CN107858182A - 一种液体抗氧化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液体抗氧剂组合物及其应用,按重量份计,液体抗氧化剂组合物包括30~65份硫代二丙酸双十三醇酯;35~60份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;0~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。该液体抗氧化剂可广泛应用于油品中,能够极大地提高油品的氧化安定性。更为重要的是,其形态为液体,在运输、投料方面有着极大的便利性,可保证油品的连续化生产,同时还兼具在油品中快速分散的特点,与其他固体抗氧化剂相比,具有无可比拟的优越特性。
Description
技术领域
本发明属于抗氧化剂技术领域,尤其涉及一种液体抗氧化剂组合物,及该抗氧化剂组合物在油品中的应用。
背景技术
油品在储存和使用过程中,会发生老化,实际上是油品发生了氧化反应。氧化后会产生酸性,对金属产生腐蚀作用;氧化后使油品粘度增加,过多的消耗机械功率并使冷却效能变低;进一步的严重氧化将会产生油泥、沉淀,使机件运转呆滞。所以,氧化现象的出现不仅会使机械效率损失,而且还会造成设备的损坏。为此,油品中必须加入抗氧化剂,以减缓在储存和使用中的氧化作用。
油品中氧化反应的过程要接触氧气,被光或者热引发、加速,温度的提高使得氧化反应速度加快,自身生产的过氧化物和自由基对推动氧化反应起重要作用。
所以,为了终止氧化反应,需要添加高效的抗氧剂来保护油品。现有技术对油品用抗氧化剂的研究和报道较多,如专利CN104611094A公开了一种汽轮机油用抗氧剂,包括受阻酚或者受阻胺类抗氧剂、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸锌以及金属钝化剂杂环衍生物,通过醛溶液溶解、蒸馏结晶干燥等得到一种固体抗氧剂,以避免现有技术中存在的抗氧剂的自身氧化以致运行油产生沉淀或颜色异常。CN104357183A公开了一种汽轮机油组合物,其中含有通用的有机硒化物抗氧剂,作为高温抗氧剂。CN105219456A公开了一种油品用复合抗氧防胶剂,其中双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为抗氧剂,以防止油品长期储存的变色。CN106318536A公开了一种液压润滑油组合物,其中含有硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂和有机羧酸类化合物和一种二苯胺类化合物,可以极大地增强液压油的抗磨和抗氧化性能。CN102690706A公开了一种甲醇发动机润滑油组合物,其中的复合抗氧剂包括烷基化二苯胺和硫代酯型抗氧剂和硫醚酚型抗氧剂,能够满足发动机润滑油所要求的高温抗氧化性能,及优异的控制粘度增长能力。CN104046422A公开了一种高燃点变压器油组合物,其中抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚和硫代二丙酸二酯,解决了现有高燃点变压器油存在粘度大、高温条件下抗氧化性能差、酸值偏高的问题。
虽然现有技术对油品用抗氧化剂的研究较多,但用于油品的抗氧化剂多为固体产品,存在着添加不方便、分散性差等缺陷,同时,抗氧化性能还存在进一步提升的空间。因此,提出新型的效果更加突出的油品用抗氧化剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足,提供一种液体抗氧化剂组合物及其应用,为实现上述目的,本发明的技术方案之一是:
一种液体抗氧化剂组合物,按重量份计,包括
(1)30~65份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)35~60份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)0~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
本领域技术人员知晓,油品在使用和储存过程中,易发生氧化,自身产生过氧化物和自由基,本发明研究发现:硫代二丙酸双十三醇酯和受阻酚类抗氧化剂复配使用能够显著提高油品的氧化安定性,其中,硫代二丙酸双十三醇酯能够起到分解过氧化物的作用,受阻酚类抗氧剂可以与过氧化自由基反应,形成氢过氧化物,从而阻止活泼的过氧自由基夺取聚合物高分子的氢生成新的烷基自由基,二者具有良好的协同增效作用。同时,根据SH/T0811-2010检测,该抗氧化剂组合物可有效抑制氧化后油品的酸值和产生的沉淀物含量。
较佳地,硫代二丙酸双十三醇酯的用量为30~40份。
较佳地,受阻酚类抗氧化剂的用量为40~50份。
更佳地,当硫代二丙酸双十三醇酯与受阻酚类抗氧剂的重量比为(0.5~1.0):1时,具有更佳的提高油品氧化安定性的作用。
本发明所述的受阻酚类抗氧化剂可采用本领域公知的牌号,优选的受阻酚类抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种。
本发明所述的亚磷酸酯类抗氧化剂为可选添加组分,亚磷酸酯类抗氧剂具有耐高温老化的特性,在组合物中添加该成分可以有效的提高油品在高温使用条件下的热稳定性,抵抗剪切力的加工稳定性。当添加该组分时,较佳的添加量为5~15份,最佳的添加量为10份。
本发明所述的亚磷酸酯类抗氧化剂可采用本领域公知的牌号,优选的亚磷酸酯类抗氧化剂选自亚磷酸苯基二异癸基酯,亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基异癸酯,三异十三烷基亚磷酸盐中的至少一种。
作为本发明较佳的技术方案,液体抗氧化剂包括:
(1)30~40份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)40~50份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)0~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
或者,液体抗氧化剂包括:
(1)30~40份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)40~50份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)5~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
或者,液体抗氧化剂包括:
(1)35份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)45份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)10份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
其中,受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂可采用本领域常用的牌号,优选的受阻酚类抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种;优选的亚磷酸酯类抗氧化剂选自亚磷酸苯基二异癸基酯,亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基异癸酯,三异十三烷基亚磷酸盐中的至少一种。
较佳地,所述的液体抗氧化剂组合物还包括0~20份润滑油基础油。润滑油基础油具有一定的抗氧化作用,与硫代二丙酸双十三醇酯、受阻酚类抗氧化剂,亚磷酸酯类抗氧化剂(可选)复配使用,能够进一步提高油品的氧化安定性。
润滑油基础油较佳的用量为5~15份,更佳的用量为10份。
本发明所述的润滑油基础油主要包括矿物基础油、合成基础油、植物油基础油三类,优选采用矿物基础油和/或合成基础油,进一步优选采用矿物基础油中的I类、II类、III类矿物基础油中的至少一种,合成基础油中的聚α-烯烃合成油,酯类合成油中的至少一种。较佳的润滑油基础油为酯类合成油。
作为本发明最佳的技术方案,液体抗氧化剂包括:
(1)30~40份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)40~50份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)0~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;
(4)0~15份润滑油基础油中的至少一种。
或者,液体抗氧化剂包括:
(1)30~40份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)40~50份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)5~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;
(4)5~15份润滑油基础油中的至少一种。
或者,液体抗氧化剂包括:
(1)35份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)45份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)10份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;
(4)10份润滑油基础油中的至少一种。
其中,受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂可采用本领域常用的牌号,优选的受阻酚类抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种;优选的亚磷酸酯类抗氧化剂选自亚磷酸苯基二异癸基酯,亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基异癸酯,三异十三烷基亚磷酸盐中的至少一种;优选采用的润滑油基础油为矿物基础油和/或合成基础油,进一步优选采用矿物基础油中的I类、II类、III类矿物基础油中的至少一种,合成基础油中的聚α-烯烃合成油,酯类合成油中的至少一种。
本发明同时提供上述任意一种液体抗氧化剂的制备方法,即,按照重量份称取各组分,混合均匀,即得。
较佳地,在氮气氛围保护下混合各组分。
更佳地,在氮气氛围保护下,于70~90℃加热条件下搅拌混合各组分。
本发明的技术方案之二是:上述任意一种液体抗氧化剂组合物在油品中的应用。
本发明所述的油品指的是石油产品,即石油经过炼制等加工工艺生产出的汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品。
本发明所述的液体抗氧化剂组合物可提高油品的氧化安定性,对于油品中的润滑油具有更佳的保护效果,进一步研究发现,对于润滑油中的液压油、变压器油、汽轮机油具有最佳的保护效果。
本发明的液体抗氧化剂应用于油品时,较佳的添加量为油品总重的0.1~1%。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以相互组合,即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明取得了如下积极效果:硫代二丙酸双十三醇酯作为一种过氧化物分解剂与受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂(可
选)、润滑油基础油(可选)复配使用具有优秀的协同作用,可以极大地提高油品的氧化安定性。更为重要的是,本品为液体抗氧剂组合物,在运输、投料方面有着极大的便利性,可保证油品的连续化生产,同时还兼具在油品中快速分散的特点,与其他固体抗氧化剂相比,具有无可比拟的优越特性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明,均为本领域常规技术操作。
实施例1
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:35g硫代二丙酸双十三醇酯,45g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,10g亚磷酸苯基二异癸基酯,10g环烷烃基础油。
实施例2
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:35g硫代二丙酸双十三醇酯,45g 2,6-二叔丁基苯酚,10g亚磷酸苯基二异癸基酯,10g环烷烃基础油。
实施例3
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:35g硫代二丙酸双十三醇酯,45g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,10g三异十三烷基亚磷酸盐,10g环烷烃基础油。
实施例4
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:35g硫代二丙酸双十三醇酯,45g 2,6-二叔丁基苯酚,10g三异十三烷基亚磷酸盐,10g环烷烃基础油。
实施例5
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:65g硫代二丙酸双十三醇酯,35g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,10g三异十三烷基亚磷酸盐。
实施例6
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:30g硫代二丙酸双十三醇酯,60g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,10g三异十三烷基亚磷酸盐。
实施例7
一种液体抗氧化剂组合物,由如下组分组成:35g硫代二丙酸双十三醇酯,45g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
实施例1-7的液体抗氧化剂组合物的制备方法相同,均为:按照重量称取各组分,在80℃加热条件下搅拌混合均匀。
效果测试
样品准备:分别将实施例1-7的抗氧化剂组合物按照0.4wt%的添加量进入变压器油中,在氮气氛围保护下机械搅拌30min混合均匀。
对比例:将100g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚按照0.4wt%的添加量加入变压器油中,在氮气氛围保护下机械搅拌30min混合均匀。
(一)压力差示扫描量热法(PDSC)
PDSC的实验过程采用程序恒温法测量样品的氧化诱导期,初始温度为30℃,先以100℃/min的速率快速升温,达到预定温度180℃后保持恒温,恒温时间40~100min,样品质量0.3±0.05mg,氧气压力1MPa,观察到放热峰后停止运行。
(二)旋转氧弹试验(RPVOT)
旋转氧弹(RPVOT)的实验过程参照标准SH/T 0193-2008进行。
(三)沉淀物和酸值
根据SH/T 0811-2010,烃类绝缘油氧化安定性测定法,测试氧化后沉淀物含量以及酸值。
测试结果如表1所示。
表1:测试结果
从测试结果可以看出:本发明的抗氧化剂应用到润滑油后具有优异的氧化稳定性,同时,能够极大地限制氧化后酸值的上升和沉淀物的产生。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种液体抗氧化剂组合物,其特征在于:按重量份,包括
(1)30~65份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)35~60份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)0~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物,其特征在于:硫代二丙酸双十三醇酯与受阻酚类抗氧剂的重量比为(0.5~1.0):1。
3.如权利要求1或2所述的液体抗氧化剂组合物,其特征在于:所述受阻酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种;和/或,
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸苯基二异癸基酯,亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基异癸酯,三异十三烷基亚磷酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的液体抗氧化剂组合物,其特征在于:所述亚磷酸酯类抗氧剂的用量为5~15份。
5.如权利要求1-4任一项所述的液体抗氧化剂组合物,其特征在于:还包括0~20份润滑油基础油。
6.如权利要求5所述的液体抗氧化剂组合物,其特征在于:所述润滑油基础油选自I类矿物基础油,II类矿物基础油,III类矿物基础油,聚α-烯烃合成油,酯类合成油中的至少一种,优选为酯类合成油。
7.如权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物,其特征在于:包括
(1)30~40份硫代二丙酸双十三醇酯;
(2)40~50份受阻酚类抗氧剂中的至少一种;
(3)5~15份亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;
(4)5~15份润滑油基础油中的至少一种;
优选地,
所述受阻酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种;和/或,
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸苯基二异癸基酯,亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基异癸酯,三异十三烷基亚磷酸盐中的至少一种;和/或,
所述润滑油基础油选自I类矿物基础油,II类矿物基础油,III类矿物基础油,聚α-烯烃合成油,酯类合成油中的至少一种。
8.权利要求1~7任一项所述的液体抗氧化剂组合物在油品中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:所述油品为润滑油;优选为液压油,变压器油,汽轮机油中的一种。
10.如权利要求8或9所述的应用,其特征在于:所述液体抗氧剂组合物的添加量占油品总重量的0.1~1%。
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