CN101851808B - 一种抗水解改性聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents
一种抗水解改性聚乳酸纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗水解改性聚乳酸纤维及其制备方法，它是聚乳酸中添加了缩水甘油酯类环氧封端剂成分，经熔融纺丝延伸制成，所述的缩水甘油酯类环氧封端剂成分为聚乳酸重量成分的0.5～8wt％。本发明制备得到的改性聚乳酸纤维具有很好的抗水解性，经热水处理和恒温恒湿处理后仍然具有较高的强度保持率，可以提高聚乳酸纤维在高温、加压下染色的性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种抗水解改性聚乳酸纤维。
背景技术：
近年来，随着人们生活水平的提高以及环保意识的增强，人们对天然可生物降解纤维的研究越来越重视，世界各国竞相研究和开发新的绿色环保纤维，其中于九十年代末刚刚实现工业化开发的聚乳酸纤维(PLA纤维)最引人注目，它可以从谷物中取得，其制品废弃后在土壤中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，而且燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。
但是，普通的聚乳酸纤维中含有大量的羧基，抗水解性能较差，织物在经过加压高温高湿度染色处理后，其织物的强度会明显的下降，达到不可使用的地步，正是因为这个原因影响了聚乳酸纤维在衣料方面的使用。
所以现在普遍采用封锁聚乳酸纤维末端基的方法，来降低聚乳酸纤维中羧基的含量达到提高抗水解性能。根据日本专利特许第3122485号和特许第3393752号专利中记载的加入碳化二亚胺抗水解剂可以提高抗水解性，但是碳化二亚胺本身是有毒性的，特别分解后产生的气体是致癌的，对人体是有害的，所以大规模的生产是不可以的。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种抗水解性能好的抗水解改性聚乳酸纤维。
本发明的技术解决方案是：
一种抗水解改性聚乳酸纤维，其特征是：该改性聚乳酸纤维中含有缩水甘油酯类环氧封端剂成分，纤维中缩水甘油酯类环氧封端剂的重量含量为0.5～8wt％。
缩水甘油酯类环氧封端剂是含有一个或多个环氧基团的缩水甘油酯类环氧化合物，结构通式包括下列三种形式：
包括单环氧的缩水甘油酯、双环氧的缩水甘油酯以及多环氧的缩水甘油酯，其中R组分为芳香族、脂环族或脂肪族等。芳香族化合物在高温下容易产生对人身体有害的气体，所以优选R组分为脂环族类缩水甘油酯或R组分为脂肪族类的缩水甘油酯。单环氧的缩水甘油酯具体包括有丁酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙酸酯、叔碳酸缩水甘油酯等；双环氧的缩水甘油酯具体包括有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯等，多环氧的缩水甘油酯包括均苯三酸三缩水甘油酯等。在改性聚乳酸纤维中封端剂成分为聚乳酸重量成分的0.5～8wt％，封端剂成分添加过多时，尤其是双官能团和多官能团的封端剂，会导致聚乳酸分子发生交联现象，影响纺丝工艺的顺利进行；同时从成本方面的考虑封端剂优选添加量在1.5-5wt％。
本发明抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法包括以下两种，1)将重量含量为0.5～8wt％的缩水甘油酯类环氧封端剂和余量的聚乳酸切片通过挤出型纺丝机熔融后熔融纺丝，通过高速纺丝设备制得预取向纤维或制得高取向的延伸丝；2)或者将缩水甘油酯类环氧封端剂和聚乳酸切片先通过挤出机造粒成切片，制得的切片直接或者与聚乳酸切片再次混合后进行熔融纺丝，通过高速纺丝设备制得预取向丝或制得高取向的延伸丝，最终聚乳酸纤维中的缩水甘油酯类环氧封端剂的含量为0.5～8wt％。挤出机混炼时的混炼温度为160～230℃，螺杆的转速为250～400rpm/min，真空度为300pa以下；熔融纺丝时的纺丝温度为200～240℃，卷取速度为2700～7000m/min；预取向丝的延伸条件是：一热辊的延伸温度为70～130℃，二热辊的延伸温度为110～150℃，延伸倍率为1.3～2.0，通过以上的方法制得具有抗水解特点的改性聚乳酸纤维。
所制得改性聚乳酸纤维的羧基含量为0～10eq/ton，该改性聚乳酸纤维在温度120℃热水条件下处理30分钟后其强度保持率仍然保持在70～95％；同时该改性纤维在温度为70度、湿度为90％的条件下处理7昼夜(168小时)后其强度保持率仍然高达60-90％。
抗水解的评价方法：
方法一：测量处理前纤维的强度为S1，热水120度处理30分钟后纤维的强度为S2，其强度保持率为S2/S1×100％；
方法二：测量处理前的纤维强度为S1，恒温(70度)恒湿(90％)处理7昼夜(168小时)后纤维强度为S3，其强度保持率为S3/S1×100％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
纺丝性评价方法是○：24小时无断丝，压力正常
△：24小时存在断丝或压力不稳定
×：24小时断丝10回以上或压力上升快
实施例1：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的1.5％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84dtex，强度为4.02cN/dtex，伸度为38.4％，纤维末端羧基含量为8eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到70％。恒温恒湿处理后强度保持率达到60％。
实施例2：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的3.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84dtex，强度为3.98cN/dtex，伸度为39.4％，纤维末端羧基含量为5eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到75％。恒温恒湿处理后强度保持率达到68％。
实施例3：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴型纺丝机熔融纺丝，经过高速卷取设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84dtex，强度为3.88cN/dtex，伸度为38.4％，纤维末端羧基含量为7eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到73％。恒温恒湿处理后强度保持率达到65％。
实施例4：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的5.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84dtex，强度为3.87cN/dtex，伸度为36.4％，纤维末端羧基含量为2.4eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到79％。恒温恒湿处理后强度保持率达到73％。
实施例5：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的7.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为83.9dtex，强度为3.75cN/dtex，伸度为35.6％，纤维末端羧基含量为1.8eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到85％。恒温恒湿处理后强度保持率达到80％。
实施例6：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：叔碳酸缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的3.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/200℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84dtex，强度为3.92cN/dtex，伸度为40.4％，纤维末端羧基含量为9eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到72％。恒温恒湿处理后强度保持率达到63％。
实施例7：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：均苯三酸三缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的3.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/200℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84dtex，强度为4.31cN/dtex，伸度为30.4％，纤维末端羧基含量为5eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到77％。恒温恒湿处理后强度保持率达到68％。
实施例8：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：环己烷-1，2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的3.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为84.3dtex，强度为4.13cN/dtex，伸度为36.4％，纤维末端羧基含量为3.5eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到77％。恒温恒湿处理后强度保持率达到64％。
实施例9：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；
B封端剂：4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的3.0％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为83.5dtex，强度为3.86cN/dtex，伸度为35.8％，纤维末端羧基含量为6eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到72％。恒温恒湿处理后强度保持率达到63％。
比较例1：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万熔点是170度
将原料聚乳酸A通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为83.5dtex，强度为3.68cN/dtex，伸度为37.8％，纤维末端羧基含量为25eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度测定不能，恒温恒湿处理后强度测定不能。
比较例2：
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万熔点是170度
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的0.5％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为83.8dtex，强度为4.09cN/dtex，伸度为40.4％，纤维末端羧基含量为12eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到60％。恒温恒湿处理后强度保持率达到48％。
比较例3
原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万熔点是170度
B封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
将原料聚乳酸A和封端剂B通过二轴共混制得聚乳酸改性切片，封端剂用量为聚乳酸重量的10％，二轴混炼温度为：1区/70℃、2区～11区/210℃，将所得聚乳酸改性切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25.2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。
制得的聚乳酸纤维的纤度为83.8dtex，强度为3.13cN/dtex，伸度为35.7％，纤维末端羧基含量为1.0eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到90％。恒温恒湿处理后强度保持率达到85％。
| 封端剂名称 | 封端剂含量 | 热水处理后保持率 | 恒温恒湿处理后强度保持率 | 纺丝性 | |
| 实施例1 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 1.0％ | 70％ | 60％ | ○ |
| 实施例2 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 3.0％ | 75％ | 68％ | ○ |
| 实施例3 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 3.0％ | 73 | 65 | △～○ |
| 实施例4 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 5.0％ | 79％ | 76％ | ○ |
| 实施例5 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 7.0％ | 85％ | 80％ | △ |
| 实施例6 | 叔碳酸缩水甘油酯 | 3.0％ | 72％ | 63％ | ○ |
| 实施例7 | 均苯三酸三缩水甘油酯 | 3.0％ | 77％ | 68％ | △ |
| 实施例8 | 环己烷-1，2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯 | 3.0％ | 77％ | 64％ | ○ |
| 实施例9 | 4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯 | 3.0％ | 72 | 63 | ○ |
| 比较例1 | - | 0 | 0％ | 0％ | ○ |
| 比较例2 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 0.5％ | 25％ | 30％ | ○ |
| 比较例3 | 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 | 10％ | 90％ | 85％ | △～× |
Claims (3)
1.一种抗水解改性聚乳酸纤维，其特征是：该改性聚乳酸纤维中含有缩水甘油酯类环氧封端剂成分，缩水甘油酯类环氧封端剂的重量含量为0.5～8wt%；缩水甘油酯类环氧封端剂是含有多个环氧基团的缩水甘油酯类环氧化合物,结构通式包括下列两种形式：
其中R组分为芳香族、脂环族或脂肪族。
2.根据权利要求1所述的抗水解改性聚乳酸纤维，其特征是：该改性聚乳酸纤维的羧基含量为0～10eq/ton。
3.一种权利要求1所述的抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征是：1）重量含量为0.5～8wt%的缩水甘油酯类环氧封端剂和余量的聚乳酸切片通过挤出型纺丝机熔融后熔融纺丝；2）或者将缩水甘油酯类环氧封端剂和聚乳酸切片先通过挤出机造粒成切片，制得的切片直接或者与聚乳酸再次混合后进行熔融纺丝，最终聚乳酸纤维中的缩水甘油酯类环氧封端剂的含量为0.5～8wt%；纺丝温度为200～240℃，卷取速度为2700～7000m/min。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20121128 Termination date: 20160402 |