HU189627B - Process for producing /1,1'-biphenyl/-3-yl-methyl-derivatives - Google Patents

Process for producing /1,1'-biphenyl/-3-yl-methyl-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU189627B
HU189627B HU824084A HU408482A HU189627B HU 189627 B HU189627 B HU 189627B HU 824084 A HU824084 A HU 824084A HU 408482 A HU408482 A HU 408482A HU 189627 B HU189627 B HU 189627B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
biphenyl
group
preparation
optionally
Prior art date
Application number
HU824084A
Other languages
English (en)
Inventor
Ernest L Plummer
Original Assignee
Fmc Corp,Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fmc Corp,Us filed Critical Fmc Corp,Us
Publication of HU189627B publication Critical patent/HU189627B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új, [1,1’-bifenilJ-3-il-metil-származékok előállítására. Ezek a vegyületek a 182.486. számú szabadalom szerinti inszekticid és akaricid aktivitással rendelkező, [l,l’-bifenil]-3-il-metü-3-(2 3-díhalogén-etenil)-2,2-dime til-ciklopropánkarboxilátok előállításánál intermedierként felhasználhatók.
A piretrinek már régóta ismert, értékes inszekticid hatóanyagok. Amióta felismerték, hogy a piretrinek szerves észterek, a kutatók a molekula észter -kötésének egyik oldalán levő karbonsav- és alkoholrész különböző módosításait végezték el. Az így előállított szintetikus piretroidok közül számos hatásosabb, mint a természetes piretrinek. További módosításokkal sikerült megoldani azt a régóta fennálló problémát is, hogy a piretrinek levegő és fény hatására instabillá válnak.
A karbonsavrész az említett észterekben gyakran olyan, helyettesített 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, amely különböző szubsztituenseket tartalmaz a 3-as helyzetben. Ipari előállítás szempontjából fontos piretroid osztályhoz tartozó vegyületek 2,2-dihalogén-etil-csoportot tartalmaznak a 3-as helyzetben, például a 3-(2,2-diklór-etenil)- és a 3-(2,2-dibró m-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-egységeket tartalmazó piretroidok, amelyeket Elliott és munkatársai ismertettek a 4.024.163. számú amerikai szabadalmi leírásban.
A találmány szerinti eljárással kapott [1,1 ’-bifenil]-341-metil-intermedierekből olyan [l,r-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dime til-ci ki opropánkarboxilátok állíthatók elő, amelyek a bifenil molekularész benzolgyűrűin halogénatom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxiesoport helyettesítőket tartalmaznak és amelyek erős, hosszan tartó inszekticid és akaricid hatást mutatnak.
A találmány szerinti eljárással olyan új, [1,1 ’-bifenil]-341-metil-származékok állíthatók elő, amelyek (I) általános képletében
Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető, lehasítható csoport,·
A jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, ha a = 1,
1—4 szénatomős alkilcsoport vagy halogénatom, ha a = 2,halogénatom, ha a = 3 vagy 4, a jelentése 1,2,3 vagy 4.
Előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyeknél az alkilcsoport metil- vagy etilcsoport, valamint azok, amelyeknek képletében A fluor- vagy klóratom, célszerűen fluoratom. Abban az esetben, ha a vegyület a 2-es helyzetben helyettesítve van, előnyös, ha a 4-es helyzetben szintén helyettesítve van.
A találmány szerinti eljárás során:
a) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
A jelentése halogénatom, a értéke 2, (!') általános képletű vegyületet _ Ϋ’jelentése hidrogénatom, a és A jelentése a fenti - ekvimoláris mennyiségű N-bróm-szukcinimiddel refluxálnak, majd a kapott vegyületben - amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti - kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képleiében Y jelentése acetátcsoporttól eltérő lehasítható csoport, a és A jelentése- a fenti, kívánt esetben ecetsavban nátrium-acetáttal kezeljük, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése acetátcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben metanolban nátrium-hidroxiddal kezeljük, vagy
b) olyan vegyületek előállítására, melyeknek (I) általános képletében
Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionr al könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
A jelentése 1-4 szénatomon alkilcsoport, a értéke 1, a megfelelő 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-jód-beiizil-alkoholt, feleslegben alkalmazott nátrium-tioszulfát jelenlétében, szobahőmérsékleten, ultraibolya fénnyel besugározzuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy
c) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilátanionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
A jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, a értéke 2, a megfelelő, di(l—4 szénatomos alkil)-csoporttal szubsztituált [l,r-bifenil]-3-il-metil-acetátot szobahőmérsékleten kétszeres moláris feleslegben levő nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tribromiddal vagy -pentabromiddal reagáltatjuk, és a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy
d) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
A jelentése halogénatom, a értéke 2, 3, vagy 4, (I”) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Y” jelentése -COOH csoport, a és A jelentése a fenti, tetrahidrofuránban, szobahőmérsékleten, feleslegben alkalmazott borán-tetrahidrofurán komplexszel reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tribromiddol vagy -pentabromiddal kezeljük, és a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük.
A találmányt az alábbi példákkal ismertetjük anélkül azonban, hogy a találmány szerinti eljárást a példákra korlátoznánk. A helyettesített [1,1’-bifenilj-3il-metil-alkoholt a megfelelő helyettesített [Ι,Γ-bifenil]-341-metil-bromiddá alakíthatjuk olymódon, hogy az alkohol éteres oldását foszfor-tribromíddal vagy foszfor-pentabromiddnl kezeljük. Hasonló mó-21 dón a helyetteiített [l,r-bifenil(-3-il-metil-bromidokat a megfelelő alkohollá alakíthatjuk olymódon, hogy a bromidot nátrium-acetáttal kezeljük ecetsavban, majd a kapott bifenil-acetátot nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk metanolban.
1. példa
A 3-bróm-metil-[l,r-bifenil (-vegyületeket egy módosított diazotálási reakcióval állítottuk elő. így a megfelelően helyettesített meta-toluidint acetamiddá alakítjuk és ezt nitrozil-kénsavval kezeljük a megfelelő nitrozo-acetamid előállítása érdekében, amelyet ezt követően benzolban elbontunk helyettesített 3-metil-bifenillé, ezt pedig N-bróm-szukcinimiddel kezeljük és így a 3-bróm-metil-vegyületet kapjuk.
Például 24,3 g (0,17 mól) 2,44ifluor-3-il-metil-anilin 14,1 ml (0,19 mól) piridinnel készített oldatához keverés közben lassan hozzáadunk 13,3 ml (0,19 mól) acetil-kloridot. A hozzáadás befejeződése után a reakcióelegyet 3 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána pedig egy óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet négyszer extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített kivonatokat háromszor mossuk vízzel, kétszer mossuk 2 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, ismét vízzel, majd 5 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és végül telített, vizes nátrium-klorid-oldattal a megadott sorrendben. A szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 27,4 g szilárd maradékot kapunk, amely
2,4-difluor-3-metil-acetanilid.
13,7 g (0,074 mól) 2,4-difluor-3-metil-acetanilid 300 ml benzollal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 12,1 g (0,148 mól) nátrium-acetátot. Az elegyet 3 °C-ra hűtjük és egy adagban hozzáadunk
9,4 g (0,074 mól) nitrozil-hidrogén-szulfátot. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd 15 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, kétszer mossuk vízzel, kétszer 10 t%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, kétszer vízzel, kétszer 5 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, kétszer vízzel és végül telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves réteget elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így szilárd maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk és így 22 g2,4difluor-3-metil-[l,l’-bífenil]-szánnazékot kapunk, olaj alakjában.
• 22 g (0,011 mól)2,4-difluor-[l,r-bifenil]-3-il-metil-vegyület és 19 g (0,011 mól) N-bróm-szukcinimid 100 ml széntetrakloriddal készített oldatát keverés közben 4 óra hosszat besugározzuk 250 Wattos infravörös lámpával. A reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük, amelyhez a hőt a lámpa melege szolgáltatja. A reakcióelegyet ezután szűrjük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal háromszor mossuk. A mosófolyadékot és a szűrletet egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,5 g 3-bróm-metil-2,4-dífluor-[l,l’-bífenil (-vegyületet kapunk olaj alakjában. Az NMR-spektrum [3-il-metil-protonok, (s,3H)],4,56.
Hasonló módon állíthatjuk elő a 3-bróm-metil-2,4-diklór-ezármazékot (NMR-spektrum 4,83), valamint a 3-bróm-metil-5-fluor-, a 3-bróm-metil-6-bróm- és a
3-bróm-metil-2,44ibróm (1 ,l’-bif'enil(-származékot is.
2. példa
2-metil-[l ,1 ’-bifenil (-3-il-me tanolt a következő módon állítunk elő:
100 ml 50 t%-os vizes etanolhoz keverés közben hozzáadunk 41,8 g (0,25 mól) 2-metil-3-nitro-benzll-alkoholt és 85,0 g vasport. Az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és lassú ütemben hozzáadunk 5,2 ml tömény sósavat. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 2 óra hosszat melegítjük visszafolyatás és keverés közben. Ezután az elegyet azonnal meglúgosítjuk 15 t%-os etanolos kálíum-hidroxid oldattal. A meleg elegyet diatomaföldön átszűrjük a vas eltávolítása érdekében. A szűrőpogácsát etanollal mossuk, a hidrogén-kloriddal megsavanyított szűrletet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékhoz hexánt adunk és víz-hexán-azetróp-elegyet távolítunk el. További hexán hozzáadása után víz-hexán-azeotróp-elegyet távolítunk el és a műveletet háromszor megismételjük. Az így kapott 3-hidroxi-metil-2-metil-anilin-hidroklorid-maradékot a következő módon használjuk fel.
43,4 g (0,25 mól) 3-hidroxi-metil-2-metil-anilin-liidroklorid és 17,2 ml tömény kénsav jeges-vizes oldatát 0 °C-ra hűtjűk és az oldathoz hozzáadjuk 17,3 g (0,25 mól) nátrium-nitrit vizes oldatát cseppenként. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további 0,5 óra hosszat keverjük, utána pedig további 8 ml tömény kénsavat adunk cseppenként hozzá. Az elegy hőmérsékletét 0 °C-on tartjuk és cseppenként hozzáadjuk 49,8 g (0,30 mól) kálium-jodid vizes oldatát, majd 0,1 g rézport keverünk az elegybe. A reakcióelegyet lassú ütemben 70 °C-ra melegítjük és 1 óra hosszát keverjük, ezután pedig 18 óra hosszat állni hagyjuk, közben pedig szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet ezután vízben felvesszük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot telített, vizes nátrium-hidiogén-szulfit-oldattal és utána vízzel mossuk. A kloroformos réteget szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 15.2 g 3-jód-2 metil-benzil-alkoholt kapunk, sötét szilárd anyag alajkában.
Egy fotoreaktorba beviszünk 5,0 g (0,02 mól)
3-jód-2-metil-benzil-alkohdt és 800 ml benzolt. Az elegyhez hozzáadunk 5,0 g (0,04 mól) nátrium-tio-szulfátot 15 ml vízben. Az elegyet 30 percig argonnal öblítjük, utána pedig 200 Wattos ultraibolya lámpával 36,5 óra hosszat besugározzuk. A reakcióelegyet ezután választótölcsérbe visszük. A fotoreaktort 20—20 ml vízzel, kloroformmal és acetonnal mossuk és ezeket a mosófolyadékokat választőtölcsérbe visszük. A szerves réteget 0,5 mólos vizes nátrium-tio-szulfáttal, utána pedig telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd szántjuk és szűrjük. A szűdetet csökkentett nyomáson bepároljuk és így olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiával, szilikagélen tisztítjuk, az eluálást 1:1 térfogatarányú hexán/kloroform-eleggyel végezzük és így 2-metil-[l,r-bifeníl]-3-metsnolt kapunk 2,4 g menynyiségben. Az NMR-spektram [3-il-metil-protonok (s, 3H)(,4,70.
3, példa
2,4-dimetil-[l,r-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő:
ml tömény kénsav és 23,5 ml tömény salétromsav oldatát lassan hozzáadjuk 50,0 g (0,333 mól) 2,6-dimetíl-benzoesavnak 200 ml metilén-kloriddal készített, keverésben tartott oldatához úgy, hogy eközben a reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletén tartjuk. Az elegyet visszafolyatás mellett melegítjük még 30 percig, majd 300 g jégre öntve lehűtjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist háromszor 200 ml dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így szilárd anyagként 60,2 g 2,6-dimetil-3-nitro-benzoesavat nyerünk.
Vízmentes argon atmoszférában 39,7 g (0,463 mól) borán-tetrahidrofurán komplexet 1 mólos tetrahidrofurános oldatként lassan hozzáadunk 60,2 g (0,308 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benzoesavnak 350 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített keverésben tartott oldatához. A reakcióelegyet 60 °C-ra felmelegítjük és körülbelül 18 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután lassan 20 ml vizet adunk hozzá, majd az így kapott elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot háromszor 100 ml metilén-kloriddal, ezután háromszor 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A mosófolyadékokat egyesítjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist négyszer 250 ml metilén-kloriddal mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vizes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletból az oldószert csökkentett, nyomáson eltávolítjuk és így 51,3 g
2,6-dimetil-3-nitro-benzol-l-metanolt kapunk. Olvadáspont 865 —88,5 °C.
51,3 g (0,283 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benzol-l-metanol, 25 ml piridin és 350 ml toluol kevert oldatát 70 °C-ra melegítjük, majd 10 perc alatt 22,2 g (0,283 mól) acetil-kloridot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 85 °C-ra felmelegítjük, 2,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 100 g jégre öntjük és 100 ml 4 n hidrogén-klorid oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük, 100 ml 2 n vizes hidrogén-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 47,5 g olajként nyerjük a (2,6-dimetil-3-nitro-fenil)-metil-acetátot.
Vízmentes argon atmoszférában 0,65 g 5 t%-os, platinaszén katalizátort és 20 ml metanolt adagolunk egy edénybe, majd 175 ml metanolban lévő 22,5 g (0,100 mól) (2,6-dimetíl-3-nitro-feniI)-metil-acetátot adunk hozzá. Az elegyet 1,5—2 órán át hidrogénezzük, majd szűrjük, A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így olajként a 3-(amino-2,6-dimetil-fenil)-metil-acetátot nyerjük.
Vízmentes argon atmoszférában, 145,3 g (1,86 mól) benzolhoz adunk 36,0 g (0,186 mól) (3-amino-2,6-dlmetil-fenil)-metil-acetátot és a kapott oldatból a gázt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Ezután újra argon atmoszférát létesítünk, az oldatot visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 45 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben a vizet Dean-Stark edényben összegyűjtjük. A reakcióelegyhez 28,8 g (0,279 mól) terc-butil-nitritet adunk 15 óra alatt úgy, hogy ezalatt a reakcióelegyet visszafolyatás! hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően 500 ml heptánt adunk a reakcióelegyhez és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluensként először toluolt, majd toluol metilén-klorid 65:35 térfogatarányú elegyet, metilén-kloridot és végül pedig etil-acetátmetilénklorid 5:195 térfogatarányú elegyét használjuk. Az olajat desztilláljuk (75-133 °C/0,05 torr), a kapott alacsony olvadáspontú szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjuk, majd szilikagél oszlopon, eluensként toluol alkalmazásával, kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így szilárd anyagként 0,95 g 2,4-dimetil-j 1,1 ’-bifeníl j-3-metil -acetátot nyerünk.
0,85 g (0,0033 mól) 2,4 dimetil-[l ,Γ-bifenil]-3-il-metil-acetát, 0,43 g (0,0066 mól) kálium-hidroxid és 25 ml metanol elegyét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot körülbelül 60 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal és 30 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, majd a vizes fázist háromszor 75 ml metilén-kloriddal extrahálj rk. A szerves fáziiokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott olajat szilikagél oszlopon, eluensként metilén-klorid alkalmazásával, kromatografálással tisztítjuk. A kapott alacsony olvadáspontú szilárd anyagot n-heptánból ; tkristályosítva, fehér szilárd anyagként nyerjük a
2,4-dímetíl-[l ,1 ’-bífenílj-3-metanolt, melynek olvadáspontja 77—78 °C. NMR-spektrum [3-U-metil protonok, (s, 3H)],4,70.
Elemanalízis a C\ 5Hi 5 Ö képlet alapján [t%j: számított: C:84,87, H: 759%, mért: C:84,25, H: 7,62%.
4. példa
2,3,4,6-tetrafluor-[l,l'-bifenil]-3-i]-metanolt a következő módon állítunk elő:
g (0,30 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-anrlinnak 236,6 g (3,03 mól) benzollal készített kevert oldatát visszafolyatási hőmérséklet alatti értékre melegítjük, majd 45 perc alatt hozzáadunk 46,8 g (0,455 mól)n-butil-nitritet. Ezután a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 2 és 3/4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Egy liter· n-heptánt adunk hozzá és az oldószert desztillációval eltávolítjuk, mialatt a reakcióelegy hőmérséklete eléri a 101 °C értéket. A forró maradékot lehűtjük, majd szilikagél oszlopon kromatografáljuk úgy, hogy eluensként először n-heptánt, azután toluolt használunk. Az így kapott
2,3,4 6-tetrafluor-[l ,Γ-bifenil] olvadáspontja 89-90 C.
Vízmentes argon atmoszférában, 23,0 g (0,102 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-[l,l’-bifenilj 400 ml dietil-éterrel készített kevert oldatát -65 °C-ra lehűtjük. Ezután 1 és 1/4 óra alatt n-butil-lítium 1,6 mólos hecános oldatából 63,4 ml-t adunk hozzá, majd -65 °C-on 2 és 3/4 órán át keverjük. Egy óra alatt 750 g frissen őrölt szárazjeget adunk a reakcióelegyhez. A kevert reakcióelegyet: ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és a lehűtött elegyhez 400 ml 6 n vizes hidrogén-klorid oldatot adunk, majd egy órán át erőteljesen keverjük. A reakcióelegyet választótölcsérbe öntjük, a vizes fázist elkülönítjük és háromszor 300 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egye-41 sített extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és betöményítjük. A kapott szilárd anyagot toluol heptán 1:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk és így a 2,4,5,6-tetrafluor-[1,1’-bifenilj-341-karbonsavat nyeljük, amelynek olvadáspontja 189—190,5 °C.
Vízmentes argon atmoszférában, 21,6 g (0,08 mól)
2,4,5,6-tetrafluor-[l ,1 ’-bifenilj-3-il-karbonsavat keverés közben feloldunk 150 ml tetrahidrofuránban, majd 45 perc alatt borán-tetrahidrofurán komplexet (1,00 mólos tetrahidrofurános oldat) adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 25 órán át keverjük, majd lassan 5 ml vizet adunk hozzá és a kapott elegyet 2 órán át keveijük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, majd a maradékot die til-éterben és vízben feloldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, háromszor 200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxiddal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szürletet az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk és így nyerjük a 2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-il-metanolt (olaj).
Elemanalízis a Ci3H8F4o képlet alapján [t%]: számított: C: 60,94, H: 3,15%, mért: C: 60,73, H: 3,13%.
A 2,6-difluor-származék és a 2,4,6-trifluor-[l,r-bifenil]-3-il-metanol is előállítható a 4. eljárással, ez utóbbinál az NMR spektrum (3-il-metil-protonok (s, 3H)j, 4,82.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olyan [l,l’-bifenil]-3-il-metil-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
    Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető,lehasítható csoport,
    A jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, ha a = 1, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, ha a = 2,halogénatom, ha a = 3 vagy 4, a jelentése L 2,3 vagy 4, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan vegyületek előállítására, amelynek (I) általános képletében
    Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető, lehasítható csoport,
    A jelentése halogénatom, a értéke 2, olyan (Γ) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Y’ jelentése hidrogénatom, a és A jelentése a fenti, ekvimoláris mennyiségű N-bróm-szukcinimiddel refluxálunk, majd a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése acetátcsoporttól eltérő lehasíthaíó csoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben ecetsavban nátrium-acetáttal kezeljük, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése acetátcsoport, a és A jelentése a benti, kívánt esetben metanolban nátrium-hidroxiddal kezeljük, vagy
    b) olyan vegyületek előállítására, melyeknek (1) általános képletében
    Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
    A jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, a értéke 1, a megfelelő 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-jód-benzil-alkoholt, feleslegben alkalmazott nátrium-tíoszulfát jelenlétében, szobahőmérsékleten, ultraibolya fénnyel besugározzuk, majd
    A kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fonti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tribromiddal vagy -pentabromiddal kezeljük, és a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoporttá cseréljük, vagy
    c) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
    Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilátanionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
    A jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, a értéke 2, a megfelelő, di(l—4 szénatomos alkil )-csoporttal szubsztituált [1 ,l’-bifenil]-3-il-metil-acetátot szobahőmérsékleten kétszeres moláris feleslegben levő nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (l) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tribromiddal vagy -pentabromiddal reagáltatjuk, és a kapott vegyületben, melynek (I) általános képletében Ϋ jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy
    d) olyan vegyületek előállítására, amelynek (I) általános képletében
    Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport,
    A jelentése halogénatom, a értéke 2,3 vagy 4, olyan (I”) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Y” jelentése -COOH csoport, a és A jelentése a fenti, tetrahidrofuránban,szobahőmérsékleten, feleslegben alkalmazott borán-tetrahidrofurán komplexszel reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (1) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tribromiddal vagy -pentabromiddal kezeljük, és a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás 2,4-diíluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-bromid előállítására, azzal jellemezve, hogy 2,4-difluor-[l ,1 ’-bifenil]-3-il-metilt N-bróm-szukcinimiddel reagáltatjuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás 2,4-diklór[l,l’-bifenil]-34I-metil-bromid előállítására, .azzal jellemezve, hogy 2,4-diklór-[l ,1 ’-bifenilj-3-il-metilt N-bróm-szukcinimiddel reagáltatjuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti b)eljárás 2-metil-[l,r-bifenilj-3-il-metanol előállítására, azzal jellemezve, hogy 3-jód-2-meül-benzil-alkoholt ultraibolya fénnyel besugározzuk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti c) eljárás 2,4-dimetil-51
    189.627
    -[l,r-bifenÍl]-3-ll-metanol előállítására, azzal j ellemezve, hogy a 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-il-metil-acetát kiindulási vegyületet nátrium-hidr- 5 oxiddal reagáltatjuk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti d) eljárás 2,4,6-trifluor[1,1 ’-bifenil j-34l-metanol előállítására, azzal j ellemezve, hogy a 2,4,6-trifluor-[l ,1 ’-bifenil]3-karbonsav kiindulási >vegy illetet borán-tetrahidrofurán komplexszel reagáltatjuk.
    1 db rajz
HU824084A 1978-12-04 1979-11-30 Process for producing /1,1'-biphenyl/-3-yl-methyl-derivatives HU189627B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/966,405 US4214004A (en) 1978-12-04 1978-12-04 Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189627B true HU189627B (en) 1986-07-28

Family

ID=25511348

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79FE1060A HU182486B (en) 1978-12-04 1979-11-30 Insecticide and acaricide compositions and process for producing bracket-1,1-biphenyl-bracket closed-3-yl-methyl-3-bracket-2,2-dihalogen-ethenyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylates as active agents
HU824084A HU189627B (en) 1978-12-04 1979-11-30 Process for producing /1,1'-biphenyl/-3-yl-methyl-derivatives

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79FE1060A HU182486B (en) 1978-12-04 1979-11-30 Insecticide and acaricide compositions and process for producing bracket-1,1-biphenyl-bracket closed-3-yl-methyl-3-bracket-2,2-dihalogen-ethenyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylates as active agents

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4214004A (hu)
EP (2) EP0063374B1 (hu)
JP (2) JPS6128653B2 (hu)
AR (1) AR228245A1 (hu)
AU (1) AU526973B2 (hu)
BR (1) BR7908936A (hu)
CA (1) CA1140574A (hu)
DD (2) DD147665A5 (hu)
DK (1) DK161141C (hu)
EG (1) EG13820A (hu)
ES (1) ES486547A1 (hu)
GR (1) GR74124B (hu)
GT (1) GT197960870A (hu)
HU (2) HU182486B (hu)
IE (1) IE49208B1 (hu)
IL (1) IL58744A (hu)
MX (2) MX5998E (hu)
TR (1) TR20753A (hu)
WO (1) WO1980001163A1 (hu)
ZA (1) ZA796583B (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
US4668792A (en) * 1978-12-04 1987-05-26 Fmc Corporation Intermediates to insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4329518A (en) * 1979-09-18 1982-05-11 Fmc Corporation Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4341796A (en) * 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4402973A (en) * 1980-10-02 1983-09-06 Fmc Corporation Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters
US4473709A (en) * 1980-07-14 1984-09-25 Fmc Corporation Pyrethroid intermediates and process
US4426524A (en) 1980-09-02 1984-01-17 Fmc Corporation Heterocyclic substituted benzyl alcohol, insecticidal ester derivatives, and intermediates
US4339457A (en) * 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
US4507317A (en) * 1981-04-30 1985-03-26 Fmc Corporation Acaricidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4433182A (en) * 1981-04-30 1984-02-21 Fmc Corporation Insecticidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4451484A (en) * 1981-04-30 1984-05-29 Fmc Corporation Insecticidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4536591A (en) * 1981-05-21 1985-08-20 Fmc Corporation Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4423234A (en) * 1982-05-17 1983-12-27 Fmc Corporation Copper-catalyzed biaromatic coupling process
US4493844A (en) * 1982-08-19 1985-01-15 Fmc Corporation Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides
USH49H (en) 1983-01-10 1986-04-01 Fmc Corporation Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
US4552892A (en) * 1983-03-11 1985-11-12 Fmc Corporation Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates
DE3478023D1 (en) * 1983-08-19 1989-06-08 Fmc Corp Catalyzed grignard coupling process
US4465879A (en) * 1983-08-19 1984-08-14 Fmc Corporation Process to insecticide intermediate
US4818273A (en) * 1983-11-14 1989-04-04 The Dow Chemical Company Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides
DE3343092A1 (de) * 1983-11-29 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserloesliche pestizide formulierung
US4740637A (en) * 1984-07-26 1988-04-26 Fmc Corporation Process for hydroxymethylation
CA1284665C (en) * 1984-07-26 1991-06-04 Eric George Delmar Process for hydroxymethylation
US6276050B1 (en) 1998-07-20 2001-08-21 Emhart Inc. Riveting system and process for forming a riveted joint
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
CN104560053B (zh) * 2014-12-24 2016-09-14 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 含有1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物及其制备方法
CN114560772B (zh) * 2022-02-14 2023-07-28 南昌大学 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156715A (en) * 1962-09-18 1964-11-10 Robert N Haszeldine Polyfluorinated organo-mercury compounds and their preparation
US4053639A (en) * 1964-01-24 1977-10-11 The Boots Company Limited Therapeutically active phenylalkane derivatives
GB1140748A (en) * 1966-06-23 1969-01-22 Ici Ltd New carboxylic acid derivatives
CS167886B2 (hu) * 1968-06-06 1976-05-28
BE794926A (fr) 1971-04-23 1973-08-02 Shell Int Research Compositions biologiquement actives
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
US3987197A (en) * 1972-08-17 1976-10-19 Boehringer Ingelheim Gmbh 3-(2'-fluoro-4-biphenylyl)-butyric acid and salts thereof
JPS5238030B2 (hu) * 1973-02-06 1977-09-27
DE2528958A1 (de) * 1975-06-28 1977-01-13 Merck Patent Gmbh Araliphatische dihalogenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
US4130657A (en) * 1977-10-20 1978-12-19 Fmc Corporation [1,1'-Biphenyl]-3-ylmethyl 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
IE792188L (en) 1980-06-04
DD157332A5 (de) 1982-11-03
JPS56500065A (hu) 1981-01-22
WO1980001163A1 (en) 1980-06-12
IL58744A0 (en) 1980-02-29
AU526973B2 (en) 1983-02-10
IL58744A (en) 1983-06-15
CA1140574A (en) 1983-02-01
EG13820A (en) 1983-03-31
JPH0222741B2 (hu) 1990-05-21
AR228245A1 (es) 1983-02-15
DK161141C (da) 1991-11-18
EP0020685A4 (en) 1981-07-16
EP0020685B1 (en) 1983-06-15
US4214004A (en) 1980-07-22
TR20753A (tr) 1982-06-24
AU5334779A (en) 1980-06-12
EP0063374A1 (en) 1982-10-27
EP0063374B1 (en) 1984-02-22
GT197960870A (es) 1981-05-26
HU182486B (en) 1984-01-30
BR7908936A (pt) 1981-06-30
DK332980A (da) 1980-08-01
ES486547A1 (es) 1980-09-16
JPS6128653B2 (hu) 1986-07-01
MX5998E (es) 1984-09-18
MX8341A (es) 1993-07-01
JPS6094927A (ja) 1985-05-28
DD147665A5 (de) 1981-04-15
IE49208B1 (en) 1985-08-21
DK161141B (da) 1991-06-03
EP0020685A1 (en) 1981-01-07
ZA796583B (en) 1981-06-24
GR74124B (hu) 1984-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU189627B (en) Process for producing /1,1'-biphenyl/-3-yl-methyl-derivatives
EP0032121B1 (en) Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides
JPH0127053B2 (hu)
US4371711A (en) Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
JPH0699354B2 (ja) ベンジルアルコールの新誘導体
JPH0341039A (ja) 新規化合物
HU207279B (en) Process for producing naphtalene derivatives
MELTZER et al. Thyroxine Analogs
US4929772A (en) Process for preparing polyhalogenated carbinols
US4663474A (en) Synthetic intermediates for a chiral 3-(substituted-phenyl)-4-(3-hydroxypropyl) cyclohexanol
GB2081714A (en) Cyclohexylcarboxylic acid derivatives
US4154743A (en) 3-Oxobenzofuranyl-2-idenyl, haloacetic acids
US5068390A (en) 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds
US4243682A (en) Fluoronaphthylones
US4102896A (en) Preparation of a 5-(2,2-dihalovinyl)-4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran
US4232039A (en) Phenyl- or cycloalkyl-benzo-oxacyclic compounds
US4891433A (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
JPH04270263A (ja) ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法
US4585888A (en) Synthetic method for a chiral 3-(substituted-phenyl)-4-(3-hydroxypropyl)cyclohexanol
JPS647065B2 (hu)
JPS58194837A (ja) ジフエニルメタン誘導体の製法
JPH0147464B2 (hu)
Tanimori et al. Synthesis of (±)-epiinvictolide
WO2021182530A1 (ja) アゾール誘導体の製造方法、ブロモヒドリン誘導体およびブロモヒドリン誘導体の製造方法、ならびに１－クロロ－３－（４－クロロフェノキシ）ベンゼンの製造方法
US4511726A (en) Production method of an insect pheromone

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee