CN1356324A - N－甲酰吗啉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种吗啉与甲酸反应制备N－甲酰吗啉的方法,本发明采用酸性催化剂,加入脱水剂进行脱水反应制备N－甲酰吗啉。催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、三氟化硼乙醚、硫酸锆、离子交换树脂、杂多酸中的一种或几种,脱水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、氯仿中的一种或几种,在反应温度50－200℃,吗啉与甲酸的摩尔比为0.7－1.5时,N－甲酰吗啉的收率可达99%。

Description

N-甲酰吗啉的制备方法

技术领域：

本发明涉及由吗啉和甲酸反应制备N-甲酰吗啉的方法，以及利用相同的方法对在芳烃抽提中使用过的含微量甲酸的N-甲酰吗啉进行再生的技术。

背景技术：

N-甲酰吗啉(NFM)是一种重要的化学品，属N-取代吗啉类。它的主要用途是做溶剂，作为溶剂。它有许多特点，如沸点高挥发性小，热稳定性和化学稳定性好，易溶于水极性大，是一种优秀的非质子性溶剂等等。此外，它还有一个重要的特点对芳烃有较高的溶解能力且具高选择性；而对非芳烃溶解能力差。七十年代德国KRUPP-KOPPERS(K-K)公司充分地利用N-甲酰吗啉的这些性能开发了回收芳烃的新工艺，称为MORPHYLANE技术。就是使用N-甲酰吗啉为溶剂通过抽提蒸馏的过程回收芳烃。这项技术的实质是由于溶剂N-甲酰吗啉的溶剂化作用导致被抽提烃类蒸气压发生变化。即N-甲酰吗啉的极性作用及对芳烃的高选择性作用，使芳烃的蒸气压比环烷烃和石蜡烃等非芳烃的蒸气压下降得更大，使芳烃沸点升高与非芳烃沸点温度差变大，这样芳烃与非芳烃便可选择分离。又由于沸点温差变大芳烃与非芳烃不能形成共沸，在共沸的情况下蒸出纯苯是不可能的。但使用合适的溶剂N-甲酰吗啉可以抑制共沸的形成。所以说这项技术的核心是N-甲酰吗啉。

N-甲酰吗啉沸点为243℃比BTX的沸点高近100℃，用MORPHYLANE技术回收的BTX中残留溶剂量在1PPM以下，纯度之高是不言而喻的，所带来的经济效益也是不言而喻的。

到目前为止关于N-甲酰吗啉生产工艺的报道不是很多；有工业价值的报道就更少。现就已报道的方法按化学反应类型分成三大类：

1.用一氧化碳或二氧化碳将吗啉甲酰化法

这类方法大都采用过渡金属和贵金属做催化剂，用高温高压的工艺条件来完成反应。如US.2,793,211；JP.42,660(1982)；这些方法的优点是选料合理方便，缺点是工艺复杂，收率低并用昂贵的催化剂。

2.用吗啉烯胺的氧化法

这类方法是将吗啉与带α-氢的醛反应，经缩合，脱水成烯胺，再氧化断裂双键成N-甲酰吗啉。如Ger.Offen.2，832，133；JP.，22,313(1979)，这些方法的优点是工艺比较简单，缺点是收率不高，产品纯度不高。

3.用甲酸或甲酸甲酯甲酰化法，如Fr.，1，580，614；Ger.Offen.，2，445，192

                     R′＝H，Me

1).用甲酸甲酰化法，该工艺要求使用100个理论塔板的精馏塔，从塔身中部进料进行反应，进料口上部塔身保持130-150℃，进料口下部塔身保持220-230℃，反应产生的水由塔顶蒸出，产物落到塔底。优点是反应简便收率高；缺点是设备复杂难以控制，不适合我们的国情。

2).用甲酸甲酯甲酰化法，甲酸甲酯沸点很低(31.8℃)难以控制，反应是将甲酸甲酯通入液面底部，控制通入速度不使甲酸甲酯挥发损失来完成反应。优点与上相同，缺点是反应很难控制，为了不使甲酸甲酯损失反应时间会拖得很长。据说有人为了克服这个缺点使用高压釜反应，这可能造成收率下降。产品外观呈浅黄色。

发明内容；

本发明的目的是提供一种工艺简单、收率高的制备高质量N-甲酰吗啉的方法。并提供一种含有微量甲酸的N-甲酰吗啉的再生方法。

鉴于已报道的方法各有优缺点，我们充分研究了他们的优点和缺点，采用优点的地方克服缺点的地方，制定我们的合成方法，我们采用吗啉与甲酸进行反应制备高质量N-甲酰吗啉，反应式是：

本发明选择用甲酸甲酰化吗啉的方法，为了改变已知方法工艺上的缺点，本发明使用了催化剂和脱水剂，这样就不需要很高的反应温度，也不需要很复杂的设备。使反应变得温和容易控制。收到了很好的效果，工艺简便易行，产率高(99％)，质量好(纯度99.5％以上)，外观无色透明。

本发明吗啉与甲酸的摩尔比为0.7-1.5，最好为0.8-1.4 。

本发明的催化剂是酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、三氟化硼乙醚、硫酸锆、离子交换树脂、杂多酸的一种或几种。催化剂可使反应速度大大加快，催化剂的用量为1-5％(wt％)。

本发明在反应体系中加入脱水剂，可降低反应温度并使反应更加完全。脱水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、氯仿中的一种或几种。脱水剂加入的量为50-200％(wt％)。反应温度为50-200℃，最好在70-170℃。

N-甲酰吗啉主要应用于芳烃抽提，在使用过程中会有部分N-甲酰吗啉水解，生成吗啉和甲酸，影响芳烃产品的质量。因此芳烃抽提过程中N-甲酰吗啉需不定期再生，本发明对在芳烃抽提中使用过的含微量甲酸的N-甲酰吗啉，加入25-50％(wt％)的吗啉，用相同的催化剂及脱水剂可进行再生，可以得到可应用于芳烃抽提的合格的N-甲酰吗啉。

具体实施方式：

实施例1

在装有温度计、回流冷凝管及搅拌器的1000mL三颈瓶中加入400mL环己烷和141.5g吗啉，100g甲酸和三氟化硼乙醚2g，开动搅拌器并加热反应物至回流温度，开始脱水，直至脱出的水不再增加，脱水时间约10小时。反应结束后将反应物转移到蒸馏装置中，蒸出溶剂，剩余物转移到精馏瓶中，通过20cm刺型分馏柱在油泵减压下精馏，前馏分7.6g，b.p.76-80℃/3mmHg，正馏分175.6g，b.p.80-82℃/3mmHg，含量99.8％(GC)。

实施例2

在装有温度计、回流冷凝管及搅拌器的1000mL三颈瓶中加入400mL苯和141.5g吗啉，95g甲酸和硫酸锆2g，开动搅拌器并加热反应物至回流温度，开始脱水，直至脱出的水不再增加，脱水时间约12小时。反应结束后将反应物转移到蒸馏装置中，蒸出溶剂，剩余物转移到精馏瓶中，通过20cm刺型分馏柱在油泵减压下精馏，前馏分10.6g，b.p.96-100℃/5mmHg，正馏分170.6g，b.p.100-102℃/5mmHg，含量≥99.6％(GC)。

实施例3

在装有温度计、回流冷凝管及搅拌器的1000mL三颈瓶中加入450mL氯仿和141.5g吗啉，97g甲酸和强酸型离子交换树脂8g，开动搅拌器并加热反应物至回流温度，开始脱水，直至脱出的水不再增加，脱水时间约9小时。反应结束后将反应物转移到蒸馏装置中，蒸出溶剂，剩余物转移到精馏瓶中，通过20cm刺型分馏柱在油泵减压下精馏，前馏分5.3g，b.p.77-81℃/3mmHg，正馏分177.8g，b.p.81-83℃/3mmHg，含量99.9％(GC)。

实施例4

在装有温度计、回流冷凝管及搅拌器的1000mL三颈瓶中加入450mL二甲苯、180g含微量甲酸的N-甲酰吗啉(含量90％)、吗啉90g和强酸型离子交换树脂8g，开动搅拌器并加热反应物至回流温度，开始脱水，直至脱出的水不再增加，脱水时间约12小时。反应结束后将反应物转移到蒸馏装置中，蒸出溶剂，剩余物转移到精馏瓶中，通过20cm刺型分馏柱在油泵减压下精馏，前馏分30g，b.p.70-77℃/3mmHg，正馏分155g，b.p.77-80℃/3mmHg，含量99％(GC)。

Claims (6)

1.一种N-甲酰吗啉的制备方法，其特征是吗啉与甲酸在催化剂存在下，加入脱水剂进行脱水反应制备N-甲酰吗啉，其具体反应条件如下：

(1)吗啉与甲酸的摩尔比是0.7-1.5；

(2)反应温度是50-200℃；

(3)催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、三氟化硼乙醚、硫酸锆、离子交换

   树脂、杂多酸中的一种或几种；

(4)脱水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、氯仿中的一种或几

   种。

(5)对在芳烃抽提中使用过的含微量甲酸的N-甲酰吗啉，加入吗啉，

   用相同的催化剂及脱水剂可进行再生，可以得到可应用于芳烃抽

   提的合格的N-甲酰吗啉。

2.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征是吗啉与甲酸的摩尔比是0.8-1.4。

3.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征是反应温度是70-170℃。

4.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征是催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、三氟化硼乙醚、硫酸锆、离子交换树脂、杂多酸中的一种或几种，催化剂加入量是1-5％(wt％)。

5.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的制备方法，其特征是脱水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、氯仿中的一种或几种，脱水剂加入量是50-200％(wt％)。

6.根据权利要求1所述的N-甲酰吗啉的再生方法，其特征是在使用过的N-甲酰吗啉中加入相同的催化剂及脱水剂，加入吗啉进行反应，可以得到可应用于芳烃抽提的合格的N-甲酰吗啉。吗啉加入量为25-50％(％)。