CN114929792A - 用于乳液聚合橡胶的抗氧化剂共混物 - Google Patents

用于乳液聚合橡胶的抗氧化剂共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN114929792A
CN114929792A CN202080038313.XA CN202080038313A CN114929792A CN 114929792 A CN114929792 A CN 114929792A CN 202080038313 A CN202080038313 A CN 202080038313A CN 114929792 A CN114929792 A CN 114929792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
stabilizing
weight
antioxidant
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080038313.XA
Other languages
English (en)
Inventor
俞炯
乔纳森·希尔
周钟懿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swiss New Group Co ltd
Original Assignee
Swiss New Group Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swiss New Group Co ltd filed Critical Swiss New Group Co ltd
Publication of CN114929792A publication Critical patent/CN114929792A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及稳定组合物，特别是可用于稳定弹性体材料如橡胶和/或丁二烯基弹性体的稳定组合物。该稳定组合物包含：包含至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第一稳定组分；包含至少一种胺类抗氧化剂的第二稳定组分；和包含至少一种酚类抗氧化剂的第三稳定组分。本文还公开该稳定组合物用于稳定弹性体材料的用途、包含弹性体材料和上述稳定组合物的稳定化的组合物和包含稳定组合物的有用制品。

Description

用于乳液聚合橡胶的抗氧化剂共混物
本申请要求于2019年5月24日提交的第GB1907363.4号英国专利申请的优先权，其通过引用整体并入本文。
本发明涉及稳定组合物。更具体地，但非排他地，本发明涉及用于稳定聚合物，特别是稳定弹性体如橡胶和/或丁二烯基弹性体的稳定组合物。
聚合物用于许多种应用。弹性体是一类具有多种结构、性质和应用的聚合物。它们都表现出一定程度的粘弹性，并且可用天然聚合物或合成聚合物制成。弹性体因它们的独特的性质如高弹性、耐用性和高强度而被用于许多种应用如轮胎、管、垫圈和密封件。
弹性体容易随时间发生物理降解和视觉降解，这导致较差的性能和减少的使用寿命。诸如暴露于热、氧气、臭氧和辐射(例如光)的因素可引起弹性体降解并导致它们的机械性质的显著变化；例如，由于弹性体的软化或硬化。因此，橡胶的粘度可随着降解而显著变化。最常见的是，弹性体结构通过断链和/或交联降解。还可观察到由于降解导致的弹性体的不期望的气味、变色和褪色。
含有较少活性双键的聚丁二烯及其共聚物更容易受到因链交联导致的降解的影响。具有较大基团或给电子基团的弹性体如天然橡胶、聚异戊二烯和异丁烯异戊二烯橡胶更容易经由断链而降解。
门尼粘度值被广泛用于评估弹性体流动和保持形状的能力。重要的是要确保门尼粘度值在长时间内不漂移和波动，以确保保持弹性体性质。
因此，重要的是要保持弹性体材料的门尼粘度，以最小化断链和/或交联的降解效应。也可以观察到由于降解导致的弹性体变色；因此，最小化颜色变化也很重要。
对于许多弹性体应用，期望弹性体在储存、处理和后续应用过程中保持某些性质。更具体地，期望弹性体在储存期间，甚至在储存期间长期或反复暴露于温度波动期间，保持其熔体流动性质、门尼粘度并具有良好的颜色稳定性。
为了帮助保持弹性体性质如门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))和颜色稳定性(根据黄度指数)，已知将不同类型的添加剂添加至弹性体，特别是，已知添加抗氧化剂。
US9309379描述一种组合物，其包含易降解的乳液粗橡胶、合成胶乳或天然橡胶胶乳和稳定剂，该稳定剂包含选自烷基硫代甲基苯酚类化合物和苯乙烯化二苯胺的特定组的混合物。
US4489099描述一种口香糖橡胶组合物(胶基)，其使用硫代二丙酸二月桂酯和至少一种选自叔丁基对苯二酚(TBHQ)和维生素E的成分组合作为抗氧化剂稳定剂体系。
EP2980146描述一种弹性体复合材料，其包含含有抗氧化剂的二烯基弹性体。抗氧化剂包含亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)和四甲基乙二胺(TMEDA)的组合，TNPP与TMEDA的重量比范围为4/1至50/1。而且，公开了包含这种弹性体复合材料的橡胶组合物、包含这种弹性体复合材料或橡胶组合物的制品如轮胎以及制造方法。
EP2159264描述一种丙烯酸橡胶组合物和一种硫化橡胶，其确保硫化橡胶的耐热性，尤其是在加热条件下硫化橡胶的断裂伸长率(EB)和硬度变化较小。一种丙烯酸橡胶组合物，其包含含羧基基团丙烯酸橡胶和每100质量份含羧基基团丙烯酸橡胶10至100质量份炭黑、0.1至15质量份的至少一种选自胺抗氧化剂和酚类抗氧化剂的主抗氧化剂和0.1至15质量份的至少一种选自磷抗氧化剂和硫抗氧化剂的辅助抗氧化剂。
WO2015114131讨论用于稳定有机聚合物，尤其是天然橡胶或合成橡胶防止氧化降解和损坏的组合物，其包含a)聚(二环戊二烯-共-对-甲酚)(式I)；b)式II的空间位阻酚；和c)式III的烷基硫酚。
Figure BDA0003369794060000021
WO2018041649描述一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含：a)5重量％至30重量％的至少一种芳胺基抗氧化剂；b)20重量％至70重量％的至少一种受阻酚基抗氧化剂；c)0重量％至40重量％的至少一种亚磷酸酯基抗氧化剂；和d)20重量％至40重量％的至少一种在101.325kPa下沸点高于185℃且凝固点低于-10℃的溶剂，组分a)、b)、c)或d)的重量百分比是基于抗氧化剂组合物的总重量计，其中组分a)、b)和c)的混合物在25℃下在101.325kPa下为液体。
WO2007050991描述一种组合物，其包含：抗氧化剂；和至少一种选自以下的添加剂：磷稳定剂、酸稳定剂和共稳定剂。
GB2322374描述一种组合物，其包含：有机材料，其经受氧化、热或光诱导的降解；至少一种苯并呋喃-2-酮类型的化合物；至少一种选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的化合物；至少一种选自酚类抗氧化剂的化合物；和至少一种选自空间位阻胺的化合物。
JP2018070747描述一种用酚类抗氧化剂、磷基抗氧化剂和受阻胺光稳定剂稳定的聚烯烃树脂材料。
JP2003012900描述一种组合物，其包含基于芳族胺的抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫基抗氧化剂和磷基抗氧化剂。
US20070254990描述一种氧化诱导时间超过五分钟的管道涂层树脂组合物，其中所述组合物包含：热塑性乙烯-α烯烃共聚物组合物，其熔体指数由ASTM D1238测定为1至10克/10分钟，分子量分布为2.0至3.0；和抗氧化剂体系，其包含250至2500ppm的受阻酚、为磷(III)化合物的辅助抗氧化剂和受阻胺光稳定剂。
工业上一直需要一种改善的稳定组合物，该组合物不遭受变色、门尼粘度变化和不期望的气味，特别是当长时间或重复时间的储存期间暴露于温度波动时。
根据本发明的第一方面，提供一种用于弹性体的稳定组合物，其包含：
a.第一稳定组分，其包含至少一种亚磷酸酯抗氧化剂；
b.第二稳定组分，其包含至少一种胺类抗氧化剂；和
c.第三稳定组分，其包含至少一种酚类抗氧化剂。
本发明的发明人令人惊讶地发现，与常规用于本领域的组合物相比，根据本发明的稳定组合物导致优异的性质保持并且在稳定使用弹性体，特别是丁二烯基弹性体制成的制品方面非常有效。
弹性体可以是丁二烯基的。在本文中，“丁二烯基”是指弹性体包含丁二烯或丁二烯衍生物例如氯丁二烯作为单体基本单元。例如，弹性体可包含聚丁二烯(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、聚氯丁二烯(CR)和/或其中两种或更多种的相容混合物。
已经出乎意料地发现，添加本发明的稳定组合物的弹性体材料在门尼粘度保持性、颜色性能方面超过了用工业基准，4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(LOWINOXTM520-CAS110553-27-0)稳定的相同弹性体材料的性能，并且具有较低的整体气味。因此，本发明的稳定组合物可用于代替常规添加剂。
不希望受理论束缚，据信本发明的抗氧化剂表现出对被稳定化的组合物或制品例如弹性体材料和由其制造的制品的协同作用。这种协同共混物在显著改善热老化期间的门尼粘度保持和颜色保持以及提供较低的初始颜色方面是重要的。
本发明的稳定组合物，当添加至弹性体时，可能引起弹性体的门尼粘度(根据ASTMD1646测量)在100℃下的六天热老化期间的波动小于已加入等量重量/重量量的不存在任何胺类组分的相同稳定组合物的相同弹性体的门尼粘度波动。
这种加速热老化测试使用高温(100℃)以模拟在不同储存和运输条件下的几个月。其是一种被广泛接受的用于弹性体的标准质量控制测试。这种加速热老化测试用于预测弹性体的长期热稳定性和储存稳定性。
最大波动百分比(测量为起始门尼粘度和测量的最高和/或最低门尼粘度之间的百分比差异)可能导致弹性体的粘度(根据ASTM D1646测量)在六天期间波动小于30％、小于25％、小于20％、小于16％或小于10％。
本发明的稳定组合物当加入到弹性体时可使弹性体的初始黄度指数值(第0天)(根据ASTM E313测量)小于约15、小于约10、小于约8。
本发明的稳定组合物，当加入到弹性体时，在四天的时间之后，可使弹性体的黄度指数值(根据ASTM E313测量)小于45、小于40、小于37、小于35、小于30。
在以下段落中，由商品名AMINOXTM、ANOXTM、BLETM、DURAZONETM、FLEXZONETM、LOWINOXTM、NAUGALUBETM、NAUGARDTM、NAUGAWHITETM、NOVAZONETM、OCTAMINETM、WESTONTM指明的化合物可获得自美国SI集团(USAA),LLC,4Mountainview Terrace,Suite 200,Danbury,CT06810。
亚磷酸酯抗氧化剂在环境条件下可以是液体。胺类抗氧化剂在环境条件下可以是液体。优选地，亚磷酸酯抗氧化剂和胺类抗氧化剂在环境条件下都是液体。然而，在一些情况下，通过将液体亚磷酸酯抗氧化剂与固体胺类抗氧化剂共混产生在环境条件下为液体的根据本发明的稳定组合物是可能的。
通过将固体亚磷酸酯抗氧化剂与液体胺类抗氧化剂共混产生在环境条件下为液体的根据本发明的稳定组合物也是可能的。
“环境条件”是指优选50℃或更低的温度，更优选30℃或更低的温度，最优选25℃或更低的温度，和大气压，即101.325kPa。例如，“环境条件”可指25℃的温度和大气压。
优选地，稳定组合物在环境条件下是液体。
如上所述，选择本发明的稳定组合物中提供的亚磷酸酯抗氧化剂，使得稳定组合物在环境条件下为液体。经常这将通过选择在环境条件下其本身为液体的单个亚磷酸酯抗氧化剂组分实现。
亚磷酸酯抗氧化剂可包括有机亚磷酸酯抗氧化剂。
亚磷酸酯抗氧化剂可包括亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯和/或亚磷酸烷基芳基酯。
亚磷酸酯抗氧化剂可包括亚磷酸三芳基酯，任选地亚磷酸三苯酯。
亚磷酸酯抗氧化剂可包括一种或多种式I的亚磷酸三芳基酯：
Figure BDA0003369794060000051
其中R1、R2和R3是独立地选择的式II的烷基化的芳基基团：
Figure BDA0003369794060000052
其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C20烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不是氢。
R4、R5和R6可独立地选自氢和C1至C10烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不是氢。
R4、R5和R6可独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是R4、R5和R6中的至少一个不是氢。
C1至C6烷基可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和/或其异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和/或新戊基。
R4、R5和R6中的至少一个可选自叔丁基和/或叔戊基。
一种或多种亚磷酸三芳基酯可具有式(III)的结构：
Figure BDA0003369794060000061
其中R7、R8和R9独立地选自甲基和乙基基团，并且其中n是0、1、2或3。
一种或多种亚磷酸三芳基酯可独立地选自亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基酯；亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯；亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯；亚磷酸三(2,4-二-叔戊基苯基)酯；亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2,4-二-叔戊基苯基酯；亚磷酸双(2,4-二-叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯；和/或其共混物。
一种或多种亚磷酸三芳基酯可独立地选自亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯；亚磷酸三(2,4-二-叔戊基苯基)酯；亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2,4-二-叔戊基苯基酯；亚磷酸双(2,4-二-叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯；和/或其共混物。
亚磷酸酯抗氧化剂可包含如前所述的亚磷酸三芳基酯的共混物。优选地，亚磷酸酯抗氧化剂包含至少两种不同的亚磷酸三芳基酯、至少三种不同的亚磷酸三芳基酯或至少四种不同的亚磷酸三芳基酯的共混物。
根据本发明的特别优选的亚磷酸酯抗氧化剂包含混合的亚磷酸2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基酯和亚磷酸4-(1,1-二甲基丙基)苯基酯(WESTOTM705-CAS 939402-02-5)。
本发明的发明人已经发现，当亚磷酸酯抗氧化剂包含一种或多种亚磷酸三芳基酯时，实现某些优点。具体地，已经发现，与其他已知亚磷酸酯抗氧化剂，特别是亚磷酸烷基芳基酯如四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(亚磷酸酯)(CAS 96152-48-6)相比，当与弹性体组合和在弹性体处理条件下，亚磷酸三芳基酯稳定得多并且更不易于水解。在WO2018041649中，抗氧化剂组合物的关键组分是溶剂，其用于确保抗氧化剂，尤其是亚磷酸酯抗氧化剂在生橡胶制备过程中不水解。相反，本发明的稳定组合物在弹性体加工条件下是稳定的，且因此可在不存在任何溶剂的情况下配制。
亚磷酸酯抗氧化剂可以是不含壬基苯基的抗氧化剂。
亚磷酸酯抗氧化剂可包括亚磷酸三烷基酯，例如DOVERPHOSTM LGP-11(例如可获自Dover Chemicals)。
亚磷酸酯抗氧化剂可包括亚磷酸烷基芳基酯，例如亚磷酸三(十三烷基)酯(WESTONTM TTDP-CAS 25488-25-3)。
作为具体且非限制性的实例，亚磷酸酯抗氧化剂可例如包含以下中的一种或多种：混合的亚磷酸2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基酯和亚磷酸4-(1,1-二甲基丙基)苯基酯(WESTONTM705(CAS 939402-02-5)；亚磷酸三(壬基苯基)酯(WESTONTMTNPP-CAS 26523-78-4)；亚磷酸三(十三烷基)酯(WESTONTM TTDP-CAS 25488-25-3)；亚磷酸三月桂酯(WESTONTMTLP-CAS 3076-63-9)；亚磷酸三异癸酯(WESTONTM TDP-CAS 25448-25-3)；亚磷酸苯基二异癸酯(WESTONTM PDDP-CAS25550-98-5)；亚磷酸二苯基异癸酯(WESTONTM DPDP-CAS26544-23-0)；亚磷酸三异辛酯(TOP-CAS 25103-12-52)；亚磷酸三(2-乙基己基)酯(CAS78-42-2)；混合的亚磷酸2-乙基己基苯基酯(WESTONTM EHDP-CAS15647-8-2)；亚磷酸三(二丙二醇)酯(WESTONTM 430-CAS 36788-39-3)；聚4,4'异亚丙基二酚C12-15醇亚磷酸酯(WESTONTM439-CAS96152-48-6)；聚合液体亚磷酸酯(DOVERPHOSTM LGP-11，例如可获自DoverChemicals)；亚磷酸4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)烷基(C13)酯；和/或其两种或更多种的相容混合物。
亚磷酸酯抗氧化剂可包含混合的亚磷酸2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基酯和亚磷酸4-(1,1-二甲基丙基)苯基酯((WESTONTM 705-CAS939402-02-5)和/或亚磷酸三(十三烷基)酯(WESTONTM TTDP-CAS25488-25-3)。
亚磷酸酯抗氧化剂可包含混合的亚磷酸2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基酯和亚磷酸4-(1,1-二甲基丙基)苯基酯(WESTONTM 705-CAS939402-02-5)。
亚磷酸酯抗氧化剂可以以稳定组合物的约20重量％至约95重量％、稳定组合物的约25重量％至约90重量％、约30重量％至约85重量％、稳定组合物的约35重量％至约70重量％、或稳定组合物的约50重量％至约65重量％的量存在。
优选地，亚磷酸酯抗氧化剂以大于稳定组合物的约40重量％的量存在。例如，亚磷酸酯抗氧化剂可以以大于稳定组合物的约40重量％至高达约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％或约95重量％的量存在。
亚磷酸酯抗氧化剂可以以稳定组合物的约41重量％、约42重量％、约45重量％或约50重量％至约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％或约95重量％的量存在。例如，亚磷酸酯可以以稳定组合物的约42重量％至约75重量％、稳定组合物的约45重量％至约70重量％、或稳定组合物的约50重量％至约65重量％的量存在。
亚磷酸酯抗氧化剂在50℃或更低，任选30℃或更低，任选25℃或更低的温度下，在大气压，即101.325kPa下可以是液体。亚磷酸酯抗氧化剂在25℃的温度和大气压即101.325kPa下可以是液体。
稳定组分(b)包含一种或多种胺类抗氧化剂。
作为具体且非限制性的实例，胺类抗氧化剂可例如包含4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(NAUGARDTM 445-CAS 10081-67-1)；混合的丁基化二苯胺、辛基化二苯胺(NAUGARDTM PS30-CAS 68411-46-1)；辛基化二苯胺(OCTAMINETM-CAS 101-67-7)；壬基化二苯胺(NAUGALUBETM 438L-CAS 122-39-4)；聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(NAUGARDTMQ-CAS26780-96-1)；N,N-双-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(FLEXZONETM 4L-CAS3081-14-9)；丙酮二苯胺(AMINOXTM-CAS 68412-48-6)；二苯胺和丙酮的反应产物(BLETM-CAS 112-39-4)；1,4-苯二胺，N,N'-混合的苯基和甲苯基衍生物(NOVAZONETM AS-CAS 68953-84-4)；N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(IRGANOXTM 5057-CAS 68411-46-1(例如可获自BASF))；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(SANTOFLEXTM6PPD-CAS 793-24-8(例如可获自Eastman))；N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD-CAS 74-31-7)；N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺(IPPD-CAS101-72-4)；2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基-对苯二氨基)-1,3,5-三嗪(DURAZONETM 37-CAS 121246-28-4)；N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(SANTOFLEXTM77PD-CAS 3081-14-9(例如可获自Eastman)；和/或其中两种或更多种的相容混合物。
胺类抗氧化剂可包含4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(NAUGARDTM445-CAS10081-67-1)和/或混合的丁基化二苯胺、辛基化二苯胺(NAUGARDTM PS30-CAS 68411-46-1)。
胺抗氧化剂可包含混合的丁基化二苯胺、辛基化二苯胺(NAUGARDTM PS30-CAS68411-46-1)。
混合的丁基化二苯胺、辛基化二苯胺(NAUGARDTM PS30-CAS 68411-46-1)是一种液体胺类抗氧化剂，其特别有助于产生根据本发明的液体共混物。
胺类抗氧化剂可以以稳定组合物的约1重量％至约40重量％，稳定组合物的约1重量％至约30重量％，稳定组合物的约5重量％至约25重量％，或稳定组合物的约7重量％至约20重量％的量存在。
胺类抗氧化剂可以是仲胺。
胺类抗氧化剂可以是芳族胺。
胺类抗氧化剂可具有通式-R-NH-R’，任选地，其中R和/或R’基团是芳族的。R和R’可以相同或不同。
胺类抗氧化剂可具有通式R-NH-R’-NH-R，任选地，其中R’是芳族和/或R基团是芳族和/或烷基。R和R’可以相同或不同。
胺类抗氧化剂可包含至少一个芳族基团，或至少两个芳族基团。
胺类抗氧化剂可包含单个化合物或两种或更多种化合物的共混物。
胺类抗氧化剂可具有至少3.5％或至少4％重量/重量的总氮含量。
稳定组分(c)包含一种或多种酚类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂可包含单个化合物或两种或更多种化合物的共混物。
酚类抗氧化剂可任选地被取代。
酚类抗氧化剂可包括半受阻和/或受阻酚类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂可包括受阻酚类抗氧化剂。
在本说明书中，“受阻”优选是指酚类抗氧化剂在与酚-OH基团邻位的两个位置上都包含取代烃基基团，那些取代基团中的每一个在相对于芳环的C1和/或C2位置，优选在C1位置支化。
在本说明书中，“半受阻”优选是指酚类抗氧化剂包含至少一个与酚-OH基团相邻位的取代烃基基团，取代基团中的仅一个或每个取代基团在相对于芳环的C1和/或C2位置，优选在C1位置支化。
酚类抗氧化剂可包含酚基团，其被取代，优选被取代两次，优选地在那种情况下在酚中-OH基团的邻位位置取代。
酚基团上的取代基或每个取代基可包含烷基基团，任选地支链烷基基团，任选地叔丁基。
酚类抗氧化剂可在酚中-OH基团的间位和对位位置进一步被取代。
酚类抗氧化剂可包含多个酚基团。
作为具体和非限制性实例，酚类抗氧化剂可包括：3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXTM1315-CAS171090-93-0)；3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOXTM PP18-CAS 2082-79-3)；3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(NAUGARDTM PS48-CAS 125643-61-0)；3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(CAS 6386-38-5)；季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(ANOXTM20-CAS 6683-19-8)；丁基化羟基甲苯(BHT-CAS128-37-0)；丁基化羟基乙苯(BHEB-CAS4130-42-1)；丁基化辛基化苯酚(ANOXTM T-CAS 12674-05-4)；苯乙烯化苯酚(NAUGARDTMSP-CAS61788-44-1)；苯乙烯化对甲酚(NAUGARDTM 431-CAS 1817-68-1)；3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯(IRGANOXTM1135-CAS 125643-61-0(例如可获自BASF))；2,2-亚甲基双(6-壬基-对甲酚)(NAUGAWHITETM-CAS 7786-17-6)；4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚(CAS17540-75-9)；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚(LOWINOXTM 624-CAS1879-09-0)；混合的叔丁基化苯酚(ISONOXTM133-CAS 60083-44-5(例如可获自2750Balltown Road,Schenectady,NY 12301,US的SI集团公司))；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(CAS118-82-1)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(PP基-CAS 6386-38-5)；2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚(CAS 134701-20-5)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
酚类抗氧化剂可包含3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXTM 1315-CAS 171090-93-0)和/或3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(NAUGARDTM PS48-CAS 125643-61-0)。
酚类抗氧化剂可以以稳定组合物的约5重量％至约70重量％、稳定组合物的约10重量％至约60重量％、稳定组合物的约15重量％至约55重量％、稳定组合物的约20重量％至约50重量％、或稳定组合物的约20重量％至约40重量％的量存在。
酚类抗氧化剂可被选择为在50℃或更低，任选30℃或更低，任选25℃或更低的温度下、在大气压即101.325kPa下为液体。酚类抗氧化剂在大气压即101.325kPa下在25℃的温度下可以是液体。
稳定组合物中亚磷酸酯抗氧化剂与胺类抗氧化剂与酚类抗氧化剂的比率可以是：(约35至约70)：(约1至约30)：(约15至约35)；(约45至约65):(约5至约25):(约15至约30)；或(约50至约65)：(约7至约20)：(约20至约30)。
另外的抗氧化剂，例如羟胺或其前体、内酯自由基清除剂、丙烯酸酯自由基清除剂、UV吸收剂和/或螯合剂，可包含在稳定组合物中。
根据本发明的稳定组合物在稳定弹性体材料方面特别有效。弹性体材料可被稳定以抵抗例如氧化、热和/或辐射(例如光)诱导的降解。
根据本发明的稳定组合物可另外包含第四稳定组分，该第四稳定组分包含至少一种含硫抗氧化剂。
例如，稳定组合物可包含：
a.第一稳定组分，其包含至少一种亚磷酸酯抗氧化剂；
b.第二稳定组分，其包含至少一种胺类抗氧化剂；和
c.第三稳定组分，其包含至少一种酚类抗氧化剂；任选地，
d.第四稳定组分，其包含至少一种含硫抗氧化剂。
含硫抗氧化剂可包含一个或多个硫醚基团。
含硫抗氧化剂可包含一个或多个硫酯基团。
含硫抗氧化剂可包括含硫酚类抗氧化剂。
含硫抗氧化剂在环境条件下可以是液体。
作为具体和非限制性实例，含硫抗氧化剂可包括：4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(LOWINOXTM 520-CAS 110553-27-0)；2,2'硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOXTM70-CAS 41484-35-9)；硫代二丙酸二月桂酯(NAUGARDTM DLTDP-CAS 123-28-4)；硫代二丙酸二硬脂酯(NAUGARDTM DSTSP-CAS 693-36-7)；硫代二丙酸二(十三)酯(NAUGARDTM DTDTDP-CAS 10595-72-9)；季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARDTM412S-CAS 29598-76-3)；2,4-双(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOXTM 1726-CAS110675-26-8(例如可获自BASF))；和/或其两种或更多种的相容混合物。
含硫抗氧化剂可包含4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(LOWINOXTM 520-CAS 110553-27-0)和/或硫代二丙酸二(十三)酯(NAUGARDTM DTDTDP-CAS 10595-72-9)。
含硫抗氧化剂可以以稳定组合物的约0重量％至约50重量％、稳定组合物的约1重量％至约40重量％、稳定组合物的约2重量％至约30重量％、稳定组合物的约2重量％至约20重量％、或稳定组合物的约2重量％至约10重量％的量存在。
稳定组合物中亚磷酸酯抗氧化剂与胺类抗氧化剂与酚类抗氧化剂与含硫抗氧化剂的比率可以是：
(约35至约70):(约1至约30):(约15至约35):(约0至约20)；
(约45至约65):(约5至约25):(约15至约30):(约1至约15)；或者
(约50至约65):(约7至约20):(约20至约30):(约1至约5)。
根据本发明的第二方面，提供该稳定组合物用于稳定弹性体材料的用途。
弹性体是玻璃化转变温度低于环境温度，优选低于使用温度的无定形聚合物。由于它们的低玻璃化转变温度，弹性体具有优异的粘弹性质如高弹性、优异的抗冲击性等。
弹性体可以是热塑性的或热固性的、硫化的或未硫化的。
弹性体材料可包括天然橡胶、合成橡胶、和/或塑料与弹性体如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的共混物。
弹性体可以是基于丁二烯的。如上所述，在上下文中，“基于丁二烯的”是指弹性体包含丁二烯或丁二烯衍生物例如氯丁二烯作为单体基本单元。例如，弹性体可包含聚丁二烯(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、聚氯丁二烯(CR)和/或其两种或更多种的相容混合物。
根据本发明的第三方面，提供一种稳定化的弹性体组合物，其包含：
a.弹性体材料
b.根据本发明的稳定组合物。
稳定化的弹性体组合物可适用于稳定弹性体材料如橡胶。
橡胶可包括天然橡胶、合成橡胶和/或其组合。
弹性体材料可以是乳液聚合或溶液聚合的产物。
在最终使用中掺入上述稳定剂之后，弹性体材料可交联或可不交联。
稳定化的弹性体组合物可进一步包含适合与本发明的弹性体材料和稳定组合物组合的任何材料。
作为具体且非限制性的实例，弹性体可包括天然聚异戊二烯(顺式1,4-聚异戊二烯，天然橡胶(NR))；古塔波胶(反式1,4-聚异戊二烯)；合成聚异戊二烯；聚丁二烯(丁二烯橡胶(BR))；聚氯丁二烯(CR)；丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)；卤化丁基橡胶；苯乙烯-丁二烯(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)、丁腈橡胶(Buna-N橡胶(NBR))；氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或其两种或更多种的相容混合物。
弹性体可来自包括苯乙烯-丁二烯(SBR)；丁腈橡胶(NBR)；聚丁二烯(BR)；聚氯丁二烯(CR)中的至少一种的乳液聚合。
弹性体可包含丁二烯作为结构单元之一。其他合适的结构单元共聚单体可以是苯乙烯、丙烯腈、乙烯或丙烯。
弹性体可使用不同的催化剂体系，包括茂金属。
本发明还涉及包含本文所述的稳定化的弹性体组合物的有用制品。
根据本发明的稳定组合物可以以约0.01至约5％重量/重量、约0.05至约3％重量/重量、约0.1至约2％重量/重量、或约0.2至约1％重量/重量的量加入到弹性体材料中。
稳定组合物的该百分比在储存和运输期间为稳定化的弹性体组合物提供所需的保护是重要的。储存稳定的组合物要求在长储存时间段期间，例如在40℃下储存长达一年，尽可能少地门尼粘度改变。
稳定组合物可在聚合期间或之后加入。
优选地，稳定组合物在聚合之后加入。
根据本发明的第四方面，提供一种用于使使用弹性体材料制成的制品稳定的方法，其包括将本发明的稳定组合物掺入或施用于弹性体材料。
为避免疑问，与本发明的稳定组合物有关的所有特征在适当的情况下还涉及稳定化的弹性体组合物、稳定化的制品和稳定制品的方法，反之亦然。
现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例
表1概述涉及稳定组合物中使用的不同稳定组分的细节。在下文中，将使用“简写”栏中给出的名称简单地提及稳定组分。
Figure BDA0003369794060000141
Figure BDA0003369794060000151
表1的关键：
组分A亚磷酸酯抗氧化剂
组分B胺类抗氧化剂
组分C酚类抗氧化剂
组分D含硫抗氧化剂
对于技术人员来说将显而易见地，某些材料(例如LOWINOXTM 520-CAS 110553-27-0)可能属于被定义为本发明的必要组分的组分类别A、B、C、D中的一种或多种。LOWINOXTM520因此可被认为是根据本发明的组分C和/或组分D。
表2示出制备的各种稳定组合物。表中所示的％量是总稳定组合物的重量％，以及稳定组合物的剂量以每百份橡胶的份数(phr)计。
Figure BDA0003369794060000161
实施例A、B、C和D是不存在任何胺类组分的比较实施例，实施例D代表工业基准。实施例1至10是根据本发明的。
样品制备
根据表2中概述的组合物制备抗各种氧化剂混合物。将用于每个实施例的抗氧化剂共混物(约60g)熔融并混合在一起。然后将混合物加热至70℃并投配油酸并混合在一起。然后向混合物缓慢投配KOH溶液(13.3％重量/重量)(约48g)并高速搅拌以确保均质混合和乳液的形成。然后降低混合速度，并加入大约152g热去离子水。所得抗氧化剂乳液具有约20％重量/重量的固含量。
实施例显示可通过在ESBR中使用各种稳定组合物获得的稳定性。
向ESBR胶乳投配抗氧化剂乳液。搅拌后，ESBR胶乳样品使用标准的盐-酸凝结体系凝结。更具体地，将样品用2％氯化钙凝结。然后将胶乳滴入2％氯化钙溶液中，并将橡胶转移到淡水中。将橡胶在挤压下洗涤3次。然后将橡胶在真空烘箱中在50℃下干燥16小时。然后在105℃下使用HAAKETM密炼机2分钟以去除任何残留的水。使用两辊磨机以使弹性体更均匀。
将弹性体在100℃下进行烘箱老化，并在4天(黄度指数)和6天(门尼粘度)的持续时间内每24小时记录测量值。
测试条件
颜色稳定性
首先将样品置于压缩模具中100℃下5分钟，所得ESBR片材为1毫米厚。使用色度计以黄度指数(YI)测量变色。每次YI测量取大约4克弹性体。在0小时和之后每24小时取YI值，并如ASTM E313中定义的进行测量。取5次测量的平均值。YI值越低，组合物的变色越少。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003369794060000181
稳定组合物A和B代表不使用胺类抗氧化剂的比较实施例。实施例D代表行业基准，包括L520。
从结果可以看出，用根据本发明的稳定组合物(实施例1-6)稳定的ESBR样品显示出比工业标准更少的变色。
用根据本发明的稳定组合物稳定的ESBR样品在第0天显示出较低的初始黄度指数，并在第4天显示出较低的黄度指数值。
因此，使用根据本发明的稳定组合物的ESBR样品提供更好的保色性，允许更长时间的储存而不改变颜色。
门尼粘度
对于所述实施例中的每个实施例，取大约20g样品用于门尼粘度测试。门尼粘度使用标准方法ASTM D1646(1+4)T 100℃测量。在0小时和之后每24小时取门尼粘度值。
Figure BDA0003369794060000191
*ESBR开始交联的那天。当相比断链，经由交联的降解占优势时，预期门尼粘度整体增加。ESBR的降解主要由交联支配。
弹性体结构主要通过两种不同的降解机制降解：断链和交联。断链行为一般发生在降解过程的较早期，并可能导致门尼粘度的降低。交联一般发生在该过程的后期，并导致门尼粘度增加。理论上，与比较实施例相比，实施例8表现出比其他实施例更高的初始断链，但随后表现出相对低的门尼粘度波动，如在第2天至第6天所见证的。
门尼粘度值随时间的较小波动表明弹性体的结构完整性，并显示出最小的降解。
根据本发明的实施例在等效负载下显示出优于比较实施例的门尼粘度，并且在较低负载水平下相当于或优于比较实施例。
因此，包含根据本发明的稳定组合物的实施例明显地表现出更优异的门尼粘度保持，并且胜过比较实施例A至D。这些稳定组合物将具有更好的储存稳定能力及更好的物理性质保持。
根据本发明的实施例在第0天至第6天显示出较低程度的门尼粘度波动。从结果可以看出，根据本发明的实施例的最大波动百分比显著低于比较实施例。
因此，包含根据本发明的稳定组合物的实施例清楚地显示出更大的门尼粘度保持和更小的门尼粘度漂移，并且胜过比较实施例A至D。
对实施例9和10的样品进行门尼粘度测试。门尼粘度值使用标准方法ASTM D1646(1+4)T 100℃测量。在0小时和之后在12、24、36和72小时时取门尼粘度值。
Figure BDA0003369794060000201
实施例9和10均包含根据本发明的稳定组合物。实施例10显示0至72小时的相当较低程度的门尼粘度波动。
从结果可以看出，将组分D添加至稳定组合物中显著提高稳定性并降低门尼粘度波动。因此，包含根据本发明的四组分稳定组合物的实施例(实施例10)清楚地显示出更大的门尼粘度保持和更小的门尼粘度漂移。该稳定组合物将具有更好的储存稳定能力和更好的物理性质保持。
弹性体转化器一般地标准化弹性体的加工条件以进行大规模生产，因此门尼粘度的漂移将导致最终制品性质的波动并导致质量不一致。这是不期望的。
加速热老化测试模拟在各种储存和运输条件下门尼粘度的变化。这给弹性体生产商提供他们的弹性体将有多稳定的指示。
因此，当使用根据本发明的稳定组合物时，增加的稳定性和降低的门尼粘度波动对客户是有益的，并导致产品质量的更大一致性。

Claims (25)

1.一种用于弹性体的稳定组合物，其包含：
a.第一稳定组分，其包含至少一种亚磷酸酯抗氧化剂；
b.第二稳定组分，其包含至少一种胺类抗氧化剂；和
c.第三稳定组分，其包含至少一种酚类抗氧化剂。
2.权利要求1所述的稳定组合物，当添加至弹性体时，其引起所述弹性体的门尼粘度(根据ASTM D1646测量)在100℃下的六天热老化期间的波动小于已加入等量重量/重量量的不存在任何胺类组分的相同稳定组合物的相同弹性体的门尼粘度波动。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的稳定组合物，其还包含第四稳定组分，所述第四稳定组分包含至少一种含硫抗氧化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稳定组合物，其中所述酚类抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稳定组合物，其中所述酚类抗氧化剂以所述稳定组合物的约5重量％至约70重量％、所述稳定组合物的约10重量％至约60重量％、所述稳定组合物的约15重量％至约55重量％、所述稳定组合物的约20重量％至约50重量％、或所述稳定组合物的约20重量％至约40重量％的量存在于所述稳定组合物中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的稳定组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括亚磷酸三芳基酯，任选地亚磷酸三苯酯；和/或
其中所述亚磷酸酯抗氧化剂是不含壬基苯基的抗氧化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的稳定组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂以大于所述稳定组合物的约40重量％的量存在；和/或
其中所述亚磷酸酯抗氧化剂以大于所述稳定组合物的约40重量％的量至高达约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％或约95重量％的量存在；和/或
其中所述亚磷酸酯抗氧化剂以所述稳定组合物的约42重量％至约75重量％、所述稳定组合物的约45重量％至约70重量％、或所述稳定组合物的约50重量％至约65重量％的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的稳定组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂在50℃或更低、任选30℃或更低、任选25℃或更低的温度下、在大气压即101.325kPa下为液体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定组合物，其中所述胺类抗氧化剂是仲胺。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的稳定组合物，其中所述胺类抗氧化剂包含至少一个芳族基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的稳定组合物，其中所述胺类抗氧化剂包含4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺)和/或混合的丁基化二苯胺、辛基化二苯胺。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的稳定组合物，其中所述胺类抗氧化剂以所述稳定组合物的约1重量％至约40重量％、所述稳定组合物的约1重量％至约30重量％、所述稳定组合物的约5重量％至约25重量％、或所述稳定组合物的约7重量％至约20重量％的量存在于所述稳定组合物中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的稳定组合物，其中亚磷酸酯抗氧化剂与胺类抗氧化剂与酚类抗氧化剂的比率为：
(约35至约70):(约1至约30):(约15至约35)；或
(约45至约65):(约5至约25):(约15至约30)；或
(约50至约65):(约7至约20):(约20至约30)。
14.根据权利要求3至12中任一项所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物中亚磷酸酯抗氧化剂与胺类抗氧化剂与酚类抗氧化剂与含硫抗氧化剂的比率为：
(约35至约70):(约1至约30):(约15至约35):(约0至约20)；或
(约45至约65):(约5至约25):(约15至约30):(约1至约15)；或
(约50至约65):(约7至约20):(约20至约30):(约1至约5)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的稳定组合物，其在50℃或更低，任选30℃或更低，任选25℃或更低的温度下、在大气压即101.325kPa下为液体组合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的稳定组合物，当添加至弹性体时，其使所述弹性体的门尼粘度(根据ASTM D1646测量)具有六天期间小于30％、小于25％、小于20％、小于16％或小于10％的最大波动。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的稳定组合物，当添加至弹性体时，其在四天之后使所述弹性体的黄度指数值(根据ASTM E313测量)小于45、小于40、小于37、小于35、小于30。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的稳定组合物用于稳定弹性体材料的用途。
19.一种稳定化的弹性体组合物，其包含：
a.弹性体材料
b.根据权利要求1至17中任一项所述的稳定组合物。
20.根据权利要求19所述的稳定化的弹性体组合物，其中所述弹性体材料包括天然橡胶和/或合成橡胶；和/或
其中所述弹性体材料是乳液聚合的产物。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的稳定化的弹性体组合物，其中所述弹性体材料包括丁二烯基弹性体。
22.根据权利要求21所述的稳定化的弹性体组合物，其中所述丁二烯基弹性体包含苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、丁腈橡胶或聚氯丁二烯中的至少一种。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的稳定化的弹性体组合物，其中所述稳定组合物以约0.01至约5％重量/重量、约0.05至3％重量/重量、约0.1至2％重量/重量、或约0.2至1％重量/重量的量添加至所述弹性体材料。
24.一种有用的制品，其包含权利要求19至23中任一项所述的稳定化的弹性体组合物。
25.一种用于稳定使用弹性体材料制成的制品的方法，其包括将权利要求1至17中任一项所述的稳定组合物掺入或施用于弹性体材料。
CN202080038313.XA 2019-05-24 2020-05-22 用于乳液聚合橡胶的抗氧化剂共混物 Pending CN114929792A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1907363.4 2019-05-24
GBGB1907363.4A GB201907363D0 (en) 2019-05-24 2019-05-24 Stabilising composition
PCT/US2020/034224 WO2020242941A1 (en) 2019-05-24 2020-05-22 Antioxidant blend for emulsion polymerisation rubbers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114929792A true CN114929792A (zh) 2022-08-19

Family

ID=67385391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080038313.XA Pending CN114929792A (zh) 2019-05-24 2020-05-22 用于乳液聚合橡胶的抗氧化剂共混物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220081533A1 (zh)
EP (1) EP3976703A1 (zh)
JP (1) JP2022534492A (zh)
KR (1) KR20220039656A (zh)
CN (1) CN114929792A (zh)
BR (1) BR112021023593A8 (zh)
GB (1) GB201907363D0 (zh)
WO (1) WO2020242941A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09262891A (ja) * 1996-01-22 1997-10-07 Mitsubishi Chem Corp プロピレン樹脂押出成形体
CN102027056A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 巴斯夫欧洲公司 用于乳液聚合的橡胶的基本稳定体系
CN104126231A (zh) * 2012-02-14 2014-10-29 三井化学东赛璐株式会社 太阳能电池密封材及太阳能电池模块
CN104419015A (zh) * 2013-09-03 2015-03-18 中国科学院化学研究所 一种为聚合物提供热稳定性的组合物及其应用
CN105579503A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 巴斯夫欧洲公司 用于建筑材料的聚烯烃组合物
CN105658719A (zh) * 2013-10-18 2016-06-08 艾得文瑞士有限公司 组合物
CA2913280A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Nova Chemicals Corporation Phenol free stabilization of polyethylene
JP2018070747A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 Toto株式会社 樹脂材料および成形体
CN109689792A (zh) * 2016-08-30 2019-04-26 巴斯夫欧洲公司 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489099A (en) 1983-02-28 1984-12-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Vitamin E/DLTDP stabilizer system for chewing gum SBR
WO1996008532A1 (en) * 1994-09-13 1996-03-21 Uniroyal Chemical Company, Inc. Stabilization of polyethylene polymers
US5824738A (en) * 1994-10-07 1998-10-20 Davidson Textron Inc. Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same
GB2322374B (en) 1997-02-21 2001-04-04 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixture for organic materials
JP2003012900A (ja) 2001-04-25 2003-01-15 Du Pont Toray Co Ltd ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物
US20070149660A1 (en) 2005-10-27 2007-06-28 Vijayendra Kumar Stabilized polyolefin compositions
CA2544891A1 (en) 2006-04-26 2007-10-26 Nova Chemicals Corporation Pipe coating composition
WO2008143300A1 (ja) 2007-05-22 2008-11-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha アクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴム及びその用途
EP4101884A1 (en) * 2014-02-03 2022-12-14 Aquaspersions Ltd. Antioxidant stabiliser for polymers
US9534107B2 (en) 2014-07-30 2017-01-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer containing combination of tris(nonyl phenyl) phosphite and tetramethylethylenediamine, preparation and compositions and articles of manufacture thereof
CN108017766B (zh) * 2016-11-01 2020-12-01 中国石油化工集团公司 一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09262891A (ja) * 1996-01-22 1997-10-07 Mitsubishi Chem Corp プロピレン樹脂押出成形体
CN102027056A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 巴斯夫欧洲公司 用于乳液聚合的橡胶的基本稳定体系
CN104126231A (zh) * 2012-02-14 2014-10-29 三井化学东赛璐株式会社 太阳能电池密封材及太阳能电池模块
CN104419015A (zh) * 2013-09-03 2015-03-18 中国科学院化学研究所 一种为聚合物提供热稳定性的组合物及其应用
CN105579503A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 巴斯夫欧洲公司 用于建筑材料的聚烯烃组合物
CN105658719A (zh) * 2013-10-18 2016-06-08 艾得文瑞士有限公司 组合物
CA2913280A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Nova Chemicals Corporation Phenol free stabilization of polyethylene
CN109689792A (zh) * 2016-08-30 2019-04-26 巴斯夫欧洲公司 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物
JP2018070747A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 Toto株式会社 樹脂材料および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
GB201907363D0 (en) 2019-07-10
JP2022534492A (ja) 2022-08-01
KR20220039656A (ko) 2022-03-29
US20220081533A1 (en) 2022-03-17
WO2020242941A1 (en) 2020-12-03
BR112021023593A8 (pt) 2023-02-07
EP3976703A1 (en) 2022-04-06
BR112021023593A2 (pt) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2736749A1 (en) Novel elastomeric compositions with improved heat resistance, compression set, and processability
US4568711A (en) Synergistic additive combination for guayule rubber stabilization
US4559378A (en) Stabilization of elastomers with aliphatic-phenyl diamines and aliphatic phosphite compounds
US4125515A (en) Antioxidant combination of esters and amines
US3304285A (en) Stabilization of rubber with a mixture of diamines
CN115368630B (zh) 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用
CN114929792A (zh) 用于乳液聚合橡胶的抗氧化剂共混物
US3969315A (en) Synergistic antioxidant combination of organic phosphite and amine
WO2020239963A1 (en) Antidegradant blend
US3635862A (en) Stabilized polymer compositions
EP1802692B1 (en) Tocopherol compositions and uses
US3304284A (en) Stabilization of rubber with a mixture of diamines
GB1560896A (en) Selectively hydrogenated diene block copolymer compositions
US2717914A (en) Retarding of sulfur vulcanization
KR101445350B1 (ko) 내열성 고무의 제조방법
CN111320859B (zh) 稳定聚醚的抗氧化剂
JP3746368B2 (ja) ゴム組成物
US2580857A (en) Vulcanization of rubbery butadienestyrene copolymers
JP2522438B2 (ja) 優れた動的特性を有するゴム組成物
US3017443A (en) Method of incorporating a mixture of 2, 6-dialkoxy-4-alkylphenol and 2, 2'-alkylene-bis-(4, 6-dialkylphenol) in rubber, and resulting product
US2888502A (en) Antiozidation of rubber with 2, 6 dialkoxy-4-allyl phenol
JP2014502647A (ja) 二量体化脂肪酸のモノマー単位を含有するポリマーを含有するポリマー組成物
US4197383A (en) Cut growth resistant rubbers
JPH0230343B2 (zh)
US7211619B2 (en) Stabilizing high-vinyl polybutadiene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Platt en Switzerland

Applicant after: Swiss New Group Co.,Ltd.

Address before: Platt en Switzerland

Applicant before: Swiss New Group Co.,Ltd.