-4-[(4-戊-(3E)-烯基)环己-1-烯基]联苯
步骤5.1：[(4-戊-(3E)-烯基)环己基氧甲基]苯
在-60℃下，将叔丁醇钾(11.7g，105mmol)的THF(115ml)溶液添加到1-叔丁基-5-乙磺酰基四唑(21.8g，100mmol)的乙二醇二甲醚(100ml)溶液中，并搅拌30分钟。随后在-70℃下滴加3-(4-苄氧基环己基)-丙醛25(27.8g，95mmol)于乙二醇二甲醚(200ml)中的溶液，并搅拌1小时。将反应混合物温热至0℃并用蒸馏水和MTB醚稀释。相分离后，用蒸馏水和饱和氯化钠溶液洗涤有机相，并经硫酸钠干燥。粗产物通过硅胶色谱层析纯化(庚烷/MTB醚9:1)，得到[(4-戊-(3E)-烯基)-环己氧基-甲基]苯31，为澄清的黄色油状物。
步骤5.2：4-戊-(3E)-烯基环己醇
在第一步中，将DBB(84g，312mmol)和锂颗粒(2.2g，312mmol)于THF(400ml)中的混合物在氩气下搅拌4小时。在第二步中，在冷却下将乙醚溴化镁(103g，391mmol)添加到[(4-戊-(3E)-烯基)环己基氧基甲基]苯31(22g，78mmol)于THF(600ml)中的溶液中。随后在-75℃下滴加第一步中制备的LiDBB溶液。搅拌反应混合物1小时并温热至0℃，在冰水冷却下添加碳酸氢盐和MTB醚。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物通过硅胶色谱层析纯化(二氯甲烷/EA)。分离出4-戊-(3E)-烯基-环己醇32，为淡黄色油的形式。
步骤5.3：4-戊-(3E)-烯基环己酮
在缓慢冷却下，将4戊-(3E)-烯基环己醇32(16.0g，94mmol)的二氯甲烷(120ml)溶液添加到PCC(22.2g，103mmol)和Celite(22.5g)于二氯甲烷(120ml)中的混合物中，并在RT下搅拌10小时。将反应混合物通过硅胶过滤，用二氯甲烷洗涤并真空蒸发，得到残余物4-戊-(3E)-烯基环己酮33，为黄色油状物。
步骤5.4：1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-戊-(3E)-苯基环己醇
将4-溴-4'-甲基联苯9(5.3g，20mmol)的THF(20ml)溶液小心地计量添加到镁屑(0.5g，21mmol)的THF(2ml)悬浮液中。将反应混合物加热回流1小时，然后缓慢冷却至30℃，添加4-戊-(3E)-烯基-环己酮33(3.6g，21mmol)的THF(8ml)溶液，将在室温下再搅拌18小时。为进行处理，添加蒸馏水，并通过加入盐酸(25％)将混合物酸化至pH2。分离出水相，用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。分离出1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-戊-(3E)-苯基环己醇34，为黄绿色的油状物。
步骤5.5：4'-甲基-4-[(4-戊-(3E)-烯基)环己-1-烯基]联苯
在0℃下，将三乙胺(8.3ml，60mmol)和甲磺酰氯(2.3ml，30mmol)添加到1-(4'-甲基联苯-4-基)-4-戊-(3E)-烯基环己醇34(6.7g，20mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液中。将反应混合物在RT下搅拌18小时，随后用庚烷和蒸馏水稀释。分离出水相，并将有机相通过硅胶(庚烷)过滤。通过结晶(1.异丙醇/丙酮，2.庚烷)纯化粗产物，得到4'-甲基-4-[(4-戊-(3E)-烯基)环己-1-烯基]联苯35，为无色闪烁晶体。
化合物35表现出以下相行为：
C 120 Sm 154 SmA 180 N 197 I
△ε＝3.48
△n＝0.25
γ1＝709mPa·s
类似地制备了以下化合物：
C 127 Sm 140 SmE 153 SmA 170 N 189.9 I
△ε＝4.10
△n＝0.25
C 104 Sm 173 SmA 193 I

Claims (6)

1.式I化合物，
其中，
R1选自下列基团：-CH＝CH2、-CH＝CH2-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-CH＝CH-CH3，和
R2表示CH3。
2.制备根据权利要求1所述的式I化合物的方法，包括以下方法步骤：将式II的芳基金属化合物与式III的环己酮化合物反应，
其中R2如针对式I所定义的，且
M表示Li、MgBr或MgCl，
其中，
R1如针对式I所定义的，
并且在包括消除前一反应步骤中形成的OH官能团的进一步的反应步骤中，被转化为式I化合物
其中，
R1选自下列基团：-CH＝CH2、-CH＝CH2-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-CH＝CH-CH3，和
R2表示CH3。
3.根据权利要求1所述的一种或多种式I化合物用作液晶介质中的组分的用途。
4.包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于具有至少一种权利要求1所述的式I化合物，
其中，
R1选自下列基团：-CH＝CH2、-CH＝CH2-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-CH＝CH-CH3，和
R2表示CH3。
5.根据权利要求4所述的液晶介质用于电光目的的用途。
6.电光液晶显示器，包含根据权利要求4所述的液晶介质。
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Michael Hird etal.Cyclohexenyl Triflates and Arylboronic Acids in Palladium-catalysed Cross-couplings——Synthesis and Transition Temperatures of some Fluoro-substituted Biphenylylcyclohexenes.《Journal of Materials Chemistry》.1995,第5卷(第12期), *

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