CN105133076B - 适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维及其制备方法，属于高分子材料领域。将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取94‑99.99份的聚乳酸树脂和0.01‑6份的含氟醇类封端剂混合，将混合均匀后的混合物通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到高抗水解聚乳酸纤维；或者将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取94‑99.99份的聚乳酸树脂和0.01‑6份的含氟醇类封端剂混合，将混合均匀后的混合物先通过双螺杆挤出机造粒成切片，再将切片干燥后通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到高抗水解聚乳酸纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备领域，具体地说是一种适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
众所周知，聚乳酸（PLA）是由植物当中提取淀粉、经发酵成乳酸、进一步聚合而成的生物降解高分子材料，聚乳酸具有优异的力学性能和纺丝性能。用聚乳酸纤维制备的渔网在使用完废弃后，可以在海水或自然界的微生物作用下完全降解为H2O和CO2，与传统不可降解纤维制作的渔网相比，能很好的解决废弃渔网对海洋环境的污染。
另外，用聚乳酸纤维制备的服装面料，具有很好的悬垂性、卷曲性和保形性、并且手感柔顺、亲肤性佳，同时既保温又透气，还带有天然的抗菌性能。这些特性都是传统化纤所无法比拟的。因此，聚乳酸纤维面料与传统纤维面料相比不仅生产原料来源可持续环保、同时产品对人体健康更为有利。
然而聚乳酸纤维抗水解能力差，未经改性的聚乳酸纤维制备的渔网在海水强腐蚀的环境中很容易发生水解而使渔网性能变差；同样，未经改性的聚乳酸纤维服装面料在洗涤环境中也易发生水解而导致性能变差。为了提高聚乳酸纤维产品的使用性能，必须提高其抗水解能力。
聚乳酸发生水解主要是由聚乳酸分子链末端的羧基起催化作用，导致聚乳酸分子链中的酯键断裂而降解。因此，控制聚乳酸分子链末端羧基含量可明显提高聚乳酸的抗水解能力。
对现有技术检索发现，减少聚乳酸链末端羧基含量，对聚乳酸分子链进行封端处理，以提高其抗水解性能的方法主要有：
(1)采用碳化二亚胺或聚碳化二亚胺类抗水解剂与聚乳酸分子链末端的羧基反应，如专利CN101240464A、CN103865245A、CN102660797B所述。
(2)采用分子链中含有一个或一个以上环氧基团的环氧化合物作为抗水解剂与聚乳酸分子链末端的羧基反应，如专利CN101748509B、CN101240465B、CN101851808B所述。
(3)采用恶唑啉类化合物最为抗水解剂与聚乳酸分子链末端的羧基反应，如专利CN101126184A所述。
上述方法虽然都能提高聚乳酸纤维的抗水解性能，但是这三种方法使用的一般都是多官能团化合物与聚乳酸分子链末端的羧基进行反应，很容易因抗水解剂分散不均导致反应体系出现凝胶点，从而影响改性聚乳酸产品的质量。另外，方法(1)中的碳化二亚胺类抗水解剂本身具有毒性，特别是分解后产生的气体具有强致癌性，对人体健康和环境均具有极大危害，所以该方法不适合大规模化生产应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维及其制备方法，一方面提高了聚乳酸纤维的抗水解能力，另一方面能保持纤维原有的色泽、手感、透气性及穿着舒适性等，使得改性后的聚乳酸纤维在保持自身优异性能的同时还具有了优异的去污和自清洁功能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：94-99.99份的聚乳酸、0.01-6份的含氟醇类封端剂组成。
所述的含氟醇类封端剂是分子链中具有一个羟基基团的含氟化合物，结构通式为：CF3(CF2)nCH2OH，其中n≥0；或RfSO2NR(CH2)nOH，其中Rf为含碳原子数一个及以上的全氟烷基，R为烷基或羟乙基等，n≥0；或者CF3(CF2)nNMeCH2CH2OH，其中n≥0；
一种制备适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维的方法，其特征在于，将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取94-99.99份的聚乳酸树脂和0.01-6份的含氟醇类封端剂混合，将混合均匀后的混合物通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到高抗水解聚乳酸纤维；或者将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取94-99.99份的聚乳酸树脂和0.01-6份的含氟醇类封端剂混合，将混合均匀后的混合物先通过双螺杆挤出机造粒成切片，再将切片干燥后通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到高抗水解聚乳酸纤维。
所述的双螺杆挤出机各区温度为150-220℃，螺杆转速为100-350rpm；所述的熔融纺丝温度为200-230℃，卷绕速度为2000-2500m/min；预取向丝的牵伸工艺为，一热辊牵伸温度50-100℃，二热辊牵伸温度80-140℃，牵伸倍率1.2-5。
本发明的有益效果是，高抗水解性聚乳酸纤维采用含氟醇类化合物对聚乳酸分子链末端的羧基反应，进行封端处理。一方面提高了聚乳酸纤维的抗水解能力；另一方面含氟化合物具有很好的拒水拒油特性，能保持纤维原有的色泽、手感、透气性及穿着舒适性等，使得改性后的聚乳酸纤维在保持自身优异性能的同时还具有了优异的去污和自清洁功能，这是其他改性方法无法达到的。因此，采用本发明所提供的方法生产的聚乳酸纤维特别适合渔网、服装面料等纤维制品领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明
实施例1
将聚乳酸树脂(数均分子量Mn为8万)干燥后，按重量份称取99.99份的聚乳酸树脂和0.01份的含氟醇封端剂CF3(CF2)10CH2OH混合，将混合均匀后的混合物通过纺丝机熔融纺丝，其中纺丝温度为200℃，卷绕速度为2000m/min，得到预取向丝。对预取向丝进行牵伸，一热辊温度50℃，二热辊温度80℃，牵伸倍率1.2，得到高抗水解聚乳酸纤维，测试水解前后性能。
实施例2
将聚乳酸树脂(数均分子量Mn为15万)干燥后，按重量份称取99.5份的聚乳酸树脂和0.5份的含氟醇封端剂CF3(CF2)5SO2NCH3(CH2)2OH混合，将混合均匀后的混合物先通过双螺杆挤出机造粒成切片，再将切片干燥后通过纺丝机熔融纺丝；其中双螺杆挤出机各区温度为150-220℃，螺杆转速240rpm；纺丝温度为210℃，卷绕速度为2200m/min，得到预取向丝。对预取向丝进行牵伸，一热辊温度70℃，二热辊温度110℃，牵伸倍率2，得到高抗水解聚乳酸纤维，测试水解前后性能。
实施例3
将聚乳酸树脂(数均分子量Mn为20万)干燥后，按重量份称取94份的聚乳酸树脂和6份的含氟醇封端剂CF3(CF2)100NMeCH2CH2OH混合，将混合均匀后的混合物先通过双螺杆挤出机造粒成切片，再将切片干燥后通过纺丝机熔融纺丝；其中双螺杆挤出机各区温度为150-220℃，螺杆转速350rpm；纺丝温度为230℃，卷绕速度为2500m/min，得到预取向丝。对预取向丝进行牵伸，一热辊温度100℃，二热辊温度140℃，牵伸倍率5，得到高抗水解聚乳酸纤维，测试水解前后性能。
实施例4
将聚乳酸树脂(数均分子量Mn为10万)干燥后，按重量份称取99份的聚乳酸树脂和1份的含氟醇封端剂CF3(CF2)2CH2OH混合，将混合均匀后的混合物先通过双螺杆挤出机造粒成切片，再将切片干燥后通过纺丝机熔融纺丝；其中双螺杆挤出机各区温度为150-220℃，螺杆转速100rpm；纺丝温度为210℃，卷绕速度为2000m/min，得到预取向丝。对预取向丝进行牵伸，一热辊温度70℃，二热辊温度110℃，牵伸倍率1.5，得到高抗水解聚乳酸纤维，测试水解前后性能。
本发明含氟醇类封端剂是分子链中具有一个羟基基团的含氟化合物，结构通式包括下列三种形式：
A：CF3(CF2)nCH2OH，其中n≥0；
B：RfSO2NR(CH2)nOH，其中Rf为含碳原子数一个及以上的全氟烷基，R为烷基或羟乙基等，n≥0；
C：CF3(CF2)nNMeCH2CH2OH，其中n≥0；
以上三种形式的含氟醇类化合物分子链中都含有一个羟基，可以与聚乳酸分子链末端的羧基反应而实现对聚乳酸分子链封端的目的，不仅可以提高聚乳酸纤维的抗水解性能，而且还避免了采用多官能团封端剂带来的体系凝胶交联，影响聚乳酸纤维质量的问题；同时，含氟类化合物具有优异的拒水拒油效果，在聚乳酸纤维分子链上接上了含氟分子链，还可以赋予聚乳酸纤维出色的自清洁功能。
用本发明得到的高抗水解聚乳酸纤维在渔网编织机上可单独编织成渔网，或也可以与其他纤维混编成渔网；用本发明得到的高抗水解聚乳酸纤维在纺织机上可单独织成服装用面料，或者也可以与其他纤维、或者棉混纺后织成服装用面料。
对比例
将聚乳酸树脂(数均分子量Mn为8万)干燥后，通过纺丝机熔融纺丝，其中纺丝温度为200℃，卷绕速度为2000m/min，得到预取向丝。对预取向丝进行牵伸，一热辊温度50℃，二热辊温度80℃，牵伸倍率1.2，得到高抗水解聚乳酸纤维，测试水解前后性能。
抗水解性评价方法：测试处理前纤维的强度为F1，100℃热水中处理30min后纤维的强度为F2，其强度保持率为F2/F1×100%。
各实施例聚乳酸纤维性能测试如下表1所示：
表1
从表1数据可知，经过改性后聚乳酸纤维抗水解性能得到了大幅度的提高，满足渔网、服装面料等纤维制品领域应用的要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：94-99.99份的聚乳酸、0.01-6份的含氟醇类封端剂；所述的含氟醇类封端剂是分子链中具有一个羟基基团的含氟化合物，结构通式为：CF3(CF2)nCH2OH，其中n≥0；或RfSO2NR(CH2)nOH，其中Rf为含碳原子数一个及以上的全氟烷基，R为烷基，n≥0；或者CF3(CF2)nNMeCH2CH2OH，其中n≥0。
2.一种制备权利要求1所述适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维的方法，其特征在于，将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取94-99.99份的聚乳酸树脂和0.01-6份的含氟醇类封端剂混合，将混合均匀后的混合物通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到高抗水解聚乳酸纤维；或者将聚乳酸树脂干燥后，按重量份数称取94-99.99份的聚乳酸树脂和0.01-6份的含氟醇类封端剂混合，将混合均匀后的混合物先通过双螺杆挤出机造粒成切片，再将切片干燥后通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到高抗水解聚乳酸纤维。
3.根据权利要求2所述制备适合渔网及服装用高抗水解聚乳酸纤维的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机各区温度为150-220℃，螺杆转速为100-350rpm；所述的熔融纺丝温度为200-230℃，卷绕速度为2000-2500m/min；预取向丝的牵伸工艺为，一热辊牵伸温度50-100℃，二热辊牵伸温度80-140℃，牵伸倍率1.2-5。
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