DE10029078A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen

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alkylenedioxythiophenes
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen durch Decarboxylierung von 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Aminen der Formel I DOLLAR A N-R·1·,R·2·,R·3· DOLLAR A in der R·1·, R·2· und R·3· gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder R·1· und R·2· gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird, liefert die Thiophene in guter Ausbeute ohne Verwendung von kupferhaltigen Katalysatoren.

Description

In der letzten Zeit haben organische leitfähige Polymere in der Technik mehr und mehr Verbreitung gefunden. Einsatzgebiete sind z. B. die Durchkontaktierung von Leiterplatten (EP-A-553671), Antistatikausrüstung fotografischer Filme (EP-A- 440957) oder als Elektrode in Feststoffelektrolytkondensatoren (EP-A-340512). Besondere Bedeutung auf diesen Gebieten haben Poly-3,4-alkylendioxythiophene (EP-A-339340) erlangt, die sich durch hohe Stabilität und elektrische Leitfähigkeit auszeichnen. Die zu ihrer Herstellung erforderlichen monomeren 3,4-Alkylen­ dioxythiophene können prinzipiell nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen erfolgt z. B. durch Decar­ boxylierung der 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäuren in Gegenwart von Kupferkatalysatoren wie Kupferchromit (O. Stephan et al., "Journal of Electro­ analytical Chemistry", 443, (1998) 220).
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das während der Reaktion gebildete Alkylendioxythiophen vom Kupferkatalysator abgetrennt werden muss und der Kupferkatalysator aufwendig entsorgt werden muss.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass auf die Verwendung von kupfer­ haltigen Katalysatoren verzichtet werden kann, wenn man Amine als Lösungsmittel für die Decarboxylierung verwendet. Geeignete Amine entsprechen der allgemeinen Formel I
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen ggfs. substituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder für einen ggfs. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen stehen. Die Reste R1 und R2 können auch gemeinsam eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen bilden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,4- Alkylendioxythiophenen durch Decarboxylierung von 3,4-Alkylendioxythiophen- 2,5-dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Aminen der Formel I
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen ggfs. substiuierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, für einen ggfs. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder R1 und R2 gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine, d. h. R1, R2 und R3 sind gleichzeitig ungleich Wasserstoff.
Als Beispiele für Amine der Formel I seien genannt: Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Morpholinoethanol, Triethylamin, Tripropylamin, Tri­ butylamin, 2-Diethylaminoethanol, 2-(2-Diethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dibutyl­ aminoethanol, Bis-(2-hydroxyethyl)-amin, Butyl-bis-(2-hydroxyethylamin), Bis-(2- hydroxyethyl)-oleylamin, 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, Propanolamin, 1-Amino- 2-propanol, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 1,4- Butandiolbis-(3-aminopropylether), 3-Dimethylamino-1-propanol, 3-Diethylamino­ ethanol, Triisopropanolamin, 3-Hydroxybutylamin und Bis-(2-hydroxypropylamin)- amin.
Bevorzugt sind Amine der Formel I mit Siedepunkten über 50°C, besonders bevorzugt mit Siedepunkten über 100°C. Ganz besonders bevorzugt sind Amine der Formel I, deren Siedepunkte höher als die der entsprechenden Alkylendioxy­ thiophene liegen. In diesen Fällen kann das 3,4-Alkylendioxythiophen direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert werden.
Die Decarboxylierung der Alkylendioxythiophendicarbonsäuren erfolgt bei Tempe­ raturen zwischen 0°C und 300°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder im Fall niedrig siedender Lösungsmittel unter Druck erfolgen. Im Fall hochsiedender Lösungsmittel kann auch unter Unterdruck gearbeitet werden und ggfs. gleichzeitig das gebildete Alkylendioxy­ thiophen abdestilliert werden.
Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen. Reaktionstemperatur und Dauer werden so aufeinander abgestimmt, dass eine gleichmäßige CO2-Entwicklung gewährleistet ist. Bezogen auf Alkylendioxythio­ phendicarbonsäure werden 50 bis 10000 Gew.-% des tertiären Amins zugesetzt. Bevorzugt werden 100 bis 500 Gew.-% verwendet.
Die tertiären Amine können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Weiterhin können dem Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs­ mittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. hochsiedende aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, amidische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die Abtrennung der gebildeten Alkylendioxythiophene erfolgt im allgemeinen durch Destillation, ggfs. unter vermindertem Druck. Im Falle bei Raumtemperatur fester Alkylendioxythiophene ist es aber auch möglich, die Alkylendioxythiophene z. B. durch Fällung mit nicht-Lösungsmitteln zu isolieren und durch Umkristallisation weiter zu reinigen.
Im Rohprodukt ggfs. noch enthaltene Aminreste können z. B. durch Behandlung des Rohproduktes mit sauren Ionenaustauschern entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können speziell Alkylendioxythiophene der Formel II
in der R4 für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
R5, R6 gleich oder verschieden für H, einen ggfs. substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, -(CH2)n OH mit n = 1 bis 12 oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen oder
-((CH)2)n-O-(CH)2-SO3H stehen,
hergestellt werden.
Beispiel
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler mit Gasableitung und Rührer werden 750 g Triethanolamin vorgelegt. Unter Rühren werden 272,5 g 3,4-Ethylen­ dioxythiophen-2,5-dicarbonsäure eingetragen. Anschließend wird unter Rühren in 3 Stunden auf 160°C aufgeheizt. Die Decarboxylierung beginnt ab 150°C. Es wird bis zum Ende der Gasentwicklung bei 160°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt und über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktio­ niert destilliert. Die bei 55-60°C/0,3 mbar siedende Fraktion wird gesammelt.
Ausbeute: 136,3 g 3,4-Ethylendioxythiophen (81% d.Th.)
Vergleichsbeispiel
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler mit Gasableitung und Rührer werden 750 g Mesitylen vorgelegt. Unter Rühren werden 272,5 g 3,4-Ethylen­ dioxythiophen-2,5-dicarbonsäure eingetragen. Anschließend wird unter Rühren in 3 Stunden auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 12 Stunden weitergerührt. Es erfolgt keine Decarboxylierung.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen durch Decarb­ oxylierung von 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäuren, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Aminen der Formel I
N-R1,R2,R3 (I),
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substiuierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen oder R1 und R2 gemeinsam für eine ringbildende Alkylengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen stehen, als Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiäres Amin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3,4-Ethylen­ dioxythiophen hergestellt wird.
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