WO2018216334A1 - ダウンホールツール用ゴム組成物およびダウンホールツール用部材 - Google Patents

ダウンホールツール用ゴム組成物およびダウンホールツール用部材 Download PDF

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WO2018216334A1
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小林　史典
卓磨 小林
光 西條
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株式会社クレハ
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    • C09K8/426—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells for plugging
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    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
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    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B29/00—Cutting or destroying pipes, packers, plugs or wire lines, located in boreholes or wells, e.g. cutting of damaged pipes, of windows; Deforming of pipes in boreholes or wells; Reconditioning of well casings while in the ground
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, and more particularly, to a rubber composition for a downhole tool and a member for a downhole tool using the same.
  • Hydrocarbon resources such as oil or natural gas are mined and produced through wells having porous and permeable underground layers (hereinafter, oil wells or gas wells are collectively referred to as “wells”).
  • Equipment used in wells to perform well processing and well blockage is called a downhole tool.
  • a member for a downhole tool made of nitrile rubber which is a seal member of a flag plug or bridge plug which is a downhole tool used for closing a well.
  • the downhole tool member since the nitrile rubber is non-degradable, the downhole tool member nitrile rubber seal member remains in the well and the remaining nitrile rubber seal There was a problem that the member obstructed the oil recovery route during oil production.
  • Patent Document 1 discloses a degradable rubber for downhole tools formed from a rubber material containing 0.1 to 20 parts by mass of a decomposition accelerator with respect to 100 parts by mass of the degradable rubber. A member is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a carbodiimide bond is positively introduced into a polyurethane resin molecule. However, Patent Document 2 does not disclose any members for downhole tools.
  • an object of this invention is to provide the rubber composition for downhaul tools excellent in storage property and decomposability
  • the rubber composition for downhole tools contains a degradable rubber, a decomposition accelerator, and a decomposition inhibitor.
  • the decomposition accelerator is represented by the following general formula (I) or (II):
  • R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group) It is at least 1 sort (s) of the compound represented by these.
  • the decomposition inhibitor is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an oxazine compound and an epoxy compound, and the decomposition accelerator is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the decomposable rubber. And a decomposition inhibitor is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the degradable rubber.
  • the rubber composition for downhole tools in one embodiment of the present invention contains a degradable rubber, a decomposition accelerator, and a decomposition inhibitor, and the decomposition accelerator is represented by the following general formula (I) or (II):
  • the decomposition inhibitor is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an oxazine compound and an epoxy compound, and the decomposition accelerator is used as the decomposable rubber 100. 0.1 to 20 parts by mass with respect to part by mass, and 0.1 to 3 parts by mass of the decomposition inhibitor per 100 parts by mass of degradable rubber.
  • degradability is biodegradability that is degraded by microorganisms in soil, or hydrolyzability that is degraded by a solvent such as a fracturing fluid, in particular, water, and optionally by acid or alkali,
  • a solvent such as a fracturing fluid, in particular, water, and optionally by acid or alkali
  • it means hydrolyzability that can be decomposed by water at a predetermined temperature or higher, and further degradability that can be chemically decomposed by some other method.
  • the decomposability in the present specification means, for example, a downhole which will be described in detail later by applying extremely small mechanical force as a result of the weakness of the rubber inherently reduced due to a decrease in the degree of polymerization or the like. It also means that the tool member easily collapses and loses its shape (disintegration).
  • Examples of the degradable rubber of the present embodiment include urethane rubber, natural rubber, isoprene rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, styrene rubber, acrylic rubber, aliphatic polyester rubber, chloroprene rubber, polyester thermoplastic elastomer, and polyamide thermoplastic. There may be mentioned at least one selected from the group consisting of elastomers.
  • the degradable rubber preferably has a hydrolyzable functional group.
  • hydrolyzable functional groups include urethane groups, ester groups, amide groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, silyl groups, acid anhydrides, and acid halides.
  • “having a hydrolyzable functional group” means having the above-described functional group as a bond that forms the main chain of the rubber molecule, or, for example, as a side chain of the rubber molecule serving as a crosslinking point. It means having.
  • Preferred degradable rubbers in this embodiment include urethane rubbers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
  • urethane rubber physical properties such as rubber structure, hardness and degree of crosslinking can be easily adjusted. Therefore, if the rubber composition for downhaul tools containing urethane rubber as a decomposable rubber is used, it is possible to easily control the decomposability and disintegration of the downhaul tool member described later.
  • the urethane rubber, the polyester-based thermoplastic elastomer, and the polyamide-based thermoplastic elastomer of the present embodiment will be described in detail.
  • Urethane rubber is also called a urethane elastomer and is a kind of rubber material having a urethane bond (—NH—CO—O—) in the molecule.
  • Urethane rubber is usually obtained by a condensation reaction between an isocyanate compound and a compound having a hydroxyl group.
  • the isocyanate compound used in the condensation reaction include aromatic, aliphatic, and alicyclic di, tri, and tetra polyisocyanates, and mixtures thereof.
  • the aromatic may have a plurality of aromatic rings.
  • the compound having a hydroxyl group used in this condensation reaction for example, a polyester type urethane rubber having an ester bond in its main chain (hereinafter also simply referred to as “ester type urethane rubber”) and an ether bond in its main chain.
  • polyester type urethane rubber (hereinafter, also simply referred to as “ether type urethane rubber”).
  • the urethane rubber is preferably an ester-type urethane rubber because it is easier to control the decomposability and disintegration of the downhole tool composition.
  • urethane rubber As urethane rubber, i) kneaded (millable) type, that is, a rubber that can be molded by the same processing method as general rubber, and ii) thermoplastic type, that is, that can be molded by the same processing method as a thermoplastic resin, depending on the molding method And iii) There are three types of casting types, ie, those that can be molded by a processing method in which a liquid raw material is used for thermosetting.
  • the urethane rubber of this embodiment may be any type.
  • Molding technology of the casting type urethane rubber is usually divided into two methods, a one-shot method and a prepolymer method.
  • the one-shot method is a method in which all reactant raw materials are mixed and stirred in a reaction vessel, cast, and after the reaction is almost completed by primary heat treatment, the mold is released and then subjected to secondary heat treatment.
  • the prepolymer method includes a step of previously reacting polyol and diisocyanate to synthesize a prepolymer, and a step of reacting the prepolymer with another material (for example, a curing agent) to finally form urethane rubber. Includes a two-step process. According to the prepolymer method, the reaction proceeds uniformly.
  • the polyester thermoplastic elastomer is an elastomer mainly composed of a polyester block copolymer.
  • a block copolymer of a hard segment made of polyester and a soft segment made of polyether hereinafter, this block copolymer is referred to as “first block copolymer”).
  • the hard segment constituting the first block copolymer include aromatic polyester and aliphatic polyester. Specifically, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and And polyhydroxyalkanoic acid.
  • the soft segment constituting the first block copolymer include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer may be a block copolymer in which each of the hard segment and the soft segment is made of polyester (hereinafter, this block copolymer is referred to as “second block copolymer”).
  • this block copolymer is referred to as “second block copolymer”.
  • the hard segment constituting the second block copolymer include aromatic polyester, more specifically, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • the soft segment constituting the second block copolymer include aliphatic polyesters having a lower elastic modulus than the hard segment. Specifically, for example, polyhydroxyalkanoic acid having an alkyl chain length of 2 or more is used. Is mentioned.
  • the hard segment and soft segment constituting them are hard segment and soft segment so as to conform to the desired physical properties of the elastomer, particularly the desired degradation and mechanical properties. It is possible to adjust the type or the ratio of these. Furthermore, it is good also as a polyester-type thermoplastic elastomer which has a desired physical property by combining with various compounding agents as needed.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer has characteristics of both plastic and rubber, and can be subjected to various molding processes such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. Further, since the polyester-based thermoplastic elastomer has an ester bond, it has a characteristic that it is easily decomposed and easily disintegrated.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a block copolymer of a hard segment made of polyamide and a soft segment made of polyether and / or polyester (hereinafter, this block copolymer is referred to as “third block copolymer”).
  • this block copolymer is referred to as “third block copolymer”.
  • a hard segment which comprises a 3rd block copolymer aliphatic polyamide is mentioned, for example, Nylon 6, nylon 11, nylon 12, etc. are mentioned specifically ,.
  • polyethers such as polyethyleneglycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol, are mentioned, for example.
  • hard segments and soft segments constituting the third block copolymer are selected from the types of hard segments and soft segments or their ratios so as to meet the desired physical properties of the elastomer, in particular the desired degradation and mechanical properties. Can be adjusted. Furthermore, it is good also as a polyamide-type thermoplastic elastomer which has a desired physical property by combining with various compounding agents as needed.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer has an intermediate property between rubber and plastic, and can be subjected to various molding processes such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer since the polyamide-based thermoplastic elastomer has an amide bond, it has a characteristic that it undergoes hydrolysis under high temperature and high pressure, and is easily decomposed and easily collapsed.
  • the degradation accelerator in the present embodiment adjusts the degradation rate of the degradable rubber, and specifically, a function that promotes a reaction that cleaves the main chain bond of the rubber molecule of the degradable rubber, or the degradation. It has a function of plasticizing the functional rubber.
  • the decomposition accelerator of this embodiment is at least one compound represented by the general formula (I) or (II) described above.
  • the decomposition accelerator is preferably a compound that promotes hydrolysis.
  • R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms include ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, sec -Pentyl, n-hexyl and isohexyl groups.
  • R is preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and further preferably an ethyl group.
  • R is preferably an ethyl group, a butyl group or a hexyl group.
  • compound (I) when R is an ethyl group, compound (I) has a p-toluenesulfonic acid ester structure and generates an acid by hydrolysis. This acid promotes the decomposition of the rubber composition for downhole tools by acting as a catalyst for promoting a hydrolysis reaction that breaks the bond of the main chain of the rubber molecule of the degradable rubber. Further, the compound (I) is decomposed by hydrolysis even with moisture in the air. In the compound (I), since the alkyl group of R in the formula (I) has 2 or more carbon atoms, for example, hydrolysis compared with methyl p-toluenesulfonate (MTPS) having an alkyl group having 1 carbon atom. Is suppressed, the hydrolysis rate of the degradable rubber can be delayed to some extent.
  • MTPS methyl p-toluenesulfonate
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, and A sec-pentyl group may be mentioned.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group. It is particularly preferred.
  • the compound (II) when both R 1 and R 2 are methyl groups, the compound (II) is dimethyl oxalate.
  • the compound (II) when both R 1 and R 2 are ethyl groups, the compound (II) is diethyl oxalate.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. It is preferable that R 1 and R 2 are the same.
  • Compound (II) has an oxalate ester structure, and thus generates an acid by hydrolysis.
  • This acid acts as a catalyst for promoting a hydrolysis reaction for breaking the main chain bond of the rubber molecule of the degradable rubber contained in the downhole tool rubber composition.
  • the melting point of compound (II) is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 to 80 ° C., more preferably ⁇ 50 to 70 ° C., and further preferably ⁇ 45 to 60 ° C. preferable.
  • the time required for compatibilization with a prepolymer heated to a predetermined temperature for example, 100 ° C., is shortened in the production process of the rubber composition for downhole tools. can do.
  • the decomposition accelerator is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the degradable rubber. 5 to 10 parts by mass is contained. It is preferable that the content of the decomposition accelerator is within this range from the viewpoint that the rubber strength can be reduced at a low temperature and in a short time by providing the decomposition acceleration effect.
  • the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: on a mass basis. 1.
  • the decomposition inhibitor in the present embodiment is a compound that reacts with a carboxyl group, a hydroxyl group, or water, and is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and an epoxy compound.
  • a carbodiimide compound include N, N-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide.
  • the oxazoline compound include 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline).
  • Examples of the oxazine compound include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine.
  • the epoxy compound include N-glycidyl phthalimide and cyclohexene oxide.
  • the decomposition inhibitor is added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 2.9 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the degradable rubber. Contains 2.8 parts by weight.
  • the content of the decomposition accelerator within this range means that the decomposition rate of the degradable rubber in a solvent such as a fracturing fluid is not impaired during actual use. It is preferable from the viewpoint that the degradation of the strength of the degradable rubber can be suppressed.
  • the content rate of these decomposition inhibitors is not specifically limited.
  • the ratio of the content of the decomposition accelerator and the decomposition inhibitor in the downhole rubber composition is 1:10 to 10: 1 on a mass basis from the viewpoint that both degradability and storage stability can be achieved. Preferably there is.
  • the rubber composition for downhole tools of the present embodiment may further contain an optional component as long as the effect of the rubber composition for downhole tools is not impaired.
  • an optional component for example, plasticizers, curing agents, reinforcing materials, acidic substances, and other resins may be contained.
  • plasticizers, curing agents, reinforcing materials, acidic substances, and other resins may be contained.
  • plasticizer Any plasticizer may be used as long as it has a function of plasticizing the degradable rubber, specifically, a function of reducing torque or softening. If it is a member for downhole tools produced using the rubber composition for downhole tools containing a plasticizer, the water in the member for downhole tools (this water contains an acidic substance or an alkaline substance) Intrusion) may be promoted. Therefore, if it is a member for a downhole tool made from a composition for a downhole tool containing a plasticizer, compared with the case where the decomposition proceeds from the surface of the downhole tool, the member for the downhole tool is faster. It is assumed that decomposition of the degradable rubber proceeds.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, and dibutyl sebacate.
  • the content of the plasticizer in the rubber composition for downhole tools is not particularly limited. A necessary amount may be appropriately added according to the required rubber hardness.
  • a known curing agent can be used as the curing agent.
  • the curing agent include 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), dimethylthiotoluenediamine, isophoronediamine, piperazine, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone di (2-hydroxyethyl ether), 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin and the like.
  • MOCA 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane
  • dimethylthiotoluenediamine dimethylthiotoluenediamine
  • isophoronediamine piperazine
  • 1,3-propanediol 1,4-butanediol
  • the content of the curing agent in the rubber composition for downhole tools is not particularly limited, but the curing agent is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the degradable rubber.
  • reinforcing material As the reinforcing material, a known reinforcing material that is used for the purpose of improving mechanical strength and heat resistance can be used. Examples of such a reinforcing material include a fibrous reinforcing material, a granular or a powdered reinforcing material.
  • the fibrous reinforcement examples include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and potassium titanate fiber; stainless steel, Metal fibrous materials such as aluminum, titanium, steel, and brass; or high melting point organic fibrous materials such as aramid fibers, kenaf fibers, polyamides, fluororesins, polyester resins, and acrylic resins.
  • the fibrous reinforcing material is preferably an inorganic fibrous material, and more preferably glass fiber.
  • the length of the fibrous reinforcing material is preferably 10 mm or less, preferably 1 to 6 mm, and more preferably 1.5 to 4 mm short fiber.
  • Granular or powdery reinforcing materials include mica, silica, talc, alumina, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, ferrite, clay, glass powder (milled fiber, etc.), zinc oxide, nickel carbonate, oxidized Examples thereof include iron, quartz powder, magnesium carbonate, barium sulfate and the like.
  • the reinforcing materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing material may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent as necessary.
  • the member for the downhole tool can be suitably used for a period necessary for the well excavation process.
  • the content of the reinforcing material in the rubber composition for downhole tools is not particularly limited, but the reinforcing material is usually 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the degradable rubber.
  • the other resin examples include degradable polymers other than degradable rubber, or resins having no decomposability.
  • the other resins include, for example, polyglycolic acid, stereocomplex polylactic acid, Preferred are butylene succinate, polybutylene adipate / terephthalate, and polybutylene succinate / adipate.
  • Non-decomposable resins include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and thermoplastic resins such as polystyrene; nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM). ) And the like.
  • the content of the other resin in the rubber composition for downhole tools is not particularly limited, but the amount of the other resin is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the degradable rubber.
  • the rubber composition for a downhole tool of the present embodiment contains a specific amount of a specific decomposition accelerator and a decomposition inhibitor with respect to the degradable rubber, and is stored in the air for a predetermined time.
  • the tensile strength at break is not less than a predetermined value.
  • the rubber composition for downhole tools has the same decomposition behavior in the well fluid as that of the degradable rubber containing only the decomposition accelerator.
  • the tensile strength at break of the rubber composition for hall tools is 5 MPa or more, preferably 10 MPa or more.
  • the tensile strength at break is a value measured under conditions of 23 ° C. and 50% RH.
  • the surface hardness of the rubber composition for downhole tools of this embodiment is A60 or more and 100 or less under the condition of a durometer hardness type A at a measurement temperature of 23 ° C.
  • the rubber composition for a downhole tool according to the present embodiment can be provided as a rubber composition that has such characteristics and is excellent in storability in air and that can be quickly decomposed in a well.
  • the preparation of the rubber composition for a downhole tool is not particularly limited.
  • the rubber composition for the downhole tool may be prepared by mixing various components described above by a conventional method.
  • the member for downhole tools in this embodiment means the various members used in a well excavation process.
  • Specific examples of the downhole tool member include seal members and protective members used for flag plugs and bridge plugs, flack balls, and perforation balls.
  • the method for producing the downhole tool member is not particularly limited.
  • the rubber for the downhole tool is obtained by injection molding, extrusion molding (including solid extrusion molding), centrifugal molding, compression molding, or other known molding methods.
  • a member for a downhole tool can be produced using the composition.
  • the downhole tool member of this embodiment is a downhole environment, specifically, most of the environment is water at a temperature of about 60 ° C. (140 ° F.) to 204 ° C. (400 ° F.). Furthermore, in a low temperature downhole environment of about 25 to 40 ° C., it decomposes within several hours to several weeks, and within a few days as desired. Therefore, when such a downhole tool member is used, it is possible to completely eliminate operations such as collecting or physically destroying the downhole tool member during well excavation. Furthermore, according to the member for downhole tools of this embodiment, since the fall of the tensile fracture strength of degradable rubber by a change with time is small, it is excellent also in storability. [Summary]
  • the rubber composition for a downhole tool contains a degradable rubber, a decomposition accelerator, and a decomposition inhibitor, and the decomposition accelerator is represented by the following general formula (I) or (II):
  • R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
  • the decomposition inhibitor is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and an epoxy compound, and the decomposition accelerator is used as a degradable rubber 100.
  • the content is 0.1 to 20 parts by mass with respect to part by mass, and the decomposition inhibitor is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the degradable rubber.
  • R is preferably an ethyl group, a butyl group or a hexyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the degradable rubber preferably has a hydrolyzable functional group.
  • the present invention also provides a member for a downhole tool manufactured using the above-described rubber composition for a downhole tool.
  • Example 1 material
  • Pandex 380E manufactured by DIC Corporation
  • DIC Corporation a polyester-based prepolymer
  • DET ethyl p-toluenesulfonate
  • CDI Bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide
  • MOCA 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane
  • Example 2 A rubber material composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of EPTS was added to 100 parts by mass of Pandex 380E.
  • Example 3 A rubber material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of CDI and 5 parts by mass of EPTS were added to 100 parts by mass of Pandex 380E.
  • Example 4 A rubber material composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of EPTS was added to 100 parts by mass of Pandex 380E.
  • Example 5 A rubber material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of CDI and 4 parts by mass of EPTS were added to 100 parts by mass of Pandex 380E.
  • Example 6 A rubber material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of CDI and 4 parts by mass of EPTS were added to 100 parts by mass of Pandex 380E.
  • a rubber material sample cut out in a shape of about 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm and 50 ml of ion-exchanged water are placed in a 50 ml vial, and constant in a thermostat set at 66 ° C. (150 F) and 80 ° C. (175 F). Stored for hours. Over time, rubber material samples were removed from the vials. At the time of taking out, solid-liquid separation was performed using a filter. The solid obtained after the separation was allowed to stand in a dry room having a dew point of ⁇ 40 ° C. or less and dried for 12 hours. After drying, the surface hardness of the rubber material sample was measured using a durometer A type (GS-719N, manufactured by Teclock Co., Ltd.).
  • the surface hardness was measured 3 seconds after applying a load of 5 kg. In addition, the surface at each time point of immersion time 0 days (before immersion), 6 hours, 12 hours, 24 hours (1 day), 72 hours (3 days), 120 hours (5 days) and 168 hours (7 days) Hardness was measured. The surface hardness was used as an index for evaluating decomposability after using a rubber material sample as a member for a downhole tool.
  • Table 1 and FIG. 1 show changes in the surface hardness of the rubber material sample with respect to the storage time when the rubber material sample is stored in a thermostat set at a temperature of 66 ° C. for a fixed time.
  • Table 2 and FIG. 2 respectively show changes in the surface hardness of the rubber material sample with respect to the storage time when the rubber material sample is stored in a thermostat set at a temperature of 80 ° C. for a fixed time.
  • the surface hardness values of the rubber material sample containing the decomposition inhibitor in addition to the decomposition accelerator and the rubber material sample containing only the decomposition accelerator showed a similar decrease. From these results, the downhole tool member produced from the downhole tool rubber composition containing the decomposition inhibitor in addition to the decomposition accelerator does not cause decomposition delay due to immersion in the well fluid, and is easy to use. It can be said that there is an advantage of being good.
  • tensile dumbbell-shaped test pieces (total length: 100 mm, gauge length: 20 mm, and narrowed portion: 5 mm) were prepared from the rubber material samples of Example 1, Examples 3 to 6, and Comparative Example 1, and 30 ° C. It was stored for a certain time in a constant temperature and humidity machine set to 90% RH. The storage period was 0 days, 7 days, 14 days, and 30 days, and the dumbbell-shaped test piece was taken out when each period passed.
  • the precision tensile tester AG-X / R, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the tensile speed is 500 mm / min. Tensile stress was measured. And the maximum point of this tensile stress was made into tensile fracture strength.
  • the tensile stress was used as an index for evaluating the storage property as a mechanical property necessary when the downhole tool member is a seal member. Those having a stress at break of 80% or more with respect to the initial value after 7 days had passed.
  • Table 3 shows actual measurement values
  • Table 4 shows retention rates. This retention rate is obtained by determining the ratio when the initial tensile rupture strength is 100% in the measured values shown in Table 3.
  • FIG. 3 shows the relationship between the tensile strength at break and the retention time of the rubber material sample under the conditions of 30 ° C. and 90% RH.
  • the rubber composition for a downhole tool of the present invention can be used for producing a member for a downhole tool.
  • the rubber composition for downhole tools of the present invention deteriorates and decomposes within a predetermined period in the well fluid. Therefore, when the rubber composition of the present invention is used as a seal member used for flag plugs, bridge plugs, etc., the seal member will be disassembled and removed by the time of oil production. There is no obstacle to oil production.
  • the rubber composition for the downhole tool of the present invention has a small decrease in strength due to storage in the air. Therefore, the seal member made of the rubber composition for the downhole tool of the present invention has a longer storage period. Can also provide the necessary sealing performance in the well.

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Abstract

分解性と保管性に優れたダウンホールツール用ゴム組成物を提供する。ダウンホールツール用ゴム組成物は、分解性ゴムと、分解促進剤と、分解抑制剤とを含有する。分解促進剤は、次の式(Ｉ)または式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種である。分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。分解促進剤を、上記分解性ゴム１００質量部に対して０．１～２０質量部含有する。分解抑制剤を、上記分解性ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部含有する。

Description

ダウンホールツール用ゴム組成物およびダウンホールツール用部材
　本発明は、ゴム用組成物に関し、さらに詳細には、ダウンホールツール用ゴム組成物、およびそれを用いたダウンホールツール用部材に関する。
　石油または天然ガス等の炭化水素資源は、多孔質で浸透性の地下層を有する井戸（なお、油井またはガス井を総称して「坑井」という）を通じて採掘され生産されている。
　坑井処理および坑井孔の閉塞等を行うために坑井内で使用される機材は、ダウンホールツールと呼ばれている。その一種として、例えば、坑井閉塞に用いるダウンホールツールであるフラッグプラグまたはブリッジプラグのシール部材であるニトリルゴム製のダウンホールツール用部材が存在する。ニトリルゴム製のダウンホールツール用部材の場合、ニトリルゴムは非分解性であるために、ダウンホールツール用部材であるニトリルゴム製のシール部材が坑井内に残存し、残存したニトリルゴム製のシール部材が石油生産時に石油回収経路の障害となるという問題があった。
　このような問題の解決手段として、特許文献１には、分解性ゴム１００質量部に対して分解促進剤０．１～２０質量部を含有するゴム材料から形成されるダウンホールツール用分解性ゴム部材が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリウレタン樹脂分子内にカルボジイミド結合を積極的に導入することが開示されている。しかしながら、特許文献２は、ダウンホールツール用部材について何ら開示するものではない。
国際公開第２０１５／１３３５４５号公報 日本国公開特許公報「特開平９－２７２７２６号公報」
　特許文献１に開示の発明により、上述した問題は解消されることが分かった。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されたゴム材料で製造されたゴム部材は、保管性に問題を生じることが新たに判明した。そこで、本発明は、保管性と分解性とに優れたダウンホールツール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るダウンホールツール用ゴム組成物は、分解性ゴムと、分解促進剤と、分解抑制剤とを含有する。分解促進剤は、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２～６のアルキル基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基である）
で表される化合物の少なくとも１種である。分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、分解促進剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～２０質量部含有し、分解抑制剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部含有するものである。
　本発明によれば、保管性と分解性とに優れたダウンホールツール用ゴム組成物を提供することができる。
ゴム材料サンプルを６６℃の温度に設定した恒温機中に一定時間保管したときの、保管時間に対するゴム材料サンプルの表面硬度変化を示すグラフである。 ゴム材料サンプルを８０℃の温度に設定した恒温機中に一定時間保管したときの、保管時間に対するゴム材料サンプルの表面硬度変化を示すグラフである。 ３０℃、９０％のＲＨ条件下におけるゴム材料サンプルの、保管時間に対する引張強度　保持率の関係を示すグラフである。
　本発明の一実施形態におけるダウンホールツール用ゴム組成物は、分解性ゴムと、分解促進剤と、分解抑制剤とを含有し、分解促進剤は、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種であり、分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびエポキシ化合物よりなる群より選択される少なくとも１種類であり、分解促進剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～２０質量部含有し、分解抑制剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　まず、ダウンホールツール用ゴム組成物が含有する各種成分について、順番に説明する。
　〔分解性ゴム〕
　はじめに、本明細書において分解性とは、土壌中の微生物によって分解される生分解性、または、フラクチャリング流体等の溶媒、特に、水によって、さらに所望により酸またはアルカリによって分解する加水分解性、中でも所定温度以上の水によって分解する加水分解性、さらには他の何らかの方法によって化学的に分解することができる分解性を意味する。さらには、本明細書における分解性とは、例えば、重合度の低下等によりゴムが本来有した強度が低下して脆くなる結果、極めて小さい機械的力を加えることにより、詳しくは後述するダウンホールツール用部材が容易に崩壊して形状を失うこと（崩壊性）をも意味する。
　本実施形態の分解性ゴムとして、例えば、ウレタンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、スチレンゴム、アクリルゴム、脂肪族ポリエステルゴム、クロロプレンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　分解性および崩壊性の観点から、分解性ゴムは、加水分解性の官能基を有することが好ましい。加水分解性の官能基としては、例えばウレタン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、水酸基、シリル基、酸無水物、および酸ハロゲン化物等挙げられる。なお、本明細書において「加水分解性の官能基を有する」とは、上述した官能基をゴム分子の主鎖を形成する結合として有すること、または、例えば架橋点となるゴム分子の側鎖として有することを意味する。本実施形態において好ましい分解性ゴムとして、ウレタンゴム、ポリエステル系熱可塑エラストマー、およびポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。例えばウレタンゴムであれば、ゴムの構造、硬度および架橋度等の物性を容易に調整できる。したがって、分解性ゴムとしてウレタンゴムを含有するダウンホールツール用ゴム組成物を用いれば、後述するダウンホールツール用部材の分解性および崩壊性等の制御を容易に行うことができる。以下、本実施形態のウレタンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびポリアミド系熱可塑性エラストマーについて、詳しく説明する。
　（ウレタンゴム）
　ウレタンゴムは、ウレタンエラストマーとも呼ばれ、分子中にウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有するゴム材料の一種である。ウレタンゴムは、通常、イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを縮合反応して得られる。この縮合反応において用いられるイソシアネート化合物としては、例えば芳香族、脂肪族、脂環族系のジ、トリ、またはテトラ系のポリイソシアネート類、またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族は、複数の芳香族環を有していてもよい。また、この縮合反応において用いられる水酸基を有する化合物として、例えば、その主鎖にエステル結合を有するポリエステル型ウレタンゴム（以下、単に「エステル型ウレタンゴム」ともいう）と、その主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル型ウレタンゴム（以下、単に「エーテル型ウレタンゴム」ともいう）とが挙げられる。本実施形態では、ダウンホールツール用組成物の分解性および崩壊性等の制御がより容易であることから、ウレタンゴムはエステル型ウレタンゴムであることが好ましい。
　ウレタンゴムとしては、成形方法の差異によって、ｉ）混練（ミラブル）タイプ、すなわち一般のゴムと同じ加工方法で成形できるもの、ｉｉ）熱可塑性タイプ、すなわち熱可塑性樹脂と同じ加工方法で成形できるもの、およびｉｉｉ）注型タイプ、すなわち液状の原料を使用して熱硬化する加工方法で成形できるもの、の３つのタイプに区分される。本実施形態のウレタンゴムは、いずれのタイプのものでもよい。なお、ｉｉｉ）注型タイプのウレタンゴムの成形技術は、通常ワンショット法とプレポリマー法との２つに区分される。ワンショット法は、すべての反応素原料を反応容器内で混合撹拌した後、注型して一次熱処理によりほぼ反応を完了させた後に離形し、その後、二次熱処理を行う方法である。一方、プレポリマー法は、ポリオールとジイソシアネートとを前もって反応させてプレポリマーを合成する工程と、プレポリマーを他の材料（例えば硬化剤等）と反応させて最終的にウレタンゴムを作る工程との２段階工程を含むものである。プレポリマー法によれば、均一に反応が進む。そのため、高物性のウレタンゴムが得られる、総発熱量が少なく大型成形が可能である、および硬化剤を自由に選択したセグメント化ポリウレタンを製造できる等の利点が多い。
　（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたエラストマーである。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、例えばポリエステルからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を「第１のブロック共重合体」という）が挙げられる。第１のブロック共重合体を構成するハードセグメントとして、例えば芳香族ポリエステル、および脂肪族ポリエステル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。第１のブロック共重合体を構成するソフトセグメントとしは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが挙げられる。
　また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントおよびソフトセグメントのそれぞれがポリエステルからなるブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を「第２のブロック共重合体」という）であってもよい。第２のブロック共重合体を構成するハードセグメントとしては、例えば芳香族ポリエステル、より具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンナフタレート等が挙げられる。また、第２のブロック共重合体を構成するソフトセグメントとしては、ハードセグメントよりも弾性率の低い脂肪族ポリエステルが挙げられ、具体的には、例えば、アルキル鎖長が２以上のポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。第１および第２のブロック共重合体それぞれにおいて、それらを構成するハードセグメントおよびソフトセグメントは、所望のエラストマーの物性、特に所望の分解特性および機械特性に適合するように、ハードセグメント、およびソフトセグメントの種類またはこれらの比率を調整することが可能である。さらに必要に応じて各種配合剤と組み合わせることによって、所望の物性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてもよい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、プラスチックとゴムとの両方の特性を備えており、射出成形、押出成形、およびブロー成形等の各種成形加工が可能である。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーはエステル結合を有しているため、分解し易く、崩壊しやすいという特性がある。
　（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルおよび／またはポリエステルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を「第３のブロック共重合体」という）である。第３のブロック共重合体を構成するハードセグメントとしては、例えば、脂肪族ポリアミドが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、およびナイロン１２等が挙げられる。また、第３のブロック共重合体を構成するソフトセグメントとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが挙げられる。第３のブロック共重合体を構成するこれらのハードセグメントおよびソフトセグメントは、所望のエラストマーの物性、特に所望の分解特性および機械特性に適合するように、ハードセグメントおよびソフトセグメントの種類またはこれらの比率を調整することが可能である。さらに必要に応じて各種配合剤と組み合わせることによって、所望の物性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてもよい。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ゴムとプラスチックとの中間的な性質を有し、射出成形、押出成形、およびブロー成形等の各種成形加工が可能である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはアミド結合を有しているため、高温高圧下で加水分解を生じ、分解をし易く、崩壊しやすいという特性がある。
　〔分解促進剤〕
　続いて、本実施形態の分解促進剤について説明する。本実施形態における分解促進剤は、分解性ゴムの分解速度を調整するものであって、具体的には、分解性ゴムのゴム分子の主鎖の結合を切断する反応を促進する機能、または分解性ゴムを可塑化する機能を有するものである。本実施形態の分解促進剤は、上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種である。分解促進剤は、加水分解を促進させる化合物であることが好ましい。
　以下、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう）、および式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）ともいう）のそれぞれについて、詳細に説明する。
　＜化合物（Ｉ）＞
　化合物（Ｉ）は、次の一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される化合物である。式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２～６のアルキル基である。炭素数２～６のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。炭素数２～６のアルキル基として、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基およびイソヘキシル基が挙げられる。
　式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数２～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２または３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。なお、安価であること、入手の容易性、安全性および保存安定性の観点から、化合物（Ｉ）において、Ｒはエチル基、ブチル基またはヘキシル基であることが好ましい。
　上記式（Ｉ）において、Ｒがエチル基である場合には、化合物（Ｉ）は、ｐ－トルエンスルホン酸エステル構造を有し、加水分解によって酸を生成する。この酸は、分解性ゴムのゴム分子の主鎖の結合を切断する加水分解反応を促進する触媒として作用することによって、ダウンホールツール用ゴム組成物の分解を促進する。また、化合物（Ｉ）は、空気中の水分等でも加水分解による分解が進行する。化合物（Ｉ）において、式（Ｉ）中、Ｒのアルキル基が炭素数２以上であるため、例えば炭素数１のアルキル基を有するｐ－トルエンスルホン酸メチル（ＭＴＰＳ）と比較して、加水分解が抑えられることにより、分解性ゴムの加水分解速度をある程度遅延させることができる。
　＜化合物（ＩＩ）＞
　化合物（ＩＩ）は、次の一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物である。式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基である。炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。炭素数１～５のアルキル基として、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、およびｓｅｃ－ペンチル基が挙げられる。
　式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２がともにメチル基である場合、化合物（ＩＩ）は、シュウ酸ジメチルである。また、式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２がともにエチル基である場合、化合物（ＩＩ）はシュウ酸ジエチルである。なお、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。なお安価であること、入手の容易性、安全性および保管安定性の観点からは、式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２とは同一であることがより好ましい。
　化合物（ＩＩ）は、シュウ酸エステル構造を有するため、加水分解によって酸を生成する。この酸が、ダウンホールツールゴム組成物中に含まれる分解性ゴムのゴム分子の主鎖の結合を切断する加水分解反応を促進する触媒として作用する。
　化合物（ＩＩ）の融点は、特に限定されるものではないが、－６０～８０℃であることが好ましく、－５０～７０℃であることがより好ましく、－４５～６０℃であることがさらに好ましい。化合物（ＩＩ）の融点がこの温度範囲であれば、ダウンホールツール用ゴム組成物の製造過程において、所定の温度、例えば、１００℃、に加温したプレポリマーとの相溶化に要する時間を短縮することができる。
　本実施形態のダウンホールツール用ゴム組成物は、分解促進剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部含有する。分解促進剤の含有量がこの範囲であることは、分解促進効果の付与により低温かつ短時間でゴム強度の低下が可能という観点から好ましい。
　なお、ダウンホールツール用ゴム組成物が、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の両方を含有する場合には、これらの含有比率は特に限定されないが、好ましくは質量基準で１：９９～９９：１である。
　（分解抑制剤）
　本実施形態における分解抑制剤とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、または水と反応する化合物であって、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびエポキシ化合物よりなる群より選択される少なくとも１種である。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）等が挙げられる。オキサジン化合物としては、例えば２－メトキシ－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばＮ－グリシジルフタルイミド、およびシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
　ダウンホールツール用ゴム組成物は、分解抑制剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部、好ましくは０．２～２．９質量部、より好ましくは０．２～２．８質量部含有する。分解促進剤の含有量が分解促進剤の含有量がこの範囲であることは、実使用時にフラクチャリング流体等の溶媒中での分解性ゴムの分解速度は損なわないで、実使用前の保管時の分解性ゴムの強度の低下の抑制が可能という観点から好ましい。
　なお、ダウンホールツール用ゴム組成物が複数種類の分解抑制剤を含有する場合には、それら分解抑制剤の含有比率は特に限定されない。
　なお、ダウンホール用ゴム組成物における分解促進剤と分解抑制剤との含有量の比率は、分解性付与と保管性付与とを両立できるという観点から、質量基準で１：１０～１０：１であることが好ましい。
　本実施形態のダウンホールツール用ゴム組成物は、ダウンホールツール用ゴム組成物の効果が損なわれない範囲で、さらに任意成分を含有していてもよい。任意成分として、例えば可塑剤、硬化剤、強化材、酸性物質、および他の樹脂等を含有していてもよい。以下、これら任意成分について詳細に説明する。
　（可塑剤）
　可塑剤は、分解性ゴムを可塑化する機能、具体的にはトルク低下、または軟化等の機能を有するものであればよい。可塑剤を含有するダウンホールツール用ゴム組成物を用いて作製されたダウンホールツール用部材であれば、ダウンホールツール用部材内への水（なお、この水は酸性物質またはアルカリ性物質を含有してもよい）の浸入が促進される。そのため、可塑剤を含有するダウンホールツール用組成物から作製されたダウンホールツール用部材であれば、ダウンホールツールの表面から分解が進行する場合と比較して、より速くダウンホールツール用部材における分解性ゴムの分解が進行するものと推察される。
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、およびジブチルセバケート等を挙げることができる。
　ダウンホールツール用ゴム組成物中の可塑剤の含有量は特に限定されない。要求されるゴム硬度に応じて必要に応じ、必要な量を適宜添加しても構わない。
　（硬化剤）
　硬化剤として、公知の硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、１，１，１－トリメチロールプロパンおよびグリセリン等が挙げられる。
　ダウンホールツール用ゴム組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、通常、分解性ゴム１００質量部に対して硬化剤は０．１～２０質量部である。
　（強化材）
　強化材としては、機械的強度および耐熱性の向上等を目的として使用されている公知の強化材を使用することができる。このような強化材として、例えば、繊維状強化材、粒状または粉末状強化材が挙げられる。
　繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、およびチタン酸カリ繊維等の無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、鋼、および真鍮等の金属繊維状物、もしくは；アラミド繊維、ケナフ繊維、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質；等が挙げられる。繊維状強化材は無機繊維状物であることが好ましく、ガラス繊維であることがさらに好ましい。また、繊維状強化材の長さは、１０ｍｍ以下であることが好ましく、１～６ｍｍであることが好ましく、さらには１．５～４ｍｍの短繊維であることが好ましい。また、粒状または粉末状の強化材としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉（ミルドファイバー等）、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、および炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。強化材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。強化材は、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。
　強化材を含有するダウンホールツール用ゴム組成物から作製されたダウンホールツール用部材であれば、例えばダウンホール環境が分解性ゴムの融点（すなわち、溶融軟化点）に近い環境であっても、坑井掘削処理に必要な期間、ダウンホールツール用部材を好適に使用することが可能となる。
　ダウンホールツール用ゴム組成物中の強化材の含有量は特に限定されないが、通常、分解性ゴム１００質量部に対して強化材は１～５０質量部である。
　（他の樹脂）
　他の樹脂は、分解性ゴム以外の分解性高分子、または、分解性を有しない樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては、例えば、ダウンホールツール用部材に対してシール機能の喪失を促進することが所望される場合には、他の樹脂は、例えば、ポリグリコール酸、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、およびポリブチレンサクシネート／アジペート等であることが好ましい。また、分解性を有しない樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、およびポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、ならびに；ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、およびエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
　ダウンホールツール用ゴム組成物中の他の樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは分解性ゴム１００質量部に対して他の樹脂は０．１～１００質量部である。
　＜ダウンホールツール用ゴム組成物の特性＞
　上述したように、本実施形態のダウンホールツール用ゴム組成物は、分解性ゴムに対して特定の分解促進剤と分解抑制剤とをそれぞれ特定量含有することで、空気中で所定時間保管しても引張破断強度が所定値以上である。加えて、ダウンホールツール用ゴム組成物は、坑井流体中での分解挙動が、分解促進剤のみを含有する分解性ゴムと同等の特性を示す。具体的には、ダウンホールツール用ゴム組成物は、３０℃９０％ＲＨの空気中で７日保管した場合、実使用時の温度によってゴムに要求される強度は変化するが、主にはダウンホールツール用ゴム組成物の引張破断強度は５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上である。なお、引張破断強度は２３℃　５０％ＲＨという条件下で測定した値である。
　また、本実施形態のダウンホールツール用ゴム組成物の表面硬度は、測定温度２３℃でデュロメータ硬度タイプＡという条件下でＡ６０以上、１００以下である。
　本実施形態のダウンホールツール用ゴム組成物はこのような特性を備えることによって、空気中で保管性に優れ、かつ、坑井中での分解が速やかなゴム組成物として提供することができる。
　〔ダウンホールツール用ゴム組成物の調製〕
　ダウンホールツール用ゴム組成物の調製は、特に限定されず、例えば上述した各種成分を慣用の方法で混合することによって調製すればよい。
　〔ダウンホールツール用部材の製造〕
　本実施形態におけるダウンホールツール用部材とは、坑井掘削処理において用いられる各種部材を意味する。ダウンホールツール用部材としては、具体的には、例えば、フラッグプラグおよびブリッジプラグ等に使用されるシール部材ならびに保護部材等、フラックボール、およびパーフォレーション用のボール等が挙げられる。
　ダウンホールツール用部材の製造方法は特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形（固化押出成形を含む。）、遠心成形、圧縮成形、またはその他の公知の成形方法により、ダウンホールツール用ゴム組成物を用いてダウンホールツール用部材を作製することができる。
　〔ダウンホールツール用部材の特性〕
　本実施形態のダウンホールツール用部材は、ダウンホール環境、具体的には、その環境の多くは６０℃（１４０度Ｆ）～２０４℃（４００度Ｆ）程度の温度の水中であり、近年はさらに２５～４０℃程度の低温のダウンホール環境において、数時間～数週間以内で、所望によっては数日間以内で分解する。したがってこのようなダウンホールツール用部材を用いれば、坑井掘削時において、ダウンホールツール用部材を回収する、あるいは物理的に破壊する等の操作を完全に不要とすることができる。さらに、本実施形態のダウンホールツール用部材によれば、経時変化による分解性ゴムの引張破断強度の低下が少ないことから、保管性にも優れる。
　〔まとめ〕
　本発明の一態様に係るダウンホールツール用ゴム組成物は、分解性ゴムと、分解促進剤と、分解抑制剤とを含有し、分解促進剤は、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２～６のアルキル基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基である）
で表される化合物の少なくとも１種であり、分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、分解促進剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～２０質量部含有し、分解抑制剤を、分解性ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部含有するものである。
　上記式（Ｉ）において、Ｒが、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であることが好ましい。
　また、上記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。
　さらに、上記分解性ゴムは、加水分解性の官能基を有することが好ましい。
　また、本発明は、上述したダウンホールツール用ゴム組成物を用いて作製されたダウンホールツール用部材を提供する。
　以下に実施例を示し、本発明の一実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に記載した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　〔実施例１〕
　（原料）
　分解性ゴムとしてポリエステル系プレポリマーであるパンデックス３８０Ｅ（ＤＩＣ株式会社製）を使用した。分解促進剤としてｐ－トルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）（東京化成工業株式会社製）を使用した。分解抑制剤としてビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＣＤＩ）（ラインケミー社製Stabaxol Ｉ）を使用した。また、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を使用した。
　（ゴム材料用組成物の調製方法）
　パンデックス３８０Ｅを１００℃に加温し、撹拌しながら、パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対して１質量部となるように、ＣＤＩを添加し、５分間撹拌し、真空引きによって脱泡した。その後、パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対して３質量部となるように、ＥＰＴＳを添加した。続いて、ＭＯＣＡをパンデックス３８０Ｅ １００質量部に対して９．８質量部となるように添加し、１００℃で５分間撹拌し、ゴム材料用組成物を調製した。
　（ゴム材料サンプルの形成）
　得られたゴム材料用組成物を金型に注いだ。８５℃の温度で加温することによってゴム材料用組成物を硬化させ、固形のゴム材料サンプルを作製した。
　〔実施例２〕
　パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対してＥＰＴＳを５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム材料組成物を作製した。
　〔実施例３〕
　パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対してＣＤＩを３質量部、ＥＰＴＳを５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム材料組成物を作製した。
　〔実施例４〕
　パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対してＥＰＴＳを４質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム材料組成物を作製した。
　〔実施例５〕
　パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対してＣＤＩを２質量部、ＥＰＴＳを４質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム材料組成物を作製した。
　〔実施例６〕
　パンデックス３８０Ｅ １００質量部に対してＣＤＩを３質量部、ＥＰＴＳを４質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム材料組成物を作製した。
　〔比較例１〕
　ＣＤＩを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム材料サンプルを作製した。
　〔比較例２〕
　ＣＤＩを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてゴム材料サンプルを作製した。
　〔評価試験１：ゴム材料サンプルの水への浸漬による分解試験〕
　分解性のゴム材料は、分解性の進展により表面硬度が低下する。そこで、分解の指標として表面硬度を測定することで、ゴム材料サンプルの分解性について評価した。具体的には、実施例１から６ならびに比較例１および２それぞれのゴム材料サンプルを水に浸漬することによって、ゴム材料サンプルの分解試験を行った。操作手順は次の通りである。
　５０ｍｌバイアル瓶に、約２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの形状で切り出したゴム材料サンプルとイオン交換水５０ｍｌとを入れ、６６℃（１５０Ｆ）および８０℃（１７５Ｆ）それぞれの温度に設定した恒温機中に一定時間保管した。経時的にバイアル瓶からゴム材料サンプルを取り出した。取り出しの際は、フィルターを用いて固液分離を行った。分離後に得られた固形物を、露点－４０℃以下のドライルームに静置し、１２時間乾燥させた。乾燥後、デュロメータＡタイプ（ＧＳ－７１９Ｎ、株式会社テクロック製）を用いてゴム材料サンプルの表面硬度の測定を行った。表面硬度は５ｋｇ重の負荷をかけてから３秒後の値を測定した。また、浸漬時間０日（浸漬前）、６時間、１２時間、２４時間（１日）、７２時間（３日間）、１２０時間（５日間）および１６８時間（７日間）の各時点での表面硬度を測定した。なお、表面硬度は、ゴム材料サンプルをダウンホールツール用部材として使用した後の分解性を評価するための指標として用いた。結果を表１、表２、図１および図２に示す。表１および図１は、それぞれ、ゴム材料サンプルを６６℃の温度に設定した恒温機中に一定時間保管したときの、保管時間に対するゴム材料サンプルの表面硬度の変化を示す。表２および図２はそれぞれ、ゴム材料サンプルを８０℃の温度に設定した恒温機中に一定時間保管したときの、保管時間に対するゴム材料サンプルの表面硬度の変化を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　これらの結果から、分解促進剤に加えて分解抑制剤を含むゴム材料サンプルと、分解促進剤のみ含むゴム材料サンプルとでは、それらの表面硬度の値は同程度の低下を示すことがわかった。これらの結果から、分解促進剤に加えて分解抑制剤を含有するダウンホールツール用ゴム組成物から作製されたダウンホールツール用部材は、坑井流体への浸漬によって分解遅延が生じず、使い勝手が良いという利点があると言える。
　〔評価試験２：ゴム材料サンプルの保管性評価試験〕
　ダウンホールツール用部材の一つであるシール部材は、その使用場面において、シール部材に応力を印加し、変形させることでシール機能を発揮させる必要がある。このとき、印加された応力によってシール部材が破断してしまうと、所期のシール性能が発揮することができないことになる。このようなことから、ダウンホールツール用部材を保管するにあたり、ダウンホールツール用部材を形成する材料には、経時変化による引張破断強度の低下が少ないことが求められる。そこで、空気中でのダウンホールツール用部材の保管を想定して、３０℃、９０％ＲＨ条件下に、実施例１および実施例３から６、ならびに比較例１それぞれによって得られたゴム材料サンプルを保持した場合における、ゴム材料サンプルの引張破断強度を測定した。
　具体的には、実施例１および実施例３から６、ならびに比較例１それぞれのゴム材料サンプルから、引張りダンベル状試験片（全長１００ｍｍ、ゲージ長２０ｍｍおよび狭窄部５ｍｍ）を作製し、３０℃－９０％ＲＨに設定した恒温恒湿度機中に一定時間保管した。保管期間を０日間、７日間、１４日間、および３０日間とし、各期間が経過した時点でダンベル状試験片を取り出した。取り出したダンベル状試験片について、精密引張試験機（ＡＧ－Ｘ／Ｒ、株式会社島津製作所製）を用い、破断した時点の値を最大点応力として、２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張応力を測定した。そして、この引張応力の最大点を引張破断強度とした。
　なお、引張応力は、ダウンホールツール用部材がシール部材である場合に必要な力学物性として保管性を評価するための指標として用いた。７日間経過後に初期値に対して８０％以上の破断点応力を有しているものを合格とした。結果を表３、表４および図３に示す。なお、表３は、実測値を示しており、表４は、保持率を示している。この保持率は、表３に示す実測値において、初期の引張破断強度を１００％としたときの割合を求めることで得られるものである。また、図３は、３０℃、９０％ＲＨ条件下におけるゴム材料サンプルの、保管時間に対する引張破断強度　保持率の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３、４および図３から、比較例１に係るゴム材料サンプルは不合格であるのに対し、実施例１および実施例３から６に係るゴム材料サンプルは合格と判定された。
　本発明のダウンホールツール用ゴム組成物は、ダウンホールツール用部材の作製に利用することができる。本発明のダウンホールツール用ゴム組成物は、抗井流体中において、所定期間内で劣化および分解する。よって、フラッグプラグ、ブリッジプラグ等に使用されるシール部材として本発明のゴム組成物を使用した場合には、石油生産時までにシール部材分解および除去されることになるため、シール部材の残存による石油生産への障害は発生しない。加えて、本発明のダウンホールツール用ゴム組成物は、空気中での保管による強度低下が小さいため、本発明のダウンホールツール用ゴム組成物で作製したシール部材等は保管期間を長くしても抗井中で必要なシール性能を発揮することができる。

Claims (5)

  1. 　分解性ゴムと、分解促進剤と、分解抑制剤とを含有し、
    　上記分解促進剤は、次の一般式(Ｉ)または（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２～６のアルキル基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基である）
    で表される化合物の少なくとも１種であり、
    　上記分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　上記分解促進剤を、上記分解性ゴム１００質量部に対して０．１～２０質量部含有し、
    　上記分解抑制剤を、上記分解性ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部含有するダウンホールツール用ゴム組成物。
  2. 　上記式（Ｉ）において、Ｒが、エチル基、ブチル基またはヘキシル基である請求項１に記載のダウンホールツール用ゴム組成物。
  3. 　上記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である請求項１または２に記載のダウンホールツール用ゴム組成物。
  4. 　上記分解性ゴムは、加水分解性の官能基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載のダウンホールツール用ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のダウンホールツール用ゴム組成物を用いて作製されたダウンホールツール用部材。
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