CN110028700A - 一种用于c5石油树脂的液体抗氧化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于C5石油树脂的液体抗氧化剂组合物，按重量份计，包括30～80份受阻酚类抗氧化剂，10～40份受阻胺类光稳定剂，0～30份亚磷酸酯类抗氧化剂，0～30份硫代酯类抗氧化剂。本发明的抗氧化剂在C5石油树脂生产过程中添加，其添加量为C5石油树脂重量的0.1％‑1.0％。本发明组合物为液体产品，可直接代替现用抗氧化剂体系，不用进行工艺上的改造，相比现有抗氧化剂体系具体更加突出的抗氧化效果，同时有助于工业化生产。

Description

一种用于C5石油树脂的液体抗氧化剂组合物

技术领域

本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其一种液体抗氧化剂组合物，还涉及该组合物在C5石油树脂中的应用。

背景技术

C5馏分是乙烯生产装置的副产物，约占乙烯产量的10％-15％。C5石油树脂就是以乙烯裂解副产品的C5馏分为原料，经聚合得到的功能树脂，分子量为300～3000。C5石油树脂具有酸值低、混容性好、耐水、耐乙醇、耐化学药品腐蚀、热稳定性好、与有机物相容性良好的特点，并有调节黏性的作用，广泛应用于橡胶、黏合剂、涂料、交通漆、油墨、造纸等行业。

但是，C5树脂在加工和使用过程中易发生热氧老化现象，使产品品质降低，这种现象与热氧过程有关。同时，由于C5石油树脂分子结构中含有不饱和双键，耐热氧稳定性差，经过高温热氧老化后，其颜色加深、粘性等性能发生劣化、耐候性和稳定性变差。

常用的做法是在C5石油树脂中加入抗氧化剂以改善其耐热氧老化性能，现有技术主要采用受阻酚类抗氧剂或者将受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂复配使用作为生产、应用过程的抗热氧老化稳定助剂的方法，如抗氧剂1010、抗氧剂1010与168复配等。

但是，目前所用的配方均为粉末抗氧化剂，所以其在添加过程中会出现以下问题：(1)间歇式添加粉体抗氧剂由于存在固体与液体传质问题，需要长时间搅拌混合均匀，物料处理时间长；(2)粉体抗氧剂通常均采用上部开口倒入的方式，操作过程粉尘大，影响工人身体健康；(3)粉体容易粘附在釜壁，长期积热而结碳，增加树脂中出现黑点的风险。为了解决这一问题，一些树脂生产厂商采用将抗氧化剂熔融后加入的方式进行生产，虽然解决了连续化生产的问题，但是抗氧剂熔融所需能耗较大，增加了生产成本，并且抗氧剂熔融后通常有变色现象发生，影响最终树脂制品的颜色。

因此，提供一种抗氧化剂体系以解决上述问题很有必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种用于C5石油树脂的液体抗氧化剂组合物，该组合物能够显著提高C5石油树脂的抗热氧老化性能，同时能够克服固体抗氧剂在应用过程中的诸多问题，作用效果优于现有固体抗氧化剂配方。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种液体抗氧化剂组合物，按重量份计，包括30～80份受阻酚类抗氧化剂，10～40份受阻胺类光稳定剂，0～30份亚磷酸酯类抗氧化剂，0～30份硫代酯类抗氧化剂。

上述组合物中，各组分均为液体。

一般地，受阻胺类光稳定剂作为高分子材料的光稳定剂使用，但受阻胺类光稳定剂同样具有一定的抗氧化功能，本发明发现，受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂复配用于C5石油树脂时，二者具有非常突出的协效性，能够显著抑制热氧老化的发生，抑制色变。

较佳地，本发明所述的液体受阻酚类抗氧化剂选自抗氧化剂1135R，抗氧化剂1520，抗氧化剂1726中的至少一种。

其中，抗氧化剂1135R的中文名称为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯，具体可采用THANOX 1135牌号产品；抗氧化剂1520的中文名称为4,6-二(辛硫甲酯)邻甲酚，具体可采用THANOX 1520牌号产品；抗氧化剂1726的中文名称为4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚，具体可采用THANOX 1726牌号产品。

较佳地，本发明所述的液体受阻胺类光稳定剂选自光稳定剂292，光稳定剂123中的至少一种。

其中，光稳定剂292为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，具体可采用Tinuvin 292或THASORB UV-292牌号产品。光稳定剂123是高效低分子量非碱性液态受阻胺稳定剂，中文名称为双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，具体可采用Tinuvin 123牌号产品。

本发明中，受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂为必需组分，二者组合使用，具有很好的协同增效作用，能够取得优于现有技术的抗热氧老化效果。研究发现，在受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂的基础上进一步添加亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代酯类抗氧化剂时，抗热氧老化效果能够得到进一步提升，即，本发明的亚磷酸酯类抗氧化剂和硫代酯类抗氧化剂为可选添加组分。

本发明采用的亚磷酸酯类抗氧化剂和硫代酯类抗氧化剂同样为液体。

较佳地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧化剂TPP，抗氧化剂DPDP，抗氧化剂517，抗氧化剂TITDP中的至少一种。

较佳地，所述硫代酯类抗氧化剂为抗氧化剂DTDTP。

其中，抗氧化剂TPP的中文名称为亚磷酸三苯酯；抗氧化剂DPDP的中文名称为亚磷酸二苯一异癸酯；抗氧化剂517的中文名为亚磷酸一苯二异癸酯，又称抗氧化剂PDDP；抗氧化剂TITDP的中文名称为亚磷酸三异癸酯。抗氧化剂DTDTP的中文名称为3,3’-硫代双丙酸双十三醇酯，可采用SONGNOX DTDTP牌号产品。

较佳地，受阻酚类抗氧化剂的用量为40～75份，或者40～60份，或者60～75份。

较佳地，受阻胺类抗氧化剂的用量为20～30份。

当添加亚磷酸酯类抗氧化剂时，较佳的添加量为10～30份，或者20～30份，或者20份。

更佳地，当添加受阻酚类抗氧化剂时，控制受阻胺类光稳定剂，亚磷酸酯类抗氧化剂的重量比为3:1:1，抗热氧老化效果更突出。

当添加硫代酯类抗氧化剂时，较佳的添加量为10～30份，或者20～30份，或者20份。

更佳地，当添加硫代酯类抗氧化剂时，控制受阻酚类抗氧化剂，受阻胺类光稳定剂，硫代酯类抗氧化剂的重量比为3:1:1，抗热氧老化效果更突出。

作为本发明较佳的技术方案，所述液体抗氧化剂组合物包括：40～75份受阻酚类抗氧化剂，20～30份受阻胺类光稳定剂，0～20份亚磷酸酯类抗氧化剂，0～20份硫代酯类抗氧化剂。

作为本发明较佳的技术方案，所述液体抗氧化剂组合物包括：30～80份受阻酚类抗氧化剂，10～30份受阻胺类抗氧化剂，10～30份亚磷酸酯类抗氧化剂，10～30份硫代酯类抗氧化剂。

作为本发明更佳的技术方案，所述液体抗氧化剂组合物包括：40～75份受阻酚类抗氧化剂，20～30份受阻胺类抗氧化剂，10～30份亚磷酸酯类抗氧化剂，10～30份硫代酯类抗氧化剂。

更佳地，当受阻酚类抗氧化剂与受阻胺类光稳定剂的重量比为(2～3)：1时，抗氧化效果更佳。

最佳地，当受阻酚类抗氧化剂，受阻胺类光稳定剂，亚磷酸酯类抗氧化剂，硫代酯类抗氧化剂的重量比为2:1:1:1时，C5树脂高温热氧老化变色色差最小，抗热氧老化效果最突出。

在前述的“较佳的技术方案”、“更佳的技术方案”中，所述受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫代酯类抗氧化剂的具体选择与前文相同，此次不做赘述。

本发明同时提供了上述任意一种液体抗氧化剂的制备方法，即，按照重量份称取各组分，混合均匀，即得。

本发明的另一技术方案是：上述任意一种液体抗氧化剂组合物在C5石油树脂中的应用。

在制备C5石油树脂时，一般只添加本发明的液体抗氧化剂组合物即可满足抗热氧老化的需求，可有效阻止C5石油树脂因加工而发生颜色加深、耐候性和稳定性变差，无需额外使用其他种类抗氧化剂。

本发明所述的C5石油树脂是采用本领域公知的冷聚合生产工艺生产得到的。具体地，将精制过的C5馏分先经热聚合(也可不进行热聚合)后加入AlCl₃或者BF₃催化剂在C5单烯烃或者甲苯溶剂下进行聚合反应，反应完成后以碱水洗涤催化剂，分出废水后进行水洗，得到聚合反应液，然后进行闪蒸得到C5石油树脂溶液，最后进行冷却造粒，即得。

本发明的液体抗氧化剂组合物优选在冷却造粒之前加入C5石油树脂溶液中，能够很好地发挥抗热氧老化作用。

较佳地，液体抗氧化剂组合物的添加量为C5石油树脂溶液的0.1～1.0wt％。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所述的“重量份”为本领域公知的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/10，1/100，10倍等。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。

本发明取得了如下积极效果：

(一)本发明液体抗氧化剂的抗氧化性能优于现有抗氧化剂体系；

(二)本发明为液体配方，生产使用方便，具体体现在：

1、可以采用泵送方式连续添加，易于计量；

2、液体易与石油树脂混合均匀，可以大大缩短物料混合搅拌时间，从而缩短生产周期，提高生产效率；

3、工人操作简单方便，无粉尘；

4、较固体产品积碳少，减少树脂中黑点产生；

5、对保温系统要求不高，设备、仪表维护保养费用低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

实施例1

一种液体抗氧化剂复配物，每100g复配物中含有75g抗氧化剂1135R，25g抗氧化剂292。

实施例2

一种液体抗氧化剂复配物，，每100g复配物中含有60g抗氧化剂1135R，20g抗氧化剂292，20g抗氧化剂517。

实施例3

一种液体抗氧化剂复配物，每100g复配物中含有60g抗氧化剂1135R，20g抗氧化剂123，20g抗氧化剂DPDP。

实施例4

一种液体抗氧化剂复配物，每100g复配物中含有60g抗氧化剂1520，20g抗氧化剂292，20g抗氧化剂DTDTP。

实施例5

一种液体抗氧化剂复配物，每100g复配物中含有40g抗氧化剂1520，20g抗氧化剂123，20g抗氧化剂DPDP，20g抗氧化剂DTDTP。

效果测试

取C5石油树脂溶液，分别将实施例1-5的产品加入溶液中，添加量为C5石油树脂溶液重量的0.3％，混合均匀后冷却造粒，得到C5石油树脂成品。

同时设置比较例，比较例1采用通用型抗氧化剂1010，比较例2采用重量比1:1复配的抗氧化剂1010和抗氧化剂168，比较例3为空白对照。这三个比较例中，抗氧化剂的添加量也为C5石油树脂溶液的0.3％，造粒方式同前。

测定热氧老化前，C5石油树脂成品的色相(50％甲苯溶液的Gardner色号)；然后在190±2℃下对C5石油树脂成品进行热氧老化处理4h，测定热氧老化4h后的色相。结果见表1。

表1：实施例1-5和比较例1-3的测试结果

	老化前色号	老化后色号	色差
				实施例1	3.4	6.9	3.5
实施例2	3.5	6.9	3.4
				实施例3	3.5	7.0	3.5
实施例4	3.4	6.9	3.5
				实施例5	3.4	6.7	3.3
比较例1	3.5	7.5	4.0
				比较例2	3.5	7.9	4.4
比较例3	3.5	10.3	6.8

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种液体抗氧化剂组合物，其特征在于：按重量份计，包括30～80份受阻酚类抗氧化剂，10～40份受阻胺类光稳定剂，0～30份亚磷酸酯类抗氧化剂，0～30份硫代酯类抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧化剂与受阻胺类抗氧化剂的重量比为(2～3)：1。

3.根据权利要求1或2任一项所述的组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯，4,6-二(辛硫甲酯)邻甲酚，4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于：所述受阻胺类光稳定剂选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯一异癸酯，亚磷酸一苯二异癸酯，亚磷酸三异癸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于：所述硫代酯类抗氧化剂为3,3’-硫代双丙酸双十三醇酯。

7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于：亚磷酸酯类抗氧化剂的用量为10～30份；和/或，硫代酯类抗氧化剂的用量为10～30份。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：包括40～75份受阻酚类抗氧化剂，20～30份受阻胺类抗氧化剂，10～30份亚磷酸酯类抗氧化剂，10～30份硫代酯类抗氧化剂。

9.权利要求1-8任一项所述的组合物在C5树脂中的应用，所述C5树脂优选为混合C5树脂或间戊二烯C5树脂。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：组合物在C5树脂中的添加量为0.1-1.0wt％。