CN102838848A - 热塑性树脂组合物以及使用其的模制产品 - Google Patents

Abstract

本发明披露了热塑性树脂组合物以及使用其的模制产品。本发明的热塑性树脂组合物包括：聚酯树脂(A)；环氧改性的玻璃纤维(C)、以及选自脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、以及它们的组合的抗水解添加剂(D)。本发明的热塑性树脂组合物由于优异的抗水解性能够更好地稳定地保持物理性质如机械强度等。

Description

热塑性树脂组合物以及使用其的模制产品

相关申请的引用

本申请要求于2011年6月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2011-0061088的优先权和权益，其全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明披露了一种热塑性树脂组合物以及使用其的模制产品。

背景技术

目前市售的聚酯树脂/ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂/玻璃纤维等的共混物，通常用于具有大尺寸以及复杂结构的模制产品，并且特别地将其用于汽车外部材料。然而，通过使该共混物富含无机材料，使得成形性受限，从而造成挤出机的过载，且缺陷产品的比例增加，因此需要用于提高流动性的产品。然而，如果在提高流动性时机械和热特征劣化，则流动性的提高具有局限性。

发明内容

本发明的一个示例性实施方式提供了由于优异的抗水解性能够更好地稳定地保持物理性质如机械强度等的热塑性树脂组合物。

本发明的另一个实施方式提供了使用该热塑性树脂组合物的模制产品。

根据本发明的一个实施方式，提供了热塑性树脂组合物，该组合物包括：聚酯树脂(A)；环氧改性的玻璃纤维(C)、以及选自以下的抗水解添加剂(D)：脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、以及它们的组合。

由该热塑性树脂组合物形成的样品具有：根据ASTM D638通过USCAR3测量，与循环之前的拉伸强度相比，在40个循环之后大于或等于约90％的拉伸强度；以及根据ASTM D256通过USCAR3测量，与循环之前的冲击强度相比，在40个循环之后大于或等于约75％的1/8”IZOD冲击强度(悬臂梁式冲击强度)，其中，以根据USCAR3的1个循环重复40个循环，即在约90℃温度和约90％相对湿度的条件下加热和增湿1小时；保持该条件5小时；经1小时加热到约125℃；以及保持温度约125℃以及湿度约90％5小时。

该热塑性树脂组合物可以进一步包括基于乙烯基的接枝共聚物(B)。

该基于乙烯基的接枝共聚物(B)可以是这样的接枝共聚物，其包括选自以下的基于乙烯基的聚合物：芳香族乙烯基化合物、基于丙烯酰基的化合物(acryl-based compound)、乙烯基氰化合物(vinyl cyanidecompound)、以及它们的组合，上述基于乙烯基的聚合物接枝到选自以下的橡胶状聚合物中：丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶(acrylic rubber)、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶、以及它们的组合，或它们的混合物。

该基于乙烯基的接枝共聚物(B)可以是一种混合物，该混合物进一步包括芳香族乙烯基化合物、基于丙烯酰基的化合物、乙烯基氰化合物、或它们的组合的基于乙烯基的共聚物。

该热塑性树脂组合物可以包括：100重量份的聚酯树脂(A)；10至100重量份的基于乙烯基的接枝共聚物(B)；以及70至200重量份的环氧改性玻璃纤维(C)，并且基于100重量份的聚酯树脂(A)、基于乙烯基的接枝共聚物(B)、以及环氧改性的玻璃纤维(C)，进一步包括0.01至5重量份的选自以下的抗水解添加剂(D)：脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、以及它们的组合。

该聚酯树脂(A)可以包括聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸己二酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂、其中前述树脂(forgoing resin)被改性成非结晶性的聚酯树脂、或它们的组合。

该环氧改性的玻璃纤维(C)可以是用选自以下的至少环氧化合物进行表面处理的玻璃纤维：双酚型环氧化合物、酚醛环氧化合物(线性酚醛环氧化合物，novolac epoxyCompound)、聚缩水甘油酯化合物、脂环族环氧化合物、缩水甘油醚化合物、以及包含环氧基的共聚物。

该脂环族环氧化合物可以包括：含有通过酯键彼此连接的多个环氧环烷烃主链(backbones，骨架)的化合物；含有通过杂环彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物；具有环氧烷基基团的环氧环烷烃，或它们的组合。

该碳二亚胺化合物可以包括N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛癸基碳二亚胺(N，N′-dioctyldecyl carbodiimide)、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟苯基碳二亚胺、N，N’-二-环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双二环己基碳二亚胺、六亚甲基-双二环己基碳二亚胺、亚乙基-双二苯基碳二亚胺、苯-2，4-二异氰酰-1，3，5-三(1-甲基乙基)均聚物、2，4-二异氰酰-1，3，5-三(1-甲基乙基)和2，6-二异丙基二异氰酸酯的共聚物、或它们的组合。

该热塑性树脂组合物可以进一步包括选自以下的添加剂：抗细菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂(inorganicmaterial additive)、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、混合剂(admixture)、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火焰剂(防火剂，flameproofing agent)、耐气候剂、着色剂、紫外(UV)阻断剂、填充剂(填料，filler)、成核剂、粘附助剂、粘合剂等。

本发明的另一个方面提供了使用该热塑性树脂组合物制造的模制产品。

下面将详细说明本发明进一步的实施方式。

由于良好的抗水解性，该热塑性树脂组合物可以保持优异的机械性质。

附图说明

图1示出了根据USCAR3的1个循环的条件。

具体实施方式

下面将详细说明本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明不限于此。

如在此使用的，当没有另外提供特定定义时，术语“取代的”可以指用选自以下的至少一个取代基取代：卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基、以及它们的组合。

当未提供特定定义时，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”两者，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。

根据本发明的一个实施方式，该热塑性树脂组合物包括(A)聚酯树脂、(B)基于乙烯基的接枝共聚物、(C)环氧改性的玻璃纤维、以及(D)选自以下的抗水解添加剂(D)：脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、以及它们的组合。通过将该环氧改性的玻璃纤维(C)和该抗水解添加剂(D)同时混合，该热塑性树脂组合物可以显著地降低初始树脂(主要树脂，primary resin)经水解的分解速度，并且由此可以确保该热塑性树脂组合物的模制产品的长期可靠性。

该热塑性树脂组合物可以用于具有大尺寸、复杂结构、或薄厚度的所有模制产品，并且特别地，其可以有用地应用于汽车外部材料。

下面将详细说明该热塑性树脂组合物中包括的各种组分。

(A)聚酯树脂

聚酯树脂(该聚酯树脂是芳香族聚酯树脂)可以是通过将对苯二甲酸或对苯二甲酸烷基酯与具有约2个至约10个碳原子的二醇组分(glycolcomponent)熔融聚合而得到的缩聚树脂。这里，烷基可以指C1至C10烷基。

该聚酯树脂可以包括聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸己二酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂、其中前述树脂(foregoing resin)被改性成非结晶性树脂的聚酯树脂等。这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。

在混合物的情况下，该聚对苯二甲酸乙二酯树脂可以与聚对苯二甲酸丁二酯树脂混合。在这种情况下，约10wt％至约40wt％的聚对苯二甲酸乙二酯树脂可以与约60wt％至约90wt％的聚对苯二甲酸丁二酯树脂混合。当聚对苯二甲酸乙二酯树脂与聚对苯二甲酸丁二酯树脂在这个范围内混合时，机械强度、耐热性、以及可加工性(可使用性，workability)是优异的。

聚对苯二甲酸乙二酯树脂可以具有大于或等于约40％，特别地约40％至约60％的结晶度。当聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有这个范围内的结晶度时，机械强度、抗冲击性、耐热性、以及可加工性保持为优异的，同样地尺寸稳定性以及外观也是优异的。

该聚酯树脂可以具有约1.15至约1.4g/cm³的比重以及约210℃至约280℃的熔点。当该聚酯树脂具有这个范围内的比重和熔点时，可以确保优异的机械特性以及成形性。

(B)基于乙烯基的接枝共聚物

基于乙烯基的接枝共聚物(B)可以是这样的共聚物，其中约5wt％至约95wt％的橡胶状聚合物与约5wt％至约95wt％的基于乙烯基的聚合物接枝。

该橡胶状聚合物可以包括丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶(acrylicrubber)、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶等，它们可以单独地使用或作为两种或更多种的混合物来使用。

该丙烯酸类橡胶可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、或它们的聚合物。这里，烷基可以是C1至C10烷基，并且该(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。该(甲基)丙烯酸的酯可以是(甲基)丙烯酸酯等。

该基于乙烯基的聚合物可以是芳香族乙烯基化合物、基于丙烯酰基的化合物、乙烯基氰化合物、或它们的组合。

该芳香族乙烯基化合物可以包括苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，它们可以单独使用或作为两种或更多种的混合物来使用。

该基于丙烯酰基的化合物可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或作为两种或更多种的聚合物来使用。这里，烷基可以是C1至C10烷基，并且该(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，并且在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸甲酯可以是合乎需要的。该(甲基)丙烯酸的酯可以是(甲基)丙烯酸酯等。

该乙烯基氰化合物可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，它们可以单独使用或作为两种或更多种的聚合物来使用。

基于乙烯基的接枝共聚物的实例可以包括：包含丁二烯橡胶的共聚物，其中芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的聚合物接枝到该丁二烯橡胶上；包含丙烯酸类橡胶的共聚物，其中该芳香族乙烯基化合物和该乙烯基氰化合物的聚合物接枝到该丙烯酸类橡胶上，等等。

该丁二烯橡胶可以具有约0.05μm至约4μm的平均粒径。当平均粒径在这个范围内时，其可以提供优异的抗冲击性以及表面特征。

制备包含丁二烯橡胶的共聚物的方法对于本领域普通技术人员而言是熟知的，并且例如可以包括乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、或本体聚合(块体聚合，massive polymerization)，并且特别是，乳液聚合或本体聚合。根据乳液聚合或本体聚合，可以通过在丁二烯橡胶的存在下添加芳香族乙烯基化合物和聚合引发剂来聚合。

该基于乙烯基的接枝共聚物(B)可以作为混合物来使用，该混合物另外包括基于乙烯基的共聚物。

该基于乙烯基的共聚物可以包括其中以下至少两种化合物被聚合的共聚物：芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、基于丙烯酰基的化合物、以及杂环化合物。特别地，可以使用芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物。

该芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物可以是包括约50wt％至约80wt％的芳香族乙烯基化合物和约20wt％至约50wt％的乙烯基氰化合物的共聚物。在这个比率范围内，该热塑性树脂组合物可以具有优异的着色特性、抗冲击性、以及耐气候性。

该芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯、C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、或它们的组合。该烷基取代的苯乙烯可以包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

该乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的组合。

该基于丙烯酰基的化合物可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。这里，烷基可以是C1至C10烷基。该(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，并且该(甲基)丙烯酸的酯可以包括(甲基)丙烯酸酯等。

该杂环化合物可以包括马来酸酐、烷基或苯基N取代的马来酰亚胺、或它们的组合。

该基于乙烯基的共聚物可以包括苯乙烯、丙烯腈、以及可选地甲基丙烯酸甲酯的共聚物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈以及可选地甲基丙烯酸甲酯的共聚物；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、以及可选地甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

该基于乙烯基的共聚物可以通过乳液聚合、悬液聚合、溶液聚合、或本体聚合来制备，并且它可以具有约15,000至约400,000g/mol的重均分子量。

基于100重量份的基于乙烯基的接枝共聚物(B)，能够以约50至约400重量份，尤其是约100至约300重量份包括该基于乙烯基的共聚物。当基于乙烯基的共聚物以该范围被包括时，该热塑性树脂组合物可具有优异的着色特性、抗冲击性、以及耐气候性。

当包括该基于乙烯基的共聚物(当基于乙烯基的共聚物包括在本说明书中时，该基于乙烯基的接枝共聚物(B)的量包括该基于乙烯基的共聚物的量)时，基于乙烯基的接枝共聚物(B)的量或包括该基于乙烯基的共聚物的基于乙烯基的接枝共聚物(B)的量，基于100重量份的聚酯树脂(A)，可以是约10至约100重量份，尤其是约30至约80重量份。当基于乙烯基的接枝共聚物以该范围被包括时，冲击特征和流动性的物理性质平衡得到增强，并且耐热性也是优异的。

(C)环氧改性的玻璃纤维

通过用环氧化合物改性玻璃纤维制备环氧改性的玻璃纤维(C)。可以通过例如用环氧化合物对玻璃纤维进行表面处理或为玻璃纤维提供包括环氧化合物的涂层而得到环氧改性的玻璃纤维(C)。通过用环氧化合物改性玻璃纤维，可以防止在该热塑性树脂组合物中与树脂进行反应，并且可以提高浸渍度(impregnation degree)。在制备玻璃纤维时或在该过程之后可以用环氧树脂(epoxy)来改性玻璃纤维。

该玻璃纤维可以是通常可在市场上得到的，并且其直径可为约8μm至约20μm，且长度可为约1.5mm至约8mm。当玻璃纤维具有该范围内的直径时，可以有效地增强抗冲击性；并且当玻璃纤维具有该范围内的长度时，可以将其容易地引入挤出机，并且可以显著地加强抗冲击性。

该玻璃纤维可以包括由碳纤维、玄武岩纤维(basaltic fiber)、生物质、或它们的混合物得到的纤维。该生物质是指利用植物或微生物等的能源的有机体。

该玻璃纤维可以具有圆形、椭圆形、矩形、或双环连接的哑铃形的横截面。

玻璃纤维的横截面可以具有小于约1.5的纵横比(长径比，aspectratio)，尤其是纵横比为约1的圆形。纵横比被定义为玻璃纤维的最长直径与其最短直径的比值。当该玻璃纤维具有该纵横比范围内的横截面时，可以降低生产成本，并且通过使用圆形横截面的玻璃纤维，可以改善尺寸稳定性以及外观。

在制造玻璃纤维时或该过程之后，可以用处理剂如润滑剂、偶联剂、表面活性剂等来处理玻璃纤维。在制造玻璃纤维时，润滑剂可以用于提供具有恒定直径和厚度的良好的(纤维)丝，且偶联剂用于提供玻璃纤维与树脂之间的良好粘合。当根据树脂和玻璃纤维的种类适当地选择各种玻璃纤维处理剂时，其可以为玻璃纤维增强物质提供优良的物理性质。用玻璃纤维处理剂处理的玻璃纤维可以用环氧树脂(epoxy)来改性，或者该环氧改性的玻璃纤维可以进一步用玻璃纤维处理剂来处理。当用环氧化合物处理玻璃纤维时，可以同时处理该玻璃纤维处理剂。

用于改性该玻璃纤维的环氧化合物可以是包含至少一个环氧基团的多官能环氧化合物。该环氧化合物的实例可以包括双酚型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环族环氧化合物、缩水甘油醚化合物、包含环氧基团的共聚物等，但不限于此。

基于100重量份的玻璃纤维，环氧改性的玻璃纤维(C)可以包括约0.01至约10重量份的环氧化合物。

基于100重量份的聚酯树脂(A)，可以包括约70至约200重量份，并且尤其是约80至约150重量份的环氧改性玻璃纤维(C)。当玻璃纤维以该范围被包括时，其可具有优异的耐热性以及流动性，以提供优异的成形性。当用环氧树脂改性时，在热和湿气的存在下，树脂的水解速度降低，从而进一步提高抗水解特性。

(D)抗水解添加剂

抗水解添加剂(D)是脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、或它们中至少一种的结合物(associate)。

该脂环族环氧化合物可以包括具有环氧环烷烃(如1，2-环氧C5-8环烷烃)主链的化合物，如1，2-环氧环己烷。这样的脂环族环氧化合物可以包括：含有通过酯键彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物；含有通过杂环彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物；具有环氧烷基基团的环氧环烷烃等，但不限于此。

含有通过酯键彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物，可以包括：具有环氧环烷烃主链的醇，如3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(环氧环烷醇如1，2-环氧-4-羟基环己烷，环氧环烷基C1-4烷醇如1，2-环氧-4-羟基甲基环己烷等)，或其内酯加合物(例如，内酯如己内酯，或内酯的多聚体[二聚体至四聚体等]，等等)，以及环氧环烷羧酸，如具有环氧环烷烃主链的羧酸(环氧环烷羧酸，如1，2-环氧-4-羧基环己烷等，与环氧环烷基C1-4烷-羧酸如1，2-环氧-4-羧基甲基环己烷形成的酯等)；二羧酸(脂肪族二羧酸如己二酸，芳香族二羧酸如对苯二甲酸，脂环族二羧酸如六氢对苯二甲酸等)与所述具有环氧环烷烃主链的醇(形成)的二酯，例如脂环族二环氧己二酸酯等，或其内酯加合物(例如，内酯如ε-己内酯、或内酯的多聚体[二聚体至四聚体等]，等等)，等。

含有通过杂环彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物可以包括其中两个环氧环烷烃(例如脂环族二环氧乙缩醛)键连成环乙缩醛的化合物。

具有环氧烷基基团的环氧环烷烃可以包括环氧C2-4烷基-环氧C5-8环烷烃，例如乙烯基环己烯二氧化物。

此外，可以通过在反应(例如酯化、缩醛化等)中使用具有环氧基团的化合物(例如，醇和/或羧酸等)作为原料来制备脂环族环氧化合物。不具有环氧基团的原料用于诸如酯化、缩醛化等反应中，并经环氧化以提供这些脂环族环氧化合物。例如，3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯等或其内酯加合物(例如，内酯如ε-己内酯，或内酯的多聚体等)的具有环氧环烷烃主链的醇与具有环氧环烷烃主链的羧酸的酯，可以通过例如将环烯羧酸(无水四氢邻苯二甲酸(tetrahydroanhydrousphthalic acid)等)和环烯基烷醇(四氢苄醇等)的酯或其内酯加合物中的碳-碳不饱和键环氧化来制备。在市场中在例如由Daicel Chemical Industries制造的商标名「Epolead GT300」、「Epolead GT400」、「Celloxide 2081」(单体加合物)、「Celloxide 2083」(三聚体加合物)、以及「Celloxide 2085」(五聚体加合物)下可以得到它。

该碳二亚胺化合物可以包括例如N，N′-二-邻甲苯基碳二亚胺、N，N′-二戊基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二戊基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-羟苯基碳二亚胺、N，N’-二-环己基碳二亚胺、N，N′-二-对-甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基-双二环己基碳二亚胺、六亚甲基-双二环己基碳二亚胺、亚乙基-双二苯基碳二亚胺、苯-2，4-二异氰酰-1，3，5-三(1-甲基乙基)均聚物、2，4-二异氰酰-1，3，5-三(1-甲基乙基)和2，6-二异丙基二异氰酸酯的共聚物等，但不限于此。这些材料可以在商标名STABAXOL 1、STABAXOL P、STABAXOL P-100、STABAXOL KE7646、(Rhein-Chemie，Rheinau GmbH，德国，以及Bayer)下得到。

基于总计100重量份的聚酯树脂(A)、基于乙烯基的接枝共聚物(B)、以及环氧改性的玻璃纤维(C)，可以包括约0.01至约5重量份，尤其是约0.1至约重量2份的抗水解添加剂(D)。当该抗水解添加剂以该范围被包括时，在高温/高湿度下机械强度是足以符合要求的，使其不需要大量添加。

(E)其他添加剂

该热塑性树脂组合物可以进一步包括选自以下的添加剂：抗细菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、混合剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火焰剂、耐气候剂、着色剂、紫外(UV)阻断剂、填充剂、成核剂、粘附助剂、粘合剂等。

对于脱模剂，可以使用含氟聚合物、硅油、硬脂酸金属盐、褐煤酸金属盐、褐煤酸酯蜡、或聚乙烯蜡。着色剂可以包括染料或颜料，并且紫外(UV)阻断剂可以包括氧化钛(TiO₂)或碳黑。填充剂(填料，filler)可以包括玻璃纤维、碳纤维、硅石、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、硫酸钙、或玻璃珠，并且成核剂可以包括滑石或粘土。

该添加剂可以适当的范围包括在内，只要其不破坏该热塑性树脂组合物的物理性质，并且具体地，基于总计100重量份的聚酯树脂(A)、基于乙烯基的接枝共聚物(B)、以及玻璃纤维(C)，包括小于或等于约40重量份，更特别地约0.1至约30重量份的添加剂。

根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以用熟知的方法制备。例如，根据本发明的一个实施方式，各种组分同时与其他添加剂混合，并且将混合物熔融挤出并且制成球粒。

根据本发明的另一个实施方式，模制该热塑性树脂组合物以提供模制产品。该模制产品可具有大尺寸、复杂结构、或薄厚度，并且可以要求具有良好的机械性质、热特性、以及成形性，并且例如，其可以用于汽车外部材料。

以下实施例更详细地说明本披露内容。然而，应当理解的是，本披露内容不受这些实施例的限制。

实施例

根据一个实施方式的热塑性树脂组合物包括如下的各种组分。

(A)聚酯树脂

作为聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂，使用由Shingkong制造的Shinite K001。

作为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，使用由SK Chemical制造的SKYPET 1100。

(B)基于乙烯基的接枝共聚物

(b1)ASA接枝树脂

使用这样的ASA树脂，其中50wt％的苯乙烯和丙烯腈的聚合物被接枝到50wt％的平均粒径为

的丙烯酸酯橡胶中。

(b2)SAN树脂

将0.17重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的叔十二烷基硫醇链转移剂、以及0.5重量份的磷酸三钙添加到71.5重量份苯乙烯、28.5重量份丙烯腈、以及120重量份去离子水的混合物中，并且在75℃下悬浮聚合5小时从而提供SAN共聚物树脂。将该共聚物洗涤、脱水、并且干燥从而提供SAN共聚物树脂粉末。

将(b1)ASA接枝树脂与(b2)SAN树脂以1∶2重量比混合。

(C)环氧改性的玻璃纤维

使用NEG社_T-125H。

(C-1)玻璃纤维

使用Nitto社_ECS_0.3T-187H。

(D)抗水解添加剂

(D-1)添加剂-1

使用由以下化学式1表示的环氧化合物(由Daicel Chemical Industries制造)。

[化学式1]

(D-2)添加剂-2

使用由以下化学式2表示的碳二亚胺化合物(由RASCHIG GmBH制造)。

[化学式2]

实施例1至6以及比较例1至6

根据下表1中所示组成用上述组分制备根据实施例1至6以及比较例1至6的各种热塑性树脂组合物。

按照以下表1中所示的组成将各组分混合，并在250℃通过具有L/D＝29以及直径45mm的双螺杆挤出机挤出，从而提供球粒。

实验例1：机械特性的测量

在110℃下将从实施例1至6以及比较例1至5中得到的球粒干燥大于或等于3小时并且在200至300℃的模制温度以及60至100的模具温度下注入10oz(盎司)注塑模具中从而提供物理特性样品。通过下面的方法测量制备的样品的物理特性，并将结果示于下表1中。

(1)拉伸强度(TS)：根据ASTM D638测量(测量条件：拉伸速度5mm/min)。

(2)IZOD冲击强度：根据ASTM D256测量(样品厚度：1/8”)

按照以下条件(USCAR3条件)改变温度和湿度并且设定为1个循环。测量初始样品和40个循环后样品的拉伸强度和IZOD冲击强度，并将结果示于下表1中。

以根据USCAR 3的1个循环条件重复40个循环，即在约90℃温度和约90％相对湿度的条件下加热和增湿1小时，保持所述条件5小时，将其加热到约125℃同时保持约90％的相对湿度1小时，以及使约125℃的温度和约90％的湿度保持5小时。图1显示了1个循环的温度和相对湿度的条件。

[表1]

与比较例1至6(包括普通玻璃纤维和添加剂)相比较，实施例1至6(包括环氧改性的玻璃纤维以及脂环族环氧化合物或碳二亚胺化合物的添加剂)具有显著优异的拉伸强度和冲击强度保持率，并且抗水解特征是优良的。证实了40个循环后的拉伸强度和40个循环后的Izod保持率得到提高。从这些结果中可以证实的是，实施例1至6满足诸如引擎罩下(UTH)汽车产品的外部材料所要求的抗水解特性，由此在该应用领域中其可以有用地进行制造。

虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方式说明了本发明，应当理解的是本发明不限于这些披露的实施方式，而相反地其旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的不同变更和等同安排。因此，上述实施方式应当理解为是示例性的而不以任何方式限制本披露内容。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：

聚酯树脂(A)；

基于乙烯基的接枝共聚物(B)；

环氧改性的玻璃纤维(C)；以及

脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、以及它们的组合(D)。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基于乙烯基的接枝共聚物(B)是包括接枝到橡胶状聚合物的基于乙烯基的聚合物的接枝共聚物，所述基于乙烯基的聚合物选自芳香族乙烯基化合物、基于丙烯酰基的化合物、乙烯基氰化合物、以及它们的组合，所述橡胶状聚合物选自丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶、以及它们的组合，或它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基于乙烯基的接枝共聚物(B)是混合物，所述混合物进一步包括芳香族乙烯基化合物、基于丙烯酰基的化合物、乙烯基氰化合物、或它们的组合的基于乙烯基的共聚物。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包括：

100重量份的所述聚酯树脂(A)；

10至100重量份的所述基于乙烯基的接枝共聚物(B)；以及

70至200重量份的所述环氧改性的玻璃纤维(C)，并且

基于100重量份的所述聚酯树脂(A)、所述基于乙烯基的接枝共聚物(B)、以及所述环氧改性的玻璃纤维(C)，进一步包括0.01至5重量份的抗水解添加剂(D)，所述抗水解添加剂(D)选自脂环族环氧化合物、碳二亚胺化合物、以及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)包括聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸己二酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂、其中前述树脂被改性成非结晶性的聚酯树脂、或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述环氧改性的玻璃纤维(C)是用选自以下的至少一种环氧化合物进行表面处理的玻璃纤维：双酚型环氧化合物、酚醛环氧化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环族环氧化合物、缩水甘油醚化合物、以及包含环氧基团的共聚物。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物包括：含有通过酯键彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物、含有通过杂环彼此连接的多个环氧环烷烃主链的化合物、具有环氧烷基基团的环氧环烷烃、或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述碳二亚胺化合物包括N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛癸基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟苯基碳二亚胺、N，N’-二-环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双二环己基碳二亚胺、六亚甲基-双二环己基碳二亚胺、亚乙基-双二苯基碳二亚胺、苯-2，4-二异氰酰-1，3，5-三(1-甲基乙基)均聚物、2，4-二异氰酰-1，3，5-三(1-甲基乙基)和2，6-二异丙基二异氰酸酯的共聚物、或它们的组合。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物进一步包括选自以下的添加剂：抗细菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、混合剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火焰剂、耐气候剂、着色剂、紫外(UV)阻断剂、填充剂、成核剂、粘附助剂、粘合剂、以及它们的组合。

10.一种使用根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物制造的模制产品。

11.一种热塑性树脂组合物，其中，使用根据权利要求1至9中任一种所述的热塑性树脂组合物制造的模制产品具有

根据ASTM D638通过USCAR3测量，与循环之前的拉伸强度相比，在40个循环之后大于或等于约90％的拉伸强度，以及

根据ASTM D256通过USCAR3测量，与循环之前的冲击强度相比，在40个循环之后大于或等于约75％的1/8”IZOD冲击强度，

其中，根据USCAR3的1个循环条件包括：在约90℃温度以及约90％相对湿度的条件下加热并增湿1小时；保持所述条件5小时；加热至约125℃同时保持约90％的相对湿度1小时；以及保持约125℃的温度和约90％的湿度5小时。

12.根据权利要求10所述的模制产品，其中，所述模制产品具有：根据ASTM D638通过USCAR3测量，与循环之前的拉伸强度相比，在40个循环之后大于或等于约90％的拉伸强度；以及根据ASTM D256通过USCAR3测量，与循环之前的冲击强度相比，在40个循环之后大于或等于约75％的1/8”IZOD冲击强度，

其中，根据USCAR3的1个循环条件包括：在约90℃温度以及约90％相对湿度的条件下加热并增湿1小时；保持所述条件5小时；加热至约125℃同时保持约90％的相对湿度1小时；以及保持约125℃的温度和约90％的湿度5小时。

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