CN106366094B - 一种噻吩并[3,4-b] -1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻吩并[3,4‑b]‑1,4‑二氧杂‑5,7‑二羧酸的脱羧反应方法，该方法中使用一种熔盐类化合物做分散剂，在100～300℃下进行脱羧反应，反应过程中无需加入催化剂，方法简单，产品收率高，原料成本低，非常适合工业化生产，本发明使用的抗变色剂添加量少、添加方法简单、成本低，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种噻吩并[3,4-b] -1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧方法。
背景技术
聚乙烯二氧噻吩是一种新型的有机导电发光材料，具有导电率高、环境热稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，广泛用于抗静电包装材料，太阳能电池、超级电容器塑料抗静电图层、传感器等电子设备。由于其独特的电学和光学特性及广泛的应用领域，开发合理高效适合工业化生产的高品质EDOT越来越成为各公司努力的方向。作为聚乙烯二氧噻吩的制备单体，3,4-乙烯二氧噻吩（DEOT）外观为无色至浅黄色 透明体，CAS登记号：126513-50-1，熔点10.5℃，沸点225℃(101.3Kpa)。
目前国内外已有多篇文献报道EDOT及其中间体的合成方法，起始原料主要以硫代二甘酸为主，其酯化收率普遍偏，且原料成本偏高，另外此步骤还需要减压蒸馏以提纯硫代二甘酸酯，否则杂质会对 EDOT的产品质量上产生影响，颜色差，难提纯为高纯级以适合日趋要求严格的电子产品行业。另外反应步骤多（CN101591345B，CN101429205B）反应物料转移频繁影响收率，且对工业化增加成本和不必要的人工及能耗。Keegstra MA等提出用3，4－二溴噻吩为起始原料反应制得3，4-乙烯二氧噻吩，该方法价格昂贵，反应条件苛刻，产品收率低，仅适宜于实验室。
目前国内外已有多篇文献报道EDOT及其中间体的合成方法，起始原料主要以硫代二甘酸为主，但其醋化收率普遍偏低(Qibing Pei等Polymer,1994, Vol. 35, No. 7,1374-1351)，且原料成本偏高，另外此步骤还需要减压蒸馏以提纯硫代二甘酸醋否则杂质会对EDOT产品质量上产生影响，颜色差，难提纯为高纯级以适合日趋要求严格的电子产品行业。
现有技术中，一般合成该化合物需要5个步骤，分别是：硫化反应、缩合反应、醚化反应、皂化反应以及脱酸反应。关于脱羧反应，文献CN105622630A报导了：2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩与催化剂，以离子液体作反应溶剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却，溶液进行减压蒸馏得到3，4-乙烯二氧噻吩。
文献CN102731524A报导了脱羧反应：将2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩烯二氧噻吩。
文献CN102924471A报导了脱羧反应：将2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩与一亚铬酸铜 (Cu2Cr2O5)混合后，于所述微波反应器内，以频率为2.45GHz且功率为500～1200瓦的条件，进行脱羧反应不多于30分钟，以制得3，4-乙烯二氧噻吩。
文献CN101591345A报导了脱羧反应： 2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩与重金属化合物、重金属粉末、二甲基甲酰胺（DMF）进行脱羧反应，其中所述的重金属化合物较佳选自氧化铜、碳酸铜、硫酸铜或氢氧化铜等，所述的重金属粉末绞架选自铜粉。
文献CN105199409A采用较为廉价的DMF作为溶剂，在铜系催化剂作用下脱羧，但该反应体系要引入氧气才能顺利脱羧，给工业化做成了一定的限制。
文献CN1759119A公开了一种脱羧方法，在无溶剂条件下，固体原料在流化床体存在下进行，产品以气体的形式排初。该反应体系虽然易于工业化，但产率较低，对设备要求高，能耗大，仍不适用于工业化生产3，4-乙烯二氧噻吩
中国发明专利CN102241691B采用水为溶剂，金属酞菁做催化剂合成3，4-乙烯二氧噻吩，反应中使用水做溶剂，溶剂成本廉价易得，但反应中使用的催化剂价格昂贵，不易制得，催化剂使用量大，不易回收，反应中温度始终保持水的回流温度使反应不易进行，产品收率低，因此不适合工业化生产。
由此可见，现有技术中的脱羧反应多为2, 5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩与催化剂在苛刻条件下进行，耗能费力。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧反应方法。
本发明提供一种噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧反应方法，以熔盐为分散剂，在通入CO2的条件下，将上述原料直接脱去羧基反应得到3，4-乙烯二氧噻吩；
。
优选的，所述的熔盐为包含碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐，硫酸盐的熔融体；优选的，所述的熔盐为硝酸钾、硝酸钠或亚硝酸。
进一步优选的，所述的熔盐体为碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐的二元混合熔盐或三元混合熔盐。
进一步优选的，所述的二元混合熔盐由硝酸钾和硝酸钠组成，上述二者物质的质量比为8：2～1:1；优选的，质量比为6:4。
进一步优选的，所述的三元混合熔盐由硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠组成，上述三者物质的质量比为2～5：3～6:1～3；优选的，质量比为5:4:1。
优选的，所述熔盐的用量为原料用量的2～50倍，更优选的，所述熔盐的用量为原料用量的5～20倍，更优选的，所述熔盐的用量为原料用量的8～15倍，更优选的，所述熔盐的用量为原料用量的10倍。
优选的，所述反应体系的温度为180～300℃；最优选的，反应温度为250℃。
优选的，所述的反应时间为1～9小时；更优选的，所述的反应时间为2～7小时；更优选的，所述的反应时间为3～5小时；最优选的，所述的反应时间为4.5小时。
有益效果
本方法反应过程中无加入需催化剂，反应后通过直接蒸馏就能得到高纯产物，方法简单，产品收率高，产率可以达到90%～95%，原料成本低，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
以10倍量的由硝酸钾和硝酸钠组成的混合熔盐体（其中硝酸钾：硝酸钠为6:4）为分散剂，在通入CO2的条件下， 180℃经过5小时反应，将噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸直接脱羧得到3，4-乙烯二氧噻吩，产品收率为91%。
实施例2：
以15倍量的硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠组成的混合熔盐体（其中硝酸钾、硝酸钠：亚硝酸为5:4:1）为分散剂，在通入CO2的条件下， 250℃经过4.5小时反应，将噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸直接脱羧得到3，4-乙烯二氧噻吩，产品收率为95%。
实施例3：
以12倍量的硝酸钾为分散剂，在通入CO2的条件下， 300℃经过5小时反应，将噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸直接脱羧得到3，4-乙烯二氧噻吩，产品收率为91.5%。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护。
Claims (7)
1.一种噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5,7-二羧酸的脱羧反应方法，其特征在于，以熔盐为分散剂，在通入CO2的条件下，将上述原料直接脱去羧基反应得到3，4-乙烯二氧噻吩，所述的熔盐为碱金属的硝酸盐或亚硝酸盐，所述熔盐的用量为原料用量的10～15倍，所述反应体系的反应温度为180～300℃，所述的反应时间为4.5～5小时，所述的反应路线如下：
2.根据权利要求1所述的脱羧反应方法，其特征在于，所述熔盐为硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠的至少一种。
3.根据权利要求2所述的脱羧反应方法，其特征在于，所述熔盐由硝酸钾和硝酸钠组成，所述硝酸钾和硝酸钠的质量比为6:4。
4.根据权利要求2所述的脱羧反应方法，其特征在于，所述熔盐由硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠组成，所述硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的质量比为5:4:1。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的脱羧反应方法，其特征在于，所述熔盐的用量为原料用量的10倍。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的脱羧反应方法，其特征在于，所述反应温度为250℃。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的脱羧反应方法，其特征在于，所述的反应时间为4.5小时。
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