TW201402643A - 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物及耐水解性提升劑 - Google Patents

聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物及耐水解性提升劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供用以獲得兼具優良的耐水解性及熔融時之高流動性的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的技術。係於(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中添加(B)碳二醯亞胺化合物與(C)多羥基化合物。(C)多羥基化合物係使用羥基價為200以上者。(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度宜為0.6dL/g以上較理想。

Description

聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物及耐水解性提升劑
本發明係關於耐水解性與流動性優異之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物、及提高聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之耐水解性的耐水解性提升劑。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，具有優異的機械特性、電特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐藥品性及耐溶劑性，因此廣泛利用在汽車零件、電氣電子零件等各種用途作為工程塑膠。
但是，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂於耐水解性有問題，於高溫高濕環境使用不一定具有充分的耐久性。
而有人對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的耐水解性，進行了用以從材料面改善的探討。例如專利文獻1揭示於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中摻合碳二醯亞胺化合物與纖維狀填充劑而得的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。依專利文獻1，專利文獻1記載的樹脂組成物為高強度且耐熱震性優良，壓力鍋(pressure cooker)測試後的拉伸強度保持率(耐水解性)也優良，但是，該專利文獻1記載的樹脂組成物中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與碳二醯亞胺化合物反應所導致之黏度增加會成為問題。而且，依專利文獻1之實施例，雖藉由併用 脂肪酸酯可觀察到有或多或少的流動性改善效果，但是會損及耐水解性。
而為了提升成形時之樹脂組成物的流動性，已知也有人在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中摻合流動性改良劑。例如專利文獻2中揭示在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中摻合甘油脂肪酸酯而得的流動性優良的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，但是於此文獻未尋找到也改善耐水解性的技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2009/150830號公報
[專利文獻2]WO2009/050859號公報
本發明係為了解決上述問題而生，其目的在於提供為了獲得兼具良好的耐水解性及熔融時的高流動性之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的技術。
本案發明人等為了解決上述問題努力研究。其結果發現：若為包含碳二醯亞胺化合物與特定之多羥基化合物的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，則能改善樹脂組成物的流動性並且樹脂組成物的耐水解性也提升，乃完成本發明。更具體而言，本發明係關於以下事項。
(1)一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，含有：(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)碳二醯亞胺化合物、及(C)羥基價為200以上的多羥基 化合物。
(2)如(1)之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度為0.6dL/g以上。
(3)如(1)或(2)之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(B)碳二醯亞胺化合物的含量，係於該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中的(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量定為1當量的情形，碳二醯亞胺官基量成為0.5~10當量的量。
(4)如(1)至(3)中任一項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(C)多羥基化合物，具有由與碳數12以上的脂肪酸構成的酯鍵。
(5)如(1)至(4)中任一項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(C)多羥基化合物的含量，相對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份為0.05~5質量份。
(6)如(1)至(5)中任一項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，更包含(D)無機填充材。
(7)一種耐水解性提升劑，係與碳二醯亞胺化合物一起摻合於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，或在摻合碳二醯亞胺化合物前先摻合於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，且提升聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之耐水解性；係由羥基價為200以上的多羥基化合物構成。
依照本發明，可獲得兼具優良的耐水解性及熔融 時之高流動性的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。
圖1係將實施例與比較例的結果以縱軸為TS保持率、橫軸為處理時間在圖上表示，並針對各實施例與各比較例製作成近似曲線之一例。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。本發明不限定於以下的實施形態。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，含有(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)碳二醯亞胺化合物、及(C)多羥基化合物。並且(C)多羥基化合物係本發明之耐水解性提升劑。以下針對聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物所含的各成分說明。
[(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂]
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，係指至少將對苯二甲酸(對苯二甲酸或其酯形成衍生物)、與碳數4的伸烷基二醇(1,4-丁二醇)或其酯衍生衍生物作為聚合成分的熱塑性樹脂。又，(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，如後述，係末端羧基量為30meq/kg以下的樹脂。
為基礎樹脂的(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)，可列舉由來自對苯二甲酸丁二酯的重複單元構成的均聚聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯)、或將來自對苯二甲酸丁二酯之重複單元作為主成分且以後述比例含有來自能共聚合之單體 的重複單元的共聚聚酯(對苯二甲酸丁二酯共聚物或聚對苯二甲酸丁二酯共聚聚酯)等。
共聚聚酯(對苯二甲酸丁二酯共聚物或改性PBT樹脂)中的上述可共聚合的單體(以下有時簡單稱為共聚合性單體)，可列舉排除對苯二甲酸的二羧酸成分、排除1,4-丁二醇的二元醇、氧基羧酸成分、內酯成分等。共聚合性單體可使用1種或組合使用2種以上。
作為二羧酸(或二羧酸成分或二羧酸類)，可列舉脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4~40二羧酸，較佳為C4~14二羧酸)、脂環族二羧酸成分(例如十六氫鄰苯二甲酸、十六氫間苯二甲酸、十六氫對苯二甲酸、希米酸等C8~12二羧酸)、排除對苯二甲酸的芳香族二羧酸成分(例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧醚二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等C8~16二羧酸)或此等的反應性衍生物(例如低級烷酯(二甲基鄰苯二甲酸、二甲基間苯二甲酸(DMI)等的鄰苯二甲酸或間苯二甲酸之C1~4烷酯等)、醯氯、酸酐等可形成酯的衍生物)等。又，也可視須要併用偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或其酯形成衍生物(醇酯等)等。若併用如此的多官能性化合物，也可獲得分支狀的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
二元醇(或二元醇成分或二元醇類)，可列舉：排除1,4-丁二醇的脂肪族烷二醇[例如烷二醇(例如乙二醇、三亞甲 基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、辛二醇(1,3-辛二醇、1,8-辛二醇等)、癸二醇等低級烷二醇，較佳為直鏈或分支鏈狀C2~12烷二醇，較佳為直鏈或分支鏈狀C2~10烷二醇等)；(聚)氧基伸烷基二醇(例如，具有多數氧基C2~4伸烷基單元的二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、二四亞甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚四亞甲基二醇等)等]、脂環族二醇(例如1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等)、芳香族二元醇[例如，氫醌、間苯二酚、萘二酚等二羥基C6~14芳烴；雙酚(4,4’-二羥基聯苯等)；雙酚類；二甲苯二醇等]、及此等的反應性衍生物(例如烷基、烷氧基或鹵素取代體等酯形成性衍生物等)等。再者，視須要也可併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其酯形成性衍生物。若併用如此的多官能性化合物，也可獲得分支狀的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
作為雙酚類，可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷等雙(羥基芳基)C1~6烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙(羥基芳基)C4~10環烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯硫醚、4,4’-二羥基二苯酮、及此等的環氧烷加成物。環氧烷加成物，可列舉：雙酚類(例如雙酚A、雙酚AD、雙酚F)之C2~3環氧烷加成物，例如2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧基化雙酚 A(EBPA)、2,2-雙[4-(2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、二丙氧基化雙酚A等。環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等C2~3之環氧烷)的加成莫耳數，相對於各羥基宜為約1~10莫耳，更佳為約1~5莫耳。
氧基羧酸(或氧基羧酸成分或氧基羧酸類)，包括例如氧基苯甲酸、氧基萘甲酸、羥基苯乙酸、甘醇酸、氧基己酸等氧基羧酸或此等的衍生物等。內酯包括丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯(例如ε-己內酯等)等的C3~12內酯等。
此等共聚性單體當中，較佳為二元醇類[C2~6伸烷基二醇(乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、己二醇等直鏈狀或分支鏈狀伸烷基二醇等)、具有重複數為約2~4之氧基伸烷基單元的聚氧C2~4伸烷基二醇(二乙二醇等)、雙酚類(雙酚類或其環氧烷加成物等)]、二羧酸類[C6~12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、羧基取代了芳烴環的非對稱位置而得的非對稱芳香族二羧酸、1,4-環己烷二甲醇等]等。
作為(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，宜為均聚聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯)及/或共聚物(聚對苯二甲酸丁二酯共聚聚酯)。(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的共聚合性單體的比例(改性量)通常可為45莫耳%以下(例如約0莫耳%以上45莫耳%以下)，較理想為35莫耳%以下(例如約0莫耳%以上35莫耳%以下)，更佳為30莫耳%以下(例如約0莫耳%以上30莫耳%以下)的共聚聚酯。
又，共聚物中的共聚性單體的比例，可從例如約0.01莫耳%以上30莫耳%以下的範圍中選擇，通常為約1莫耳 %以上30莫耳%以下，較佳為約3莫耳%以上25莫耳%以下，更佳為約5莫耳%以上20莫耳%以下。又，組合均聚聚合物(聚對苯二甲酸丁二酯)與共聚物(共聚聚酯)使用的情形，均聚聚酯與共聚聚酯的比例為，使共聚性單體的比例成為相對於總單體量為約0.1莫耳%以上30莫耳%以下(較佳為約1莫耳%以上25莫耳%以下，更佳為約5莫耳%以上25莫耳%以下)的範圍，通常可從前者/後者=99/1~1/99(質量比)，較理想為95/5~5/95(質量比)，更理想為90/10~10/90(重量比)的範圍中選擇。
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量為30meq/kg以下。更理想的末端羧基量為25meq/kg以下。依照本發明，藉由使用(B)碳二醯亞胺化合物或(C)多羥基化合物，能提高聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的耐水解性，但是聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量若太多，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的耐水解性不會充分提高。因此，必須設定(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量為30meq/kg以下。
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度(IV)宜為0.6dL/g以上，更理想為0.7dL/g以上。又，上述固有黏度為1.3dL/g以下較理想，1.2dL/g更理想。藉由摻混具有不同固有黏度的(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，例如藉由摻混固有黏度1.5dL/g與0.5dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可達成0.6~1.3dL/g以下的固有黏度。又，固有黏度(IV)可於鄰氯酚中，於溫度35℃的條件進行測定。若使用具有如此的範圍的固有黏度的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，容易以良好效率達成充分的耐水解性的賦予以及熔融黏度的減低。固有黏度若過小，可 能無法獲得充分的耐水解性的提高效果，若固有黏度過大，成形時的熔融黏度提高，視情形有時會發生樹脂在成形模具內的流動不良、填充不良。
又，(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂也可使用市售品，也可使用利用將對苯二甲酸或其反應性衍生物與1,4-丁二醇及視須要可聚合的單體以慣用方法，例如酯交換、直接酯化法等予以共聚合(縮聚)以製造者。
[(B)碳二醯亞胺化合物]
本發明使用的(B)碳二醯亞胺化合物，係分子中有碳二醯亞胺基(-N=C=N-)的化合物。碳二醯亞胺化合物，可使用主鏈為脂肪族的脂肪族碳二醯亞胺化合物、主鏈為脂環族的脂環族碳二醯亞胺化合物、主鏈為芳香族的芳香族碳二醯亞胺化合物中任一者，但從耐水解性的觀點，宜使用芳香族碳二醯亞胺化合物較為理想。
作為脂肪族碳二醯亞胺化合物，可列舉二異丙基碳二醯亞胺、二-十八基碳二醯亞胺、二-第三丁基碳二醯亞胺、1-乙基-3-第三丁基碳二醯亞胺、1-(2-丁基)-3-乙基碳二醯亞胺、1,3-二-(2-丁基)碳二醯亞胺、聚(二異丙基碳二醯亞胺)等。作為脂環族碳二醯亞胺化合物，可列舉二環己基碳二醯亞胺、聚(二異丙基碳二醯亞胺)等。
作為芳香族碳二醯亞胺化合物，可列舉：二苯基碳二醯亞胺、二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、二-2,6-二乙基苯基碳二醯亞胺、二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺、二-2,6-二第三丁基苯基碳二醯亞胺、N-三基-N’-苯基碳二 醯亞胺、N-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N-第三丁基碳二醯亞胺、N,N-雙[3-異氰氧基-2,4,6-參(1-甲基乙基)苯基胺基]碳二醯亞胺、N-環己基-N-(4-(二甲胺基)萘基)碳二醯亞胺、二-鄰甲苯基碳二醯亞胺、二-對甲苯基碳二醯亞胺、二-對硝基苯基碳二醯亞胺、二-對胺基苯基碳二醯亞胺、二-對羥基苯基碳二醯亞胺、二-對氯苯基碳二醯亞胺、二-對甲氧基苯基碳二醯亞胺、二-3,4-二氯苯基碳二醯亞胺、二-2,5-二氯苯基碳二醯亞胺、二-鄰氯苯基碳二醯亞胺、二-2,4,6-三甲基苯基碳二醯亞胺、二-2,4,6-三異丙基苯基碳二醯亞胺、二-2,4,6-三異丁基苯基碳二醯亞胺、對伸苯基-雙-二-鄰甲苯基碳二醯亞胺、對伸苯基-雙-二環己基碳二醯亞胺、對伸苯基-雙-二-對氯苯基碳二醯亞胺、伸乙基-雙-二苯基碳二醯亞胺之單或二碳二醯亞胺化合物及聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(對伸苯基碳二醯亞胺)、聚(間伸苯基碳二醯亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(伸萘基碳二醯亞胺)、聚(1,3-二異丙基苯基碳二醯亞胺)、聚(1-甲基-3,5-二異丙基苯基碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)及聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)等。上述碳二醯亞胺化合物也可併用2種以上。此等之中，尤其使用二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(伸苯基碳二醯亞胺)及聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)較為理想。
又，本發明中之「碳二醯亞胺化合物」(脂環族碳二醯亞胺化合物、芳香族碳二醯亞胺等)，不包括在環狀結構中存在碳二醯亞胺基的化合物，也就是具有「碳二醯亞胺環」 的化合物(也稱為「環狀碳二醯亞胺化合物」)。
又，(B)碳二醯亞胺宜使用數平均分子量為2000以上者。藉由使用數平均分子量為2000以上的(B)碳二醯亞胺化合物，能長期間提高聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的耐水解性。再者，即使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物於熔融混練或成形時的滯留時間長的情形，於能減少氣體或臭味發生的點仍為有利。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中的(B)碳二醯亞胺化合物的摻合量，宜為當令(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量為1當量時，碳二醯亞胺官能基量成為0.5~10當量的量較理想。若(B)碳二醯亞胺的摻合量為上述範圍，能使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的耐水解性充分提高。
若(B)碳二醯亞胺化合物的摻合量太少，有時無法充分獲得本發明目的之耐水解性改良效果。又，若(B)碳二醯亞胺化合物的摻合量太多，會有容易發生樹脂組成物的流動性下降、或複合時或成形加工時產生凝膠成分、碳化物、在高溫環境下容易發生變色、機械特性下降之虞。更理想的摻合量為，當令(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量為1當量的情形，碳二醯亞胺官能基量成為0.8~5當量的量，最理想為成為1~3當量的量。若碳二醯亞胺官能基量為0.8~5當量，可獲得成形加工時的流動性、或成形加工後的機械特性優良的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。再者，若碳二醯亞胺官能基量為1~3當量，可獲得成形加工時的流動性或成形加工後的機械特性優良，此外在高溫環境下的變色減少的聚對苯二甲酸丁二 酯樹脂組成物。
[(C)多羥基化合物]
(C)多羥基化合物係一分子中有2個以上的羥基的化合物。又，(C)多羥基化合物，如後述，羥基價為200以上。
(C)多羥基化合物，在摻合有(B)碳二醯亞胺化合物的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，係作為提高聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之耐水解性的耐水解性提升劑。
又，(C)多羥基化合物，也可提高聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之流動性。通常，若於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中添加提高流動性的成分，雖然能提高流動性，但無法避免(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂本身具有的機械強度或韌性等特性下降。但是，藉由使用(C)多羥基化合物，能保持(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的特性為高水準且同時以良好效率提升聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物熔融時的流動性。
因此，藉由在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中含有(C)多羥基化合物，能發揮聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的特性，並且提高聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的流動性，且也能提高上述樹脂組成物的耐水解性。
在此，作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的流動性，依ISO11443，於爐體溫度260℃、毛細管Φ1mm×20mmL、剪切速度1000sec-1測定的熔融黏度為350Pa‧s以下較理想，300Pa‧s以下更理想，250Pa‧s以下(例如200Pa‧s以下)更理想。
(C)多羥基化合物，可使用利用以往公知的方法製造者，也可購買並使用市售品。
(C)多羥基化合物的羥基價為200以上。又，理想的羥基價為250以上。上述羥基價若為200以上，上述流動性提高的效果有更高的傾向，此外，也可獲得耐水解性提升的效果。另一方面，上述羥基價過大的情形，與(A)聚對苯二甲酸丁二酯的反應過度進行，有造成(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂分子量下降，且機械特性或耐熱性、耐藥品性此種優良的特性受損之虞。理想的羥基價為1000以下，較佳為500以下。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中的(C)多羥基化合物之含量，相對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份，宜為0.05質量份以上5質量份以下較理想。更理想為0.1質量份以上3質量份以下。又更理想為0.5質量份以上2質量份以下。多羥基化合物之含量若為0.05質量%以上，有充分獲得流動性提高的效果的傾向，故較理想，若為5質量份以下，幾乎沒有成形時之氣體產生導致成形品外觀不良或發生模具污染的顧慮，故較理想。
從對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物賦予熔融時之流動性的觀點，從獲得之成形體能幾乎不降低(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之物性而能維持之觀點，作為(C)多羥基化合物，宜使用對於甘油脂肪酸酯或二甘油加成聚合環氧烷而得之醚較理想。以下說明對於甘油脂肪酸酯、二甘油加成聚合環氧烷而得之醚。
甘油脂肪酸酯，係由甘油及/或其脫水縮合物與脂肪酸構成的酯。甘油脂肪酸酯當中，又以使用碳數12以上的脂肪酸獲得者較理想。碳數12以上的脂肪酸，例如月桂酸、 油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十二酸、二十八酸等。較理想為碳數12以上32以下的脂肪酸，特佳為碳數12以上22以下的脂肪酸。具體而言，尤佳為月桂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸或二十二酸。藉由使用碳數12以上的脂肪酸，有能充分維持樹脂耐熱性的傾向，為較理想。若碳數為32以下，上述流動性改善的效果高，故較理想。
若列舉理想的甘油脂肪酸酯，例如甘油單硬脂酸酯、甘油單二十二酸酯、二甘油單硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、三甘油硬脂酸部分酯、四甘油硬脂酸部分酯、十甘油月桂酸部分酯、甘油單12-羥基硬脂酸酯等。
對於二甘油加成聚合環氧烷二得之醚，例如對於二甘油加成聚合環氧丙烷而得之聚氧丙烯二甘油醚，或對於二甘油加成聚合環氧乙烷而得之聚氧乙烯二甘油醚。本發明中，在此等醚中尤其使用聚氧乙烯二甘油醚較理想。
[(D)無機填充材]
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，宜摻合無機填充材較理想。藉由摻合無機填充材，能更提高獲得之成形品之機械強度等物性。
作為(D)無機填充劑，可使用纖維狀填充劑、粉粒狀填充劑、板狀填充劑等任一者。作為纖維狀填充劑，例如玻璃纖維、石綿纖維、氧化矽纖維、氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維，及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機質纖維狀物質。作為粉粒狀填充劑，可列舉氧化矽、石英 粉末、玻璃珠、磨粉玻璃纖維、玻璃氣球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、晶鬚之類的矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁之類的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂之類的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇之類的金屬硫酸鹽、其他亞鐵鹽(ferrite)、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。又，作為板狀填充劑，可列舉雲母、玻璃屑、各種金屬箔等。
(D)無機填充劑之種類、使用量，宜因應混合物所含之化合物之種類適當調整較佳。(D)無機填充劑之使用量，例如相對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份，宜為10質量份以上200質量份以下。
[其他成分]
本發明之樹脂組成物中，在不妨礙本發明效果的範圍內，可含有其他樹脂或強化用填充材、阻燃劑、抗氧化劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料或顏料等著色劑、潤滑劑、塑化劑、結晶核劑等以往公知的添加劑。本發明中，有時含有酯交換反應觸媒、酯交換反應停止劑作為其他成分較理想。
上述組成物若含有酯交換反應觸媒，則可促進(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(C)多羥基化合物之間的反應。當(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(C)多羥基化合物間的反應慢，直到到達所希望的流動性所耗費時間長的情形，藉由使用酯交換反應觸媒，能快速達到所希望的流動性。
酯交換反應觸媒不特別限定，例如可將金屬化合 物作為酯交換觸媒使用。其中，使用鈦化合物、錫化合物、銻化合物較理想。鈦化合物的具體例，可列舉氧化鈦等無機鈦化合物、四甲基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽等鈦酸醇鹽、四苯基鈦酸鹽等鈦酚鹽為代表者。作為錫化合物之具體例，可列舉二丁基氧化錫、六乙基二氧化錫、二-十二基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三丁基乙酸錫、二丁基二乙酸錫、二苯基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等。作為銻化合物，例如三氧化銻。其中，尤其四丁基鈦酸鹽、三丁基乙酸錫、三氧化銻較理想。
又，由於酯交換反應過度進行，會有將樹脂組成物成形而成的成形體的物性低落的顧慮。藉由使用酯交換反應停止劑，能不產生物性低落等問題而調整為所望的流動性。
作為酯交換反應停止劑，宜使用磷化合物。磷化合物的種類或量不特別限定，可因應本發明之組成物所含化合物的種類等條件適當調整。
作為可使用的磷化合物，不特別限定，例如：膦系、次亞膦酸(phosphinite)系、次膦酸鹽(phosphonite)系、亞磷酸鹽(phosphite)系、次膦酸醯胺(phosphinous acid amide)系、亞膦酸二醯胺(phosphonous acid diamide)系、磷酸三醯胺(phosphorous triamide)系、亞磷醯胺(phosphoramidite)系、亞磷酸二醯胺(phosphorodiamidite)系、氧化膦(phosphine oxide)系、亞膦酸鹽(phosphinate)系、膦酸鹽(phosphonate)系、磷酸鹽(phosphate)系、次膦酸醯胺(phosphinic amide)系、膦醯亞胺系、硫化膦系之磷化合物。又，磷化合物也包括與金屬形成了 鹽者。
[聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之製造方法]
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物之製備法不特別限定，可使用一般作為樹脂組成物之製備法為公知之設備與方法。例如，可混合必要成分，使用單軸或雙軸的擠製機或其他的熔融混練裝置並混練，以製備成為成形用丸粒。又，也可使用多數的擠製機或其他的熔融混練裝置。又，可從料斗將所有成分同時投入，也可將部分成分從側饋料口投入。在此，擠製機中的樹脂溫度，宜設定擠製機缸筒溫度使成為240~300℃較理想。更理想為250~270℃。比240℃低的情形，(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(B)碳二醯亞胺化合物的反應不充分，會有樹脂組成物的耐水解性不足、或由於熔融物的黏度高而未能充分混練，得不到具有均勻特性之樹脂組成物之虞。另一方面，若超過300℃的情形，會有容易發生樹脂分解，樹脂組成物之機械物性或耐水解性不足之虞。
又，在製造本發明組成物時，也可先將(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物與(C)多羥基化合物熔融混練後，添加(B)碳二醯亞胺化合物。於此情形，由於係於減低(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熔融黏度的狀態添加(B)碳二醯亞胺化合物，所以能以良好效率進行均勻的熔融混練。相反地，若先將(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(B)碳二醯亞胺化合物進行熔融混練後，再添加(C)多羥基化合物，則由於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(B)碳二醯亞胺化合物的反應會造成(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的黏度增加，會妨礙與(C)多羥基化合物間 的充分熔融混練，而且由於剪切造成的發熱增大，會有造成(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熱分解之虞。同樣，添加(D)無機填充材的情形亦為，若先將(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(C)多羥基化合物進行熔融混練後，再添加(D)無機填充材，則(D)無機填充劑的折損受抑制，能無損於物性，所以使用纖維狀填充劑的情形，特別以事先將(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(C)多羥基化合物混合之方法較理想。
再者，(B)碳二醯亞胺化合物與(D)無機填充材，若先添加(D)無機填充材，則(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與(D)無機填充材的界面密合會更牢固，故較理想。
又，(B)碳二醯亞胺化合物可以製成以樹脂當作基質的母料的形式摻合。使用母料在實施的操作面常是容易的。可理想地使用以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂製作的母料，但也可使用利用其他樹脂製備的母料。利用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂製作母料的情形，調整為既定摻合量的範圍內即可。
[實施例]
以下以實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。
<材料>
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂
A-1：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(固有黏度=0.68dL/g，羧基末端量=27meq/kg，WINTECH POLYMER(股)公司製)
A-2：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(固有黏度=0.87dL/g，羧基末端量=16meq/kg，WINTECH POLYMER(股)公司製)
A-3：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(固有黏度=1.14dL/g，羧基末端量=12meq/kg，WINTECH POLYMER(股)公司製)
(B)碳二醯亞胺化合物
B-1：Rhein Chemie Japan(股)公司製，Stabaxo1 P400
(C)多羥基化合物
C-1：三甘油硬脂酸部分酯(羥基價280，理研維他命(股)公司製，「RIKEIMAL AF-70」
C-2：四硬脂酸季戊四醇酯(羥基價11、COGNIS JAPAN(股)公司製，「ROXYOL VPG861」)
針對(C)多羥基化合物的羥基價，利用日本油化學會2.3.6.2-1996羥基價(吡啶-乙酸酐法)進行測定。
<實施例1~3、比較例1~10>
將(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)碳二醯亞胺化合物、(C)多羥基化合物，以表1所示之摻合組成稱量後進行乾式混摻，以雙軸擠製機(日本製鋼所(股)公司製TEX-30)，以缸筒溫度260℃、螺桿轉速130rpm、擠製量12kg/h進行熔融混練，將吐出的股狀的熔融樹脂冷卻，以造粒機切割，獲得樹脂組成物的丸粒狀樣本。然後，使用此丸粒進行以下的各種評價。
[羧基末端量(CEG)]
羧基末端量，係藉由將本發明之樹脂組成物丸粒的粉碎試樣於苯甲醇中於215℃溶解10分鐘後，以0.01N的氫氧化鈉水溶液進行滴定以求取。結果如表1所示。
[熔融黏度特性(MV)]
將本發明之樹脂組成物的丸粒於140℃進行3小時乾燥 後，依ISO11443使用毛細管測定儀(capillograph)1B(東洋精機製作所公司製)，以爐體溫度260℃、毛細管Φ1mm×20mmL、剪切速度1000sec-1進行測定。結果如表1所示。
[拉伸強度(TS)]
將本發明之樹脂組成物的丸粒於140℃進行3小時乾燥後，於樹脂溫度260℃、模具溫度80℃、射出時間15秒、冷卻時間15秒的條件，將ISO3167拉伸試驗片進行射出成形，並依ISO527-1,2進行拉伸強度的測定。結果如表1。
[壓力鍋試驗(PCT)]
將拉伸強度試驗使用的試驗片，以壓力鍋試驗機於121℃、100%RH的條件進行處理，測定處理後的拉伸強度，並求取處理前後的保持率。處理時間及試驗結果如表1。又，將實施例與比較例的結果，以縱軸為TS保持率、橫軸為處理時間作圖，基於代表實測結果的圖點，針對各實施例及各比較例製作近似曲線。於各近似曲線，TS保持率成為80%的處理時間如表1所示。又，圖1中，係顯示針對使用(A-2)作為PBT的實施例(實施例2)與比較例(比較例2、5、8、10)的上述近似曲線。又，圖內的箭頭代表TS保持率成為80%的處理時間。
又，TS保持率係依據下式計算。
TS保持率(單位：%)=(處理既定時間後的TS/處理前的TS)×100
從實施例之結果與比較例的結果可確認，依照本發明可獲得兼具優良的耐水解性、及熔融時之高流動性的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。
又，當量比為「4.0」的實施例5，在PCT處理後觀察到試驗片有些許變色。惟，實施例5之熔融黏度特性與TS保持率十分優良。

Claims (7)

  1. 一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，含有(A)末端羧基量為30meq/kg以下的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)碳二醯亞胺化合物、(C)羥基價為200以上的多羥基化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度為0.6dL/g以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(C)碳二醯亞胺化合物之含量，係將該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中的(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量定為1當量時，碳二醯亞胺官能基量成為0.5~10當量的量。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(C)多羥基化合物，具有與碳數12以上的脂肪酸構成的酯鍵。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，該(C)多羥基化合物之含量，相對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份為0.05~5質量份。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，更包含(D)無機填充材。
  7. 一種耐水解性提升劑，與碳二醯亞胺化合物同時添加於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，或在摻合碳二醯亞胺化合物前添加於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，而使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的耐水解性提升； 係由羥基價為200以上的多羥基化合物構成。
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