KR900000916B1 - 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

윤활제 조성물
본 발명은 윤활제 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 분자량이 높은 아인산염 그리고 입체장애를 받는 페놀로 구성된 새로운 안정제/산화제 시스템을 함유하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
윤활유를 고온에서 사용해야 할 경우는 윤활유에서 슬러시가 형성되고 또한 윤활유와 윤활 시스템의 윤활력이 이에 따라 저하되는 것을 최소화하거나 방지하기 위해서 윤활유의 내산화성이 뛰어나야 한다.
현재 고온 산소 안정도 그리고 내탈색성이 개선된 여러 윤활유가 제안되어 있는데, 이러한 윤활유에는 칼슘나프타 술포네이트, 바륨 베르사테이트, 칼슘 페니이트, 여러종류의 페놀, 인산염 및 아인산염 등이 함유되어 있다.
그렇지만, 통상적인 안정화 시스템은 주로 파라핀계 윤활유와 함께 사용할 경우는 좋은 성과를 얻을 수 없으며 신뢰할 만한 안정화 시스템을 함께 사용해야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하려고 윤활유용 안정제로서 아인산염이 알려져 있다.
예를 들면 미합중국 특허 제3652411호에는 폴리글리콜 윤활제용 안정제로서 인산염, 페놀, 치환된 아민, 유기 인산염, 폴리하이드록시퀴논 및 벤조트리아졸로 이루어진 혼합물이 기술되어 있다.
그러나 여기에는 오히려 복잡한 혼합물의 서브콤비네이숀에 대해서는 기술되어 있지 않다.
미합중국 특허 제3115463호에는 디알킬하이드로겐 아인산염 그리고 치환된 페놀 또는 비스페놀의 상승 혼합물로써 미네랄유와 합성 디이스터유의 안정화 방법이 기술되어 있다.
또한 미합중국 특허 제3115464호에는 오르토 알킬페놀과 디알킬하이드로겐 아인산염의 혼합물이 기술되어 있는데 여기서의 알킬그룹은 이소프로필 또는 3급-부틸이다.
또한 미합중국 특허 제4374219호에는 비환상 및 환상 아인산염의 알칸올 아민 에스테르인 아인산염의 안정제가 기술되어 있다.
그런데 이러한 안정제는 본 발명에 따른 입체 장애를 받는 페놀을 포함하여 입체 장애를 받는 선택된 페놀과의 조합으로 또는 단독으로써 윤활유와 중합체의 안정제로서의 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
그렇지만, 수소 처리유에는 윤활유가 고온의 산소 또는 공기중에 노출될 때 안정제 문제가 특별히 대두된다.(참조 : 캐나다 특허 제1,185,962호)
상기의 캐나다 특허에는 약간의 잔여의 황이 포함된 약간의 수소 처리유를 첨가시킨 산소 안정도가 낮은 수소 처리유가 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고 수소처리유, 폴리알파올레핀 및 파라핀계 백유와 함께 사용할 실질적으로 효과적인 안정제가 필요로 하는 문제점이 생기게 된다.
따라서, 본 발명은 수소처리유, 폴리알파올레핀유 및 파라핀계 백유로 이루어진 그룹 중에서 선택된 다량의 윤활유, 그리고 (a) 알킬, 아릴 또는 알킬아릴의 치환체 그룹으로써 유기적으로 치환되고 하이드록실 그룹이 거의 없는 저휘발성의 아인산염 또는 2 아인산염 그리고 (b) 저휘발성의 입체 장애를 받는 페놀계 화합물의 상승 혼합물로 이루어진 산화제, 및 수소처리유, 폴리알파올레핀유 및 파라핀계 백유로 이루어진 그룹중에서 선택된 다량의 윤활유로 구성된 윤활제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 200℃까지 24시간 동안 IP-48 실험을 수행한 결과 내산화성이 매우 우수한 것으로 밝혀 졌다.
이러한 실험에 있어서는 샘플을 200℃까지 가열하고 15l/hr의 속도로 공기중으로 통과 시킴으로써 비교적 극심한 산화 실험을 수행한다.
본 발명에 있어서는 샘플을 전체 24시간 동안 산화를 수행함으로써 보통 두 주기 대신에 46시간 주기로 산화과정을 수행한다.
샘플의 점도의 변화와 전체 산가의 변화는 주된 관심사이며 본 발명에도 기술되어 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 변형된 IP-48 실험에서 24시간 후 탈색이 일어나지 않았다.
본 발명에 따른 윤활제는 사용시 그 투명도가 절대로 변하지 않는다.
본 발명에서 이용한 입체적 장애를 받는 페놀은 고리상의 하이드록실 그룹에 관해서 오르토 위치에 알킬 그룹을 갖는 화합물로 이루어져 있다.
그런데 이러한 방해 작용을 하는 알킬그룹이 존재하게 되면 페놀의 희생 산화가 느려지게 되고 따라서 윤활유 내에서 산화제로서의 그의 효과가 증가하게 된다.
이러한 페놀은 다음의 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 화합물중에서 선택됨이 바람직하다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
위의 일반식 (ⅰ)에서 R1 및 R2는 이소프로필 및 3급 부틸그룹중에서 선택되며 n은 2, 3 또는 4이고, 일반식 (ⅱ)에서 R1 및 R2는 독립적으로 이소프로필 또는 3급 부틸그룹을 나타낸다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물이 고온에서 그 수행력을 충분히 발휘하려면 안정화 산화제의 휘발성이 고온에서 충분히 낮아야 한다.
본 발명에 있어서, 저휘발성은 열중량 분석 결과 공기중에서 10-20℃/min의 속도로 가열할 때 180℃ 이하에서 자체무게의 5% 이하가 휘발되는 물질을 뜻하고, 또한 50% 손실 온도가 300℃ 이상이 되도록 무게 손실율이 최고 250℃ 이하인 물질을 뜻한다.
이러한 특성은 일반적으로 고온(180℃-300℃)에서 사용해야 할 열전달유 및 압축기유에 사용하는 윤활유에 특히 적합하다.
상기의 저휘발성은 본 발명의 상승 조합에 있어 페놀과 아인산염의 산화제 모두에 필요한 성질이다.
페놀계 산화제로서 적절한 것으로는 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-3급-부틸페놀)이 있으며, 본 발명에 있어 바람직한 것의 예로는 테트라키스(메틸렌-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄 또는 티오-디에틸렌 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드록시신나메이트)메탄이 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용하는 아인산염으로서 바람직한 것은 다음 일반식(ⅰ)의 방향족 아인산염 그리고 다음 일반식(ⅱ) 중에서 선택된다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
위의 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C3-C6 알킬그룹을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서 아인산염 ASTM D 2619에 따른 실험결과 가수분해에 대해 안정해야 한다.
이 실험에 있어서, 안정제 혼합물이 포함된 윤활유 최종 조성물은 구리 쿠폰의 존재하에 48시간 동안 93℃의 물과 접촉 상태를 유지시킨다.
그리고는 쿠폰의 무게손실과 함께 수층의 산성도 및 그외의 다른 특성을 측정한다.
이러한 실험으로는 물, 열 및 산성물질의 존재하에 가수분해되는 첨가제의 경향을 측정한다.
본 실험에 있어서 가수분해에 안정한 윤활제 조성물은 KOH가 1㎎ 이하인 수층에서 산성이 증가해야 하며 유층에서 전체 산가의 변화는 0.1 이하이어야 하고 구리쿠폰에서의 무게손실은 0.1㎎/㎠를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 영역에 포함되는 아인산염은 수소원자 3개 모두가 유기 치환제 그룹으로 치환된 아인산염으로, 그 바람직한 것으로는 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 아인산염 및 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐 펜타에리트리톨) 2아인산염을 들수 있다.
본 발명에서 사용한 안정제는 윤활제 조성물 내에서 산화제로서의 작용을 할 수 있는 만큼의 양을 사용한다.
일반적으로 안정제의 전량은 조성물 전량의 0.05%-2%이며, 바람직하게는 0.1%-1.0%이다.
페놀과 아인산염의 혼합물은 그들의 혼합비를 통하여 상승 작용을 지닌 것으로 밝혀졌는데, 페놀:아인산염의 중량비는 1 : 6 내지 1.2이며, 여기서 아인산염 산화제는 분자당 인 원자가 하나인 일반식(ⅰ)의 화합물로 이루어져 있고 분자당 인 원자가 2개인 일반식(ⅱ)의 경우는 페놀:아인산염의 중량비가 1 : 5 내지 1 : 1이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 폴리알파올레핀유, 파라핀계 백유 그리고 특히는 수소 처리유로 이루어진 그룹에서 선택된 윤활제로부터 제조할 수 있다.
수소 처리유는 활성 제올라이트 촉매의 존재하에 2단계의 고 수소압으로 수소처리하여 얻은 진공 가수유의 유분으로부터 얻는다.
이러한 방법은 미합중국 특허 제3,493,493호, 제3,652,149호, 제3,761,388호, 제3,763,033호, 제3,764,518호, 제3,803,027호, 제3,941,680호 및 제4,285,804호에 기술되어 있다.
일반적으로 수소 처리 공정의 첫 단계에 있어서는 수소압이 20MPa 부근이며 온도는 약 390℃도 유지시키며, 실리카-알루미나 지지체를 지닌 불소화 Ni-W촉매를 사용한다.
여기서는 질소, 황 및 산소가 함유된 화합물이 거의 전체가 제거되며 또한 방향족의 포화도가 높아지고 폴리사이클 중간체의 고리 분열이 많이 일어난다.
제1단계에서 나오는 윤활유 유분은 탈납시킨 다음 촉매, 예로서 실리카-알루미나 지지체상의 Ni-W 촉매의 존재하에 제1단계보다 저온에서 또다시 수소처리 시킨다.
상기 단계에서는 방향족과 올레핀 화합물이 다시 포화 상태에 이르게 된다.
생성된 윤활유에는 황이나 질소가 거의 함유되어 있지 않으며 단지 소량의 방향족 화합물만이 함유되어 있는데 이들은 거의 파라핀계와 사이클로 파라핀계로 구성되어 있다.
전형적인 윤활유는 그 예가 다음의 표 1에 나타나 있는데, 수소 처리유는 여러 수요자에게 필요하며 이들중의 둘은 표에 나타나 있다.
수소 처리유에는 방향족 화합물, 불포화 화합물, 황 및 질소가 거의 없음이 특징이다.
[표 1]
윤활유의 여러 조성
Figure kpo00005
폴리알파올레핀유는 올리고머화 올레핀(예를 들면 n-데켄)으로부터 제조한 다음에는 이를 포화시켜 잔여의 2중 결합을 제거한다.
이러한 물질에는 황, 질소, 산소 또는 방향족이 함유되어 있지 않다.
파라핀계 백유는 통상적인 나프텐계 또는 용매 정제유를 진한 황산과 접촉시켜 방향족 화합물, 황 및 질소 화합물 제거하여 제조할 수 있다.
최근에는 온화한 조건의 수소 처리를 먼저 수행하는 단계가 포함되고 있다.
모든 3가지 유형의 윤활제는 방향족이나 불포화 화합물이 함유되어 있지 않고 헤테로 원자도 거의 함유되어 있지 않음이 서로 비슷하다.
윤활제가 거의 포화되어 있거나 헤테로 원자가 없기 때문에 본 발명에 따른 입체 장애를 받는 페놀과 아인산염 산화 방지제는 그 상승효과를 발휘한다.
나프텐계 및 용매 정제유에서는 동일한 조합의 산화 방지제는 산화 방지 역할에 상승 작용을 발휘하지 못한다.
또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 방청제, 소포제, 에멀죤화 방지제, 극압 첨가제, 점도지수 증가제 및 유동점 강하제와 같은 다른 첨가제를 특정한 적용의 경우 사용할 수 있으며, 이들은 모두 널리 알려져 있는 것으로 최종 용도에 따라 열적으로 안정한 적절한 첨가제를 선택하여 사용할 수 있다.
예로서 본 발명에 따른 윤활제 조성물이 함유된 전형적인 윤활제 생성물의 조성은 다음과 같다.
모든 성분의 양은 중량%이며 나머지 성분은 수소 처리유, 파라핀계 백유, 또는 폴리알파올레핀계 윤활유를 사용하여 전체가 100%가 되도록 하였다.
1. 유압 작동유
테트라키스-(메틸렌-3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄- 0.2%
트리스-(2, 4-디-3급-부틸페닐)아인산염 -0.04%
방청제 -0.1%
에멀죤화 방지제 -25ppm
소포제 -200ppm
유동점 강하제 -0.2%
구리 부시 억제제 -0.03%
2. 스팀 턴버유
테트라키스-(메틸렌-3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시-신나메이트)메탄- 0.2%
트리스-(2, 4-디-3급-부틸페닐)아인산염 -0.2%
방청제-알킬석시네이트 -0.1%
에멀죤화 방지제 -25ppm
소포제 -200ppm
유동점 강하제 -0.2%
구리 부시 억제제 -0.03%
3. 압축기유
티오-디에틸렌비스-(3, 5-디-3급-부틸-하이드록시-하이드로신나메이트) -0.2%
트리스-(2, 4-디-3급-부틸페닐)아인산염 -0.2%
방청제-알킬신나메이트 -0.05%
에멀죤화 방지제 -25ppm
소포제 -200ppm
유동점 강하제 -0.2%
세제 또는 분산제 -0.3%
내마모 첨가제 -0.5%
4. 열전달유
테트라키스-(메틸렌-3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄- 0.1%
트리스-(2, 4-디-3급-부틸페닐)아인산염 -0.4%
방청제 -0.05%
세제 또는 분산제 -0.1%
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 실온에서 또는 약간 높은 온도에서 조성 성분을 배합, 혼합하는 방법으로 각 성분을 용해시켜 제조할 수 있으며, 통상적인 장치를 사용한다.
[실시예 1]
입체 장애를 받는 페놀, 즉 테트라키스-(메틸렌-3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄, 아인산염, 즉 트리스-(2, 4-디-3급-부틸-페닐)아인산염, 그리고 수소처리 윤활유(ISO 32 grade, Gulf, Canada사 제품)를 표 2에 나타난 비율로 혼합하여 본 발명에 따른 여러 윤활유 조성물을 제조한다.
각 산화물의 확장된 IP-48 산화 안정도 그리고 산화제 혼합물의 상승 작용이 상기의 표에 나타나 있다.
[실시예 2]
실시예 1의 두 산화 방지제를 여러 비율로 하여 두 번째 샘플인 ISO 32 수소 처리유(Chevron사 제품)와 함께 표 3에 나타난 양으로 혼합한다.
확장된 IP-48 산화 안정도 실험 결과 상기 유형의 수소 처리유에 있어서 산화 방지제 혼합물의 상승 작용을 확인하였다.
[실시예 3]
실시예 1 및 2에서와 동일한 산화 방지제를 폴리알파올레핀 합성유와 혼합하고 실시예 1 및 2와 같이 실험한다.
실험 결과 폴리알파올레핀유의 상승 작용이 확인되었다.
[실시예 4]
아인산염 안정제로서 비스-(2, 4-디-3급-부틸-페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염을 사용하고, 그외에 실시예 1에서와 동일한 윤활유 및 페놀 안정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 여러 윤활유 조성물을 제조한다.
산화 안정도 시험 결과 본 발명에 따른 조성물에 있어서 , 제2유형의 아인산염에서 그 상승 효과가 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 1에서의 아인산염 안정제와 윤활유를 다른 종류의 입체 장애를 받는 페놀, 티오 디에틸렌비스-(3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)와 여러 비율로 혼합하고 이어서 0.5%양의 방청제를 혼합한다.
여기서 사용한 페놀은 산화 안정도 시험결과 아인산염과 함께 상승작용이 우수한 것으로 나타났는데 그 결과는 표 6에 나타나 있다.
본 발명에 포함된 특정한 윤활유와는 대조적으로 실시예 1에서의 산화 방지제를 조성물에 사용하였는데, 여기서의 윤활유는 용매 정제유이다.
산화 방지제의 혼합물은 산화 안정도에 있어 현저한 개선이 이루어지지 않았는데 이는 표 7에 나타나 있다.
한편 14.4%의 방향족, 0.2%의 티오펜 그리고 1.3%의 극성 화합물(황 500ppm 및 질소 25ppm 함유)이 상기 용매 정제유에 함유되어 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 윤활제를 산화성이 강한 주위 환경 및 고온의 환경 등에 적용한 경우, 예를 들면 압축기유, 열전달유, 유압작동유 및 스팀터빈유 등으로서의 적용에 매우 우수한 효력을 발생한다.
[표 2]
실시예 1
Figure kpo00006
[표 3]
실시예 2
Figure kpo00007
[표 4]
실시예 3
Figure kpo00008
[표 5]
실시예 4
Figure kpo00009
[표 6]
실시예 5
Figure kpo00010
[표 7]
용매 정제유
Figure kpo00011

Claims (14)

  1. 수소처리유, 폴리알파올레핀유 및 파라핀계 백유로 이루어진 그룹중에서 선택된 다량의 윤활유, 그리고 (a) 알킬, 아릴 또는 아킬아릴의 치환체 그룹으로써 유기적으로 치환되고 하이드록시 그룹이 거의 포함되어 있지 않은 가수 분해에 안정한 저휘발성의 아인산염 또는 2 아인산염 및 (b) 입체 장애를 받는 저휘발성의 페놀계 산화방지제의 상승 혼합물 산화 방지제량으로 이루어진 윤활제 조성물. (여기서 저휘발성이란 것은 열중량 분석 실험결과 공기중에서 10-20℃/분의 속도로 가열할시 180℃ 이하에서 자체무게의 5% 이하가 손실되고 300℃ 이상에서는 50%가 손실되는 물질의 성질을 뜻하고, 가수분해 안정성은 ASTM D 2619에 따른 실험으로 측정한 것임).
  2. 제1항에 있어서, 아인산염이 다음의 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)중에서 선택된 윤활제 조성물:
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    위의 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C3-C6 알킬그룹을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀이 다음 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)중에서 선택된 조성물:
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    위의 일반식 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서, R1 및 R2는 독립적으로 이소프로필 또는 3급 부틸기를 나타내고, 일반식 (ⅰ)에서 n은 2, 3 또는 4의 자연수이다.
  4. 제3항에 있어서, 페놀이 일반식 (ⅰ)의 화합물이고 여기서의 R1 및 R2가 3급 부틸그룹인 윤활제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 페놀이 일반식(ⅱ)의 화합물이고 여기서의 R1 및 R2가 3급 부틸그룹인 윤활제 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 아인산염이 일반식(ⅰ)의 화합물이고 페놀:아인산염의 비율이 중량비로서 약 1 : 6 내지 1 : 2인 윤활제 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 아인산염이 일반식 (ⅱ)의 화합물이고 페놀:아인산염의 비율이 중량비로서 약 1 : 5 내지 1 : 1인 윤활제 조성물.
  8. 제1항 내지 7항중의 어느 하나에 있어서, 안정제의 전량이 윤활제 조성물 전량의 약 0.1% 내지 1.0%인 윤활제 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 아인산염이 일반식(ⅰ)의 화합물이며, 여기서 R1 및 R2가 3급 부틸인 윤활제 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 아인산염이 일반식(ⅱ)의 화합물이며, 여기서 R1 및 R2가 3급 부틸인 윤활제 조성물.
  11. 제1항 내지 3항중의 어느 하나에 있어서, 윤활유가 수소처리유로 이루어진 윤활제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 윤활유가 폴리알파올레핀유로 이루어진 윤활제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 윤활유가 파라핀계 백유로 이루어진 윤활유 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 수소처리유가, 활성 제올라이트 촉매의 존재하에 2단계의 고압 수소처리 과정을 거친 진공 가스유의 유분이며, 방향족, 불포화 화합물 및 질소가 거의 없는 윤활제 조성물.
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