CN114773798A - 一种高冲击、长效耐黄变的pbt增强阻燃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料及其制备方法和应用。包括按照如下重量份计算的组分：40～60份PBT树脂，11～13份溴系阻燃剂，1.5～3份锑白，25～35份玻璃纤维，2～4份增韧剂，2～5份金红石型钛白粉，0.1～0.5份受阻酚类抗氧剂，0.1～0.5份硫代酯类抗氧剂，0.2～0.5份苯并三唑类光稳定剂。本发明通过金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂四种组分的协同作用，可以显著提高PBT材料在高温、高强光、长时间辐照下的耐黄变性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，简称PBT)是一种热塑性聚酯，为表面为乳白色半透明到不透明状的结晶型热塑性树脂。由于其具有优异的耐热性、耐候性、耐药品性、电绝缘性能，吸水性小，良好的光泽性能(外观为乳白色半透明到不透明状)等性能而得到广泛应用，尤其是广泛应用于电子电器、汽车零部件等产品中，是五大工程塑料之一。
为了进一步提高PBT材料的性能，我们通常会加入玻璃纤维进行增强，还会添加阻燃剂提高PBT的阻燃性能，而常用的溴系阻燃剂，通常需要加入阻燃协效剂锑白，锑白的加入，大大提高了PBT树脂的白度，在光照条件下黄变现象更加显著，因此，人们针对PBT复合材料的耐黄变性能进行了各种改善研究，例如专利《一种抗黄变析出阻燃增强PBT组合物及用途》通过抗氧剂好和光稳定剂的复配，在一定程度上改善了材料的耐黄变性能，但是偶联剂等添加剂的添加，在长时间使用后，会降解使材料发生显著黄变或促进黄变；中国专利CN112759904A通过添加次磷酸铝来提高PBT材料的耐黄变性能，但是次磷酸铝添加量太高，材料的力学性能会下降，虽然协同其它组分实现了耐黄变性能和力学性能的平衡，但是其力学性能仍有待进一步提升。
而随着人们对耐黄变性能和力学性能要求的提高，现有的改性材料已经无法满足使用需求，尤其是户外摄像头、越野车零部件等需要长期在更苛刻的条件下长时间使用的产品。
因此，需要开发一种具有长效耐黄变性能，同时还具有较高的力学性能(尤其是耐冲击)的PBT增强阻燃复合材料。
发明内容
本发明的目的在于，解决现有技术中PBT增强阻燃材料的耐黄变性能和力学性能需要同时进一步提高的问题，提供一种高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料。
本发明的另一目的在于，提供所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料在制备户外摄像头或汽车零部件中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：
其中，红金石型钛白粉的平均粒径为230～300nm。
本发明的PBT增强阻燃复合材料中，通过金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂四种组分的协同作用，可以显著提高PBT材料在高温、高强光、长时间辐照下的耐黄变性能和力学(尤其是耐冲击性能)性能。
本发明人通过进一步研究还发现，选用特定粒径范围内的金红石型钛白粉，可以进一步提升材料的力学稳定性。这可能是因为，合适粒径范围的金红石型钛白粉与体系中的无机组分(如锑白和玻璃纤维)具有合适的相互作用力，能够使无机组分均匀地分散在PBT树脂基体中，起到分散剂的作用；另外，在特定种类的抗氧剂和光稳定剂的协同作用下，还能够在一定程度上提升复合材料体系中无机组分与树脂的相容性，进而提升材料的力学强度。因此，本发明无需添加额外的分散剂或相容剂，能够在很大程度上降低分散剂或相容剂在长时间使用后发生降解或质变而加速材料黄变的风险。如金红石型钛白粉的粒径太小，容易发生团聚，材料的耐黄变性能和力学强度均会下降，同时，团聚还会影响材料的外观；如金红石型钛白粉的粒径太大，则会对材料的力学性能带来负面影响。
因此，特定粒径范围内的金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂四种组分的协同作用，是使材料在高温、高强光、长时间辐照下的耐黄变性能和力学稳定性的关键。
需要说明的是，红金石型钛白粉由于具有很高的硬度，其在制备过程粒径并不会发生变化，因此，本发明中所述的红金石型钛白粉的平均粒径为原料的粒径，同时也是其在复合材料产品中的粒径。
优选地，所述金红石型钛白粉的粒径为250～270nm，更进一步优选为260nm。
可选地，所述受阻酚类抗氧为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂1024中的一种或几种的组合，优选为抗氧剂1010。
可选地，所述硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或β-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯中的一种或几种的组合。
可选地，所述苯并三唑类光稳定剂为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(俗称UV326)或2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(俗称UV234)中的一种或几种的组合。
可选地，所述溴系阻燃剂为溴化环氧树脂或溴代聚苯乙烯中的一种或几种的组合。
优选地，所述增韧剂为乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包括但不限于乙烯-丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物；为了进一步提高材料的冲击强度，所述增韧剂优选为乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物。
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将PBT树脂、溴系阻燃剂、锑白、玻璃纤维、增韧剂、金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂混合均匀后，在80～280℃下经熔融挤出、造粒得到。
优选地，所述制备方法中，还包括BPT树脂的干燥前处理，具体为在130～140℃下干燥3～5h。
优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机中，螺杆的温度为80～280℃。
优选地，所述双螺杆挤出机的转速为300～600rpm。
所述玻璃纤维优选通过侧喂的加料方式加入到双螺杆挤出机中，这样可以更进一步提高玻璃纤维在复合材料体系中的分散性，不会裸露在材料表面影响材料美观度和力学性能。
上述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料在制备户外摄像头或汽车零部件中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在特定粒径范围内的金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂这四种组分的协同作用下，无需添加额外的分散剂或相容剂，能够在很大程度上降低分散剂或相容剂在长时间使用后发生降解或质变而加速材料黄变的风险，可以显著提高PBT材料在高温、高强光、长时间辐照下的耐黄变性能和力学性能。紫外光光照1000h后，色差值△E可达到<4.3的水平。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例采用以下原料：
PBT树脂：GX121，购自仪征化纤股份有限公司；
溴系阻燃剂：溴化环氧树脂，F-2100，采购自以色列化工；
锑白：S-05N，购自湖南闪星锑业有限责任公司；
玻璃纤维：无碱玻纤，ECS13-4.5-534A，采购自泰山玻璃纤维有限公司；
增韧剂：乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物，PTW，采购自美国杜邦公司；
钛白粉：
1#金红石型钛白粉：R103，平均粒径为230nm，购自美国杜邦公司；
2#金红石型钛白粉：R105，平均粒径为260nm，购自美国杜邦公司；
3#金红石型钛白粉：R960，平均粒径为350nm，购自美国杜邦公司；
4#锐钛型钛白粉：A1，平均粒径300nm，购自济南裕兴化工有限责任公司；
抗氧剂：
受阻酚类抗氧剂1#：抗氧剂1010，购自营口市风光化工有限公司；
受阻酚类抗氧剂2#：抗氧剂1098，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
硫代酯类抗氧剂1#：RIANOX DSTDP，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
硫代酯类抗氧剂2#：RIANOX 412S，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
受阻胺类抗氧剂：Naugard 445，购自茂名茂港良驹贸易有限公司；
亚磷酸酯类抗氧剂：RIANOX 168，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
光稳定剂：
1#：紫外光吸收剂TINUVIN 234(简称UV234)，购自巴斯夫中国有限公司；
2#：RIASORB UV-326，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
3#：受阻胺类光稳定剂HALS-944，购自宿迁联盛科技股份有限公司；
实施例1～13
本实施例提供一系列高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：
S1.PBT树脂在120℃下干燥4h；
S2.按表1～2中的配方，将S1.干燥后的PBT树脂、溴系阻燃剂、锑白、玻璃纤维、增韧剂、金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂加入到高速混合机中，以300～600rpm的转速混合10min后，得到混合均匀的混合原料；
S3.将S2.得到的混合原料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机中，螺杆的温度从喂料口到机头各区分别为80℃、230℃、280℃、275℃、260℃、250℃、240℃、230℃、230℃、250℃，在300～600转/min条件下经熔融挤出、切粒得到。
表1实施例1～8的高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料中各组分含量(重量份)
表2实施例9～13的高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料中各组分含量(重量份)
对比例1
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，未添加金红石型钛白粉。
对比例2
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，未添加受阻酚类抗氧剂1010和硫代酯类抗氧剂DSTDP。
对比例3
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，未添加苯并三唑类光稳定剂。
对比例4
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将金红石型钛白粉替换为4#锐钛型钛白粉。
对比例5
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将1#金红石型钛白粉替换为粒径较大的3#金红石型钛白粉。
对比例6
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将受阻酚类抗氧剂1010替换为受阻胺类抗氧剂。
对比例7
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将硫代酯类抗氧剂DSTDP替换为亚磷酸酯类抗氧剂168。
对比例8
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将硫代酯类抗氧剂DSTDP替换为受阻酚类抗氧剂1010，即仅添加了抗氧剂1010。
对比例9
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将受阻酚类抗氧剂1010替换为硫代酯类抗氧剂DSTDP，即仅添加了硫代酯类抗氧剂DSTDP。
对比例10
本对比例提供一种PBT增强阻燃复合材料，与实施例1的不同之处在于，将苯并三唑类光稳定剂替换为3#受阻胺类光稳定剂HALS-944。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的PBT增强阻燃复合材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
1.耐黄变性能测试：将上述实施例和对比例制备得到的PBT增强阻燃复合材料注塑成氙灯老化测试色板(长×宽×厚＝80mm×50mm×2mm)，按照标准《ISO 4892-2:2013》的测试方法，5℃、W/m2紫外光光照强度下，光照1000h，计算光照前后色板相同位置的色差值△E；
2.力学性能测试：将上述实施例和对比例制备得到的PBT增强阻燃复合材料注塑成冲击样条，按照标准《ISO 180-2000》的方法测试材料的缺口冲击强度，冲击能量为2.75J，缺口类型为A型缺口；
3.阻然性能测试：将上述实施例和对比例制备得到的PBT增强阻燃复合材料制备成1.5mm后的垂直燃烧样条，按照《UL-94-2019》的方法进行测试。
测试结果详见表3。
表3性能测试结果
从表3中可以看出：
本发明实施例制备得到的高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料在保持阻燃性能不下降的情况下，具有很好的耐黄变性能和冲击性能，其中紫外光光下光照1000h后，材料的色差△E<4.3，可低至3.8；材料的悬臂梁缺口冲击强度均在7.4kJ/cm2以上，可高达8kJ/cm2；阻燃等级保持在V-0。
实施例1、实施例5-8的结果表明，在本发明的用量范围内，金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂用量的比例对材料的耐黄变性能和冲击强度的影响较小，且性能均良好。
实施例1、实施例9以及对比例5的结果表明，金红石型钛白粉的粒径对材料的性能的影响较大。对比例5选用了粒径较大的金红石型钛白粉，材料的冲击强度显著下降。
实施例1、实施例10-13的结果表明，本发明的抗氧剂的组合对性能有一定的影响。
对比例1-3、对比例8-9的结果表明，金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂之间存在协同作用。
对比例4、6-7、对比例10的结果表明，本发明所选的特定种类的钛白粉、抗氧剂和光稳定剂的搭配，能够起到协同作用，使得到的PBT增强阻燃复合材料的耐黄变性能和冲击强度更好。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：
其中，所述金红石型钛白粉的平均粒径为230～300nm。
2.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述金红石型钛白粉的粒径为250～270nm。
3.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂1024中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述硫代酯类抗氧剂为硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或β-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述苯并三唑类光稳定剂为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化环氧树脂或溴代聚苯乙烯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯共聚物。
8.根据权利要求1所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物。
9.权利要求1～8任一项所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBT树脂、溴系阻燃剂、锑白、玻璃纤维、增韧剂、金红石型钛白粉、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂混合均匀后，在80～280℃下经熔融挤出、造粒得到。
10.权利要求1～8任一项所述高冲击、长效耐黄变的PBT增强阻燃复合材料在制备户外摄像头或汽车零部件中的应用。
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