CN104514041B - 一种可降解纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可降解纤维及其制备方法。该可降解纤维材料，由包含以下重量份的组分制成：聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯60‑90份，聚乳酸10‑40份，相容剂0.5‑6份，成核剂0.2‑5份，抗氧剂0.2‑2份。与现有技术相比，本发明的可降解纤维在低的纺丝温度170‑240℃和高的纺丝速度500‑2000m/min下具有好的熔融可纺性，并且在后期的纺丝和处理过程中结晶，使其具有高的力学强度和持续稳定的柔软的手感，能满足使用要求，进而扩展应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可降解纤维及其制备方法。
背景技术
化学纤维已成为人们日常生活、工农业生产中必不可少且用量巨大的化工产品。传统化学纤维主要以石油基高分子作为原料，对不可再生资源石油的依赖性较大，且传统的化学纤维的废弃物通常不易降解，给生态环境但来了负担，因此，制备一种可降解的纤维具有重要的现实意义。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是由对苯二甲酸、己二酸和1，4－丁二醇聚合而成的三元共聚酯，为近年来国内外研究较多的一种新型的生物降解材料。PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而由于脂肪族酯键的存在，促使其具有生物可降解性。
聚乳酸（PLA）是一种以可再生的植物资源为原料经过发酵、化学合成制备的生物降解高分子，克服了传统高分子材料依赖石油的缺点。但其熔点低、热稳定性差的缺点，限制了聚乳酸在薄膜、纤维及塑料方面的应用。
中国专利201110102009.X介绍了一种含PHBV的可降解纤维及其制备方法，将PHBV与含聚乳酸二元混合物的混合物进行纺丝，制备性能优异的可降解纤维，但是该方法需要先制备含聚乳酸的共混物，增加了加工步骤。中国专利200910262863.5公开了一种聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）高弹丝的制作方法。但在该专利中纺丝前需要将PBT物料进行预结晶，且纺丝温度较高260-280℃，通过假捻器加热变形才能得到PBT高弹丝。
随着人们环保意识的增强，可生物降解材料也得到了广泛的重视。将PBAT与PLA的共混物进行纺丝，可改善纤维的耐热性和力学性能，提高自然条件下的降解速度。但是由于PBAT与PLA的相容性不好，其共混物纺丝时需要较高的温度。因此，在本发明中通过添加增容剂改善PBAT与PLA的相容性，使其混合物在较低的纺丝温度和较高的纺丝速度下具有较好的可纺性，且得到的纤维的综合性能较好。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种可降解纤维及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：
所述的聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯（PBAT）的结构式为：
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是无规共聚，由上述两个重复单元组成，其中，1≤x≤50，1≤y≤50。
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）数均分子量为2.6-8万，优选为5-7万，分子量分散度为1.6-3，优选1.8-2.5。
所述的聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯（PBAT）优选为70-85份。
所述的聚乳酸（PLA）的重均分子量为6-16万，优选为10-25份。
所述的相容剂选自聚己内酯（PCL）、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物（AX8900）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）中的一种或两种。
所述的成核剂选自二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硬脂酸钙或硫酸钡中的一种或两种。
所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯或2，6-二叔丁基对甲酚，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
一种上述可降解纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将60-90份PBAT、10-40份PLA、0.5-6份相容剂、0.2-5份成核剂、0.2-2份抗氧剂进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维；
（3）将步骤（2）中得到的可降解初生纤维进行牵伸加工，得到可降解纤维。
所述的步骤（2）的纺丝温度为170-240℃，纺丝速度为500-2000m/min。
所述的步骤（3）中牵引加工的加工倍率为1.5-3.5，卷速为300-900m/min，加工温度为60-120℃，其中加工倍率是指牵伸倍率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明所公开的可降解纤维与普通的PLA纤维等材料相比，在较低的纺丝温度（170-240℃）和较高的纺丝速度下（500-2000m/min）具有较好的熔融可纺性，并且在后期的纺丝和处理过程中结晶，使其具有较高的力学强度（纤维强度在2.9cN/dtex以上）和持续稳定的较柔软的手感，因此能满足使用要求，进而扩展应用领域；
（2）由于PBAT与PLA的相容性不好，将二者混合后纺丝需要的温度较高，这样既浪费资源，同时也影响了纺丝得到的纤维的综合性能。本发明通过添加合适的相容剂，改善PBAT与PLA的相容性，可在较低的温度下进行纺丝，从而有效避免或缓解原料的热降解，改善熔纺长纤维的力学性能，同时降低熔融纺丝的能耗；
（3）PBAT与PLA均是可降解材料，将两者共混后纺丝得到的纤维，仍保持了可降解性，有利于环境保护，同时本发明的工艺简单易行，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。其中实施例中的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）数均分子量为2.6-8万，分子量分散度为1.6-3。聚乳酸（PLA）的重均分子量为6-16万。
实施例1
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的60份PBAT、40份PLA、0.5份相容剂（GMA）0.2份成核剂（硬脂酸钙）、0.2份抗氧剂（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为240℃，纺丝速度为500m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为1.5，卷速为300m/min，加工温度为60℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
实施例2
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的70份PBAT、25份PLA、4份相容剂（ATBC）、1份成核剂（二氧化钛）、0.8份抗氧剂（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为220℃，纺丝速度为800m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为2.1，卷速为500m/min，加工温度为80℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
实施例3
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的80份PBAT、15份PLA、2份相容剂（AX8900）、2份成核剂（碳酸钙）、1份抗氧剂（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为205℃，纺丝速度为1500m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为2.5，卷速为600m/min，加工温度为100℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
实施例4
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的90份PBAT、10份PLA、1份相容剂（PCL）、2份成核剂（二氧化硅）、3份成核剂（硬脂酸钙）、1.5份抗氧剂（三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为170℃，纺丝速度为2000m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为3，卷速为700m/min，加工温度为70℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
实施例5
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的75份PBAT、20份PLA、2份相容剂（AX8900）、3份相容剂（PCL）、2.5份成核剂（硫酸钡）、0.5份抗氧剂（2，6-二叔丁基对甲酚）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为190℃，纺丝速度为1000m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为3.5，卷速为900m/min，加工温度为120℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
实施例6
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的83份PBAT、12份PLA、3份相容剂（GMA）、2.5份成核剂（硬脂酸钙）、2份抗氧剂（2，6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚各1份）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为230℃，纺丝速度为1200m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为2.8，卷速为800m/min，加工温度为90℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
对比例1
（1）将PBAT颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的100份PBAT、1份成核剂（二氧化钛）、0.2份抗氧剂（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为240℃，纺丝速度为500m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为3，卷速为700m/min，加工温度为70℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
对比例2
（1）将PBAT、PLA颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm；
（2）将步骤（1）干燥处理后的75份PBAT、20份PLA、2.5份成核剂（硫酸钡）、0.5份抗氧剂（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的初生纤维。其中，纺丝温度为270℃，纺丝速度为600m/min；
（3）将步骤（2）中得到的纤维在加工倍率为3.5，卷速为800m/min，加工温度为120℃进行牵伸加工，得到牵伸丝。
上述实施例和对比例得到的可降解纤维的性能指标，结果列于下表1：
表1
| 纤维强度（cN/dtex） | 纤度（tex） | 伸度（%） | 手感 | |
| 实施例1 | 2.9 | 152 | 32 | 柔软，稍毛糙 |
| 实施例2 | 3.5 | 163 | 48 | 光滑柔软 |
| 实施例3 | 4.2 | 146 | 27 | 柔软 |
| 实施例4 | 3.1 | 158 | 43 | 柔软，稍毛糙 |
| 实施例5 | 3.7 | 172 | 50 | 光滑柔软 |
| 实施例6 | 3.3 | 168 | 35 | 光滑柔软 |
| 对比例1 | 2.6 | 172 | 55 | 柔软 |
| 对比例2 | 3.2 | 143 | 34 | 毛糙较硬 |
通过上表1可知，本发明得到的可降解纤维，其强度≥2.9cN/dtex，纤度为146-172dtex，伸度为27-50%，且手感柔软。通过对比例1可知，将PLA与PBAT共混进行纺丝，可提高纤维材料的力学性能，使其强度达到4.2cN/dtex；对比例2中没有添加相容剂，虽然共混纤维的强度有所改善，但丝条毛糙较硬，手感不好，限制了纤维的应用，同时需要较高的纺丝温度（270℃），增加能耗。
通过添加相容剂，可提高PBAT与PLA的界面粘附力，改善两者的相容性，使其可在较低的温度和较高的纺丝速度下进行纺丝，降低能耗，从而使制备的纤维材料具有更优异的力学性能和持续稳定的柔软手感。本发明制备的纤维可与棉、毛纤维混纺，具有良好的生物降解性，可用于制作医疗用品、食品行业的制品，也可应用在制作一次性防护服等特殊领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可降解纤维，其特征在于：由以下重量份的组分制成：
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的结构式为：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯是无规共聚，由上述两个重复单元组成，其中，1≤x≤50，1≤y≤50；
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的分子量分散度为1.6-3；
所述的相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或两种；
所述的成核剂选自二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡中的一种或两种；
所述的可降解纤维的制备方法由如下步骤组成：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm，分别得到干燥的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和干燥的聚乳酸；
(2)将60-90份干燥的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、10-40份干燥的聚乳酸、2-6份相容剂、0.2-5份成核剂和0.2-2份抗氧剂进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的可降解初生纤维；
(3)将步骤(2)中得到的可降解初生纤维进行牵伸加工，得到可降解纤维；
所述的步骤(2)的纺丝的温度为170℃，纺丝的速度为2000m/min。
2.根据权利要求1所述的可降解纤维，其特征在于：所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的分子量分散度为1.8-2.5。
3.根据权利要求1所述的可降解纤维，其特征在于：所述的干燥的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为70-85份。
4.根据权利要求1所述的可降解纤维，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分子量为6-16万，干燥的聚乳酸为10-25份。
5.根据权利要求1所述的可降解纤维，其特征在于：所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或2,6-二叔丁基对甲酚。
6.一种根据权利要求1、2或5任一项所述的可降解纤维的制备方法，其特征在于：由如下步骤组成：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸颗粒进行真空干燥，水分小于200ppm，分别得到干燥的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和干燥的聚乳酸；
(2)将60-90份干燥的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、10-40份干燥的聚乳酸、2-6份相容剂、0.2-5份成核剂和0.2-2份抗氧剂进行共混，经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、预牵伸、卷绕处理，得到结构均匀、纤度可控的可降解初生纤维；
(3)将步骤(2)中得到的可降解初生纤维进行牵伸加工，得到可降解纤维；
所述的步骤(2)的纺丝的温度为170℃，纺丝的速度为2000m/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中牵伸加工的加工倍率为1.5-3.5，卷速为300-900m/min，加工温度为60-120℃，其中加工倍率是指牵伸倍率。
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