DE2309639A1 - Neue benzo-1,3-dioxane - Google Patents

Neue benzo-1,3-dioxane

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DE2309639A1 DE19732309639 DE2309639A DE2309639A1 DE 2309639 A1 DE2309639 A1 DE 2309639A1 DE 19732309639 DE19732309639 DE 19732309639 DE 2309639 A DE2309639 A DE 2309639A DE 2309639 A1 DE2309639 A1 DE 2309639A1
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Hubert Prof Dr Med Giertz
Horst Dipl Chem Dr Koenig
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    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Description

Badi3Che Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 2<Γ 724 dTkH 67OO Ludwigshafen, 26.2.1973
Neue Benzo-1,3-dioxane
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzo-1,3-dioxane der allgemeinen Formel I
und ihre Herstellung.
In der Formel I bedeuten R Halogen, eine CF-,-, eine Nitro-
0 oder eine Nitrilgruppe oder den Rest der Formel n<^ , in der
R4 4
für R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter niederer Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine OH-Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe steht, und R und Br gleich oder verschieden sind und geradkettig® oder verzweigtes niederes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder R und Br zusammen eine Methylenkette -(CHp)"", wobei η für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht.
Benzo-1,3-dioxane, die in 2-Stellung substituiert sind, wurden bisher im Gegensatz zu Benzo-1,4-dioxanen nur wenig beschrieben. Von R. Adams und Mitarbeitern (J. Amer. Chem. Soc. _4j>, 2417 (I923)) ist bekannt, daß man o-Hydroxymethylphenole, sogenannte Saligenine oder Salicylalkohole, mit aromatischen Aldehyden zu Benzo-1,3-dioxanen kondensieren kann; das sind Verbindungen der Formel I, in denen R Aryl und R^ Wasserstoff bedeuten. Mit aliphatischen Aldehyden ist die gleiche Kondensation zu Benzo-1,3-dioxanen nach den Angaben in dieser Veröffentlichung nicht möglich. Lediglich mit Formaldehyd kann man zu in 2-Stellung unsubstituierten (R = R = H) Benzo-1,3-dioxanen gelangen, wie E.Ziegler et al in den chemischen Berichten 76* 664, 1943 beschrieben hat.
62/73 -2-
A09837/108A
- ? - O.ζ. 29
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch Benzo-l,j5-dioxane der Formel I herstellen kann, wenn man Salicylalkohole (SaligenineJ, die in p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe durch einen Substituenten mit der für R angegebenen Bedeutung substi tuiert sind, mit einem aliphatischen oder cycloaliphätischen
C=O, in der R und Br die angegebenen
Keton der Formel R
Bedeutungen haben, in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels umsetzt.
Die Umsetzung zur Benzodioxanverbindung gelingt überraschenderweise auch dann, wenn das Saligenin selbst einen Substituenten mit einer Carbonylgruppe, wie einen Formyl- oder Acylrest, trägt. Selbstkondensation im Sinne der von R.Adams und Mitarbeitern beschriebenen Reaktion wird unter ofen erfindungsgemäßen Bedingungen nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß beobachtet. Auch Aldolkondensationen bei Saligeninen mit Carbonylsubstituenten mit dem umzusetzenden Keton, die beispielsweise zu Benzylldenketonen führen, werden nicht beachtet.
Als aprotische Lösungsmittel für 'die Reaktion sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylenchlorid, Dialkylather oder cycloaliphatische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Säureamide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, oder Dimethylsulfoxid oder Gemische dieser Lösungsmittel zweck-, mäßig. Es können aber auch die aliphatischen oder cycloaliphätischen Ketone selbst in überschüssiger Menge als Lösungsmittel verwendet werden.
Als wasserbindendes Mittel kommen konzentrierte anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Anhydride anorganischer oder organischer Säuren, wie Phosphorpentoxid oder Trifluoressigsäureanhydrid, starke Adsorbentien, insbesondere Aluminiumoxid von der Aktivitätsstufe I, wie es beispielsweise
409837/1084 - 3 -
- ? - O.Z. 29 '
2309
bei der Chromatographie verwendet wird, oder organische Dehydratisierungsreagentien, wie Carbodiimide oder Inamine, in Betracht. Bei den meisten der genannten wasserbindenden Mittel handelt es sich um Säuren oder Anhydride, die mit geringen Mengen Wasser Säure- bilden können. Die Säure katalysiert die Reaktion. Verwendet man Gips oder andere hygroskopische neutrale Salze, z.B. Natriumsulfat, als wasserbindendes Mittel, kann man katalytische Mengen Säure beispielsweise auch in Form von Ionenaustauschern zugeben.
Zur Herstellung der Benzo-l,3-dioxan-derivate der Formel I verfährt man im allgemeinen so, daß man zu einer Lösung oder Aufschlämmung des wasserbindenden Mittels in einem inerten aprotischen Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen eine Mischung von substituiertem Saligenin mit dem umzusetzenden Keton etwa im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, gegebenenfalls in etwas Lösungsmittel gelöst, zutropft. Man kann auch umgekehrt verfahren und zu den beiden Reaktionspartnem, gelöst in einem Lösungsmittel, das wasserbindende Mittel geben.
Die Temperatur liegt dabei im allgemeinen in einem Bereich von -10° bis +500C, was gegebenenfalls durch Kühlung erreicht wird. Die Reaktionsmischung wird für 10 bis 100 Stunden, bevorzugt 15-25 Stunden gerührt, wobei die Temperatur zweckmäßig in dem angegebenen Bereich gehalten vird.
Entsprechend der Formel I werden als Ausgangsverbindungen durch den Rest R substituierte o-Hydroxybenzylalkohole (Saligenine) verwendet.
Für R sind als Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod zu nennen.
Als Reste -C^ u sind beispielsweise zu nennen Formyl, wenn R
R
Wasserstoff bedeutet, und Acylreste, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeroyl, wenn R einen Alkylrest bis zu 4 C-Atomen
3 Rest kann eine
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bedeutet. Der genannte Rest kann eine Carboxylgruppe (R- = OH) oder
- *■ - O.Z. 29 734
ein Carbonsäurederivat darstellen. Als Carbonsäurederivate können beispielsweise Carbonsäureester (R = O-Alkyl) zweckmäßig mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, im Alkoxyrest oder die Carbonamidgruppe, die sich gegebenenfalls von einem mono- oder disubstituierten Amin, wie Methylamin, A'thylamin, Dimethylamin, Diathylamin, Anilin oder Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin ableitet, genannt werden.
Im einzelnen können beispielsweise als substituierte Saligenine angeführt werden:
3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-chlorbenzol
3- It -4- Il -brombenzol
3- tf -4- Il -benzonitril
3- It -4- It -nitrobenzol
3- H _4_ It -benzaldehyd
3- tt -4- Il -acetophenon
3- Il _4- It -butyrophenon
3- It -4- Il -benzamid
3- Il -4- It -benzoesauremethylester
3- Il -4- Il -benzoesäureäthylester
3- It -4- It -benzoesäuredime thylamid
It -4- •1 -benzoesäureanilid
3- Il -4- Il -benzoesäurepiperidid.
Für die Umsetzung zur Benzodioxanverbindung haben sich als besonders bevorzugte Ketone Aceton und Cyclohexanon 'bewährt. Es können aber auch beispielsweise Butanon, Diäthylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, A't hy I propyl keton, Cyclopentanon verwendet werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man nach Entfernen des wasserbindenden Mittels, beispielsweise durch Abfiltrieren, Abdekantieren oder Ausschütteln,
-5-409837/1084
- 5 - o.z. 29 73>
die erhaltene organische Phase mit Sodalösung und Wasser ausschüttelt und neutral wäscht, trocknet und eindampft. Der Rückstand kann durch Destillation und/oder Umkristallisation gereinigt werden. Die erhaltenen Benzo-l,3-dioxanverbindungen sind im allgemeinen farblose Kristalle oder öle.
Als Verbindungen der Formel I seien beispielsweise genannt:
2,2-Dirnethyl-6-brom-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-6-formyl-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dirnethyl-6-acety1-benzo-1,3-dioxan, 2-Spirocyclohexan-6-formyl-benzo-l,3-dioxan, 2,2-Dirnethyl-6-chlor-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-6-fluor-benzo-l,3-dioxan, 2,2-Diäthyl-6-formyl-benzo-l,3-dioxan, 2-Methyl-2-äthyl-6-formyl-benzo-1,3-dioxan, 2-Spirocyclopentan-6-formyl-benzo-1,3-dioxan, 2-Methyl-2-äthyl-6-cyano-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-6-nitro-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dipropyl-6-butyryl-benzo-1,3-dioxan, 2-Spirocyclohexan-6-nitro-benzo-l,3-dioxan, 2-Spirocyclopentan-6-propionyl-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-benzo-1,3-dioxan, 2-Spirocyclohexan-6-äthoxycarbonyl-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-6-carbamoyl-benzo-1,3-dioxan, 2-Spirocyclohexan-6-N-methylcarbamoyl-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Diäthyl-6-N,N-dimethylcarbamoyl-benzo-1,3-dioxan, 2-Spirocyclohexan-6-N,N-diäthylcarbamoyl-benzo-l,3-dicxan, 2-Methyl-2-äthyl-6-N-phenylcarbamoyl-benzo-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-6-carbopiperido-benzo-l,3-dioxan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen wertvolle bakterizide und besonders fungizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung und Prophylaxe von Pilzerkrankungen verwendet werden. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln. So sind sie beispielsweise zur Einführung der 3-Hydroxymethyl-4-hydroxyphenyl-gruppe in andere
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2:
Verbindungen, z.B. bei der Synthese von Catecholaminen, sehr gut geeignet. Da die Benzodioxangruppe als hervorrangatie Schutzgruppe wirken kann, können weitere Umsetzungen an dem Substituenten R durchgeführt werden und nach den Umsetzungen gegebenenfalls durch Hydrolyse der Dioxanring aufgespalten werden. Die Verbindungen der Formel I haben dabei gegenüber den von R.Adamsund Mitarbeitern beschriebenen Derivaten den Vorteil, gegenüber Alkali beständig zu sein. Andererseits lassen sie sich relativ leicht mit Säure zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen hydrolysieren, was mit den von E.Ziegler und Mitarbeitern gefundenen unsubstituierten (Rp und R, = H) Benzo-l,3-dioxanderivaten nicht möglieh ist, da sie auch gegen Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur beständig sind.
Beispiel 1
3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-benzaldehyd:
Zu 4 000 ml conz. HCl werden 432 ml 40 #ige Formalinlösung und 600 g p-Hydroxybenzaldehyd gegeben. Unter Eiskühlung (Temp.< 40°) wird für 3 1/2 Stunden ein kräftiger HCl-Strom eingeleitet. Danach wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen (vgl. J. Chem. Soc. 1950, 2141). Der Rückstand Wird noch feucht in 1 8OO ml Tetrahydrofuran eingetragen, dazu werden 1 000 ml Wasser und portionsweise 480 g Calciumcarbonat gegeben. Für 12 Stunden wird bei Raumtemperatur gerührt, dann die organische Phase abgetrennt und mit Diäthyläther zweimal ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherphasen werden mit V/asser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält 550 g Rohprodukt. Aus V/asser oder einem Tetrahydrofuran-Methylenchlorid-Gemisch im Verhältnis 1 : 2 erhält man gelbe bis schwach rosa Kristalle vom Schmelzpunkt 13Ο - 132°.
Analyse: CgHgO, (152,1)
berechnet C: 63,15 H:5,3 0.: 31,55
gefunden 62,7 5,4 31,6
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-T- O.Z. 29 73^
Beispiel 2
3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-acetophenon:
Zu einer Mischung aus 1 000 ml conz. HCl und 500 ml 40 $ige Formalinlösung werden 250 g p-Hydroxyacetophenon eingetragen. Danach wird auf 200C abgekühlt und für 3 Stunden ein kräftiger HCl-Strom eingeleitet. Es wird für 2 Stunden nachgerührt und anschließend für 20 Stunden stehengelassen. Man gießt in 2 500 ml Wasser und saugt das feste Produkt ab. Mit heißem Wasser und heißem Benzol wird gewaschen. Man erhält 238 g rote Kristalle vom Fp.: 162 - l64° (Lit.: R. Trave Gazz. Chim. Acta Q±, 773 (1951) Pp.: 16O°C).
Die Kristalle werden in 1 000 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu gibt man 350 ml Wasser und portionsweise 250 g Calciumcarbonat. Man rührt 4 Stunden nach und .arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält l80 g eines braunen Öls, das sich nach Zugabe von 100 ml Chloroform langsam in einen Kristallbrei umwandelt. Man saugt ab und erhält nach der Umkriställisation aus Äthanol/Chloroform im Verhältnis 1:2 55 g bräunliche Kristalle vom Pp.: 116 - ll8°C.
Analyse: CqH10O, (l66,2)
berechnet C: 65,05 H: 6,07 0: 28,89
gefunden 65,3 6,3 28,9
Beispiel 3
2,2-Dimethyl-6-brom-benzo-l,3-dioxan:
Zu 100 ml wasserfreiem Benzol werden 50 g Phosphorpentoxid gegeben. Unter Eiskühlung werden 50 g p-Brom-saligenin (5-Brom-2-hydr oxy -benzyl -alkohol, vgl. R.Adams et al JACS _4_5_, 2417 (1923)), in 50 ml wasserfreiem Aceton gelöst, langsam zugetropft. Die Temperatur im Reaktionsgefäß soll dabei 15°C nicht überschreiten. Für 20 Stunden wird bei Raumtemperatur nachgerührt. Die benzolische Lösung wird vom amorphen Rückstand abgegossen und mit Benzol nachgewaschen. Die vereinigten Benzolphasen werden mit verdünnter
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- 8 - O.Z. 29 734
Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Man erhält 53,5 g eines farblosen Öls, das destilliert wird (Kp. 100 - 103°/0.5). Man erhält 50,5 g (88 % d.Theorie) reines Produkt.
Analyse: C10H11BrO2 (243,1)
berechnet C: 49,41 H: 4,56 Br: 32,87
gefunden 49,9 4,7 32,6
Beispiel 4
2,2-Dimethyl-6-formyl-benzo-l,3-dioxan:
Zu 80 ml wasserfreiem Benzol werden 57 g Phosphorpentoxid gegeben und bei 5 - 1O0C tropfenweise mit einer Lösung von 58,Og 3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-benzaldehyd in 400 ml wasserfreiem Aceton und 60 ml Dimethylformamid versetzt. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur nach, gibt weitere 48 g Phosphorpentoxid dazu und rührt nochmals 1 Stunde nach. Die organische Phase wird abgegossen, mit 3 χ 100 ml Benzol nachgewaschen, die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Sodalösung und verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 57 g eines Öls, das langsam kristallisiert. Die Destillation im Schwertkolben bei 0,15 Torr gibt 37 g (51 % d. Theorie) eines farblosen Öls, das kristallisiert und einen Schmelzpunkt von 58° besitzt.
Analyse: C11H12O^ (192,2)
berechnet C: 68,73 H: 6,29 0: 24,97
gefunden 68,3 6,5 25,3
Beispiel 5
2,2-Dimethyl-6-acetyl-benzo-l,3-dioxan:
l60 g 3-Hydroxymethyl-4-hydroxy-acetophenon werden in 400 ml wasserfreiem Aceton gelöst. Dazu gibt man bei O0C in Portionen 142 g Phosphorpentoxid. Man rührt 3 Stunden nach und läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Die Acetonphase wird abgegossen und der Rückstand mit Aceton ausgewaschen. Das Aceton wird am Rotations-
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.Z . 29 734 Λ
verdampfer abgezogen und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wird mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält 108 g eines Öls, das man durch Destillation (Sdp. 121°/0.2) oder Filtration über eine Säule von basischem Aluminiumoxid der Aktivität II filtriert. Mit beiden Reinigungsmethoden erhält man ein farbloses öl, das kristallisiert und dam bei 83 - 84°C schmilzt.
Analyse: C12H1J+(X (206,2)
berechnet C: 69,89 H: 6,84 0: 23,27 gefunden 69,3 6,8 23,2
Beispiel 6
2-Spirocyclohexan-6-formyl-benzo-l,3-dioxan: Zu 20 g Phosphorpentoxid in 50 ml wasserfreiem Benzol werden bei einer Temperatur von 5 - 1O0C 20 g Cyclohexanon und 20 g 3-Hydroxymethyl-4-hydroxybenzaldehyd in 30 ml Dimethylformamid getropft. Man rührt für 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Die organische Phase wird abgegossen, der Phosphorpertoxidrückstand . zweimal mit je 200 ml Benzol ausgewaschen, die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen,über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 14 g eines Öls, das im Schwertkolben bei einem Druck von 0,01 mm und einer Badtemperatur von höchstens 165 C destilliert wird. Man erhält 6;2 g eines farblosen Öls, n2Qo = 1,5722. Analyse: C14H15O5 (237,3)
berechnet C: 72,39 H: 6,94 0: 20,67
gefunden 72,1 6,8 20,3
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Claims (4)

  1. - 10 - O.Z. 29 734
    Patentansprüche
    Benzo-1,3-dioxane der Formel I
    in der R Halogen, eine CF,-, Nitro- oder Nitrilgruppe oder
    den Rest der Formel 0 u
    -C^ ^ , in der für R Wasserstoff, ein
    geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit.l bis 4 C-Atomen, eine OH-Gruppe, eine Alkoxygruppe öder eine gegebenenfalls
    2 ~Ί mono- oder disubstituierte Aminogruppe steht, und R und Tr gleich oder verschieden sind und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder R und Br zusammen eine Methylenkette -(CHg)n-, wobei η für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, bedeuten.
  2. 2. Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in denen
    2 "5
    R und Br Methyl bedeuten.
  3. 3. Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in denen für R und Br zusammen der Rest -(CH2)(--steht.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxymethylphenole, die in p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe einen Substituenten mit den für R angegebenen Bedeutungen tragen, mit einem Keton der Formel Rn
    -, C=O , in der R und R^ die angegebenen B^
    Bedeutungen haben, in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umsetzt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    409837/1084
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