DE10029078A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,4-AlkylendioxythiophenenInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen durch Decarboxylierung von 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Aminen der Formel I DOLLAR A N-R·1·,R·2·,R·3· DOLLAR A in der R·1·, R·2· und R·3· gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder R·1· und R·2· gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird, liefert die Thiophene in guter Ausbeute ohne Verwendung von kupferhaltigen Katalysatoren.
Description
In der letzten Zeit haben organische leitfähige Polymere in der Technik mehr und
mehr Verbreitung gefunden. Einsatzgebiete sind z. B. die Durchkontaktierung von
Leiterplatten (EP-A-553671), Antistatikausrüstung fotografischer Filme (EP-A-
440957) oder als Elektrode in Feststoffelektrolytkondensatoren (EP-A-340512).
Besondere Bedeutung auf diesen Gebieten haben Poly-3,4-alkylendioxythiophene
(EP-A-339340) erlangt, die sich durch hohe Stabilität und elektrische Leitfähigkeit
auszeichnen. Die zu ihrer Herstellung erforderlichen monomeren 3,4-Alkylen
dioxythiophene können prinzipiell nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden. Die Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen erfolgt z. B. durch Decar
boxylierung der 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäuren in Gegenwart von
Kupferkatalysatoren wie Kupferchromit (O. Stephan et al., "Journal of Electro
analytical Chemistry", 443, (1998) 220).
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das während der Reaktion gebildete
Alkylendioxythiophen vom Kupferkatalysator abgetrennt werden muss und der
Kupferkatalysator aufwendig entsorgt werden muss.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass auf die Verwendung von kupfer
haltigen Katalysatoren verzichtet werden kann, wenn man Amine als Lösungsmittel
für die Decarboxylierung verwendet. Geeignete Amine entsprechen der allgemeinen
Formel I
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen ggfs.
substituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen
oder für einen ggfs. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen stehen. Die
Reste R1 und R2 können auch gemeinsam eine ringbildende Alkylengruppe
mit 3 bis 10 C-Atomen bilden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-
Alkylendioxythiophenen durch Decarboxylierung von 3,4-Alkylendioxythiophen-
2,5-dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Aminen
der Formel I
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen ggfs.
substiuierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
für einen ggfs. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder R1 und R2
gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen
stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine, d. h. R1, R2 und R3 sind gleichzeitig
ungleich Wasserstoff.
Als Beispiele für Amine der Formel I seien genannt: Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Morpholin, Morpholinoethanol, Triethylamin, Tripropylamin, Tri
butylamin, 2-Diethylaminoethanol, 2-(2-Diethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dibutyl
aminoethanol, Bis-(2-hydroxyethyl)-amin, Butyl-bis-(2-hydroxyethylamin), Bis-(2-
hydroxyethyl)-oleylamin, 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, Propanolamin, 1-Amino-
2-propanol, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 1,4-
Butandiolbis-(3-aminopropylether), 3-Dimethylamino-1-propanol, 3-Diethylamino
ethanol, Triisopropanolamin, 3-Hydroxybutylamin und Bis-(2-hydroxypropylamin)-
amin.
Bevorzugt sind Amine der Formel I mit Siedepunkten über 50°C, besonders
bevorzugt mit Siedepunkten über 100°C. Ganz besonders bevorzugt sind Amine der
Formel I, deren Siedepunkte höher als die der entsprechenden Alkylendioxy
thiophene liegen. In diesen Fällen kann das 3,4-Alkylendioxythiophen direkt aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert werden.
Die Decarboxylierung der Alkylendioxythiophendicarbonsäuren erfolgt bei Tempe
raturen zwischen 0°C und 300°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder im Fall niedrig siedender Lösungsmittel
unter Druck erfolgen. Im Fall hochsiedender Lösungsmittel kann auch unter
Unterdruck gearbeitet werden und ggfs. gleichzeitig das gebildete Alkylendioxy
thiophen abdestilliert werden.
Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen.
Reaktionstemperatur und Dauer werden so aufeinander abgestimmt, dass eine
gleichmäßige CO2-Entwicklung gewährleistet ist. Bezogen auf Alkylendioxythio
phendicarbonsäure werden 50 bis 10000 Gew.-% des tertiären Amins zugesetzt.
Bevorzugt werden 100 bis 500 Gew.-% verwendet.
Die tertiären Amine können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Weiterhin
können dem Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs
mittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. hochsiedende aroma
tische Kohlenwasserstoffe, amidische Lösungsmittel wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die Abtrennung der gebildeten Alkylendioxythiophene erfolgt im allgemeinen durch
Destillation, ggfs. unter vermindertem Druck. Im Falle bei Raumtemperatur fester
Alkylendioxythiophene ist es aber auch möglich, die Alkylendioxythiophene z. B.
durch Fällung mit nicht-Lösungsmitteln zu isolieren und durch Umkristallisation
weiter zu reinigen.
Im Rohprodukt ggfs. noch enthaltene Aminreste können z. B. durch Behandlung des
Rohproduktes mit sauren Ionenaustauschern entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können speziell Alkylendioxythiophene der
Formel II
in der R4 für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
R5, R6 gleich oder verschieden für H, einen ggfs. substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, -(CH2)n OH mit n = 1 bis 12 oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen oder
-((CH)2)n-O-(CH)2-SO3H stehen,
hergestellt werden.
R5, R6 gleich oder verschieden für H, einen ggfs. substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, -(CH2)n OH mit n = 1 bis 12 oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen oder
-((CH)2)n-O-(CH)2-SO3H stehen,
hergestellt werden.
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler mit Gasableitung und Rührer
werden 750 g Triethanolamin vorgelegt. Unter Rühren werden 272,5 g 3,4-Ethylen
dioxythiophen-2,5-dicarbonsäure eingetragen. Anschließend wird unter Rühren in
3 Stunden auf 160°C aufgeheizt. Die Decarboxylierung beginnt ab 150°C. Es wird
bis zum Ende der Gasentwicklung bei 160°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird
anschließend abgekühlt und über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktio
niert destilliert. Die bei 55-60°C/0,3 mbar siedende Fraktion wird gesammelt.
Ausbeute: 136,3 g 3,4-Ethylendioxythiophen (81% d.Th.)
Ausbeute: 136,3 g 3,4-Ethylendioxythiophen (81% d.Th.)
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler mit Gasableitung und Rührer
werden 750 g Mesitylen vorgelegt. Unter Rühren werden 272,5 g 3,4-Ethylen
dioxythiophen-2,5-dicarbonsäure eingetragen. Anschließend wird unter Rühren in
3 Stunden auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 12 Stunden weitergerührt.
Es erfolgt keine Decarboxylierung.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen durch Decarb
oxylierung von 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäuren, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Aminen der Formel I
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substiuierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen oder R1 und R2 gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird.
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substiuierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen oder R1 und R2 gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein
tertiäres Amin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3,4-Ethylen
dioxythiophen hergestellt wird.
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