CN104387323B - α-（N-二取代基）氨基-ε-己内酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由下述通式Ⅰ表示的α‑(N‑二取代基)氨基‑ε‑己内酰胺类化合物，其中，R1～R5分别独立为H、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种。本发明公开了上述化合物的合成方法以及在制备尼龙6方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(PA)，商品名为尼龙(Nylon)，是分子主链上重复单元中含有酰胺基团(-NHCO-)的树脂总称。尼龙是大量使用的一种工程塑料。尼龙6是继尼龙66之后第二个工业化的品种，目前二者占据尼龙市场90％的份额。目前世界尼龙6的产量超过600万吨，我国产能突破200万吨，但进口超过60万吨。未来尼龙6仍将以年均10％的速度增长，发展空间巨大。
己内酰胺是尼龙6的聚合单体，己内酰胺目前主要起始原料是石油炼化产品。长期以来我国己内酰胺的对外依存度较高，2011年为54％。由于缺乏核心技术，我国己内酰胺的生产和市场受制于人，产品性能不稳定，企业亏损严重。而且生产成本受原油价格的影响很大，并且随着原油价格的上涨，其关联性逐渐增加。当世界原油价格持续高位运行时，尼龙产业将进一步面临多方面的竞争，企业需强化尼龙产品的核心竞争优势。
随着全球经济的快速发展，石油资源过度消耗，环境污染加剧，人们对于低碳、环保的绿色产品日益关注，利用可再生资源替代不可再生的石油资源是大势所趋。以生物质为起始原料的生物基尼龙是目前学术界和工业界关注的热点，如生物基PA610、PA1010和PA1012等。将生物质转化为己内酰胺及其衍生物，有望制备生物基尼龙6。根据专利US7977450 B2和WO2005/123669 A1，可得到赖氨酸基的α-氨基-ε-己内酰胺，脱去氨基后制得己内酰胺。专利CN103694174A将α-氨基-ε-己内酰胺转化成为带有刚性环状侧链的氨基己内酰胺，也制备了侧链含有取代基的生物基尼龙6。但侧链仍含活泼氢，对酰胺聚合有一定的不利影响。由赖氨酸转化合成的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺的结构、合成方法以及应用未有报道，该种化合物在改性芳香族尼龙6方面具有一定潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一系列α-(N-取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物， 将α-氨基-ε-己内酰胺直接与卤代试剂反应直接制取己内酰胺衍生物。
本发明还要解决的技术问题是提供上述α-(N-取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备工艺。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述α-(N-取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种由下述通式Ⅰ表示的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物：
其中，R1～R5分别独立为H、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种。
优选的是，R1为H、卤素、羟基和硝基中的任意一种；R2为H、烷烃、卤素和腈基中的任意一种；R3为H、烷烃、苯基、卤素和硝基中的任意一种；R4为H、烷烃、苯基、卤素和烷氧基中的任意一种；R5为H或卤素。
更优选的是，本发明的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物(Ⅰ)结构式如下：
上述α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐在碱性条件下加热回流，与卤代试剂发生取代反应；所述的卤代试剂结构式如下：
其中，X为Cl、Br或I；R1～R5分别独立为H、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种；
(2)减压蒸馏除去步骤(1)中反应液的溶剂，加入有机溶剂溶解，用饱和食盐水洗涤，有机层浓缩后经过结晶得到α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物。
步骤(1)中，所述的碱性条件，使用的碱性物质为KOH、NaOH、K2CO3或Na2CO3，碱性物质的摩尔数为α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐摩尔数的3～5倍。
步骤(1)中，α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐与卤代试剂投料摩尔比为1：2～5。
步骤(1)中，反应溶剂为甲醇或者乙醇。
步骤(1)中，反应时间为10～48小时。
步骤(2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯或苯。
反应方程式如下：
上述α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物在制备具有芳香性尼龙6中的应用。
有益效果：本发明以赖氨酸衍生物α-氨基-ε-己内酰胺为原料合成得到的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物，具有二取代基刚性结构，可开环聚合制备新型尼龙6。该类化合物支链引入二取代基可提高合成材料的强度和耐热性。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的 本发明。
实施例1：I-1的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、碳酸钠53.0g(0.5mol)和甲醇500ml，搅拌溶解，加入苄溴68.4g(0.4mol)，回流冷凝。反应20h减压蒸馏除去甲醇，加入500ml二氯甲烷溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二苄基))氨基-ε-己内酰胺24.6g，产率80％。ESI-MSm/z:(M+H)＝309.195。
实施例2：I-2的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、氢氧化钠14.0g(0.35mol)和甲醇500ml，搅拌溶解，加入4-甲基苄溴46.2g(0.25mol)，回流冷凝。反应24h减压蒸馏除去甲醇，加入500ml乙酸乙酯溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二4-甲基苄基))氨基-ε-己内酰胺28.6g，产率85％，ESI-MS m/z:(M+H)＝337.220。
实施例3：I-7的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、氢氧化钾22.4g(0.4mol)和乙醇500ml，搅拌溶解，加入2-羟基-3,4,5-三甲基苄溴68.4g(0.3mol)，回流冷凝。反应18h减压蒸馏除去乙醇，加入500ml二氯甲烷溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二2-羟基-3,4,5-三甲基苄基))氨基-ε-己内酰胺32.2g，产率76％，ESI-MS m/z:(M+H)＝425.273。
实施例4：I-9的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、碳酸钠42.4g(0.4mol)和乙醇500ml，搅拌溶解，加入对氟苄氯43.2g(0.3mol)，回流冷凝。反应10h减压蒸馏除去乙醇，加入500ml甲苯溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去甲苯得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二对氟苄基))氨基-ε-己内酰胺28.5g，产率83％，，ESI-MSm/z:(M+H)＝345.170。
实施例5：I-13的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、碳酸钠53.0g
(0.5mol)和乙醇500ml，搅拌溶解，加入2,4-二硝基苄溴10.4g(0.4mol)，回流冷凝。反应36h减压蒸馏除去乙醇，加入500ml苯溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去苯得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二2,4-二硝基苄基))氨基-ε-己内酰胺33.7g，产率69％。ESI-MS m/z:(M+H)＝489.129。
实施例6：I-14的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、碳酸钠53.0g(0.5mol)和甲醇500ml，搅拌溶解，加入3-腈基苄溴98.1g(0.5mol)，回流冷凝。反应48h减压蒸馏除去甲醇，加入500ml二氯甲烷溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二3-腈基苄基))氨基-ε-己内酰胺21.5g，产率60％。ESI-MS m/z:(M+H)＝359.179。
实施例7：I-15的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、氢氧化钾16.8g(0.3mol)和甲醇500ml，搅拌溶解，加入3-乙稀基苄氯30.4g(0.2mol)，回流冷凝。反应10h减压蒸馏除去甲醇，加入500ml二氯甲烷溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二3-乙烯基苄基))氨基-ε-己内酰胺27.4g，产率76％，ESI-MS m/z:(M+H)＝361.220。
实施例8：I-17的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、碳酸钠53.0g(0.5mol)和乙醇500ml，搅拌溶解，加入4-甲氧基苄溴100.1g(0.5mol)，回流冷凝。反应48h减压蒸馏除去甲醇，加入500ml二氯甲烷溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二4-甲氧基苄基))氨基-ε-己内酰胺25.0g，产率68％，ESI-MS m/z:(M+H)＝369.210。
实施例9：I-18的制备。
将1L的三口烧瓶中加入α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐16.5g(0.1mol)、碳酸钾69.1g(0.5mol)和甲醇500ml，搅拌溶解，加入对苯基苄碘117.6g(0.4mol)，回流冷凝。反应20h减压蒸馏除去甲醇，加入500ml三氯甲烷溶解，用100ml蒸馏水洗涤3次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去三氯甲烷得到粗品。粗品用甲醇/乙醚体系重结晶，得到α-(N-二对苯基苄基))氨基-ε-己内酰胺34.9g，产率76％。ESI-MS m/z:(M+H)＝461.251。
实施例10：
I-3，I-4，I-5，I-6，I-8，I-10，I-11，I-12，I-16的制备方法参照实施例1方法制得，质谱分析结果与化合物结构式相符。
实施例11：所得的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物制备尼龙6的性能测试。
本发明采用工业上最常用的水解聚合方法制备尼龙6，方法如下：
水解聚合工艺主要有熔融、聚合、铸带切片、热水萃取、干燥等程序。在聚合釜中加入α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物、水以及助剂，升温至260℃保持一定压力，反应10h后通入氮气将聚合物从釜底考克出口打出，经铸带切片后，用热水萃取以除去单体和小分子量聚合物，最后在100℃下真空干燥，得到尼龙6，性能如表1。
表1
Claims (9)
1.一种由下述通式Ⅰ表示的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物：
其中，R1～R5分别独立为H、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种；R1～R5不能同时为H。
2.根据权利要求1所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物，其特征在于，R1为H、卤素、羟基和硝基中的任意一种；R2为H、烷烃、卤素和腈基中的任意一种；R3为H、烷烃、苯基、卤素和硝基中的任意一种；R4为H、烷烃、苯基、卤素和烷氧基中的任意一种；R5为H或卤素。
3.权利要求1所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐在碱性条件下加热回流，与卤代试剂发生取代反应；所述的卤代试剂结构式如下：
其中，X为Cl、Br或I；R1～R5分别独立为H、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种；
(2)减压蒸馏除去步骤(1)中反应液的溶剂，加入有机溶剂溶解，用饱和食盐水洗涤，分液，有机层浓缩后经过结晶得到α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物。
4.根据权利要求3所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱性条件，使用的碱性物质为KOH、NaOH、K2CO3或Na2CO3，碱性物质的摩尔数为α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐摩尔数的3～5倍。
5.根据权利要求3所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于，步骤(1)中，α-氨基-ε-己内酰胺盐酸盐与卤代试剂投料摩尔比为1：2～5。
6.根据权利要求3所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应溶剂为甲醇或者乙醇。
7.根据权利要求3所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为10～48小时。
8.根据权利要求3所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯或苯。
9.权利要求1所述的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物在制备尼龙6中的应用。
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