CN102660797B - 一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：按重量份数将聚乳酸70～98.9份，低分子量聚酯1～30份，多功能聚碳化二亚胺0.1～5.0份混合，混合均匀后进行熔融共混造粒得母粒，将所得到的母粒经真空干燥后通过熔融纺丝、卷绕得到卷绕丝，最后进行牵伸，即得改性后的聚乳酸纤维。本发明的制备方法简单，成本低，有望实现大规模生产；本发明的改性聚乳酸纤维具有优异的手感和柔软性，并能够实现低温染色，高温染色的上染率更高，由于抗水解性能好，可避免高温处理时力学性能变差的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸纤维的制备领域，特别涉及一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法。
背景技术
目前，全球石油资源的日趋匮乏已日渐成为制约化纤行业发展的严重问题，同时节能减排和环境保护的需求也促使化纤工业更加重视环境保护，降低能耗。用于服装和纤维领域的聚合物主要为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其用量占全球纺织品消耗量的40％以上(仅次于棉)，居第二位，且其用量还在不断增加，但这种聚酯产品的生产需消耗石油资源，且不可生物降解，不易回收再利用。因此，随着石油资源的日益枯竭，环保问题的日益突出以及人们绿色消费概念的增强，绿色纺织品成为纺织工业走出行业困境的必由之路。
PLA纤维采用天然可再生的植物资源为原料，减少了对传统石油资源的依赖，符合国际社会可持续发展的要求，它兼有合成纤维和天然纤维的优点，同时又具有完全自然循环型和能生物分解的特点，与常规的纤维材料相比，PLA纤维还有许多独特的性能，所以得到国际纺织界的广泛重视。在当今的纺织行业中，新产品层出不穷，新原料的织物也不断涌现。虽然聚乳酸纤维具有良好的环保性，但要想在竞争激烈的市场中拥有一席之地，产品必须独具特色，才能赢得市场的青睐。
然而，聚乳酸纤维的染色难度大，染色温度一般在120℃左右，高温会造成纤维水解，影响纤维的性能。聚乳酸纤维的抗水解性能差以及上染率低限制了聚乳酸纤维的广泛应用。此外，聚乳酸纤维的模量较高(600cN/dtex)，若是能够降低聚乳酸纤维的模量和弯曲刚度，则纤维将具有更好的柔软性和手感。
利用增塑改善聚乳酸的柔韧性应用于塑料领域中有大量的报道，然而利用增塑改性聚乳酸纤维的研究尚未见报道。
日本专利特许第3122485号和特许第3393752号专利报道，碳化二亚胺可以提高聚乳酸的抗水解性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，该方法操作简单，成本低，适合大规模生产，该纤维具有良好的手感、柔软性、高上染率和抗水解性，并保持了生物可降解性。
本发明的一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：
按重量份数将聚乳酸70～98.9份，低分子量聚酯1～30份，多功能聚碳化二亚胺0.1～5.0份混合，混合均匀后进行熔融共混造粒得母粒，将所得到的母粒经真空干燥后通过熔融纺丝、卷绕得到卷绕丝，最后进行牵伸，即得改性后的聚乳酸纤维。
所述的聚乳酸水分含量为100ppm～500ppm。
所述的低分子量聚酯的重均分子量为1000～30000，为己二酸聚酯增塑剂、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸1，2-丙二醇酯、聚癸二酸1，4-丁二醇酯、邻苯二甲酸聚酯增塑剂中的一种或几种。
上述的己二酸聚酯增塑剂为己二酸聚1，2-丙二醇酯、己二酸聚1，3-丁二醇酯或己二酸聚1，4-丁二醇酯。
上述的邻苯二甲酸聚酯增塑剂为邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯或邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯。
所述的多功能聚碳化二亚胺的主要成分包括碳化二亚胺低聚物(重均分子量为100～1000)和交联型聚碳化二亚胺。
上述的交联型聚碳化二亚胺为聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基苯基碳化二亚胺)、聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(二异丙基碳化二亚胺)中的一种或几种。
所述的熔融共混造粒采用的是双螺杆共混挤出机，其中双螺杆共混挤出机各区温度为140～190℃，螺杆转速为60～300rpm。
所述熔融纺丝的工艺为：纺丝温度为180～260℃，卷绕速度为500～2000m/min。
所述的牵伸工艺为：热盘温度：50～120℃，热板温度：50～140℃，牵伸倍率1.5～6.5倍。
本发明通过低分子量聚酯共混改性聚乳酸的方法，能够提高PLA分子链段的运动能力，能够在低于纯聚乳酸纺丝温度30℃的情况下顺利进行纺丝。因此，有效避免了聚乳酸熔融纺丝时的降解问题，而且共混改性纤维具有较低的玻璃化转变温度，更低的弹性模量和弯曲刚度，以及更优异的柔软性和良好的手感。同时，PLA纤维的Tg降低，使得大分子链段更容易运动，纤维大分子链之间或三维网络之间的摩擦力降低，染料分子更容易进入纤维内部，纤维的上染率更高。
本发明采用的多功能聚碳化二亚胺在提高聚乳酸抗水解性能的同时还能够增强低分子量聚酯和聚乳酸之间的作用力和改善两相界面，因此，不仅能够提高共混纤维的抗水解性能还能够提高共混纤维的相容性，提高共混物的稳定性。共混纤维的室温稳定性更好，并且能够改善聚乳酸在染色过程中的降解情况。
本发明首先通过双螺杆共混挤出造粒，共混树脂经真空干燥经熔融纺丝牵伸-热定型二步法制得聚乳酸纤维。本发明制备的改性聚乳酸纤维具有以下优点：具有完全生物降解的性能，而且，改性聚乳酸纤维具有更低的玻璃化转变温度、模量、弯曲刚度的特点，因此这种纤维具有更好的柔软性和手感，能实现聚乳酸低温染色并具有更高的上染率，并且抗水解性能优于纯聚乳酸纤维。这种改性纤维在织物和无纺布领域更加具有竞争力，特别是在卫生用无纺布和内衣中具有更好的优势。本发明的制备方法简单，成本低，适合大规模生产。
有益效果
(1)本发明的改性聚乳酸纤维具有优异的手感和柔软性，并能够实现低温染色，高温染色的上染率更高；
(2)本发明的改性聚乳酸纤维由于抗水解性能好，可避免高温处理时力学性能变差的问题，是一种综合性能更优的完全降解聚乳酸纤维；
(3)本发明的制备方法简单，成本低，有望实现大规模生产。
附图说明
图1未经恒温(95℃)水浴降解后纯聚乳酸纤维与改性聚乳酸纤维的微观形貌对比，左侧是纯聚乳酸纤维，右侧是改性聚乳酸纤维；
图2.经8h恒温(95℃)水浴降解后纯聚乳酸纤维与改性聚乳酸纤维的微观形貌对比。左侧是纯聚乳酸纤维，右侧是改性聚乳酸纤维；
图3经16h恒温(95℃)水浴降解后纯聚乳酸纤维与改性聚乳酸纤维的微观形貌对比。左侧是纯聚乳酸纤维，右侧是改性聚乳酸纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将945g聚乳酸、50g聚己二酸丙二醇酯(重均分子量为20000～30000)、5g多功能聚碳化二亚胺在容器里混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为190℃，螺杆转速为100rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为215℃，卷绕速度在600m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为120℃，牵伸倍数4.5。
所述的多功能聚碳化二亚胺的主要成分包括碳化二亚胺低聚物(重均分子量为500)和聚(对亚苯基碳化二亚胺)。
实施例2
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将890g聚乳酸、100g聚己二酸丁二醇酯(重均分子量为6000～7000)、10g多功能聚碳化二亚胺在容器里混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为185℃，螺杆转速为150rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为210℃，卷绕速度在600m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为115℃，牵伸倍数4.3。
所述的多功能聚碳化二亚胺的主要成分包括碳化二亚胺低聚物(重均分子量为600)和聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)。
实施例3
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将840g聚乳酸、150g聚癸二酸丙二醇酯(重均分子量为4000～5000)、10g多功能聚碳化二亚胺在容器里混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为180℃，螺杆转速为80rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为200℃，卷绕速度在800m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为80℃，热板温度为120℃，牵伸倍数4.1。
所述的多功能聚碳化二亚胺的主要成分包括碳化二亚胺低聚物(重均分子量为700)和聚(二异丙基碳化二亚胺)。
实施例4
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将790g聚乳酸、200g聚癸二酸丁二醇酯(重均分子量为2000～3000)、10g多功能聚碳化二亚胺在容器里混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为175℃，螺杆转速为100rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为200℃，卷绕速度在1000m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为70℃，热板温度为100℃，牵伸倍数4.0。
所述的多功能聚碳化二亚胺的主要成分包括碳化二亚胺低聚物(重均分子量为800)和聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)。
对比例1
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将1000g聚乳酸用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为170℃，螺杆转速为100rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为255℃，卷绕速度在500m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为120℃，牵伸倍数4.5。
对比例2
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将1000g聚乳酸用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为170℃，螺杆转速为100rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为250℃，卷绕速度在600m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为120℃，牵伸倍数4.3。
对比例3
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm～500ppm，将1000g聚乳酸用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为170℃，螺杆转速为100rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为240℃，卷绕速度在800m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为120℃，牵伸倍数4.1。
对比例4
将PLA颗粒经真空干燥，至水分含量为100ppm-500ppm，将1000g聚乳酸用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出温度为170℃，螺杆转速为100rpm，造粒后经冷却干燥即可。经真空干燥后的母粒切片通过单成分纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为240℃，卷绕速度在1000m/min，得预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为120℃，牵伸倍数4.0。
表1实施例1-4制备的共混改性聚乳酸纤维的性能
Claims (6)
1.一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：
按重量份数将聚乳酸70～98.9份，低分子量聚酯1～30份，多功能聚碳化二亚胺0.1～5.0份混合，混合均匀后进行熔融共混造粒得母粒，将所得到的母粒经真空干燥后通过熔融纺丝、卷绕得到卷绕丝，最后进行牵伸，即得改性后的聚乳酸纤维；
所述的低分子量聚酯的重均分子量为1000～30000，为己二酸聚酯增塑剂、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸1,2-丙二醇酯、聚癸二酸1,4-丁二醇酯、邻苯二甲酸聚酯增塑剂中的一种或几种；
所述的多功能聚碳化二亚胺的主要成分包括碳化二亚胺低聚物和交联型聚碳化二亚胺；所述的交联型聚碳化二亚胺为聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基苯基碳化二亚胺)、聚(二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(二异丙基碳化二亚胺)中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸水分含量为100ppm～500ppm。
3.根据权利要求1所述的一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的己二酸聚酯增塑剂为己二酸聚1,2-丙二醇酯、己二酸聚1,3-丁二醇酯或己二酸聚1,4-丁二醇酯；所述的邻苯二甲酸聚酯增塑剂为邻苯二甲酸聚1,2-丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1,3-丁二醇酯或邻苯二甲酸聚1,4-丁二醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的熔融共混造粒采用的是双螺杆共混挤出机，其中双螺杆共混挤出机各区温度为140～190℃，螺杆转速为60～300rpm。
5.根据权利要求1所述的一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述熔融纺丝的工艺为：纺丝温度为180～260℃，卷绕速度为500～2000m/min。
6.根据权利要求1所述的一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的牵伸工艺为：热盘温度：50～120℃，热板温度：50～140℃，牵伸倍率1.5～6.5倍。
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