CN106977765A - 一种聚氨酯材料回收再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业固废材料回收利用技术领域，涉及一种聚氨酯材料回收再利用的方法。所述的方法包括如下的醇解步骤：在回收的所述的聚氨酯材料中加入醇解剂、催化剂、醇解助剂，在加热的情况下进行处理。利用本发明的聚氨酯材料回收再利用的方法，能够处理各种种类/来源的聚氨酯材料、改善处理效果、简化工序、降低能耗、防止污染，并更有利于回收材料后续的再利用。
Description
技术领域
本发明属于工业固废材料回收利用技术领域，涉及一种聚氨酯材料回收再利用的方法。
背景技术
聚氨酯是一类产品形态多样、用途广泛的合成树脂材料，广泛用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、纺织服装、合成皮革、印刷、石油化工、水利、矿冶、国防、医疗卫生、体育等领域，已发展成为目前世界上第6大合成材料。然而，随着聚氨酯材料的广泛应用，工业生产产生了大量的边角余料，废旧的聚氨酯材料也成为新的、重要的污染源。因此，废旧聚氨酯材料的回收再利用无论从降低资源消耗，还是从防止环境污染方面考虑，都显得越来越重要。
传统的聚氨酯材料回收方法有物理回收法、热解法、水解法。这些方法虽然简单、易行，但经济效益差，回收再利用价值低，无法充分利用废旧聚氨酯材料的经济价值，已逐渐被淘汰。目前正在积极研究推广的醇解法虽然形成了一定的产业化规模，但从已有研究和产业化状况看，普遍存在可处理聚氨酯材料种类/来源少、工序复杂、装置能耗高等缺点，实际处理废旧聚氨酯材料的能力有待提高。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，以能够处理各种种类/来源的聚氨酯材料、简化工序、降低能耗并防止污染。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，所述的方法包括如下的醇解步骤：在回收的所述的聚氨酯材料中加入醇解剂、催化剂、醇解助剂，在加热的情况下进行处理。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的方法在所述的醇解步骤前进一步包括如下的干燥步骤：将回收的所述的聚氨酯材料进行加热干燥，使其中水的质量百分比含量降低到1％以下。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的方法在所述的醇解步骤前进一步包括如下的预处理步骤：去除回收的所述的聚氨酯材料表面的无机杂质，并将其切割或破碎成小块。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的方法依次包括如下步骤，
(a)预处理：去除回收的所述的聚氨酯材料表面的无机杂质，并将其切割或破碎成小块；
(b)干燥：将回收的所述的聚氨酯材料进行加热干燥，使其中水的质量百分比含量降低到1％以下；
(c)醇解：在回收的所述的聚氨酯材料中加入醇解剂、催化剂、醇解助剂，在加热的情况下进行处理。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的聚氨酯材料选自聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、聚氨酯冲裁膜片、氨纶丝、反应注射成型聚氨酯制品中的一种或任意几种的组合。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的醇解剂选自一缩二乙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意几种的组合。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的催化剂选自IA族或IIA族金属元素的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种或叔胺。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述ⅠA族金属元素的碳酸盐或羧酸盐选自锂、钾的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种的组合，所述羧酸为戊二酸和/或异丁酸。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述ⅡA族金属元素的碳酸盐或羧酸盐选自钙、锶、钡的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种的组合，所述羧酸为戊二酸和/或异丁酸。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的叔胺选自N-甲基吗啉、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三亚乙基二胺中的一种或任意几种的组合。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的醇解助剂选自N-甲基吗啉、亚磷酸酯、碳化二亚胺中的一种或两种以上的混合物。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的醇解助剂选自丁基化二苯胺、辛基化二苯胺、碳化二亚胺中的一种或任意几种的组合。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的聚氨酯材料、醇解剂、催化剂、醇解助剂的质量比为1:0.5-5:0.005-0.02:0.001-0.005。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的聚氨酯材料、醇解剂、催化剂、醇解助剂的质量比为1:0.8-1.5:0.008-0.012:0.002-0.003。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的醇解步骤中的加热温度为150-200℃。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的醇解步骤的反应时间为5-10小时。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其中所述的方法依次包括如下步骤，
(a)预处理：去除回收的所述的聚氨酯材料表面的无机杂质，并将其切割或破碎成小块；
(b)干燥：采用导热油、蒸汽或电加热方式，控制加热温度为150-200℃，对回收的所述的聚氨酯材料进行加热干燥，使其含水量降至1wt％以下；
(c)醇解：在回收的所述的聚氨酯材料中加入醇解剂、催化剂、醇解助剂，150-200℃加热处理5-10小时。
本发明的有益效果在于，利用本发明的聚氨酯材料回收再利用的方法，能够处理各种种类/来源的聚氨酯材料、改善处理效果、简化工序、降低能耗，并更有利于回收材料后续的再利用。而且，利用本发明的方法回收的聚氨酯应用广泛，可更有效的实现聚氨酯的高效、绿色循环，具有较好工业前景。利用本发明的方法回收的聚氨酯中含有较高的氨酯键，因此在后续应用时，所需的多异氰酸酯固化剂用量将显著减少，降低了生产成本及资源消耗。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：聚氨酯泡沫塑料聚氨酯材料的处理
将30kg废旧聚氨酯泡沫塑料进行表面清理，去除表面的无机杂质，并切割成长度小于300mm的小块。
将小块的聚氨酯泡沫塑料投入反应釜中。反应釜体积为0.1m3，带加热夹套，采用导热油加热，内置搅拌装置。通过导热油对反应釜进行加热，温度控制在180℃，对聚氨酯泡沫塑料进行加热干燥25min，测得干燥后的聚氨酯泡沫塑料含水量为0.5wt％。
向反应釜中添加1,4-丁二醇10kg、1,4-环己二醇5kg、碳酸锂0.1kg、碳酸锶0.2kg和辛基化二苯胺0.05kg，充分搅拌，保持反应釜内温度为180℃，反应7小时，冷却至50℃，出料，得到浅棕色的醇解产物。
实施例2：聚氨酯冲裁膜片的工业边角余料的聚氨酯材料的处理
将30kg聚氨酯冲裁膜片的工业边角余料进行表面清理，去除表面的无机杂质，并切割成长度小于300mm的小块。
将小块聚氨酯冲裁膜片的工业边角余料投入反应釜中。反应釜体积为0.1m3，带加热夹套，采用导热油加热，内置搅拌装置。通过导热油对反应釜进行加热，温度控制在190℃，对聚氨酯冲裁膜片的工业生边角余料进行加热干燥20min，测得干燥后的聚氨酯冲裁膜片的工业边角余料含水量为0.5wt％。
向反应釜中添加2-甲基丙二醇20kg、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇10kg、碳酸锂0.2kg、碳酸锶0.2kg、N-甲基吗啉0.01kg和辛基化二苯胺0.05kg，充分搅拌，保持反应釜内温度为190℃，反应6小时，冷却至50℃，出料，得到浅棕色的醇解产物。
实施例3：氨纶丝工业废料聚氨酯材料的处理
将25kg氨纶丝工业废料进行表面清理，去除表面的无机杂质，并切割成长度小于300mm的小段。
将小段氨纶丝工业废料投入反应釜中。反应釜体积为0.1m3，带加热夹套，采用导热油加热，内置搅拌装置。通过导热油对反应釜进行加热，温度控制在190℃，对氨纶丝工业废料进行加热干燥20min，测得干燥后的氨纶丝工业废料含水量为0.5wt％。
向反应釜中添加2-甲基丙二醇35kg、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇10kg、碳酸锂0.1kg、碳酸锶0.25kg、N-甲基吗啉0.01kg和辛基化二苯胺0.05kg，充分搅拌，保持反应釜内温度为190℃，反应6小时，冷却至50℃，出料，得到浅棕色的醇解产物。
实施例4：拆卸的运动场地聚氨酯铺地料废旧聚氨酯材料的处理
将30kg拆卸的运动场地聚氨酯铺地料(为聚氨酯弹性体材料)进行表面清理，去除表面的无机杂质，并切割成长度小于300mm的小块。
将小块拆卸的运动场地聚氨酯铺地料投入反应釜中。反应釜体积为0.1m3，带加热夹套，采用导热油加热，内置搅拌装置。通过导热油对反应釜进行加热，温度控制在160℃，对拆卸的运动场地聚氨酯铺地料进行加热干燥30min，测得干燥后的拆卸的运动场地聚氨酯铺地料含水量为0.5wt％。
向反应釜中添加一缩二乙二醇20kg、三羟甲基丙烷10kg、碳酸锂0.1kg、碳酸锶0.3kg、N-甲基吗啉0.01kg和辛基化二苯胺0.05kg，充分搅拌，保持反应釜内温度为160℃，反应8小时，冷却至50℃，出料，得到浅棕色的醇解产物。
实施例5：聚氨酯鞋底的工业生边角余料的聚氨酯材料的处理
将30kg聚氨酯鞋底的工业边角余料(为反应注射成型聚氨酯制品)进行表面清理，去除表面的无机杂质，并切割成长度小于300mm的小块。
将小块聚氨酯鞋底的工业边角余料投入反应釜中。反应釜体积为0.1m3，带加热夹套，采用导热油加热，内置搅拌装置。通过导热油对反应釜进行加热，温度控制在160℃，对聚氨酯鞋底的工业边角余料进行加热干燥30min，测得干燥后的聚氨酯鞋底的工业边角余料含水量为0.5wt％。
向反应釜中添加一缩二乙二醇20kg、三羟甲基丙烷10kg、碳酸锂0.1kg、碳酸锶0.3kg、N-甲基吗啉0.01kg和辛基化二苯胺0.05kg，充分搅拌，保持反应釜内温度为160℃，反应8小时，冷却至50℃，出料，得到浅棕色的醇解产物。
实施例6：醇解产物的检测
实施例1-5所得的醇解产物分别进行羟值、黏度、平均分子量、酸值、胺值的检测。其中：
羟值采用苯酐-吡啶法测定。
黏度采用GB/T12008.7-2010《塑料聚醚多元醇》第7部分“黏度的测定”中Brookfield黏度方法测定。
平均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法测试。
酸值采用GB/T12008.5-2010《塑料聚醚多元醇》第5部分“酸值的测定”中酸值的测定方法测定。
胺值采用高氯酸滴定法测定。
所得测定结果如下表1所示。
表1实施例1-5醇解产物的检测结果
| 测定性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 羟值(mgKOH/g) | 98.5 | 74.2 | 58.4 | 70.2 | 70.2 |
| 黏度(cPs) | 9200 | 7500 | 6700 | 9100 | 9100 |
| 平均分子量 | 9200 | 6300 | 5800 | 7400 | 7400 |
| 酸值(mgKOH/g) | 0.9 | 1.0 | 0.4 | 2.4 | 2.4 |
| 胺值(mgKOH/g) | 3.5 | 3.6 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
实施例7：醇解产物制备聚氨酯硬泡
将上述实施例1-5所得醇解产物分别与异氰酸酯按照摩尔比OH:NCO＝1:1.05发泡制得聚氨酯硬泡，检测聚氨酯硬泡所得性质(25℃)如下表2所示。
表2实施例1-5醇解产物制备得到的聚氨酯硬泡的检测结果(25℃)
由表2结果可以看出，本发明的方法得到的混合多元醇完全满足再利用的性能要求。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯材料回收再利用的方法，其特征在于，所述的方法包括如下的醇解步骤：在回收的所述的聚氨酯材料中加入醇解剂、催化剂、醇解助剂，在加热的情况下进行处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法在所述的醇解步骤前进一步包括如下的干燥步骤：将回收的所述的聚氨酯材料进行加热干燥，使其中水的质量百分比含量降低到1％以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法在所述的醇解步骤前进一步包括如下的预处理步骤：去除回收的所述的聚氨酯材料表面的无机杂质，并将其切割或破碎成小块。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的聚氨酯材料选自聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、聚氨酯冲裁膜片、氨纶丝、反应注射成型聚氨酯制品中的一种或任意几种的组合。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的醇解剂选自一缩二乙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的催化剂选自IA族或IIA族金属元素的碳酸盐或羧酸盐中的一种或几种或叔胺。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的醇解助剂选自N-甲基吗啉、亚磷酸酯、碳化二亚胺中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的聚氨酯材料、醇解剂、催化剂、醇解助剂的质量比为1:0.5-5:0.005-0.02:0.001-0.005。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的醇解步骤中的加热温度为150-200℃。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的醇解步骤的反应时间为5-10小时。
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